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技術 陰イオン交換膜およびその製造方法

出願人 公益財団法人塩事業センター
発明者 加留部智彦大村信彦吉川直人
出願日 2007年12月13日 (13年2ヶ月経過) 出願番号 2007-322324
公開日 2009年7月2日 (11年7ヶ月経過) 公開番号 2009-144041
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離 電気・磁気による水処理 高分子成形体の製造 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 アルカリ金属化合物 グラフト、ブロック重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 非金属・化合物の電解製造;そのための装置
主要キーワード 濃縮試験 ポリエチレン微粉末 濃縮性能 ポリスチレン系共重合体 芳香族ポリエン 脂肪族環状アミ 製塩法 濃縮条件
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

製塩に用いられる陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させる。

解決手段

ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレンおよびジビニルベンゼンを含有する重合性混合物充填して、熱重合をおこなうことにより得られるポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に第4級アンモニウム基を有する共重体が充填されている製塩用陰イオン交換膜

概要

背景

イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽および陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜は、食塩製造費低減のために、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。

製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている(例えば特許文献1〜3参照)が、それらの中でもイオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体架橋剤および重合開始剤を主たる成分として含有する混合物ポリ塩化ビニル製の織布等に塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。

しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であった。

かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性単量体含浸担持させた後、電離放射線グラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、ポリオレフィン製基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線で一部重合をおこない、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている(例えば特許文献4〜6参照)。

しかし、いずれの方法も、膜の濃縮性能については満足のいく成果は見られなかった。
特公昭39−27861号公報
特公昭40−28951号公報
特公昭44−19253号公報
特開昭51−52489号公報
特開昭60−238327号公報
特開平06−271687号公報

概要

製塩に用いられる陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させる。ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレンおよびジビニルベンゼンを含有する重合性混合物充填して、熱重合をおこなうことにより得られるポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に第4級アンモニウム基を有する共重体が充填されている製塩用陰イオン交換膜

目的

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、製塩に用いられる陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレンジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とし、かつ第4級アンモニウム基を有する共重合体充填された製塩用陰イオン交換膜

請求項2

ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行うことにより得られた請求項1に記載の製塩用陰イオン交換膜。

請求項3

前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項1または2記載の製塩用陰イオン交換膜。

請求項4

前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1または2記載の製塩用陰イオン交換膜。

請求項5

前記第4級アンモニウム基を導入可能な官能基自体が第4級アンモニウム基でない場合には、熱重合の後に、第4級アンモニウム基を付与できる化合物で処理した請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。

請求項6

前記第4級アンモニウム基を導入可能な官能基自体が第4級アンモニウム基である請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。

請求項7

前記重合性混合物にゴムを含む請求項2〜6のいずれか1項の製塩用陰イオン交換膜。

請求項8

ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行う工程を含む製塩用陰イオン交換膜の製造方法。

請求項9

前記重合性混合物にゴムを含む請求項8の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、製塩に用いられる陰イオン交換膜及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽および陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜は、食塩製造費低減のために、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。

0003

製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている(例えば特許文献1〜3参照)が、それらの中でもイオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体架橋剤および重合開始剤を主たる成分として含有する混合物ポリ塩化ビニル製の織布等に塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。

0004

しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であった。

0005

かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性単量体含浸担持させた後、電離放射線グラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、ポリオレフィン製基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線で一部重合をおこない、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている(例えば特許文献4〜6参照)。

0006

しかし、いずれの方法も、膜の濃縮性能については満足のいく成果は見られなかった。
特公昭39−27861号公報
特公昭40−28951号公報
特公昭44−19253号公報
特開昭51−52489号公報
特開昭60−238327号公報
特開平06−271687号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、製塩に用いられる陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン等からなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を有するポリスチレン系共重合体等が充填されている陰イオン交換膜が、従来使用されている製塩用の陰イオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることを見出した。より具体的には、超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼン等の単量体を充填して熱重合し、得られた共重合体に第4級アンモニウム基を導入することにより得られる陰イオン交換膜が、従来使用されている製塩用の陰イオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることを見出した。

0009

すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の目的を達成するに至った。
(1)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とし、かつ第4級アンモニウム基を有する共重合体が充填された製塩用陰イオン交換膜
(2) ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行うことにより得られた前記(1)記載の製塩用陰イオン交換膜。
(3) 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする前記(1)または(2)記載の製塩用陰イオン交換膜。
(4) 前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする前記(1)または(2)記載の製塩用陰イオン交換膜。
(5) 前記第4級アンモニウム基を導入可能な官能基自体が第4級アンモニウム基でない場合には、熱重合の後に、第4級アンモニウム基を付与できる化合物で処理した前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(6) 前記第4級アンモニウム基を導入可能な官能基自体が第4級アンモニウム基である前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(7) 前記重合性混合物にゴムを含む前記(2)〜(6)のいずれか1項の製塩用陰イオン交換膜。
(8) ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行う工程を含む製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
(9) 前記重合性混合物にゴムを含む前記(8)の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。

0010

上記から明らかなように、本発明の骨子は、下記(1)〜(3)に存する。
(1)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とし、かつ第4級アンモニウム基を有する共重合体が充填された製塩用陰イオン交換膜。
(2) ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行うことにより得られた前記(1)に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(3) ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有するクロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行う工程を含む製塩用陰イオン交換膜の製造方法。

発明の効果

0011

本発明により、現在製塩に用いられている陰イオン交換膜と比較して、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させた陰イオン交換膜を提供できることから、製塩コスト低減に寄与できる。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明の製塩用陰イオン交換膜製造方法は、包括的には、ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、架橋性単量体を含有する重合性混合物を充填して、熱重合をおこない、必要に応じてトリメチルアミン等を用いて第4級アンモニウム基を導入することが特徴である。
より具体的には、ポリエチレンや超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼン等の単量体を充填して熱重合をおこない、得られた共重合体に第4級アンモニウム基を導入することを特徴とするものである。

0013

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明においてポリオレフィンとは、分子中に二重結合を有する化合物の重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンポリブチレンポリブタジエン等の脂肪族オレフィンの重合体、ポリスチレンポリα−メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンの重合体、ポリメタクリル酸メチルポリ酢酸ビニルポリビニルアルコール等の含酸素オレフィンの重合体、ポリアクリロニトリル、ポリN−メチルピロリドン等の含窒素オレフィンの重合体、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲンオレフィンの重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィンを単独で使用してもよいし、複数のポリオレフィンを混合してもよい。また、上記の2個以上のオレフィンの共重合体、あるいはグラフト共重合体でもよい。2個以上の二重結合を有する化合物との共重合あるいは電子線照射プラズマ照射紫外線照射化学反応等により架橋構造を有するものでもよい。その中でも化学的定性コストの面等からポリエチレンが好ましく、特に分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンが好適である。また、本発明においてポリオレフィンには、その望ましい特性を損なわない範囲において、酸化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。

0014

本発明での多孔性基材とは、平均孔径が0.001〜50μm、厚みが1〜300μm、空孔率が1〜95%のフィルム状物である。多孔性基材の平均孔径は、0.005〜5μmが好ましく、特に0.01〜2μmが好適である。また、多孔性基材の厚みは、5〜200μmが好ましく、特に10〜150μmが好適である。多孔性基材の空孔率は、10〜90%が好ましく、特に20〜80%が好適である。ここでいう空孔率とは、多孔性基材の単位面積あたりの重量と厚みからみかけの密度ρa(g/cm3)を求め、多孔性基材を構成するポリオレフィン(添加剤を含む場合は、添加剤も含めたもの)の真の密度ρt(g/cm3)から次式により算出された値である。
空孔率(%)=(1−ρa/ρt)×100

0015

本発明において多孔性基材の製造方法は、従来おこなわれている広範な方法が何の制限もなく使用できる。例えば、溶融ポリマーシート化して、さらに熱処理によって積層ラメラ構造を形成させ、一軸延伸によって結晶界面の剥離をおこなう延伸開孔法や、ポリマー溶剤加熱溶融してシート化することでミクロ相分離させ、その溶剤を抽出除去しながら一軸あるいは二軸延伸する相分離法等があげられる。

0016

本発明にかかる多孔性基材としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製ハイポア(製品名)、東燃化学那須株式会社製セティーラ(製品名)等が挙げられる。

0017

本発明において共重合体とは、2種または2種以上の単量体を構成単位としているような重合体をいう。例えば、スチレンとクロロメチルスチレンのように二重結合を有する化合物が付加重合することにより生成した共重合体、ジカルボン酸ジアルコールとの反応のように重縮合することにより生成した共重合体、ジイソシアナートとジアルコールとの反応のように重付加することにより生成した共重合体等があげられる。また、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体のように架橋構造を有するものも含まれる。

0018

本発明において共重合体は、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とするが、その他の共重合成分としては、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンと共重合するものであれば特に制限を受けない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン等のスチレン系単量体アクリル酸メチルメタクリル酸メチルアクリルアミドアクリロニトリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系単量体ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、1,2−ビスビニルフェニルエタン等の芳香族ジエン類トリビニルベンゼン等の芳香族ポリエン類、エチレングリコールジメタクリレート、N,N−メチレンビスアクリルアミド等のアクリル酸系ジエン類、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸系ポリエン類等が挙げられる。

0019

本発明において第4級アンモニウム基とは、1つの窒素原子に4つの炭素原子が結合して陽イオンになったものをいい、陰イオン交換膜の陰イオン交換基として広く用いられているものである。ただし、4つの炭素原子は必ずしも異なる炭素原子である必要はなく、同一の炭素原子である場合を含む。

0020

共重合体への第4級アンモニウム基の導入方法としては、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、クロロメチル基アミンで4級化する方法、ハロゲン化アルキル基を有する単量体、例えば、ブロモメチルスチレン等とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、ハロゲン化アルキル基をアミンで4級化する方法、芳香環を有する単量体、例えば、スチレン等とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、クロロメチルメチルエーテル等との反応によりクロロメチル基を導入して、アミンで4級化する方法、エポキシ基を有する単量体、例えば、グリシジルメタクリレート等とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、トリメチルアミン等との反応により4級化する方法、窒素を有する単量体、例えば、ビニルベンジルジメチル)アミン等とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、ヨウ化メチル等で4級化する方法、第4級アンモニウム基を有する単量体、例えば、ビニルベンジル(トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合する方法等があり、特に制限を受けない。その中でクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性混合物を共重合した後、クロロメチル基をアミンで4級化する方法が特に好適である。

0021

クロロメチル基を4級化するためのアミンとしては、アンモニアメチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンペンチルアミンヘキシルアミン等の1級アミン類ジメチルアミンメチルエチルアミン、ジエチルアミンメチルプロピルアミン等の2級アミン類、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミンジメチルプロピルアミンジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミントリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルジエタノールアミントリエタノールアミン等の3級アミン類、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン等のジアミン類、N,N,N’,N’ ’, N’ ’−ペンタメチルエチレントリアミン等のトリアミン類、ポリエチレンイミン、ポリ−N,N−ジメチルアリルアミン等のポリアミン類ピリジンピロールアニリン等の芳香族アミン類ピペリジンモルホリン等の脂肪族環状アミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0022

クロロメチル基をアミンで4級化する際は、溶媒なしにアミンのみでもおこなえるし、水、メタノールエタノールアセトン、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いておこなってもよい。

0023

本発明において、第4級アンモニウム基を有する共重合体を多孔性基材の細孔内に充填する方法は、従来おこなわれている広範な方法が何の制限もなく使用できる。例えば、第4級アンモニウム基を有する共重合体溶液に多孔性基材を浸漬した後、溶媒を除去する方法、第4級アンモニウム基を有する単量体を多孔性基材の細孔内に充填した後、光照射により重合する方法、多孔性基材の細孔内にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン及び重合性単量体、架橋性単量体等を含有する重合性混合物を充填して、熱重合をおこない、アミンで4級化する方法等があるが、特に多孔性基材の細孔内にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン及び重合性単量体、架橋性単量体等を含有する重合性混合物を充填して、熱重合をおこない、アミンで4級化する方法が好適である。また、多孔性基材の細孔内にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン及び重合性単量体、架橋性単量体等を含有する重合性混合物を充填する方法としては、重合性混合物またはその溶液に多孔性基材を浸漬する方法が好適である。

0024

本発明において重合性混合物とは、重合性単量体、架橋性単量体、ゴム、線状高分子物質可塑剤、重合開始剤等の混合物である。

0025

本発明において第4級アンモニウム基を導入可能な官能基を有する重合性単量体とは、第4級アンモニウム基を導入しやすい官能基を有するか、あるいは第4級アンモニウム基を有する重合性単量体であり、具体的には、以下に列記する単量体が挙げられる。
(1)ハロゲン化アルキル基を有する単量体。例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、α−メチル(クロロメチル)スチレン、ビニル(クロロメチル)ナフタレン、(2−クロロエチル)スチレン、(6−クロヘキシル)スチレン等。
(2)芳香環を有する単量体。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、ビニルナフタレン等。
(3)エポキシ基を有する単量体。例えば、グリシジルメタクリレート、エポキシスチレン、ブタジエンモノオキシド等。
(4)窒素を含む単量体。例えば、ビニルベンジル(ジメチル)アミン、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドンビニルカルバゾールビニルイミダゾールアミノスチレン、(メチルアミノ)スチレン、(ジメチルアミノ)スチレン等。
(5)第4級アンモニウム基を有する単量体。例えば、ビニルベンジル(トリメチル)アンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルビニルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクライド等。

0026

本発明において架橋性単量体は、分子中に二重結合を少なくとも2個有するものであれば特に制限を受けずに使用できる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、1,2−ビス(ビニルフェニル)エタン等の芳香族ジエン類、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリエン類、エチレングリコールジメタクリレート、N,N−メチレンビスアクリルアミド等のアクリル酸系ジエン類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のアクリル酸系ポリエン類が挙げられ、特にジビニルベンゼンが好適である。

0027

合成された陰イオン交換膜に柔軟性を付与するために、重合性混合物にゴム等の弾性体を添加することも有効である。ゴムとしては、従来製塩用イオン交換膜に使用されているものが何の制限もなく使用できる。例えば、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、天然ゴムエチレンプロピレンゴムブチルゴムクロロプレンゴムアクリルゴム水素添加ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴムクロロスルホン化ポリエチレン塩素化ポリエチレンノルボンネンゴム等を用いることができ、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。その中で、特にNBRとSBRが好適である。

0028

また、合成された陰イオン交換膜に柔軟性を付与するために、重合性混合物に線状高分子物質として、例えば、ポリ塩化ビニル微粉末ポリエチレン微粉末、ポリプロピレン微粉末等を添加することも有効であり、使用に際しては、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。また、同様の目的で重合性混合物に可塑剤として、ジオクチルフタレートジ−2−エチルヘキシルフタレートジブチルフタレートリン酸トリブチルあるいは、脂肪族酸芳香族酸アルコールエステル等を添加することも有効である。

0029

以下の説明及び実施例において、部は全て重量部を示す。クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含有する重合性混合物に添加するゴム、線状高分子物質、可塑剤の量は、特に制限するものではないが、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含む重合性単量体と架橋性単量体の合計を100部とした時、ゴムは50部以下、線状高分子物質は30部以下、可塑剤は50部以下が好ましく、特にゴムは30部以下、線状高分子物質は20部以下、可塑剤は30部以下が好適である。
また、重合性混合物において、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの使用割合重量割合)は、前者を1としたとき、後者は0.05〜1の範囲が好ましく、0.07〜0.55の範囲が特に好ましい。クロロメチルスチレンに対してジビニルベンゼンの使用割合が小さ過ぎると陰イオン交換膜にした時に第4級アンモニウム基を有する共重合体が剥がれることがあり、また、大き過ぎると膜抵抗が高くなり過ぎる。

0030

本発明において熱重合は、従来おこなわれている広範な方法が何の制限もなく使用できる。重合開始剤を使用せず、加熱のみで重合することも可能であるが、重合開始剤を添加したクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンを含有する重合性混合物に多孔性基材を浸漬した後、多孔性基材をガラス板に挟んで、乾燥機中で加熱する方法等が好適である。

0031

熱重合に使用する重合開始剤は、特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−ト)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤過酸化ベンゾイル(BPO)、ペルオキシ安息香酸t−ブチル、過酸化ラウリル、過酸化ジt−ブチル、過酸化ジコハク酸等の過酸化物系重合開始剤等が使用でき、特にAIBN、BPOが好適である。

0032

熱重合の具体例を以下に示す。クロロメチルスチレン80部、ジビニルベンゼン20部、NBR5部、AIBN1部を混合した重合性混合物中に多孔性基材を室温で3秒〜12時間浸漬する。所定時間後、多孔性基材を取り出し、ガラス板に挟んで、乾燥機に入れる。熱重合の温度は30〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、3〜24時間保つ。

0033

クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材に、次の段階として第4級アンモニウム基を導入する。第4級アンモニウム基の導入は従来おこなわれている広範な方法が何の制限もなく使用できるが、具体例を以下に示す。

0034

トリメチルアミン30%水溶液とメタノールの1:1(重量)混合液に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を0〜50℃で30分〜7日間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に水洗する。

0035

以下、本発明の陰イオン交換膜およびその製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

0036

(実施例1)
ガラス容器にクロロメチルスチレン(AGCセイケミカル株式会社製クロロメチルスチレンCMS−P(製品名))80部、ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製55%ジビニルベンゼン(異性体混合物)(製品名))20部、NBR5部、AIBN1部からなる混合物を入れ、超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材である東燃化学那須株式会社製セティーラE30MMS膜厚31μm、孔径0.051μm、空孔率38%)を室温で3時間浸漬した。浸漬後、セティーラE30MMSを取り出し、ガラス板に挟んで、乾燥機に入れて60℃で16時間、90℃で3時間熱重合をおこなった。

0037

トリメチルアミン30%水溶液とメタノールの1:1(重量)混合液に、熱重合後のセティーラE30MMSを室温で72時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。得られた陰イオン交換膜を0.5N−NaCl水溶液中に保存した。

0038

さらに、該陰イオン交換膜と市販の陽イオン交換膜(旭硝子(株)CSO)を小型電気透析装置膜面積8cm2)に装着し、25℃で濃縮試験を実施した。脱塩流速は6cm/s、電流密度3A/dm2の濃縮条件供給液は0.5N−NaCl水溶液を用いた。

0039

実施例1と異なる方法で合成した陰イオン交換膜を実施例2〜15、現在製塩用陰イオン交換膜として使用されている膜(旭硝子(株)ASA)を比較例1、2とし、実施例1とあわせ、前記陰イオン交換膜の合成に用いた多孔性基材の物性を表1、熱重合条件及び得られた陰イオン交換膜の膜特性を表2に示す。なお、実施例9〜13は、トリメチルアミン30%水溶液とメタノールの1:1(重量)混合液の代わりにトリメチルアミン30%水溶液に、熱重合後のセティーラF23DHAを室温で72時間浸漬した後、膜を十分に水洗し、得られた陰イオン交換膜を0.5N−NaCl水溶液中に保存した。また、実施例14、15は、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン30%水溶液に、熱重合後のセティーラF23DHAを室温で4時間浸漬した後、さらにトリメチルアミン30%水溶液に48時間浸漬し、膜を十分に水洗し、得られた陰イオン交換膜を0.5N−NaCl水溶液中に保存した。なお、膜抵抗は、膜抵抗用測定セル(膜面積1.8cm2)に該陰イオン交換膜を装着し、膜の両側を0.5N−NaCl水溶液で満たし、25℃でミリオームメーターにより周波数1kHzで電気抵抗を測定し、その後、該陰イオン交換膜を外して、同条件でブランクの電気抵抗を測定し、両者の差を膜抵抗とした。また、かん水濃度は、濃縮試験で得られた濃縮NaCl水溶液のCl濃度を測定し、かん水濃度とした。

0040

0041

0042

濃縮試験の結果として膜抵抗とかん水濃度との関係を図1に示す。
表2及び図1に示したとおり本発明に従って合成したいずれの膜も、市販されている製塩用陰イオン交換膜と比較し、高い濃縮性能を示した。なお、図1中に示した直線は、市販イオン交換膜と同等の濃縮性能を示す直線であり、直線より上部に示される膜性能はすべて市販膜より高い濃縮性能であるといえる。

図面の簡単な説明

0043

本発明の実施例及び比較例における陰イオン交換膜の膜抵抗とかん水濃度との関係を表すグラフである。

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