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技術 コンクリート混和剤用共重合体組成物、コンクリート混和剤及びセメント組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 坂本登川畑寛
出願日 2007年11月8日 (13年1ヶ月経過) 出願番号 2007-291098
公開日 2009年5月28日 (11年6ヶ月経過) 公開番号 2009-114040
状態 未査定
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養正 マクロモノマー系付加重合体 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード 長時間経過後 マイクロエア オキソ炭化水素 三価金属塩 混練速度 アミンアルキレンオキシド付加物 静止型混合機 練り返し
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課題

優れた流動性セメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供する。

解決手段

ポリカルボン酸系共重合体ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が1万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。

概要

背景

コンクリート混和剤は、セメントペーストモルタルコンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され(例えば、特許文献1参照。)、最近では高性能AE減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。しかしながら、このような減水剤では、セメント組成物の流動性が製造直後は充分であるものの、時間が経つと流動性が充分とはならないため、長時間経過後にも高流動性を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、セメント組成物の粘性を低減させて作業性を高めるための改善の余地があった。

そこで、このようなセメント組成物の流動性や、流動性の経時的保持性、粘性といった点を改善すべく、分子量や分子量分布特定範囲に調整したポリカルボン酸系共重合体を用いる手法(例えば、特許文献2、3参照。)や、特定構造を持つ複数のポリカルボン酸系共重合体を混合して用いる方法(例えば、特許文献4、5参照。)が提案されており、様々な方法により、種々の性能の一つ一つについては改善できるようになってきたが、これらの性能を同時に改善するには至っておらず、より一層の技術改良が求められているのが現状である。

その他、ポリカルボン酸系重合体に若干の疎水性を持たせ、コンクリートの水相中で疎水相互作用発現させることにより、コンクリートの粘性を調整する方法として、例えば、疎水性単量体を共重合する方法(例えば、特許文献6参照。)、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖プロピレンオキシド等の疎水基を導入する方法(例えば、特許文献7参照。)も提案されている。しかしながら、より高性能を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、重合中のゲルの生成を充分に抑制できるようにして生産性経済性を高めるための工夫の余地もあった。
同様に疎水性を向上するために、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖自体を短くする方法も提案されている(例えば、特許文献7参照。)が、コンクリートに充分な流動性を与えるための添加量をより低減できるようにするため、分散性を更に向上させるための工夫の余地があった。

一方、共重合体の工夫とは別に、コンクリートの物性を調整できる助剤別途添加する方法も様々に提案されている。例えば、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物等とを併用する方法が開発されている(例えば、特許文献8〜10参照。)。しかしながら、これらの方法においては、コンクリートの粘性をより充分に調整できるようにしたり、コンクリートへの添加量を低減させて経済性を高めるための工夫の余地があった。
特開昭58−74552号公報
特開平9−86990号公報
特開2005−281022号公報
特開2006−069859号公報
特開2004−256320号公報
特開2006−525938号公報
特開2006−525219号公報
特開2000−109357号公報
特開2005−126279号公報
特開2005−200298号公報

概要

優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供する。ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が1万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。なし

目的

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

ポリカルボン酸系共重合体ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が1万未満であることを特徴とするコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項2

前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式(1);(式中、R1、R2及びR3は、同一若しくは異なって、水素原子メチル基又は−(CH2)xCOOM2を表す。なお、−(CH2)xCOOM2は、−COOM1又は他の−(CH2)xCOOM2と無水物を形成していてもよい。xは、0〜2の整数である。M1及びM2は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子二価金属原子三価金属原子、第4級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。)で表される不飽和カルボン酸系単量体(a1)と、下記一般式(2);(式中、R4、R5及びR6は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R7は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。AOは、同一若しくは異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上を表す。なお、AOで表されるオキシアルキレン基が2種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。yは、0〜2の整数である。zは、0又は1である。n1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、8〜300の数である。)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b1)とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項1に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項3

前記ポリカルボン酸系共重合体を2種以上含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項4

更に、前記ポリカルボン酸系共重合体(A)とは異なるポリカルボン酸系共重合体(B)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項5

前記ポリカルボン酸系共重合体(B)は、下記一般式(3);(式中、R8、R9及びR10は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−(CH2)pCOOM4を表す。なお、−(CH2)pCOOM4は、−COOM3又は他の−(CH2)pCOOM4と無水物を形成していてもよい。pは、0〜2の整数である。M3及びM4は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第4級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。)で表される不飽和カルボン酸系単量体(a2)と、下記一般式(4);(式中、R11、R12及びR13は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R14は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。AOは、同一若しくは異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上を表す。なお、AOで表されるオキシアルキレン基が2種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。qは、0〜2の整数である。rは、0又は1である。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜300の数である。)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b2)とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項4に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項6

前記ポリカルボン酸系共重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)が1万以上であり、かつ下記式;An値=A値×100×n(式中、A値とは、ポリカルボン酸系共重合体(B)の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量100質量%に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体質量割合(質量%)を表す。nとは、ポリカルボン酸系共重合体(B)が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、An値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。)で表されるAn値が230以上となるものであることを特徴とする請求項4又は5に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするコンクリート混和剤

請求項8

請求項7に記載のコンクリート混和剤を含んでなることを特徴とするセメント組成物

技術分野

0001

本発明は、コンクリート混和剤用共重合体組成物コンクリート混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等の減水剤等として使用可能なコンクリート混和剤用共重合体組成物、該共重合体組成物を含むコンクリート混和剤及び該コンクリート混和剤を含むセメント組成物に関する。

背景技術

0002

コンクリート混和剤は、セメントペーストモルタルコンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され(例えば、特許文献1参照。)、最近では高性能AE減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。しかしながら、このような減水剤では、セメント組成物の流動性が製造直後は充分であるものの、時間が経つと流動性が充分とはならないため、長時間経過後にも高流動性を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、セメント組成物の粘性を低減させて作業性を高めるための改善の余地があった。

0003

そこで、このようなセメント組成物の流動性や、流動性の経時的保持性、粘性といった点を改善すべく、分子量や分子量分布特定範囲に調整したポリカルボン酸系共重合体を用いる手法(例えば、特許文献2、3参照。)や、特定構造を持つ複数のポリカルボン酸系共重合体を混合して用いる方法(例えば、特許文献4、5参照。)が提案されており、様々な方法により、種々の性能の一つ一つについては改善できるようになってきたが、これらの性能を同時に改善するには至っておらず、より一層の技術改良が求められているのが現状である。

0004

その他、ポリカルボン酸系重合体に若干の疎水性を持たせ、コンクリートの水相中で疎水相互作用発現させることにより、コンクリートの粘性を調整する方法として、例えば、疎水性単量体を共重合する方法(例えば、特許文献6参照。)、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖プロピレンオキシド等の疎水基を導入する方法(例えば、特許文献7参照。)も提案されている。しかしながら、より高性能を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、重合中のゲルの生成を充分に抑制できるようにして生産性経済性を高めるための工夫の余地もあった。
同様に疎水性を向上するために、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖自体を短くする方法も提案されている(例えば、特許文献7参照。)が、コンクリートに充分な流動性を与えるための添加量をより低減できるようにするため、分散性を更に向上させるための工夫の余地があった。

0005

一方、共重合体の工夫とは別に、コンクリートの物性を調整できる助剤別途添加する方法も様々に提案されている。例えば、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物等とを併用する方法が開発されている(例えば、特許文献8〜10参照。)。しかしながら、これらの方法においては、コンクリートの粘性をより充分に調整できるようにしたり、コンクリートへの添加量を低減させて経済性を高めるための工夫の余地があった。
特開昭58−74552号公報
特開平9−86990号公報
特開2005−281022号公報
特開2006−069859号公報
特開2004−256320号公報
特開2006−525938号公報
特開2006−525219号公報
特開2000−109357号公報
特開2005−126279号公報
特開2005−200298号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、コンクリート混和剤用途に好適な材料について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系共重合体がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることに着目し、該共重合体の重量平均分子量(Mw)を1万未満に、また、ポリアルキレングリコール鎖のアルキレングリコール単位の平均付加モル数を8以上にそれぞれ特定するとともに、ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用して用いると、充分な流動性をセメント組成物に付与することができるうえ、該セメント組成物が有する流動性が経時的に安定であり、かつ粘性が低減されて作業性に優れたセメント組成物を提供することができることを見いだした。

0008

ここで、コンクリート混和剤には、通常、セメント組成物の流動性(=分散性、減水性)、保持性(=流動性の経時的な安定性)、粘性の良さ(=作業性、取り扱いの容易さ、セメント組成物中のセメントペーストと骨材の一体感ポンプ圧送性等に影響する)等といった様々な性能が要求されるが、従来のコンクリート混和剤では、これらの諸性能を同時に発揮できず、いずれかの性能を高めようとすれば別の性能を著しく損なうことになっていた。しかし、本発明者等は、上述したようにポリカルボン酸系共重合体の構成を適宜特定し、かつポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用することによって、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性(粘性の良さ)といった諸性能のいずれも損なうことなく同時に発揮でき、しかも一以上の性能を更に高めることが可能となることを見いだしたものである。

0009

また当該ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを併用することによって、セメント組成物の混練速度が向上し、生産性を高めることができることも見いだし、また、セメント組成物の硬化物の強度を充分に向上させることが可能となることも見いだした。
更にこのようなポリカルボン酸系共重合体(A)とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含む共重合体組成物において、該共重合体(A)を2種以上使用したり、該共重合体(A)とは異なる共重合体(B)を併用したりすると、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮できることを見いだし、また、共重合体(B)の中でも、重量平均分子量が1万以上であり、かつカルボン酸基の量とポリアルキレングリコール鎖長とから算出されるAn値特定値以上である共重合体を用いると、とりわけ性能が良好となることを見いだし、本発明に到達したものである。

0010

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体(A)とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体(A)は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が1万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。
本発明はまた、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤でもある。
本発明は更に、上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。

0011

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、ポリカルボン酸系共重合体(A)とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)とを含むものである。
上記ポリカルボン酸系共重合体(A)(以下、「共重合体(A)」ともいう。)は、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、該鎖におけるアルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であることが適当である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性をバランスよく全て同時に良好なものとすることが可能となるが、8未満であると、これらの諸性能を同時に高性能で満たすことができないうえ、共重合体(A)を得る際の重合反応中にゲルが発生し、共重合体の生産性が充分とはならないおそれがある。上記平均繰り返し数としては、好ましくは9以上であり、より好ましくは10以上である。一方、上記平均繰り返し数が300を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。したがって、製造上の観点から、300以下であることが好適である。好ましくは150以下であり、より好ましくは100以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは50以下であり、より更に好ましくは25以下であり、特に好ましくは15以下であり、最も好ましくは10以下である。

0012

なお、このように平均繰り返し数が相対的に小さい領域では、当該数の少しの変化が共重合体(A)のセメント混和剤としての性能に大きく影響することになり、特に上記平均繰り返し数が10以下の領域では、当該数の1の相違は10%以上の相違ということになる。また、共重合体(A)は、後述するように重量平均分子量が1万未満と小さく主鎖部分が短いため、共重合体の主鎖部分と比較して、側鎖であるポリアルキレングリコール鎖が性能に与える影響が著しく大きいといえる。

0013

上記共重合体(A)はまた、重量平均分子量が1万未満であることが適当である。これにより、セメント組成物の保持性を充分なものとしつつ、粘性を低減して作業性を向上することが可能となるが、1万以上であると、これらの性能を充分に発揮できないおそれがある。好ましくは9500以下であり、より好ましくは9200以下であり、更に好ましくは9000以下であり、特に好ましくは8800以下である。また、共重合体(A)は、ある程度セメント粒子吸着した方が性能を発揮しやすく、重量平均分子量が大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、重量平均分子量は2000以上であることが好ましい。より好ましくは3000以上であり、更に好ましくは4000以上であり、特に好ましくは4500以上であり、最も好ましくは5000以上である。

0014

上記共重合体(A)の分子量分布(=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))としては特に限定されないが、1.5を超えるものであることが好適である。ここで、共重合体(A)のMw/Mnが小さすぎても大きすぎても、諸性能に影響を及ぼすおそれがあるが、これは、セメント粒子にはある程度粒径分布があるため、Mw/Mnにもある程度適切な分布があった方が、幅広粒径のセメント粒子に吸着して性能を発揮できるためと推測される。より好ましくは1.52以上であり、更に好ましくは1.54以上であり、特に好ましくは1.56以上であり、最も好ましくは1.58以上である。また、2以下であることが好ましい。より好ましくは1.9以下であり、更に好ましくは1.8以下であり、特に好ましくは1.7以下であり、最も好ましくは1.65以下である。

0015

上記共重合体(A)においては、分子量分布(Mw/Mn)が均一とみなされることが好ましい。ここでいう「均一」とは「単分散」を意味しない。(共)重合体は通常は分子量分布を持つものだからである。厳密な意味での単分散(共)重合体を得るには、リビング重合法分子量分画等の方法を用いる必要がある。上記共重合体(A)のGPC(ゲルパーミーエーションクロマトグラフィークロマトグラムにおいて、Mp(ピークトップ分子量)よりも高分子量側のクロマトグラム曲線がなだらかな曲線である場合は、均一な分子量分布とみなせる。これに対し、高分子量側に顕著な屈曲部ショルダー)があったり、あるいはピークトップが複数ある場合は、分子量分布は均一とは言えない。
高分子量側にショルダーがあったり、ピークトップが複数ある共重合体(A)は、例えば重合工程において途中で単量体量、連鎖移動剤量、その他の条件を変更することにより、得ることができる。このような共重合体は、分子量等の上記諸条件を満たす共重合体(A)と、分子量の異なる共重合体(AA)の混合物みなすことができるため、分子量は別々に算出する。共重合体(AA)が所定の条件を満たす場合、これを後述する共重合体(B)とみなすこともできる(以下、共重合体(AB)と表すことがある。)。

0016

上記のような、分子量の異なる共重合体(AA)、(AB)を含有する共重合体(A)は、均一な分子量分布を持つ共重合体(A)よりも、本発明で述べるような性能が充分とはならないことがある。そのため、共重合体(A)の含有量は充分高いことが好ましい。GPCのRI示差屈折率面積比において、共重合体(A)と、共重合体(AA)又は共重合体(AB)との総和100%に対する共重合体(A)の面積比は、70%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がより好ましい。この場合の面積比の算出において、共重合体(A)と、共重合体(AA)又は共重合体(AB)とは、RIクロマトグラムの接線の交点で、垂直に分割するものとする。
GPCクロマトグラムにおいて、Mp(ピークトップ分子量)よりも低分子量側のクロマトグラム曲線は、2量体、3量体等に由来するピークを持つことが多い。これは、分離条件によるものであり、分子量分布の均一性の判断に用いるべきではない。

0017

また上記共重合体(A)はMwが1万未満と小さいことから、後述のGPC条件にて分子量測定する際、クロマトグラムにポリマーピークの他、オリゴマー残存モノマー及びモノマー由来化合物に由来するピークが現れることがある。モノマー由来の化合物とは、モノマーとほぼ同溶出容量に現れる、モノマーの二重結合ラジカル等によって失われた化合物を指す。
上記共重合体(A)の分子量分析では、残存モノマー及びモノマー由来の化合物は、定義上ポリマーに含まれず、性能に影響が少ないので除外するものとする。ダイマートリマー等のオリゴマーについては、ポリマーに含めるものとする。また、モノマーや原料由来不純物ピークが検出されるときは、できるだけ除外するものとする。

0018

本明細書における分子量とは、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値であり、下記条件により測定することが好ましい。
<GPC測定条件
使用カラム:東ソー社製、TSKguard column SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL;
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、更に酢酸でpH6.0に調整した溶液を使用する;
サンプ打ち込み量:100μL;
流速:0.8mL/min;
カラム温度:40℃;
検出器:日本ウォーターズ社製、2414示差屈折検出器;
解析ソフト:日本ウォーターズ社製、Empower Software+GPCオプション
較正曲線作成用標物質ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470];
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成する;
重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が0.5質量%となるように溶解させたものをサンプルとする。

0019

<分子量の解析
得られたRIクロマトグラムにおいて、ポリマー溶直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析する。但し、モノマー、モノマー由来の不純物等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部とを分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定する。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算する。

0020

上記共重合体(A)としては、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、そのアルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量が上記のように特定された共重合体であれば、その構造等は特に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸系単量体不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好適である。なお、これら単量体成分は、各々1種又は2種以上を使用することができる。

0021

ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体(A)に対し、水溶性セメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体(A)をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体(A)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、5質量%以上とすることが好適である。より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは15質量%以上である。また、同様の観点から、40質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは35質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下であり、最も好ましくは22.5質量%以下である。

0022

また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体(A)に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体(A)をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体(A)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、60重量%以上とすることが好適である。より好ましくは65質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは75質量%以上であり、最も好ましくは77.5質量%以上である。また、同様の観点から、95質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、特に好ましくは82.5質量%以下であり、最も好ましくは80質量%以下である。

0023

上記共重合体(A)としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式(1);

0024

0025

(式中、R1、R2及びR3は、同一若しくは異なって、水素原子メチル基又は−(CH2)xCOOM2を表す。なお、−(CH2)xCOOM2は、−COOM1又は他の−(CH2)xCOOM2と無水物を形成していてもよい。xは、0〜2の整数である。M1及びM2は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子二価金属原子三価金属原子、第4級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。)で表される不飽和カルボン酸系単量体(a1)(以下、「単量体(a1)」ともいう。)と、下記一般式(2);

0026

0027

(式中、R4、R5及びR6は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R7は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。AOは、同一若しくは異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上を表す。なお、AOで表されるオキシアルキレン基が2種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。yは、0〜2の整数である。zは、0又は1である。n1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、8〜300の数である。)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b1)(以下、「単量体(b1)」ともいう。)とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。

0028

上記一般式(1)において、M1及びM2で表される金属原子としては、例えば、リチウムナトリウムカリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子;カルシウムマグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子;アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。

0029

上記一般式(1)で示される単量体(a1)の具体例としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体マレイン酸イタコン酸フマル酸等のジカルボン酸系単量体;これらのカルボン酸の無水物又は塩(例えば、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩三価金属塩アンモニウム塩有機アミン塩)等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。

0030

上記一般式(2)において、R7で表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、炭素数3〜20の脂環式アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。R7として好ましくは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。

0031

また上記一般式(2)において、(AO)n1で表されるポリアルキレングリコール鎖は、主として炭素数2のオキシエチレン基エチレンオキシド)から構成されるものであることが好適である。これにより、共重合体(A)が充分に親水性となり、共重合体(A)に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基(アルキレングリコール単位)100モル%中のオキシエチレン基をモル%で表すとき、50〜100モル%となるものであることが好ましい。50モル%未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは90モル%以上である。

0032

上記(AO)n1で表されるポリアルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数3以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント分散剤として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数3以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基(アルキレングリコール単位)100モル%に対し、充分な水溶性を保つためには、50モル%以下であることが好適である。より好ましくは25モル%以下であり、更に好ましくは10モル%以下である。また、作業性の改善のために、1モル%以上であることが好ましい。より好ましくは2.5モル%以上であり、更に好ましくは5モル%以上である。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。

0033

上記ポリアルキレングリコール鎖が、炭素数2のオキシエチレン基と炭素数3以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、(炭素数2のオキシエチレン基)−(炭素数3以上のオキシアルキレン基)−(炭素数2のオキシエチレン基)のように、A−B−Aブロック状に配列することが好ましい。

0034

上記一般式(2)におけるn1は、8〜300の数であるが、300を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。上述したように、製造上の観点から、n1は300以下が好適であり、好ましくは150以下であり、より好ましくは100以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは50以下であり、より更に好ましくは25以下であり、特に好ましくは15以下であり、最も好ましくは10以下である。
上記n1としてはまた、上述したように、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性のバランスの観点から、8以上であることが適当であり、好ましくは9以上、より好ましくは10以上である。
なお、上記一般式(2)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b1)は、n1=0以上の1種類以上の混合物であってもよいが、製造時のゲル低減等のため充分な水溶性を持たせるため、平均ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位(n1)は、平均n1≧8とする。

0035

上記一般式(2)で示される単量体(b1)の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、(アルコキシポリアルキレングリコールモノメタアクリレートが好適である。

0036

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、(メタ)アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、3−ブテン−1オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール(3−メチル−3−ブテン−1−オール)アルキレンオキシド付加物、3−メチル−2−ブテン−1−オールアルキレンオキシド付加物、2−メチル−3−ブテン−2−オールアルキレンオキシド付加物、2−メチル−2−ブテン−1−オールアルキレンオキシド付加物、2−メチル−3−ブテン−1−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。

0037

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(1,1−ジメチル−2−プロペニル)エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−プロペニル)エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−プロペニル)エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−プロペニル)エーテル等が好適である。

0038

上記(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数2〜18のアルキレンオキシド基を1〜25モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、オクタノール2−エチル−1−ヘキサノールノニルアルコールラウリルアルコールセチルアルコールステアリルアルコール等の炭素数1〜30の脂肪族アルコール類シクロヘキサノール等の炭素数3〜30の脂環族アルコール類;(メタ)アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等の炭素数3〜30の不飽和アルコール類等が挙げられる。

0039

上記エステル化物として具体的には、以下に示す(アルコキシ)ポリエチレングリコール(ポリ)(炭素数2〜4のアルキレングリコール)(メタ)アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、

0040

ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキソキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、

0041

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ノナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。

0042

上記共重合体(A)を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体(a1)及び(b1)以外のその他の共重合体可能な単量体(以下、「単量体(c)」ともいう。)を含んでいてもよい。
上記単量体(c)を用いる場合、その含有量としては、共重合体(A)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、30質量%以下であることが好適である。より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。

0043

上記単量体(c)の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体炭素原子数23〜30のアルコールとのハーフエステルジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数23〜30のアミンとのハーフアミドジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数5〜18のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;マレアミン酸と炭素原子数5〜18のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類

0044

トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;

0045

メチル(メタ)アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類;スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。

0046

ここで、上記共重合体(A)をコンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、上記共重合体(A)としては、水溶液中で製造されることが経済的に好ましい。そのため、上記不飽和単量体組成物は、水溶性の単量体を主成分とするものであることが好ましい。「主成分とする」とは、上記不飽和単量体組成物100質量%に対し、水溶性の単量体を92質量%以上含んでなることを意味する。水溶性の単量体の割合が少ないと、製造時に水相から分離して共重合体の組成が充分に均一にはならないことがあり、また、不必要なゲルが生じやすくなり、コンクリート混和剤としての性能、特に粘性やコンクリートの状態等を良好なものとすることができないおそれがある。また、ゲルの生成に起因して、得られる共重合体水溶液のろ過工程が長時間に及んだり、反応釜移送配管にゲルが付着して、洗浄移送に要する時間やコストが過大になることがあり、経済的に不都合となることがある。上記不飽和単量体組成物100質量%に対する水溶性の単量体の割合としては、好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%、すなわち水溶性の単量体のみで構成されることである。
なお、上記共重合体(A)の特に好ましい形態としては、上記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸系単量体(a1)と、上記一般式(2)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b1)とが水溶性の単量体である形態、すなわち、上記共重合体(A)が、水溶性の単量体である単量体(a1)及び単量体(b1)から構成される2元系共重合体である形態である。

0047

上記単量体の水溶性は、必要な量の不飽和単量体が水に分離することなく溶解する程度であればよく、例えば、不飽和単量体の10質量%水溶液が20℃で均一となる程度であることが好適であり、より好ましくは、同条件で24時間分離しない程度であることである。
また例えば、グリフィン親水親油バランスHLB:Hydrophile−Lipophile Balance)値で特定することもでき、この場合、上記水溶性の単量体は、側鎖部分((アルコキシ)ポリアルキレングリコール鎖)のHLB値が13以上であることが好適である。より好ましくは、15以上であり、更に好ましくは18以上である。

0048

上記グリフィンのHLB値としては、例えば、下記式により求めることができる。
HLB=(親水基の分子量)/(全体の分子量)×100/5=(親水基の質量%)/5
上記式において、アルキル基は疎水基とし、また、エチレンオキシド(CH2CH2O(分子量44))は親水基として計算することとなる。なお、プロピレンオキシド鎖(CH(CH3)CH2O)の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする(グリフィンのHLBには決められていない)。

0049

上記単量体成分のHLB値を求める場合には、該単量体を用いて重合した場合に共重合体の側鎖となり得る部分について適用することとする(但し、カルボン酸及びエステル部(COO)は除く。)。側鎖とは、単量体を「X−(側鎖)」で表した場合、Xが、例えばC=C−COO、C=C−C−C、C=C−C等である場合の側鎖部分である。すなわち、「CH2=CH(CH3)COO−(AO)n−R」で表される単量体の場合は、側鎖部分は「(AO)n−R」となる。
例えば、下記のように算出されることになる。
メタクリル酸メチル(MMA)の場合、側鎖はメチル基であり、HLB値は0である。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数10)の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール(メトキシPEG)の部分であり、HLB値は以下のように計算される。
HLB=(44×10)/(15+44×10)×100/5=19.34

0050

次に、本発明における共重合体(A)の製造方法について説明する。
上記製造方法としては、例えば、上記不飽和単量体組成物と重合開始剤とを用いて、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水;メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼントルエンキシレンシクロヘキサンn−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素酢酸エチル等のエステル化合物アセトンメチルエチルケトン等のケトン化合物テトラヒドロフランジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
中でも、上述したように、コンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、水溶液重合法によって重合することが好適である。このように、上記共重合体(A)を水溶液重合法により得た後、後述するポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と混合する工程を含むコンクリート混和剤の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。

0051

上記溶液重合のうち、水溶液重合では、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム過硫酸カリウム等の過硫酸塩過酸化水素;2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イルプロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩次亜燐酸ナトリウムモール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物ヒドロキシルアミン塩酸塩チオ尿素L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤(還元剤)を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、L−アスコルビン酸(塩)、L−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸(塩)、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤(還元剤)はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0052

また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド;t−ブチルハイドロパーオキシドクメンハイドロパオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができるが、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することも好適である。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

0053

上記共重合において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。より好ましくは30℃以上であり、更に好ましくは50℃以上である。また、より好ましくは120℃以下であり、更に好ましくは100℃以下である。特に、共重合体(A)を所定の分子量や分子量分布の範囲にするには、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、更に好ましくは60℃以下である。

0054

上記共重合においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の25℃における溶存酸素濃度を5ppm以下(好ましくは0.01〜4ppm、より好ましくは0.01〜2ppm、更に好ましくは0.01〜1ppm)の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に不飽和単量体を添加した後に窒素置換等を行う場合には、不飽和単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。

0055

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の(1)〜(5)の方法が挙げられる。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガス加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。

0056

上記共重合により得られた共重合体(A)は、水溶液状態弱酸性以上(より好ましくはpH4以上、更に好ましくはpH5以上、特に好ましくはpH6以上)のpH範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、共重合反応をpH7以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、共重合体(A)の分散性能を優れたものとすることができないおそれがある。そのため、共重合反応においては、酸性から中性(より好ましくはpH6未満、より好ましくはpH5.5未満、更に好ましくはpH5未満)のpH領域で共重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。

0057

したがって、低いpHで共重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いpHに調整することが好適である。具体的には、pH6未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してpH6以上に調整する方法;pH5未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してpH5以上に調整する方法;pH5未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してpH6以上に調整する方法等が挙げられる。
pHの調整は、例えば、一価金属又は二価金属水酸化物炭酸塩等の無機塩アンモニア有機アミン;等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、pHを下げる場合、特に重合の際にpHの調整が必要な場合、リン酸硫酸硝酸アルキルリン酸アルキル硫酸アルキルスルホン酸、(アルキル)ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてpHの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、pH緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でpHを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。

0058

上記共重合体(A)の製造方法としてはまた、上述したような「均一な分子量分布」をもつ共重合体(A)を製造するには、分子量分布に影響する因子を、製造中一定の範囲内に保つことが好ましい。特に、重合温度、開始剤、連鎖移動剤の影響が大きいため、これらはできるだけ一定に保つことが好ましい。
具体的には、製造工程中の重合温度の変化は±10℃が好ましく、±5℃がより好ましい。但し、重合反応開始直後は、単量体や開始剤の添加により温度が一時的に変化しやすいため、この限りでない。
また製造工程中、開始剤は反応系内に一定速度で添加することが好ましい。過酸化水素等のように比較的熱安定性の高い開始剤をレドックス系で用いる場合は、開始剤と還元剤とを反応系内に一定速度で添加してもよく、開始剤は反応系内に一括仕込み、還元剤を一定速度で添加することとしてもよい。
また製造工程中、連鎖移動剤は用いないか、又は、反応系内に一定速度で添加することが好ましい。
製造法としては、製造中の濃度変化を抑制する観点から、回分法や管型連続法よりも、半回分法や撹拌槽式連続法が主体であることが好ましい。
以上の条件については、重合反応がほぼ終了した後の熟成工程においては、分子量分布に与える影響が小さいため、この限りでない。

0059

次に、本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物の必須成分であるポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)について説明する。
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)(以下、「化合物(C)」ともいう。)とは、ポリアミン化合物が有する窒素原子上の活性水素原子にアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好ましく、特に、1分子中に窒素原子を3個以上含有するポリアミン化合物の窒素原子上の活性水素原子に、炭素数2〜8のアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好適である。

0060

上記ポリアミン化合物としては、1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミン、2−エチルブチルアミン、オクチルアミンジメチルアミンジプロピルアミンジメチルエタノールアミンジブチルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミンシクロヘキシルアミンラウリルアミン等のアルキルアミンアリルアミン等のアルキレンアミンアニリンジフェニルアミン等の芳香族アミン;アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体:エチレンイミンプロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエレンイミン等の炭素数2〜8のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。これらにおいては、ポリアミン鎖(又はポリアルキレンイミン鎖)が形成されることになるが、該鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミントリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよい。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第3級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有することになる。

0061

上記ポリアミン化合物の中でも、ポリアルキルアミンやポリアルキレンイミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数8〜18のアルキルアミンが好適であり、ポリアルキレンイミンを構成するアルキレンイミンとしては、炭素数2〜8のアルキレンイミンが好適である。より好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、特に、エチレンイミンを主体を占めるポリアルキレンイミンが好適である。

0062

この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが2種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記化合物(C)の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン100モル%中のエチレンイミンのモル%で表すと、50〜100モル%であることが好ましい。50モル%未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。

0063

上記ポリアルキレンイミン鎖1つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、2以上であることが好ましく、また、300以下であることが好ましい。このような範囲を外れると、上記化合物(C)に起因した作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは3であり、更に好ましくは5であり、特に好ましくは10である。また、上限値としては、より好ましくは200であり、更に好ましくは100であり、特に好ましくは50であり、最も好ましくは25である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は2、トリエチレンテトラミンの平均重合数は3となる。

0064

上記ポリアミン化合物の数平均分子量としては、100〜100000が好ましく、より好ましくは300〜50000、更に好ましくは600〜10000であり、特に好ましくは800〜5000である。

0065

上記アルキレンオキシドとしては、炭素数2以上のアルキレンオキシドから構成されるもの(ポリアルキレンオキシド)であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜18のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数2〜8のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドイソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシドテトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシドオクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド;トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド;スチレンオキシド、1,1−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好適であり、エチレンオキシドが主体であるものが特に好適である。

0066

ここでいう「主体」とは、ポリアルキレンオキシドが2種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド100モル%中のエチレンオキシドのモル%で表すとき、50〜100モル%が好ましい。50モル%未満であると、アルキレンオキシドから形成される基の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。

0067

上記ポリアルキレンオキシドが2種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、2種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレンオキシドが上記化合物(C)1分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

0068

上記アルキレンオキシドの上記ポリアミン化合物への平均付加モル数としては、0を超えて、300以下とすることが好ましい。このような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは3であり、更に好ましくは5であり、特に好ましくは10であり、最も好ましくは20である。また、上限値としては、より好ましくは200であり、更に好ましくは150であり、より更に好ましくは100であり、特に好ましくは75であり、最も好ましくは50である。
なお、上記平均付加モル数とは、上記化合物(C)が有するポリアルキレンオキシド1モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数平均値、又は、上記化合物(C)を形成することになるポリアミン化合物の窒素原子上の水素原子(活性水素原子)1モルに対して付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。

0069

上記ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属ハロゲン化合物塩化水素臭化水素、硫酸等の鉱酸が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウム水素化ナトリウムが好適である。

0070

上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)においてはまた、ポリアミン化合物のアミン残基(又はイミン残基)に結合していないアルキレンオキシド(オキシアルキレン基)の末端は、例えば、水素原子、1価金属原子、2価金属原子、アンモニウム基有機アミン基、炭素数1〜30の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数0〜30のスルホニル炭化水素)基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、1分子内に2つ以上のオキシアルキレン基を有する場合には、該末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数1〜10の炭素水素基の中でもアルキル基、アルキレン基に結合した構造であることが好ましい。

0071

上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)の具体的な形態としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物(C−1)、ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物(C−2)、アミンアルキレンオキシド付加物(C−3)及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(C−4)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、中でも、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(C−4)が特に好適である。

0072

上記ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物(C−1)としては、炭素数2〜18のアルキレンオキシドの1種又は2種以上の重合体の両末端の水酸基に、炭素数2〜8のアルキレンイミン(好ましくはエチレンイミンを主体とするもの)の1種又は2種以上を重合して得られる化合物であることが好ましい。

0073

上記ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物(C−2)としては、炭素数2〜18のアルキレンオキシドの1種又は2種以上の重合体のメチレン水素に、炭素数2〜8のアルキレンイミンの1種又は2種以上をグラフト重合して得られる化合物であることが好ましい。

0074

上記アミンアルキレンオキシド付加物(C−3)としては、アミン残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよく、中でも、アミン残基がアルキルアミン残基であることが好適である。すなわち、上記アミンアルキレンオキシド付加物(C−3)としては、アルキルアミンアルキレンオキシド付加物であることが好適である。
上記アミン残基とは、アミンの窒素原子上の水素原子(活性水素原子)を除いた構造を有する基を意味するが、アミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではなく、また、アミン残基が炭素、水素、窒素の3つの元素から構成されるものであることが好適である。
上記アミンアルキレンオキシド付加物(C−3)の数平均分子量としては、300以上であることが好ましく、また、50000以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは400であり、更に好ましくは500である。また、上限値としては、より好ましくは30000であり、更に好ましくは10000であり、特に好ましくは5000である。

0075

上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(C−4)としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加して得られるものが好適である。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(C−4)の数平均分子量としては、1000以上であることが好ましく、また、50000以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは2000であり、更に好ましくは5000であり、特に好ましくは10000である。また、上限値としては、より好ましくは30000であり、更に好ましくは20000であり、特に好ましくは15000である。

0076

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物において、上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物(C)の使用割合としては、共重合体の総量と上記化合物(C)との質量比(共重合体の総量/化合物(C))が、95/5〜5/95となるように設定することが好適である。当該質量比としては、より好ましくは、90/10〜10/90であり、更に好ましくは、80/20〜20/80であり、特に好ましくは、70/30〜30/70である。
なお、ここでいう「共重合体の総量」とは、共重合体を2種以上含む場合はその総和を意味し、例えば、共重合体(A)を2種以上使用する場合は、その総和であり、共重合体(A)と他の共重合体(例えば、後述する共重合体(B))とを併用する場合はその総和である。

0077

上記コンクリート混和剤用共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、セメント組成物等に添加される前に上記共重合体(A)と上記化合物(C)とが混合されて上記コンクリート混和剤用共重合体組成物が製造される形態であってもよいし、セメント組成物等にそれぞれ別々に添加されることにより、セメント組成物等中において上記コンクリート混和剤用共重合体組成物となってもよい。

0078

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物においては、上記ポリカルボン酸系共重合体(A)を2種以上含んでなることが好適である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性(粘性の良さ)といった諸性能を同時に発揮でき、しかも一以上の性能をより高めることができるという本発明の作用効果を更に発揮することが可能となる。
ここで、上記共重合体(A)を2種以上含むとは、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量については上記範囲を満たしたうえで、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なる共重合体を2種以上含むものであればよい。
このような2種以上の上記共重合体(A)と上記化合物(C)とを含んでなる共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体(A)を2種以上得た後に、それらと上記化合物(C)とを混合する方法を採用することが好適である。

0079

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としてはまた、更に、上記ポリカルボン酸系共重合体(A)とは異なるポリカルボン酸系共重合体(B)を含むものであることが好適である。この場合、含有成分である共重合体(A)及び(B)は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
このように上記共重合体(A)と、上記共重合体(A)とは異なる共重合体(B)との2種以上のポリカルボン酸系共重合体を上記化合物(C)と併用することによって、コンクリート混和剤として使用する場合に、該コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系共重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮することが可能となる。

0080

上記ポリカルボン酸系共重合体(B)(以下、「共重合体(B)」ともいう。)としては、上記共重合体(A)と、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系共重合体であればよく、中でも、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数又は重量平均分子量の点で上記共重合体(A)において特定された数値範囲を満たさないものであることが好適である。
このような共重合体(B)としては、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好ましい。なお、これら単量体成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。

0081

ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体(B)に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体(B)をコンクリート混和剤として共重合体(A)と併用して使用する場合、無機微粒子への吸着力を充分に発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体(B)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、2.5質量%以上とすることが好適である。より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは15質量%以上であり、最も好ましくは20質量%である。また、同様の観点から、40質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは35質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下であり、最も好ましくは22.5質量%以下である。

0082

また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体(B)に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体(B)をコンクリート混和剤として共重合体(A)と併用して使用する場合、強い分散力を発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体(B)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、60重量%以上とすることが好適である。より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは75質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは85質量%以上である。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が多すぎると、セメント粒子への吸着力を有する上記不飽和カルボン酸系単量体の導入量が相対的に小さくなり過ぎるため、97.5質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは92.5質量%以下であり、特に好ましくは90質量%以下であり、最も好ましくは87.5質量%以下である。

0083

上記共重合体(B)としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式(3);

0084

0085

(式中、R8、R9及びR10は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−(CH2)pCOOM4を表す。なお、−(CH2)pCOOM4は、−COOM3又は他の−(CH2)pCOOM4と無水物を形成していてもよい。pは、0〜2の整数である。M3及びM4は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第4級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。)で表される不飽和カルボン酸系単量体(a2)(以下、「単量体(a2)」ともいう。)と、下記一般式(4);

0086

0087

(式中、R11、R12及びR13は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R14は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。AOは、同一若しくは異なって、炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上を表す。なお、AOで表されるオキシアルキレン基が2種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。qは、0〜2の整数である。rは、0又は1である。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜300の数である。)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b2)(以下、「単量体(b2)」ともいう。)とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。

0088

上記一般式(3)において、M3及びM4で表される金属原子としては、上記一般式(1)におけるM1及びM2と同様であり、上記一般式(3)で表される単量体(a2)の具体例もまた、上記一般式(1)で表される単量体(a1)と同様である。

0089

上記一般式(4)において、R14で表される基及び(AO)n2で表されるポリアルキレングリコール鎖もまた、上記一般式(2)におけるR7で表される基及び(AO)n1で表されるポリアルキレングリコール鎖と同様であり、上記一般式(4)で表される単量体(b2)の具体例もまた、上記一般式(2)で表される単量体(b1)と同様である。

0090

上記一般式(4)におけるn2は、1〜300の数であるが、300を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、n2は300以下が適当であり、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下であり、更に好ましくは100以下であり、特に好ましくは75以下であり、最も好ましくは50以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、n2は4以上であることが好ましい。より好ましくは6以上であり、更に好ましくは10以上であり、特に好ましくは25以上である。

0091

上記共重合体(B)を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体(a2)及び(b3)以外のその他の共重合体可能な単量体(以下、「単量体(c2)」ともいう。)を含んでいてもよく、その具体例としては、上記共重合体(A)における単量体(c1)と同様である。
このような単量体(c2)の含有量としては、共重合体(B)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、30質量%以下であることが好適である。より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。

0092

上記共重合体(B)はまた、重量平均分子量(Mw)が15万以下であることが好適である。Mwが15万を超えるものであると、セメント組成物の保持性や粘性を改善することができないおそれがある。好ましくは10万以下であり、より好ましくは7万以下であり、更に好ましくは6万以下であり、より更に好ましくは5万以下であり、特に好ましくは4万以下であり、最も好ましくは3万以下である。また、上記共重合体(B)は、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Mwが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Mwは1万以上であることが好ましい。より好ましくは15000以上であり、更に好ましくは18000以上であり、特に好ましくは2万以上である。

0093

上記共重合体(B)においてはまた、共重合体(B)の重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が大きすぎると、分散性能に影響を及ぼすおそれがあるため、Mw/Mnは4以下であることが好適である。より好ましくは3.5以下であり、更に好ましくは3以下であり、特に好ましくは2.5以下であり、最も好ましくは2.2以下である。

0094

上記共重合体(B)としては更に、下記式;
An値=A値×100×n
(式中、A値とは、ポリカルボン酸系共重合体(B)の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量100質量%に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体質量割合(質量%)を表す。nとは、ポリカルボン酸系共重合体(B)が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、An値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。)で表されるAn値が230以上となるものであることが好適である。
このようなAn値の条件を満たす重合体として、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=10)363.5重量部と、メタクリル酸(Mw86.09)96.5重量部との共重合体が一例として挙げられるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたと仮定すると、メタクリル酸ナトリウム塩(Mw108.07)は121.1重量部に相当し、A値は、121.1/(363.5+121.1)=25%となる。よって、An値=25%×100×10=250となる。

0095

上記共重合体(B)のAn値は、セメント粒子への吸着基であるカルボン酸基の量と、セメンと粒子を分散するポリアルキレングリコール鎖の長さとのバランスを示している。共重合体(B)のAn値が小さすぎる場合、共重合体(A)と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、共重合体(B)のAn値としては、230以上であることが好適である。より好ましくは250以上であり、更に好ましくは300以上であり、特に好ましくは400以上である。一方、共重合体(B)のAn値が大きすぎる場合、共重合体(A)と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、2000以下であることが好適である。より好ましくは1500以下であり、更に好ましくは1000以下であり、特に好ましくは750以下であり、最も好ましくは500以下である。

0096

本発明においては特に、上記共重合体(B)が、重量平均分子量(Mw)が1万以上であり、かつ上記An値が230以上となるものであることが好適である。このような共重合体(B)を上記共重合体(A)とともに使用することによって、セメント組成物に更に充分な流動性、保持性及び粘性の良さを付与することが可能となる。
なお、上記共重合体(B)の製造方法としては、上記共重合体(A)と同様にして行うことができる。また、上記共重合体(A)に関して上述したように、共重合体(B)の製造方法においてもまた、重合反応の条件を変えることによって2種以上の共重合体の混合物としたり、2種以上の共重合体を混合することによってブレンド混合物としたりすることができるが、そのような場合であっても、共重合体の混合物の重量平均分子量を測定したり、ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコール単位の繰り返し数等を測定又は計算すれば上記のように特定される場合も、本発明の上記共重合体(B)に該当すると評価することができるものとする。

0097

上記共重合体組成物において、共重合体(A)と共重合体(B)との質量比(A/B)としては、5/95〜95/5であることが好適であり、より好ましくは、20/80〜80/20である。更に好ましくは、コンクリート混和剤用共重合体組成物の総量100質量%に対して、上記共重合体(A)の割合が30質量%以上である形態であり、これにより、流動性、保持性及び作業性を同時に高性能で発現するという本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは40質量%以上であり、また、好適な範囲としては、30〜70質量%である。
上記共重合体(B)を更に含む共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体(A)及び共重合体(B)をそれぞれ得た後に、これらと上記化合物(C)とを混合する方法を採用することが好適である。

0098

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としては、コンクリート混和剤の主成分として好適なものであり、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤もまた、本発明の1つである。
更に上記コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができるが、このように上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の1つである。

0099

上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形);各種混合セメント高炉セメントシリカセメントフライアッシュセメント);白色ポルトランドセメントアルミナセメント超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント);グラウト用セメント;油井セメント;低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント);超高強度セメント;セメント系固化材エコセメント都市ごみ焼却灰下水汚泥焼却灰の1種以上を原料として製造されたセメント)等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュクリンカーアッシュハスクアッシュ、シリカヒュームシリカ粉末石灰石粉末等の微粉体石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利砕石水砕スラグ再生骨材等以外に、珪石質、粘土質ジルコン質、ハイアルミナ質炭化珪素質黒鉛質クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。

0100

上記セメント組成物の1m3あたりの単位水量、セメント使用量及び水/セメント比(質量比)としては、例えば、単位水量100〜185kg/m3、使用セメント量200〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.1〜0.7とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量120〜175kg/m3、使用セメント量250〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.2〜0.65とすることである。このように、本発明の共重合体(A)や共重合体組成物を含むコンクリート混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水/セメント比(質量比)=0.15〜0.5(好ましくは0.15〜0.4)といった水/セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水/セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が300kg/m3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

0101

本発明のコンクリート混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形用コンクリート振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリートスランプ値が22〜25cmの範囲のコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50〜70cmの範囲のコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

0102

上記コンクリート混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である共重合体(A)が、固形分換算で、セメント質量の全量100質量%に対して、0.01〜10質量%となるように設定することが好ましい。0.01質量%未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に10質量%を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは0.02〜8質量%であり、更に好ましくは0.05〜6質量%である。

0103

上記コンクリート混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤(材)等の1種又は2種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン消泡剤や、AE剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記共重合体(A)の固形分100重量部に対し、0.0001〜10重量部とすることが好適である。

0104

(1)水溶性高分子物質ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマーメチルセルロースエチルセルロースヒドロキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロースカルボキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードランパラミロン、パキマンスクレログルカンラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類ポリアクリルアミドポリビニルアルコールデンプン;デンプンリン酸エステルアルギン酸ナトリウムゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。

0105

(2)高分子エマルジョン
(3)遅延剤グルコン酸リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩;グルコースフラクトースガラクトースサッカロースソルビトール等の糖アルコール珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質フミン酸タンニン酸フェノールグリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

0106

(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム亜硝酸カルシウム硝酸カルシウム臭化カルシウムヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油ごま油ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。

0107

(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−2−エチルヘキシルエーテル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類ポリオキシアルキレンアミド等。

0108

(10)アルコール系消泡剤オクチルアルコールヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤ジメチルシリコーン油、シリコーンペーストシリコーンエマルジョン有機変性ポリシロキサンジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABSアルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネートポリオキシエチレンアルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料アルケニルスルホコハク酸α−オレフィンスルホネート等。

0109

(16)その他界面活性剤オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコールアビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタンノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノールドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシル基置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基エーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコンパラフィンアスファルトワックス等。
(18)防錆剤亜硝酸塩リン酸塩酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤ポリオキシアルキルエーテル類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
(20)膨張材エトリンガイト系石炭系等。

0110

その他のセメント添加剤(材)として、例えば、セメント湿潤剤増粘剤分離低減剤凝集剤乾燥収縮低減剤強度増進剤セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。

発明の効果

0111

本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、上述のような構成であるので、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるため、コンクリート混和剤として非常に有用なものである。

発明を実施するための最良の形態

0112

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
下記の製造例等で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びピークトップ分子量(Mp)は、上述した測定条件により測定し、また、An値も上述したようにして算出した。

0113

製造例1
温度計攪拌装置還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水204.8重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸15.3重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.8重量部及び水71.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.5重量部及び水73.5gの混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は5500、Mw/Mnは1.55であった。なお、この共重合体を「共重合体(A1)」とする。

0114

製造例2
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水213.3重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸7.6重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液4.1重量部及び水70.9重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.6重量部及び水73.4の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は8200、Mw/Mnは1.67であった。なお、この共重合体を「共重合体(A2)」とする。

0115

製造例3
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水350.0重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、H−(OC2H4)3−(OC3H6)−(OC2H4)6−OCH3のメタクリル酸エステル373.6重量部、メタクリル酸74.4重量部、水112.1重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸9.09重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.5重量部及び水31.5重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.3重量部及び水29.0の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は7500、Mw/Mnは1.65であった。なお、この共重合体を「共重合体(A3)」とする。

0116

製造例4
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水219.0重量部を仕込み、60℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、H−(OC2H4)13−(OC3H6)2−(OC2H4)10−OCH3のメタクリル酸エステル351.2重量部、メタクリル酸108.8重量部、水119.3重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸7.6重量部の混合溶液(1)を3時間で、30%過酸化水素水溶液3.5重量部及び水71.5重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.4重量部及び水73.6重量部の混合溶液(3)を各々4時間で60℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を60℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は8600、Mw/Mnは1.56であった。なお、この共重合体を「共重合体(A4)」とする。

0117

製造例5
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水283.4重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水126.9重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸15.3重量部の混合溶液(1)を4時間で、過硫酸アンモニウム5.6重量部及び水69.4重量部の混合溶液(2)を5時間で100℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は5800、Mw/Mnは1.42であった。なお、この共重合体を「共重合体(A5)」とする。

0118

製造例6
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水293.7重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸6.8重量部の混合溶液(1)を4時間で、過硫酸アンモニウム4.6重量部及び水70.4重量部の混合溶液(2)を5時間で100℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は18000、Mw/Mnは2.05であった。なお、この共重合体を「共重合体(B1)」とする。

0119

製造例7
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水2373重量部、不飽和ポリアルキレングリコール単量体として、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド付加体(平均付加モル数50)4800重量部、及び、アクリル酸8.7重量部を仕込み、58℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、30%過酸化水素21.5重量部及び水460重量部の混合溶液(1)を反応容器に追加し、アクリル酸640.4重量部を3時間で滴下し、L−アスコルビン酸9.8重量部、2−メルカプトプロピオン酸25.3重量部及び水1310重量部の混合溶液(2)を3.5時間で58℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を58℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを6.5に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は35000、Mw/Mnは2.04であった。なお、この共重合体を「共重合体(B2)」とする。

0120

製造例8
エポミン(登録商標)SP−006(日本触媒社製ポリエチレンイミン、Mn=600、アセトニトリル含有量1ppm以下)414.8gを、エチレンオキサイド導入管窒素導入管撹拌翼及び圧力計を備えた3.75Lオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に145℃に昇温した。窒素を導入して内圧を0.3MPaに調整した後、エチレンオキサイド392.5gをフィードした。フィード終了後1時間145℃に保った後、80℃まで冷却した。系内圧を常圧にし、48%KOH水溶液66.6gを追加し、130℃に昇温後、40ml/minの流量で窒素バブリングしながら0.05MPaへ減圧し、約5時間かけて充分に脱水を行った。脱水終了後、系内温度を155℃とし、窒素を導入して内圧を0.25MPaに調整した後、エチレンオキサイド1060.2gをフィードし、1時間155℃に保ち、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Aを得た。ただし以上の反応では、系内圧は0.8MPa以下、温度は±5℃とした。

0121

得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物A(367.5g)を、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、撹拌翼及び圧力計を備えた3.75Lオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に160℃に昇温した。窒素を導入して内圧を0.1MPaに調整した後、エチレンオキサイド1350.5gをフィードした。フィード終了後1時間160℃に保った後、50℃まで冷却した。系内を常圧にし、68%酢酸9.0g、イオン交換水37.5gを加え、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Bを得た。ただし以上の反応では、系内圧は0.8MPa以下、温度は±5℃とした。
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物BのOHV水酸基価)は73.1、UV透過率は88.0%であった。このようにして得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Bを「化合物(C1)」とする。
実際の使用の際には取り扱いを容易にするため、80%水溶液とした。

0122

なお、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物BのOHV(水酸基価)及びUV透過率は、以下のようにして求めた。
<OHV(水酸基価)>
ブランクとして、試料の入っていないフラスコ攪拌子を入れた後、フタル化試薬無水フタル酸444gをピリジンに溶解して3.0Lとした試薬。無水フタル酸濃度は約1mol/L)9mlを分注器(自動分注器、平産業社製、UCB−100)で加えたものを3点調製した。
またサンプルとして、フラスコに試料約0.8gを内壁に付着させないよう注意して採取し精した後、フラスコに攪拌子を入れ、フタル化試薬9mlを分注器(自動分注器、平沼産業社製、UCB−100)で加えて撹拌したものを3点調製した。
それぞれのフラスコに蓋をつけ、表面温度115±5℃(実測値)に調節したホットプレート(井内NEO HOTPLATE HI−100型)で加熱して60分反応させた。反応中、15分に1回攪拌を行った。
加熱終了後、それぞれのフラスコに純水を60ml加えて撹拌した後、0.5mol/L−KOH溶液(和光純薬社製、容量分析用)でブランクから滴定を行った。なお、0.5mol/L−KOH溶液を添加するための分注器として、自動分注器(京都電子社製、 EBU−610−20B型)を使用し、滴定には、自動滴定装置(京都電子社製、AT−610型)を使用した。
下記式に従って水酸基価(OHV)を算出し、結果の平均値を、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Bの水酸基価(OHV)とした。

0123

0124

上記式中の記等は、以下のとおりである。
VBl:ブランクの滴定量(ml)
VSa:試料の滴定量(ml)
N:KOH溶液の濃度(mol/L)
F:0.5mol/L KOH溶液のファクター
S:試料の採取量(g)
56.11:KOHの分子量

0125

<UV透過率>
吸光度計島津製作所製、分光光度計UV−1700)を用いて、波長440nmにおけるポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物BのUV透過率(%)を評価した。

0126

比較製造例1
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水201.8重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数6)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸6.7重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液4.8重量部及び水70.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.9重量部及び水73.1の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は8500、Mw/Mnは1.67であった。なお、この共重合体を「共重合体(D1)」とする。

0127

比較製造例2
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水212.6重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水126.9重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸7.2重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.8重量部及び水71.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.5重量部及び水73.5の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は12000、Mw/Mnは1.80であった。なお、この共重合体を「共重合体(D2)」とする。

0128

製造例及び比較製造例で得た共重合体の具体的組成を表1に示す。
但し、組成は、仕込み単量体中のカルボン酸基をすべてナトリウム塩にしたときの重量比を表す。例えば製造例2では、仕込みはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=10)363.5重量部、メタクリル酸(Mw86.09)96.5重量部であるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたとすると、メタクリル酸ナトリウム(Mw108.17)としては121.1重量部に相当する。よって、PGM10E/SMAA=363.5/121.1=75/25となる。

0129

0130

表1中の記号等は以下のとおりである。
SMAA:メタクリル酸ナトリウム
SAA:アクリル酸ナトリウム
PGM10E:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)
PGM6E:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数6)
EPE613E:H−(OC2H4)3−(OC3H6)−(OC2H4)6−OCH3のメタクリル酸エステル
EPE10213E:H−(OC2H4)13−(OC3H6)2−(OC2H4)10−OCH3のメタクリル酸エステル
IPN50:3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド付加体(平均付加モル数50)
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物B:製造例8で得られた化合物(C1)

0131

実施例1〜6、比較例1〜5
製造例及び比較製造例で得た共重合体を下記に示す配合で混合し、コンクリート混和剤として、下記条件下でコンクリート評価試験を行った。なお、実施例1及び比較例2については、混練時間も測定した。結果を表2に示す。

0132

<コンクリート評価試験>
1、コンクリート配合
水:172kg/m3
セメント(太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント):573.3kg/m3
粗骨材(青梅硬質砂岩):866.0kg/m3
細骨材(静岡掛川産砂と千葉君津産砂との混合物、混合比は掛川:君津=50/50):739.0kg/m3
コンクリート中の連行空気量調整のため、消泡剤であるマイクロエアMA404(ポゾリス物産社製)、及び、AE剤であるマイクロエアMA202(ポゾリス物産社製)を配合し、連行空気量が3±1%になるよう調整した。なお、セメント質量に対するコンクリート混和剤の配合量は、混和剤の固形分で計算し、表中に「%(質量%)」表示で示した。

0133

2、コンクリート製造方法
上記配合で、50L強制練りパン型)ミキサーにセメント及び細骨材を投入して10秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤、消泡剤及びAE剤を配合した水を加えてモルタル練り上がりまで混練を行った後、粗骨材を投入して更に90秒間混練し、コンクリートを作成した。

0134

3、評価方法評価基準
(1)添加量
表2に示すコンクリート混和剤の添加量(セメント質量に対する添加量、固形分換算)に基づき、以下のように評価した。
◎:当該添加量が0.3未満である。
○:0.3以上、0.35未満である。
△:0.35以上、0.4未満である。
×:0.4以上である。

0135

(2)保持性
まず、得られたコンクリートのスランプフロー値(単位:mm)を、日本工業規格(JIS A 1101、1128、6204(2005年))に準拠して測定し、混練直後(0分後)、10分後、35分後、及び、65分後のスランプフロー値を求めた後、混練後65分後のスランプフロー値から混練直後(0分)のスランプフロー値を引いて得られる値を「65−0」として表2に示した。当該値に基づき、以下のように「保持性」を評価した。
◎:当該値が0以上である。
○:−20以上、0未満である。
△:−40以上、−20未満である。
×:−40未満である。

0136

(3)コンクリートの状態
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返したときにコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものは、コンクリートの状態が悪く、コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど、良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎:練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○:練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も見られる。
×:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。

0137

(4)T−stop(秒)値
コンクリートの粘性を表す指標の一つとして、T−stop値を測定した。T−stop値は、コンクリートのスランプフロー値測定の際、スランプコーン引き上げた瞬間から、コンクリートの流動が止まるまでにかかる秒数である。T−stop値は少ない方がコンクリートの流動が速く、コンクリートの粘性が低いことを表す。ただしT−stop値はコンクリートのフロー値やコンクリート混練後の経過時間に影響を受けるため、実施例/比較例では混練直後のフロー値をほぼ同程度(590±20mm以内)に合わせて混練直後のT−stop(秒)値を測定した。
当該値に基づき、以下のように評価した。
◎:当該値が25秒未満である。
○:25秒以上、30秒未満である。
△:30秒以上、35秒未満である。
×:35秒以上である。

0138

<混練速度の測定>
上記1の配合で、50L二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して10秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤を配合した水を加えて混練を行い、充分に滑らかになった時点の時間(秒)を10秒刻みで測定し、これを混練時間(秒)とした。

0139

0140

表2の結果より以下のことが分かる。
すなわち、少なくとも本発明の共重合体(A)と化合物(C)とを含むコンクリート混和剤を用いた実施例1〜6では、流動性(減水性)、保持性及び作業性(コンクリートの状態及び粘性の良さ)のいずれにおいても好適な結果が得られたことが示されており、本願発明の流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果が優れたものであることが分かる。また、実施例1と、化合物(C)を用いない他は該実施例1と同様に行った比較例2とにおける混練速度の比較結果から、本発明の共重合体(A)と化合物(C)とを併用することによって、流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果のみならず、セメント組成物との混練速度を大幅に向上し、生産性をも高めることが可能となるということが分かる。

0141

一方、共重合体(A)以外の共重合体1種のみを使用した比較例1では、実施例1〜6に比べて必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化や、粘性の評価となり得るT−stop値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で実施例1〜6に比較して格段に劣る結果となっている。また、共重合体(A)1種と他の共重合体とを併用し、化合物(C)を使用していない比較例3では、その添加量が実施例1〜6よりも多いうえ、T−stop値が著しく大きく、減水性及び粘性が劣る結果となっている。更に、共重合体(A)及び(B)のみを使用し、化合物(C)を使用していない比較例2では、必要添加量が多いうえ、T−stop値が著しく大きく、減水性及び粘性の点で特に劣っており、共重合体(B)及び共重合体の配合比を比較例2と異ならせた比較例6では、必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化及びT−stop値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で劣る結果となっている。そして、共重合体(B)及び化合物(C)のみを併用し、共重合体(A)を使用していない比較例4では、保持性やコンクリートの状態、粘性については良好な結果が得られたものの、その添加量が遥かに多く、減水性に著しく劣ることが分かる。

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