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課題

着色剤高濃度で含有する場合であっても、高感度硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れたカラーフィルタ用光重合性組成物、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子の提供。

解決手段

(A)下記一般式(I)で表される化合物、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、及び(C)着色剤を有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。一般式(I)中、R及びBは各々独立に一価有機基を表し、Xは一価の置換基を表し、Y1及びY2は各々独立に一価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。

概要

背景

液晶表示素子固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法印刷法電着法及び顔料分散法が知られている。

このうち顔料分散法は、顔料を種々の光重合性組成物に分散させた着色光重合性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、顔料分散法は、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。

顔料分散法によりカラーフィルターを作製する場合、ガラス基板上に光重合性組成物をスピンコーターロールコーター等により塗布・乾燥して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光現像することによって着色された画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルターを得ることができる。顔料分散法を適用したカラーフィルタ形成に関しては、アルカリ可溶性樹脂光重合性モノマー光重合開始剤とを併用した光重合性着色樹脂組成物を用いるものがある(例えば、特許文献1参照。)。

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化薄膜化が望まれている。例えば、分光特性が維持された薄膜を形成する技術として、光重合性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させ、樹脂によりパターン形成性を改良する技術が開示されている(例えば、特許文献2、3参照。)。

しかしながら、特許文献2や3に記載されるような組成物において、着色剤含有量を更に向上させると、著しく低感度化し、低露光量領域ではパターン剥離する問題が発生する。更に、色材(着色剤)を高濃度で含有するため、画素間(パターンの非形成領域)において残渣が発生し易いという問題がある。特に、固体撮像素子用カラーフィルタでは、CCDなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求があることから、上記のごとき低感度や残渣の発生について改善が望まれていた。

また、カラーフィルタにおける高い着色濃度を得るために、画素パターン形成に用いる光重合性組成物中に着色剤を多量に添加すると、例えば、2.5μm以下の微細な画素パターンの形状を忠実再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。

このように、カラーフィルタ用光重合性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有した場合であっても、良好なパターン形成性を得る必要があることから、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。硬化感度の向上の観点からは、光重合性組成物が含有する重合開始剤添加量を増量する態様が挙げられる。しかし、重合開始剤の添加量を増量すると未硬化部の除去性が低下してしまい、特にパターンサイズが1.5μm以下のベイヤーパターンを形成した際に、着色パターンの非形成領域に著しい残渣が発生するという問題があった。このような、残渣発生の問題を改良するために、例えば、親水性基を有する光重合性化合物を適用する態様が挙げられるが、この場合には、感度が低下してしまうという問題があった。
特開平2−199403号公報
特開2006−276878号公報
特許第3823579号公報

概要

着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れたカラーフィルタ用光重合性組成物、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子の提供。(A)下記一般式(I)で表される化合物、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、及び(C)着色剤を有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。一般式(I)中、R及びBは各々独立に一価有機基を表し、Xは一価の置換基を表し、Y1及びY2は各々独立に一価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れたカラーフィルタ用光重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

(A)下記一般式(I)で表される化合物、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、及び(C)着色剤を有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。[一般式(I)中、R及びBは各々独立に一価有機基を表し、Xは一価の置換基を表し、Y1及びY2は各々独立に一価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。]

請求項2

前記(A)一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。[一般式(II)中、R及びBは各々独立に一価の有機基を表し、Zは一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。]

請求項3

前記(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式(1)、一般式(2)、又は一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。[一般式(1)中、R1、T1、及びX1は、各々独立に、R1、T1、又はX1として以下に示す基の何れかを表す。nは、0〜14の整数を表す。][一般式(2)中、Z1及びG1は、各々独立に、Z1又はG1として以下に示す基の何れかを表す。W1は、前記一般式(1)においてR1又はX1で表される基と同義であり、6個存在するW1のうち3個以上がR1を表す。pは0〜14の整数を表す。][一般式(3)中、R2は、各々独立に、エチレン性二重結合を含む置換基又はヒドロキシ基を含む置換基を表し、複数存在するR2のうち少なくとも一つはその構造中にアルキレンオキシド鎖を有する。]

請求項4

前記(C)着色剤の含有量が、光重合性組成物の全固形分に対して、50質量%以上90質量%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。

請求項5

請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ

請求項6

支持体上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物を塗布して光重合性組成層を形成する工程と、前記光重合性組成層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記光重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

請求項7

請求項5に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子

技術分野

0001

本発明は、カラーフィルタ用光重合性組成物カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。

背景技術

0002

液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法印刷法電着法及び顔料分散法が知られている。

0003

このうち顔料分散法は、顔料を種々の光重合性組成物に分散させた着色光重合性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、顔料分散法は、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。

0004

顔料分散法によりカラーフィルターを作製する場合、ガラス基板上に光重合性組成物をスピンコーターロールコーター等により塗布・乾燥して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光現像することによって着色された画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルターを得ることができる。顔料分散法を適用したカラーフィルタ形成に関しては、アルカリ可溶性樹脂光重合性モノマー光重合開始剤とを併用した光重合性着色樹脂組成物を用いるものがある(例えば、特許文献1参照。)。

0005

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化薄膜化が望まれている。例えば、分光特性が維持された薄膜を形成する技術として、光重合性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させ、樹脂によりパターン形成性を改良する技術が開示されている(例えば、特許文献2、3参照。)。

0006

しかしながら、特許文献2や3に記載されるような組成物において、着色剤含有量を更に向上させると、著しく低感度化し、低露光量領域ではパターン剥離する問題が発生する。更に、色材(着色剤)を高濃度で含有するため、画素間(パターンの非形成領域)において残渣が発生し易いという問題がある。特に、固体撮像素子用カラーフィルタでは、CCDなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求があることから、上記のごとき低感度や残渣の発生について改善が望まれていた。

0007

また、カラーフィルタにおける高い着色濃度を得るために、画素パターン形成に用いる光重合性組成物中に着色剤を多量に添加すると、例えば、2.5μm以下の微細な画素パターンの形状を忠実再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。

0008

このように、カラーフィルタ用光重合性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有した場合であっても、良好なパターン形成性を得る必要があることから、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。硬化感度の向上の観点からは、光重合性組成物が含有する重合開始剤添加量を増量する態様が挙げられる。しかし、重合開始剤の添加量を増量すると未硬化部の除去性が低下してしまい、特にパターンサイズが1.5μm以下のベイヤーパターンを形成した際に、着色パターンの非形成領域に著しい残渣が発生するという問題があった。このような、残渣発生の問題を改良するために、例えば、親水性基を有する光重合性化合物を適用する態様が挙げられるが、この場合には、感度が低下してしまうという問題があった。
特開平2−199403号公報
特開2006−276878号公報
特許第3823579号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れたカラーフィルタ用光重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、365nmや405nmの波長の光に対する吸収効率が高い特定構造を有する化合物と、特定構造を有する多官能光重合性化合物と、を含有する光重合性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。

0011

<1> (A)下記一般式(I)で表される化合物、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、及び(C)着色剤を有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。

0012

0013

一般式(I)中、R及びBは各々独立に一価有機基を表し、Xは一価の置換基を表し、Y1及びY2は各々独立に一価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。

0014

<2> 前記(A)一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。

0015

0016

一般式(II)中、R及びBは各々独立に一価の有機基を表し、Zは一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。

0017

<3> 前記(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式(1)、一般式(2)、又は一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。

0018

0019

一般式(1)中、R1、T1、及びX1は、各々独立に、R1、T1、又はX1として以下に示す基の何れかを表す。nは、0〜14の整数を表す。

0020

0021

0022

一般式(2)中、Z1及びG1は、各々独立に、Z1又はG1として以下に示す基の何れかを表す。W1は、前記一般式(1)においてR1又はXで表される基と同義であり、6個存在するW1のうち3個以上がR1を表す。pは0〜14の整数を表す。

0023

0024

0025

一般式(3)中、R2は、各々独立に、エチレン性二重結合を含む置換基又はヒドロキシ基を含む置換基を表し、複数存在するR2のうち少なくとも一つはその構造中にアルキレンオキシド鎖を有する。

0026

<4> 前記(C)着色剤の含有量が、光重合性組成物の全固形分に対して、50質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。

0027

<5> 前記<1>〜前記<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。

0028

<6>支持体上に、前記<1>〜前記<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記光重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

0029

<7> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。

発明の効果

0030

本発明によれば、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れた光重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0031

[カラーフィルタ用光重合性組成物]
本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物(以下、単に、「光重合性組成物」と称する場合がある。)は、(A)一般式(I)で表される化合物、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、及び(C)着色剤を有することを特徴とする光重合性組成物である。

0032

<(A)一般式(I)で表される化合物>
本発明の光重合性組成物は、下記一般式(I)で表される化合物(以下、適宜、「特定オキシム化合物」と称する。)を含有する。特定オキシム化合物は、光重合開始剤として機能しうる化合物である。

0033

0034

一般式(I)中、R及びBは各々独立に一価の有機基を表し、Xは一価の置換基を表し、Y1及びY2は各々独立に一価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。

0035

n1が2〜4の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。

0036

一般式(I)で表される化合物(特定オキシム化合物)について詳細に説明する。
Rで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。

0037

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。

0038

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基ターフェニル基クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基ビアトラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。

0039

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基アリル基スチリル基等が挙げられる。

0040

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基プロピニル基プロパルギル基等が挙げられる。

0041

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。

0042

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。

0043

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。

0044

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。

0045

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。

0046

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0047

置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0048

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。

0049

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子酸素原子硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基クロメニル基、キサンテニル基フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基ピラゾリル基ピリジル基ピラジニル基、ピリミジニル基ピリダジニル基インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基チオキサントリル基等が挙げられる。

0050

置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。

0051

置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、4−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。

0052

置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。

0053

置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。

0054

中でも、高感度化の点からは、Rで表される一価の有機基としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。

0055

Rで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。

0056

0057

Bで表される一価の有機基としては、フェニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR8、−SR9もしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルケニル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルキニル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、ベンゾイル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、−OR8、−SR9もしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(但し、アルコキシル基の炭素数が2〜11の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、フェノキシカルボニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR8もしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、シアノ基ニトロ基、−CON(R10)(R11)、炭素数1〜4のハロアルキル基、−S(O)m−R12(但し、R12は炭素数1〜6のアルキル基を示し、mは0〜2の整数である。)、−S(O)m−R13(但し、R13は炭素数6〜12のアリール基を示し、炭素数1〜12のアルキル基で置換されてもよく、mは0−2の整数である。)、炭素数1〜6のアルコキシスルホニル基、炭素数6〜10のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。

0058

前記R8は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、置換された炭素数2〜6のアルキル基{但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニルエトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基フェニルカルボニルオキシ基カルボキシル基もしくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基の1個以上からなる。}、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子を有する炭素数2〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、−(CH2CH2O)nH(但し、nは1〜20の整数である。)、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基(但し、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい。)、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、−Si(R14)r(R15)3−r(但し、R14は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R15はフェニル基を示し、rは1〜3の整数である。)を表す。

0059

前記R9は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数2〜6のアルキル基{但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基の1個以上からなる。}、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基(但し、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい。)、炭素数7〜9のフェニルアルキル基を表す。

0060

X、Y1、又はY2で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基、カルボン酸基スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、及び、これらを組み合わせてなる置換基、等が挙げられる。

0061

中でも、X、Y1、又はY2で表される一価の置換基としては、感度向上と組成物の経時安定性の観点から、水素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基であることが好ましい。

0062

X、Y1及びY2で表される一価の置換基のうちの2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。

0063

n1は0〜4の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、1がより好ましい。

0064

一般式(I)におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である下記部分構造(A)の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記部分構造(A)におけるX、Y1、Y2、及びn1の詳細は、一般式(I)の説明において既述した通りである。

0065

0066

0067

0068

特定オキシム化合物としては、下記一般式(II)で表される化合物であることがより好ましい。

0069

0070

一般式(II)中、R及びBは各々独立に一価の有機基を表し、Zは一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。

0071

一般式(II)におけるBは、前記一般式(I)におけるBと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(II)におけるRは、前記一般式(I)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同様である。

0072

一般式(II)におけるn2は0〜5の整数を表し、0〜3の整数が好ましく、0又は1が好ましい。n2が2〜5の整数を表すとき、Zは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。

0073

Zで表される一価の置換基としては、例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等のハロゲン基メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基アクリロイル基メタクリロイル基メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジュロリジン基等のジアルキルアミノ基フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基;メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基;フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。

0074

一般式(II)におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である下記部分構造(B)は、前記した部分構造(A)のより好ましい態様であり、その例としては、部分構造(A)の例として先に挙げた構造のうち、部分構造(B)の範囲に包含される構造が挙げられる。即ち、下記部分構造(B)の例としては、部分構造(A)の例として先に挙げた構造のうち以下に示すものが該当するが、これらに限定されるものではない。
なお、下記部分構造(B)におけるZ及びn2の詳細は、一般式(II)の説明において既述した通りである。

0075

0076

0077

以下に、特定オキシム化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

0078

0079

0080

0081

0082

0083

0084

0085

0086

0087

0088

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0090

0091

0092

0093

0094

0095

0096

0097

0098

0099

0100

0101

0102

特定オキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。

0103

0104

特定オキシム化合物は、より具体的には、例えば、以下に示す方法により合成することができる。

0105

−特定オキシム化合物の合成例−
エチルカルバゾールクロロベンゼンに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。続いてo—トリルクロリドを40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。4−クロロブチリルクロリドを40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。35wt%塩酸水溶液蒸留水混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体吸引濾過後、蒸留水とメタノール洗浄し、アセトニトリル再結晶後、下記構造の化合物Aを得る。

0106

0107

次に、化合物AをTHFに溶解し、4−クロロベンゼンチオールヨウ化ナトリウムを加え、続いて反応液水酸化ナトリウムを加えて、2時間還流する。さらに、0℃に冷却後、SM−28を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチルを20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。反応液をアセトン希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄し、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Bを得る。

0108

0109

化合物BをN−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミンを加える。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライドを20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間攪拌する。反応液を0℃に冷却した蒸留水に滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、特定オキシム化合物(A)を得る。

0110

0111

なお、上記特定オキシム化合物の合成例中、エチルカルバゾール、o—トリルクロリド、4−クロロブチリルクロリドを、所望の特定光重合開始剤の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、他の態様の特定オキシム化合物を得ることができる。また、得られた特定オキシム化合物の構造はNMRにて同定することができる。

0112

特定オキシム化合物は、350nm〜500nmの領域に極大吸収波長を有するものであり、特に365nm及び455nmの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。

0113

特定オキシム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0114

特定オキシム化合物の含有量は、光重合性組成物の全固形分中、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上25質量%以下がより好ましく、2質量%以上20質量%以下が更に好ましい。

0115

−他の重合開始剤−
光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、特定オキシム化合物とともに、公知の光重合開始剤を併用してもよい。併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物重合を開始、促進しうる化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物オキシジアゾール化合物カルボニル化合物ケタール化合物ベンゾイン化合物、アクリジン化合物有機過酸化化合物アゾ化合物クマリン化合物アジド化合物メタロセン化合物ビイミダゾール系化合物有機ホウ酸化合物ジスルホン酸化合物オキシムエステル化合物オニウム塩化合物アシホスフィンオキシド)化合物が挙げられる。

0116

光重合性組成物が他の重合開始剤を含有する場合、特定オキシム化合物と他の重合開始剤との含有比(特定オキシム化合物:他の重合開始剤)は、質量比で、90:10〜20:80が好ましく、85:15〜30:70がより好ましく、80:20〜40:60が更に好ましい。

0117

<(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物>
本発明の光重合性組成物は、(B)1つ以上の酸性官能基及び/又は1つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物(以下、適宜、「特定光重合性化合物」と称する。)を含有する。

0118

ここで、「多官能光重合性化合物」とは、光重合性官能基を2つ以上有する化合物を意味する。

0119

特定光重合性化合物の形態としては、(B−1)1つ以上の酸性官能基を有し、アルキレンオキシ鎖(以下、「AO鎖」ともいう)を有しない多官能光重合性化合物、(B−2)1つ以上のAO鎖を有し、酸性官能基を有しない多官能光重合性化合物、(B−3)1つ以上の酸性官能基と1つ以上のAO鎖とを有する多官能光重合性化合物、の3形態がある。

0120

本発明の光重合性組成物に、特定光重合性化合物を2種以上含有させる場合、前記(B−1)〜(B−3)の3形態中の1つの形態に属する化合物を含む群から2種以上の化合物を選択してもよいし、異なる形態に属する化合物を含む群から2種以上の化合物を選択してもよい。

0121

特定光重合性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は3,000未満の化合物を用いることが好ましい。

0122

酸性官能基を有する特定光重合性化合物を光重合性組成物に含有させると、当該化合物の光重合性官能基により架橋密度上がり、当該化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、光重合性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定光重合性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性アルカリ現像性が得られる。

0123

酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能なものであることが好ましい。特定光重合性化合物が有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ溶解性及び組成物の取り扱い性の点からは、カルボキシル基が好ましい。

0124

また、アルキレンオキシ鎖を有する特定光重合性化合物を光重合性組成物に含有させると、当該化合物の光重合性官能基により架橋密度が上がり、当該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、現像液として水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、光重合性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定光重合性化合物を含有することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性とアルカリ現像性が得られる。

0125

特定光重合性化合物が有する光重合性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよい。
光重合性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましく、より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基でありさらに好ましくはアクリロイル基である。

0126

光重合性組成物を硬化させた際における架橋密度を上げる為には、特定光重合性化合物の光重合性官能基の数は多い方がよい。
AO鎖を有する特定光重合性化合物が有する光重合性官能基の数は、架橋密度の観点から、3以上であることが好ましく、3〜30がより好ましく、3〜15が更に好ましい。
酸性官能基を有する特定光重合性化合物が有する光重合性官能基の数は、架橋密度の観点から、3以上であることが好ましい。

0127

酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、(1)ヒドロキシ基と共に3つ以上の光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー二塩基酸無水物変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、(2)3つ以上の光重合性官能基を有する芳香族化合物濃硫酸発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光重合性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光重合性化合物として用いてもよい。

0128

本発明における特定光重合性化合物としては、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、一般式(1)、一般式(2)において、T又はGがアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。

0129

0130

一般式(1)中、R1、T1、及びX1は、各々独立に、R1、T1、又はX1として以下に示す基の何れかを表す。nは、0〜14の整数を表す。

0131

0132

0133

一般式(2)中、Z1及びG1は、各々独立に、Z1又はG1として以下に示す基の何れかを表す。W1は、前記一般式(1)においてR1又はX1で表される基と同義であり、6個存在するW1のうち3個以上がR1を表す。pは0〜14の整数を表す。

0134

0135

一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記に示す例示化合物(A−1)〜(A−12)が好ましく、中でも例示化合物(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−5)及び(A−7)が最も好ましい。

0136

0137

0138

0139

0140

また、本発明における特定光重合性化合物としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。

0141

0142

一般式(i)及び(ii)中、E1は、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に、0〜10の整数を表し、X2は、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。

0143

一般式(i)中、X2で表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個である。

0144

一般式(ii)中、X2で表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個である。

0145

一般式(i)中、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、X2のうちいずれか1つはカルボキシル基である。mとしては、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。

0146

一般式(ii)中、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、X2のうちいずれか1つはカルボキシル基である。nとしては、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。

0147

また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がX2に結合する形態が好ましい。

0148

一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX2すべてがアクリロイル基である形態が好ましい。

0149

また、一般式(i)又は(ii)で表される化合物を用いる場合、該化合物の特定光重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。

0150

一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)又は(ii)で表される化合物を合成することができる。

0151

一般式(i)、一般式(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。

0152

具体的には、下記例示化合物(a)〜(f)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。

0153

0154

0155

このような化合物のより具体的な例として、例示化合物(13)(前記例示化合物(b)のより具体的な態様)を以下に示すが、これに限定されるものではない。

0156

0157

一般式(i)又は一般式(ii)で表される特定光重合性化合物の市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。

0158

また、一般式(1)又は一般式(2)で表される特定光重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382、が挙げられる。

0159

本発明における特定光重合性化合物としては、下記一般式(3)で表される化合物も好ましい。

0160

0161

一般式(3)中、R2は、各々独立に、エチレン性二重結合を含む置換基又はヒドロキシ基を含む置換基を表し、複数存在するR2のうち少なくとも一つはその構造中にアルキレンオキシド鎖を有する。
一分子中に存在する複数のR2は同一でも異なっていてもよい。

0162

本発明の光重合性組成物を硬化させた際における架橋密度の観点からは、一般式(3)で表される性化合物においてR2で表されるエチレン性二重結合を含む置換基の数は、3以上であることが好ましく、4〜10がより好ましく、5〜6が更に好ましい。

0163

一般式(3)で表される化合物の中でも、現像性向上の観点からは、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましく、下記一般式(5)で表される化合物であることが最も好ましい。

0164

0165

一般式(4)中、R3は、各々独立に、エチレン性二重結合を含む置換基を表し、複数存在するR3のうち少なくとも一つはその構造中にアルキレンオキシド鎖を有する。一分子中に存在する複数のR3は同一でも異なっていてもよい。

0166

0167

一般式(5)中、R4は、各々独立に、エチレン性二重結合を含む置換基を表す。
一分子中に存在する複数のR4は同一でも異なっていてもよい。

0168

以下、一般式(3)で表される化合物の具体例として、例示化合物(B−1)〜(B−32)を挙げるが、これらに限定されるものではない。
なお、下記の例示化合物中において、カッコ内にアルキレンオキサイドを有する部分構造は、2〜40の繰り返しユニットからなるアルキレンオキサイド鎖を表す。

0169

0170

0171

0172

0173

0174

0175

0176

0177

0178

0179

0180

特定光重合性化合物の含有量は、硬化感度と残渣発生のバランスの観点から、光重合性組成物の全固形分中、50質量%以上5質量%以下であることが好ましく、45質量%以上10質量%以下がより好ましく、40質量%以上15質量%以下が更に好ましい。

0181

−他の光重合性化合物−
本発明の光重合性組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において、特定光重合性化合物以外の他の光重合性化合物を含有してもよい。

0182

他の光重合性化合物としては、特定光重合性化合物以外の化合物であって、少なくとも一個エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選択することができる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸など)や、そのエステル類アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類アミン類チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸スチレンビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

0183

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテルトリメチロールエタントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートポリエステルアクリレートオリゴマーイソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。

0184

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシフェニルジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。

0185

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

0186

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

0187

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロキシレン構造を有すものを挙げることができる。

0188

また、イソシアネート水酸基付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

0189

CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、一般式(A)中、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)

0190

また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

0191

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

0192

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料)等、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。

0193

<(C)着色剤>
光重合性組成物は(C)着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。
なお、光重合性組成物は、短波長光源である365nmや406nmの光源に優れた感度を有する(A)特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。

0194

光重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができ、これらは光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR、G、B等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。

0195

以下、光重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。

0196

有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm以上0.1μm以下が好ましく、0.01μm以上0.05μm以下がより好ましい。

0197

無機顔料としては、金属酸化物金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルトアルミニウムカドミウム、鉛、銅、チタンマグネシウムクロム亜鉛アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

0198

有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメントレッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメントバイオレット19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメントブルー1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメントグリーン7, 36, 37;
C.I.ピグメントブラウン25, 28;
C.I.ピグメントブラック1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。

0199

本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は光重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。

0200

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。

0201

C.I.ピグメントイエロー11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメントレッド122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメントバイオレット19, 23, 32,
C.I.ピグメントブルー15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメントブラック1

0202

これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料ペリレン系顔料ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料イソインドリン系黄色顔料キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント レッド155、C.I.ピグメント レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:51以上では主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。

0203

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメント イエロー138、C.I.ピグメント イエロー139、C.I.ピグメント イエロー150、C.I.ピグメント イエロー180又はC.I.ピグメント イエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比が100:5未満では400nm〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:150を越えると主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。

0204

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。

0205

また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。

0206

光重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。

0207

光重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。

0208

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

0209

また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び/又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び/又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。

0210

その他、直接染料塩基性染料媒染染料酸性媒染染料アゾイック染料分散染料油溶染料食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。

0211

酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性吸光度、組成物中の他の成分との相互作用耐光性耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。

0212

この中でも酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acidgreen 25等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。

0213

なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。

0214

光重合性組成物において使用しうる着色剤としては、染料、若しくは、平均粒子径r(単位nm)は、20≦r≦300、好ましくは125≦r≦250、特に好ましくは30≦r≦200を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径rの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子(単微結晶)が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。

0215

また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。

0216

前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料(平均粒子径は通常、300nmを越える。)と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミルロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。

0217

光重合性組成物に含有される着色剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分中、50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、55質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%であることがより好ましい。

0218

着色剤が少なすぎると、光重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明における(A)特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、光重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。

0219

<(D)顔料分散剤
光重合性組成物が(C)着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、(D)顔料分散剤を添加することが好ましい。

0220

本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル変性ポリウレタン変性ポリエステル変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミンアルカノールアミン顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子末端変性高分子グラフト型高分子ブロック型高分子に分類することができる。

0221

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。

0222

本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。

0223

これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。

0224

光重合性組成物における分散剤の含有量としては、顔料に対して、1質量%以上80質量%以下であることが好ましく、5質量%以上70質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下が更に好ましい。

0225

具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5質量%以上100質量%以下の範囲が好ましく、10質量%以上80質量%以下の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1質量%以上30質量%以下の範囲にあることが好ましく、3質量%以上20質量%以下の範囲にあることがより好ましく、5質量%以上15質量%以下の範囲にあることが特に好ましい。

0226

光重合性組成物において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、40質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。

0227

光重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。以下、光重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。

0228

<(E)増感剤
光重合性組成物は、ラジカル開始剤ラジカル発生効率の向上、感光波長長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(A)新規オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。

0229

光重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレンアントラセンピレンペリレントリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセインエオシンエリスロシンローダミンBローズベンガル)、チオキサントン類イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンクロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニンオキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類チアジン類(例えば、チオニンメチレンブルートルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビンアクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリンフェノチアジン類フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類ポルフィリンスピロ化合物キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物ベンゾチアゾール化合物バルビツール酸誘導体チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノンベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。

0230

光重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式(e−1)〜(e−4)で表される化合物が挙げられる。

0231

0232

一般式(e−1)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L1は隣接するA1及び隣接炭素原子共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。

0233

0234

一般式(e−2)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L2−による結合を介して連結している。ここでL2は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(e−1)に示したものと同義である。

0235

0236

一般式(e−3)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L3は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。

0237

0238

一般式(e−4)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−又は−NR62を表し、R62は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L4、L5はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。)

0239

光重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0240

また、光重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式(IV)で表される化合物、及び、後述する一般式(V)で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

0241

0242

一般式(IV)中、R401及びR402は、各々独立に一価の置換基を表し、R403、R404、R405及びR406は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。n4は0〜5の整数を表し、n4’は0〜5の整数を表し、n4及びn4’が両方とも0となることはない。n4が2以上である場合、複数存在するR401はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。n4’が2以上である場合、複数存在するR402はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式(IV)において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない

0243

一般式(IV)で表される化合物としては、波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol−1・L・cm−1以上であることが好ましく、波長365nmにおけるεが3000mol−1・L・cm−1以上であることがより好ましく、波長365nmにおけるεが20000mol−1・L・cm−1以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。

0244

一般式(IV)で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。

0245

0246

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0250

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0256

0257

一般式(V)中、A5は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、X5は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R503)−を表し、Y501は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R503)−を表す。R501、R502、及びR503は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、A5、R501、R502、及びR503は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。

0258

一般式(V)において、R501、R502及びR503は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R501、R502及びR503が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。

0259

一般式(V)で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Y501は酸素原子、又は−N(R503)−が好ましい。R503は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Yは−N(R503)−であることが最も好ましい。

0260

以下、一般式(V)で表される化合物の好ましい具体例(VI1)〜(VI124)を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。

0261

0262

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0279

<(F)共増感剤
光重合性組成物は、更に(F)共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、(A)特定オキシム化合物や(E)増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による(B)重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。

0280

このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

0281

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。

0282

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。

0283

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。

0284

また、光重合性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。光重合性組成物に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。

0285

0286

一般式(VI)中、X6は、硫黄原子、酸素原子又は−N(R603)−を表し、R603は、水素原子炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜13のアリール基を表す。R601及びR602は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、R601、R602及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、R601及びR602が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。

0287

また、チオール化合物としては、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。

0288

更に、光重合性組成物に好適なチオール化合物は、下記一般式(V)で表されるものであることが好ましい。

0289

0290

一般式(VII)中、R701は、アルキル基、又はアリール基を表し、A7は、N=C−Nと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。

0291

一般式(VII)において、R701は、アルキル基、又はアリール基を表す。
R701で表されるアルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。

0292

R701で表されるアリール基としては、単環構造のものに加え、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

0293

これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素原子数1〜20のカルボンアミド基、炭素原子数1〜20のスルホンアミド基、炭素原子数1〜20のカルバモイル基スルファモイル基、炭素原子数1〜20の置換スルファモイル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素原子数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜20のアリールスルホニル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のイミノ基、炭素原子数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素原子数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、炭素原子数6〜20のアリールチオ基、炭素原子数1〜20のウレイド基、炭素原子数2〜20のヘテロ環基、炭素原子数1〜20のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数1〜2の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。

0294

また、一般式(VII)において、A7は、N=C−Nと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、A7とN=C−Nとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。

0295

また、光重合性組成物に好適なチオール化合物としては、下記一般式(VIII)又は一般式(IX)で表されるものがより好ましい。

0296

0297

一般式(VIII)中、R801は、アリール基を表し、X8は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。

0298

一般式(IX)中、R901は、アルキル基、又はアリール基を表し、X9は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。

0299

一般式(VIII)及び(IX)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

0300

一般式(VIII)及び(IX)におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

0301

一般式(VIII)及び(IX)におけるアルキル基は、一般式(VII)におけるR701で表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、一般式((VIII)及び(IX)におけるアリール基は、一般式(VII)におけるR701で表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。

0302

一般式(VIII)及び(IX)における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式(VII)におけるR701で表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。

0303

一般式(VIII)中のX8、及び一般式(IX)中のX9は、水素原子であることが、PGMEA溶解性の観点でより好ましい。
一般式(VIII)中、R801は、フェニル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点で最も好ましい。
一般式(IX)中、R901は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点でより好ましい。

0304

一般式(VIII)及び(IX)の中で、PGMEA溶解性の観点で、一般式(IX)で表される化合物が最も好ましい。

0305

以下、本発明に用いうるチオール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を表す。

0306

0307

0308

0309

これらチオール化合物のPGMEA溶媒に対する溶解度は、塗膜均一性の観点から20g/L以上であることが好ましく、より好ましくは20g/L以上〜50g/L以下であり、更に好ましくは20g/L以上〜40g/L以下である。

0310

溶解度測定方法−
本明細書において、チオール化合物の溶解度は、以下のように定義する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒5mLに特定チオール化合物を加え、25℃で1時間攪拌したときに特定チオール化合物が溶けなくなる直前の量を溶解度とした。

0311

これらのチオール化合物は、J.Appl.Chem.,34、2203−2207(1961)に記載の方法で合成することができる。

0312

チオール化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを2種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい。組み合わせの態様としては、例えば、一般式(VIII)で表される化合物から選択される化合物と、一般式(IX)で表される化合物から選択される化合物とを併用する態様がある。

0313

光重合性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、0.5質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、3質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。

0314

<(G)バインダーポリマー>
光重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニット加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

0315

アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。

0316

(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類
(2)アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレートプロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート

0317

(3)メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

0318

(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート安息香酸ビニル等のビニルエステル類
(7)スチレン、α−メチルスチレンメチルスチレンクロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
(9)エチレンプロピレン、イソブチレン、ブタジエンイソプレン等のオレフィン類

0319

(10)N−ビニルピロリドンアクリロニトリルメタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。

0320

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。

0321

また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンポリエーテル等も有用である。

0322

光重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、更に好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマーブロックポリマーグラフトポリマー等いずれでもよい。

0323

本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリドシクロヘキサノンメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドトルエン酢酸エチル乳酸メチル乳酸エチルジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
光重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。

0324

<(H)重合禁止剤
光重合性組成物においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、(B)特定光重合性化合物等の重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。

0325

本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾールピロガロール、t−ブチルカテコールベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。

0326

熱重合防止剤の添加量は、光重合性組成物の全固形分に対し約0.01〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。

0327

<(I)密着向上剤
光重合性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤チタンカップリング剤等が挙げられる。

0328

シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシランテトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンフェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。

0329

密着向上剤の添加量は、光重合性組成物の全固形分中0.5質量%以上30質量%以下が好ましく、0.7質量%以上20質量%以下がより好ましい。

0330

<(J)希釈剤
光重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノールメトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、2質量%以上60質量%以下であることが好ましい。

0331

<(K)その他の添加剤
更に、光重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレートトリエチレングリコールジカプリレートジメチルグリコールフタレートトリクレジルホスフェートジオクチルアジペートジブチルセバケートトリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。

0332

<カラーフィルタ及びその製造方法>
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。

0333

以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。

0334

本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程(以下、適宜「着色光重合性組成物層形成工程」と略称する。)と、前記着色光重合性組成物層をマスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記着色光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含むことを特徴とする。

0335

具体的には、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体(基板)上に塗布して、光重合性組成物層を形成し(着色光重合性組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、各色(3色或いは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。

0336

〔着色光重合性組成物層形成工程〕
着色光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を塗布して着色光重合性組成物層を形成する。

0337

本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラスパイレックス登録商標ガラス石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質拡散防止或いは支持体表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

0338

支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布インクジェット法回転塗布流延塗布、ロール塗布スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。

0339

カラーフィルタ用光重合性組成物の塗布膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜1.5μmが好ましく、0.40μm〜1.0μmがより好ましい。

0340

支持体上に塗布されたカラーフィルタ用光重合性組成物は、通常、70℃〜110℃で2分〜4分程度の条件下で乾燥され、着色光重合性組成物層が形成される。

0341

〔露光工程〕
露光工程では、前記着色光重合性組成物層形成工程において形成された着色光重合性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ〜1500mJが好ましく10mJ〜1000mJがより好ましく、10mJ〜800mJが最も好ましい。

0342

〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。

0343

現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水エチルアミンジエチルアミンジメチルエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリンピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。

0344

なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。

0345

以上説明した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。

0346

本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物は、着色剤を高濃度で含有する場合であっても高感度で硬化すると共に、未硬化部については除去性(現像性)に優れる組成物である。このため、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を用いて得られたカラーフィルタは、所望の断面形状を有する高解像度の着色パターンを有し、且つ、着色パターンの非形成領域においては現像残渣が効果的に抑止されたものとなる。

0347

従って、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

0348

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

0349

まず、実施例及び比較例に用いた特定オキシム化合物(化合物1〜7)及び比較用化合物(比較化合物1〜2)の詳細を下記に示す。

0350

0351

比較化合物1及び比較化合物2として用いた化合物の構造は、以下の通りである。

0352

0353

化合物7の合成例を以下に示す。なお、他の化合物も化合物6と同様にして合成することができる。

0354

(合成例1:化合物6の合成)
エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加える。続いてo—トリルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加える。4−クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。35wt%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。

0355

0356

化合物A(20.0g、47.9mmol)をTHF64mlに溶解し、4−クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)を加える。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流する。次に、0℃に冷却後、SM−28(11.1g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。

0357

0358

化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン(3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間攪拌する。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、化合物6(収量19.5g、収率99%)を得た。

0359

0360

また、得られた化合物6の構造はNMRにて同定した。
(1H−NMR 400MHz CDCl3):8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51−7.24(m.10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24−3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。

0361

[実施例1−1]
〔1.着色光重合性組成物A−1の調製〕
カラーフィルタ形成用光重合性組成物として、着色剤(顔料)を含有するネガ型の着色光重合性組成物A−1を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。

0362

1−1.顔料分散液(P1)の調製
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(質量比)混合物40質量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)10質量部(固形分換算約4.51質量部)、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150質量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。

0363

得られた顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。

0364

1−2.着色光重合性組成物A−1(塗布液)の調製
下記組成A−1の成分を混合して溶解し着色光重合性組成物A−1を調製した。

0365

<組成A−1>
・顔料分散液(P1) 700質量部
・アルカリ可溶性樹脂100質量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、mol比:80/10/10、Mw:10000)
多官能性単量体(例示化合物(A−2)、特定光重合性化合物) 60質量部
・化合物1(特定オキシム化合物) 60質量部
・溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1000質量部
界面活性剤商品名:テトラニック150R1、BASF社) 1質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン5質量部

0366

〔2.カラーフィルタの作製〕
2−1.光重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色光重合性組成物A−1をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態に保持し、真空乾燥プレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して光重合性組成物塗膜(光重合性組成物層)を形成した。

0367

(スリット塗布条件)
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚乾燥厚):2μm
塗布温度:23℃

0368

2−2.露光、現像
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて、光重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の光重合性組成物層の全面を、有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液被い、60秒間静止した。

0369

2−3.加熱処理
その後、光重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。

0370

〔3.性能評価
着色光重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色光重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性及び得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。結果を表4に示す。

0371

3−1.光重合性組成物の保存安定性
着色光重合性組成物を室温で1ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○:析出は認められなかった。
△:僅かに析出が認められた。
×:析出が認められた。

0372

3−2.光重合性組成物の露光感度
着色光重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚1.0μmの塗膜を形成した。スピンコート条件は、300rpmで5秒の後、800rpmで20秒とし、乾燥条件は100℃で80秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅2.0μmのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)により、10mJ/cm2〜1600mJ/cm2の種々の露光量で露光した。次に、60%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して、露光後の塗膜を、25℃、60秒間の条件で現像した。その後、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。

0373

3−3.現像性、パターン断面形状、強制加熱経時での着色評価
「2−3.加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。

0374

<現像性(現像残渣の確認)>
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)における現像残渣の有無を観察することにより、現像性を評価した。結果を下記表1に示す。
評価基準
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×:未露光部に、残渣が著しく確認された

0375

<パターン断面形状>
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表1に示す。

0376

[実施例1−2〜1−25、比較例1−1〜1−11]
実施例1−1で着色光重合性組成物A−1の調製に用いた組成A−1において、化合物1(特定オキシム化合物)60質量部と多官能性単量体(特定光重合性化合物である例示化合物(A−2))60質量部を、下記表1〜表3に示される各化合物及び量に代え、実施例18〜28については、更に、増感剤及び/又は共増感剤を下記表1〜表3に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例1−1と同様にして、着色光重合性組成物A−2〜A−25及びA’−1〜A’−11を調製した。更に、これらの着色光重合性組成物を用いてカラーフィルタを作製した。
得られた着色光重合性組成物及びカラーフィルタについて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1〜表3に示す。

0377

0378

0379

0380

表2中に示される、増感剤A1〜A3、及び共増感剤F1〜F3は、以下に示す化合物である。

0381

0382

表1〜表3の結果から、特定オキシム化合物(化合物1〜7)を含有する各実施例の光重合性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性(現像残渣の発生抑制)、得られた着色パターンの強制加熱経時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。また、各実施例の光重合性組成物は保存安定性(経時安定性)に優れたものであることが判る。

0383

[実施例2−1]
〔1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)19.20質量部
・乳酸エチル36.67質量部
・樹脂30.51質量部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物) 12.20質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061質量部
フッ素系界面活性剤0.83質量部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤0.586質量部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学(株)製)

0384

〔2.下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。

0385

〔3.着色光重合性組成物B−1の調製〕
下記組成B−1の化合物を混合して溶解し、着色剤(染料)を含有する着色光重合性組成物B−1を調製した。

0386

<組成B−1>
・シクロヘキサノン80質量部
・着色剤C.I.Acid Blue 108 7.5質量部
・着色剤 C.I.ソルベントイエロー162 2.5質量部
・多官能性単量体(例示化合物(A−2)、特定光重合性化合物) 7.0質量部
・化合物1(特定オキシム化合物) 2.5質量部
グリセロールプロポキシレート(数平均分子量Mn:1500) 0.5質量部

0387

〔4.着色光重合性組成物B−1(塗布液)の保存安定性評価
着色光重合性組成物B−1を室温で1ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表5に示す。
−判定基準−
○:析出は認められなかった。
△:僅かに析出が認められた。
×:析出が認められた。

0388

〔5.着色光重合性組成物B−1によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記3.で調製した光重合性組成物B−1を、前記2.で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光重合性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.9μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して10〜1600mJ/cm2の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。

0389

着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。

0390

<露光感度>
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。またその際の、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが2μmに近いほど、重合性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記4に示す。

0391

<パターン断面形状>
パターン断面形状の評価は、実施例1−1に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表5に示す。

0392

−現像残渣の確認−
測長SEM(日立S−9260S)を用い、露光量7000J/m2のときの1.5μm角の正方形ピクセルパターンパターン周辺部、及びパターン間(着色パターン非形成領域)を観察し、何らかの付着物溶け残り、すなわち現像残渣の発生状態を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に(すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に)、Type−A、Type−B、及びType−Cの3段階に分類して評価した。分類の方法の詳細を下記表4に示す。また、Type−A、Type−B、及びType−Cにおける現像残渣の発生状態を図1に示す。

0393

0394

[実施例2−2〜2−25、比較例2−1〜2−7]
実施例2−1において、着色光重合性組成物B−1の調製に用いた組成B−1中の化合物1(特定オキシム化合物)2.5質量部及び多官能性単量体(特定光重合性化合物である例示化合物(A−2))7.0質量部を、下記表5〜表7に示される各化合物及び量に代え、更に実施例2−17〜2−25については、下記表5〜表7に示される増感剤及び/又は共増感剤を下記表5〜表7に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例3−1と同様にして、着色光重合性組成物B−2〜B−25及びB’−1〜B’−7を調製した。更に、これらの着色光重合性組成物を用いてカラーフィルタを作製した。
得られた着色光重合性組成物及びカラーフィルタについて、実施例2−1と同様の評価を行った。結果を表5〜表7に示す。

0395

0396

0397

0398

表6に示される、増感剤A1〜A3、共増感剤F1〜F3は前記した化合物である。

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