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技術 フェノ−ル樹脂組成物

出願人 住友ベークライト株式会社
発明者 福井宇内
出願日 2007年9月28日 (13年4ヶ月経過) 出願番号 2007-253556
公開日 2009年4月23日 (11年10ヶ月経過) 公開番号 2009-084342
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 部分材 摺動部材用 有機酸性化合物 無水ホウ酸 無機酸性化合物 アリルアルデヒド アフタ 無機塩基性化合物
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この項目の情報は公開日時点(2009年4月23日)のものです。
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課題

硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を達成し、且つ成形性にも優れるフェノール樹脂組成物を提供する。

解決手段

フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノル樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)からなることを特徴とする。

概要

背景

フェノル樹脂組成物は、優れた耐熱性機械的特性を有するため、成形材料用途や摩擦材用途やタイヤ塗料接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノ−ル樹脂組成物を使用する場合、成形材料用途や摩擦材用途では、射出成形圧縮成形を行う。

従来では、フェノ−ル樹脂組成物の硬化速度を速める為に速硬化タイプノボラック型フェノ−ル樹脂いわゆるハイオルソノボラック(例えば、特許文献1参照)を用いることや、硬化促進剤としてサリチル酸安息香酸などを用いることが検討されている。しかしながらハイオルソノボラックを用いた場合は、硬化速度が不十分であり、また、硬化促進剤を用いた場合は、硬化後の強度が低下するといった問題点があった。従って、速硬化性に優れ、かつ硬化後の機械的強度が高いフェノ−ル樹脂組成物の要求が高まっている。

特開平08−302158公報

概要

速硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を達成し、且つ成形性にも優れるフェノール樹脂組成物を提供する。フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)からなることを特徴とする。なし

目的

本発明は、速硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を得ることができ、成形性に優れるフェノール樹脂組成物を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ノボラック型フェノル樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)であることを特徴とするフェノール樹脂組成物

請求項2

前記無機塩基性化合物(e)は、アルカリ金属水酸化物、及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物である請求項1記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項3

前記アルカリ金属の水酸化物、及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項4

前記有機塩基性化合物(f)は、脂肪族、及び脂環族の第一級第二級または第三級アミン芳香環を有する脂肪族アミン芳香族アミン複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種ある請求項1ないし3のいずれかに記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項5

前記含窒素芳香複素環化合物は、2−メチルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセンからなる群より選ばれる1種である請求項4記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項6

前記酸性化合物(d)は、無機酸性化合物(g)及び/又は有機酸性化合物(h)である請求項1ないし5のいずれかに記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項7

前記無機酸性化合物(g)は、ホウ素化合物、及び/又はケイ素化合物である請求項6記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項8

前記無機酸性化合物(g)は、ホウ酸、及び/又は無水ケイ酸である請求項6記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項9

前記有機酸性化合物(h)は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物芳香族カルボン酸芳香族ジカルボン酸芳香族カルボン酸無水物有機スルホン酸、及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項10

前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項9記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項11

前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸である請求項9記載のフェノ−ル樹脂組成物。

請求項12

前記フェノール類は、レゾルシンカテコールヒドロキノン、及びピロガノールより選ばれる少なくとも1種である請求項9記載のフェノ−ル樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、フェノル樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

フェノ−ル樹脂組成物は、優れた耐熱性機械的特性を有するため、成形材料用途や摩擦材用途やタイヤ塗料接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノ−ル樹脂組成物を使用する場合、成形材料用途や摩擦材用途では、射出成形圧縮成形を行う。

0003

従来では、フェノ−ル樹脂組成物の硬化速度を速める為に速硬化タイプノボラック型フェノ−ル樹脂いわゆるハイオルソノボラック(例えば、特許文献1参照)を用いることや、硬化促進剤としてサリチル酸安息香酸などを用いることが検討されている。しかしながらハイオルソノボラックを用いた場合は、硬化速度が不十分であり、また、硬化促進剤を用いた場合は、硬化後の強度が低下するといった問題点があった。従って、速硬化性に優れ、かつ硬化後の機械的強度が高いフェノ−ル樹脂組成物の要求が高まっている。

0004

特開平08−302158公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、速硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を得ることができ、成形性に優れるフェノール樹脂組成物を提供するものである。

0006

このような目的は、下記(1)〜(12)に記載の本発明により達成される。
(1)ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
(2) 前記無機塩基性化合物(e)は、アルカリ金属水酸化物、及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物である(1)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(3) 前記アルカリ金属の水酸化物、及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種である(1)または(2)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(4) 前記有機塩基性化合物(f)は、脂肪族、及び脂環族の第一級第二級または第三級アミン芳香環を有する脂肪族アミン芳香族アミン複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種ある(1)ないし(3)のいずれかに記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(5)前記含窒素芳香複素環化合物は、2−メチルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセンからなる群より選ばれる1種である(4)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(6) 前記酸性化合物(d)は、無機酸性化合物(g)及び/又は有機酸性化合物(h)である請求項1ないし5のいずれかに記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(7) 前記無機酸性化合物(g)は、ホウ素化合物、及び/又はケイ素化合物である(6)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(8) 前記無機酸性化合物(g)は、ホウ酸、及び/又は無水ケイ酸である(6)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(9) 前記有機酸性化合物(h)は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物芳香族カルボン酸芳香族ジカルボン酸芳香族カルボン酸無水物有機スルホン酸、及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも1種である(6)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(10) 前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である(9)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(11) 前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸である(9)記載のフェノ−ル樹脂組成物。
(12) 前記フェノール類は、レゾルシンカテコールヒドロキノン、及びピロガノールより選ばれる少なくとも1種である(9)記載のフェノ−ル樹脂組成物。

発明の効果

0007

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、かつ硬化後において高い機械強度を得ることができ、また成形性にも優れる。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明は、ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)であることを特徴とする。

0009

本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)とヘキサメチレンテトラミン(b)の硬化反応を、塩基性化合物(c)である無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)と酸性化合物(d)とを併用し用いることで速硬化性を実現し、且つ硬化後において高き機械強度を得ることができる。
従来、酸性化合物(d)の量を増やすことで硬化速度が上がることは知られていたが、硬化速度が速くなる一方で、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が低下することが知られていた。発明者は、ヘキサメチレンテトラミン(b)が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察し、鋭意検討を行った結果、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を併用することでヘキサメチレンテトラミン(b)の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成し、さらには成形性の良好なフェノール樹脂組成物を発明するに至ったものである。

0010

以下に本発明のフェノール樹脂組成物について詳細に説明する。

0011

本発明のフェノール樹脂組成物に用いるノボラック型フェノ−ル樹脂(a)は、特に限定されないが、例えば、フェノ−ルノボラック樹脂クレゾ−ルノボラック樹脂、キシレノ−ルノボラック樹脂、ナフト−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルA型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂などが挙げられる。これらの中でもフェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルA型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂が好ましい。これらのノボラック型フェノ−ル樹脂を用いた場合、高い機械的強度が得られるからである。

0012

上記、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒を用い反応させることにより得ることができる。

0013

上記ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)を得るために用いるフェノ−ル類としては、特に限定されないが、芳香族環に1または2以上のフェノ−ル性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。上記フェノール樹脂は、例えば、フェノ−ル、o−クレゾ−ル、m−クレゾ−ル、p−クレゾ−ル等のクレゾ−ル、混合クレゾ−ル、2,3−キシレノ−ル、2,4−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、2,6−キシレノ−ル、3,4−キシレノ−ル、3,5−キシレノ−ル等のキシレノ−ル、o−エチルフェノ−ル、m−エチルフェノ−ル、p−エチルフェノ−ル等のエチルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、p−tert−ブチルフェノ−ル等のブチルフェノ−ル、p−tert−アミルフェノ−ル、p−オクチルフェノ−ル、p−ノニルフェノ−ル、p−クミルフェノ−ル等のアルキルフェノ−ル、フルオロフェノ−ル、クロロフェノ−ル、ブロモフェノ−ル、ヨ−ドフェノ−ル等のハロゲン化フェノ−ル、p−フェニルフェノ−ル、アミノフェノ−ル、ニトロフェノ−ル、ジニトロフェノ−ル、トリニトロフェノ−ル等の1価フェノ−ル置換体、および1−ナフト−ル、2−ナフト−ル等の1価のフェノ−ル類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロ−ル、カテコ−ル、アルキルカテコ−ル、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、ビスフェノ−ルS、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノ−ルなどが挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができ、この中でも、機械的強度の観点から、フェノールクレゾール類ビスフェノールAが好ましい。

0014

上記ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドパラホルムアルデヒドトリオキサンアセトアルデヒドプロピオンアルデヒドポリオキシメチレン、クロラ−ル、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラ−ル、グリオキザ−ル、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒドベンズアルデヒドクロトンアルデヒドアクロレインテトラオキシメチレンフェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒドサリチルアルデヒドパラキシレンジメチルエテルなどである。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができ、前記フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

0015

上記フェノ−ル類(P)とアルデヒド類(F)とのモル比(F/P)は、特に限定されないが、0.2〜1.0が好ましく、特に0.3〜0.9が好ましい。なお、フェノ−ル類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、酸性触媒のもとで反応させることにより特に機械的強度を向上させることができる。

0016

上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸硫酸リン酸類などの無機酸、蓚酸p−トルエンスルホン酸酢酸亜鉛有機ホスホン酸などの有機酸等を用いることができる。これらの中で、特に蓚酸が好ましい。蓚酸を用いた場合、反応終了後の蓚酸除去が、他の触媒除去に比べ容易であり、残触媒の影響を受けずにフェノール樹脂組成物の特性が向上することがある。

0017

本発明のフェノール樹脂組成物に用いるヘキサメチレンテトラミン(b)は、通常、粉末状のものが用いられ、ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)100重量部に対して1〜25重量部、特には3〜22重量部が好ましい。配合量を上記範囲とすることで、硬化性を最適なものとすることができる。

0018

本発明に使用する塩基性化合物(c)は、無機塩基性化合物(e)及び/又は有機塩基性化合物(f)である。

0019

前記無機塩基性化合物(e)は、アルカリ金属の水酸化物、及び/またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましい。また無機充填材を含有する場合に、無機充填材とのなじみ性に優れる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用して用いることもできる。

0020

前記有機塩基性化合物(f)は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。

0021

前記有機塩基性化合物(f)は、例えば、トリエチルアミントリエタノルアミンn−ブチルアミンジフェニルアミンエチルアミンジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミンエチレンジアミンアニリンメチルアニリン1−アミノアダマンタン、4−アミノジフェニルアミン、1−ナフチルアミンオクタデシルアミン、ジフェニルアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンフェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、2 −メチルイミダゾ−ル、2−ウンデシルイミダゾ−ル、2−ヘプタデシルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ル、2−フェニル−4−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾ−ル、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]− エチル −s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル − (1’)] −エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾ−ル、2−メチルイミダゾリン、2− フェニルイミダゾリン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、N−シクロキシル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モリホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジンピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、2−メチルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用して用いることもできる。

0022

上記、塩基性化合物(c)は、ヘキサメチレンテトラミン(b)100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜50重量部である。上記下限値未満では硬化が不十分になるという問題があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。

0023

本発明のフェノール樹脂組成物に用いる前記酸性化合物(d)は、無機酸性化合物(g)及び/又は有機酸性化合物(h)であることが好ましい。さらに、取扱性の観点から、ホウ素化合物、及び/またはケイ素化合物であることが好ましい。また、ホウ素化合物、及びケイ素化合物のうち1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用して用いることもできる。

0024

前記無機酸性化合物(g)は、ホウ素化合物、及びケイ素化合物であることが好ましい。無機酸性化合物(g)は、例えば、ホウ酸、フェニルホウ酸無水ホウ酸ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸メタニケイ酸等が挙げられる。これらの中でもホウ酸、及び/または無水ケイ酸が好ましい。

0025

上記有機酸性化合物(h)は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。有機酸性化合物(h)は、例えば、脂式カルボン酸として蟻酸酢酸プロピオン酸酪酸、及びステアリン酸等が挙げられ、脂式カルボン酸無水物としては、無水酢酸無水プロピオン酸無水酪酸無水ステアリン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸としては、シュウ酸マロン酸コハク酸フマル酸マレイン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸無水物としては、無水シュウ酸、無水コハク酸無水マレイン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸無水物としては、無水安息香酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸テレフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸無水物として無水フタル酸等が挙げられ、有機スルホン酸としてp−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、10−カンファースルホン酸等が挙げられ、フェノール類として、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物中での分散性の観点から、安息香酸、サリチル酸、等の芳香族カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びレゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等のフェノール類が好ましい。これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用して用いることもできる。

0026

上記、酸性化合物(d)は、ヘキサメチレンテトラミン(b)100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜50重量部である。上記下限値未満では硬化速度が向上しない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。

0027

上記、塩基性化合物(c)と酸性化合物(d)の合計配合量は、ヘキサメチレンテトラミン(b)100重量部に対して0.2〜200重量部であることが好ましく、さらに好ましくは1〜80重量部である。上記下限値未満では目的の硬化速度と硬化強度が得られない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。

0028

本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)と塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)予め混合し、その後、ヘキサメチレンテトラミン(b)を加え、混合した後、粉砕して得ることができる。

0029

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、文中に記載されている「部」および「%」は、全て「重量部」、「重量%」を示す。

0030

・ノボラック型フェノール樹脂の合成
以下に、ノボラック型フェノール樹脂の合成例を示すが、本発明は以下の合成方法になんら限定されるものでない。

0031

(合成例1)
フェノ−ル10000部、37%ホルマリン6900部、蓚酸10部の混合物を、100℃で3時間反応後、反応混合物の温度が140℃になるまで、常圧蒸留脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が240℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂A10050部を得た。

0032

(合成例2)
フェノ−ル10000部、パラキシレングリコ−ルジメチルエ−テル9000部、ジエチル硫酸7部の混合物を、165℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が250℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂B10800部を得た。

0033

(合成例3)
フェノ−ル10000部、37%ホルマリン11000部、硫酸10部の混合物を、100℃まで昇温後、37%ホルマリン4600部逐次添加を行い、110℃で2時間反応後、反応混合物の温度が180℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が200℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂C9850部を得た。

0034

(合成例4)
フェノ−ル10000部、蓚酸25部、塩酸5部の混合物を、95℃まで昇温後、37%ホルマリン6000部逐次添加を行い、110℃で1時間反応後、反応混合物の温度が120℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂D10200部を得た。

0035

2.フェノール樹脂組成物の作製
次に、上記合成例1〜4で得られたノボラック型フェノ−ル樹脂を用い、フェノール樹脂組成物を作製した。その作製方法について以下に説明する。

0036

(実施例1)
ノボラック型フェノ−ル樹脂(a)として、前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂A1000部、ヘキサミン(B)(関東化学社製) 100部、酸性化合物(d)として安息香酸(和光純薬社製)20部及び有機塩基性化合物(f)として2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン(四国化成社製)20部を、袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合/粉砕を行いフェノール樹脂組成物を作成した。そして前記フェノール樹脂組成物を用い、硬化速度の評価としてゲル化時間測定を、機械的強度の評価として曲げ強度試験を、成形材料の評価として、成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合/粉砕方法ドライ法と呼ぶ。

0037

(実施例2〜12)
無機塩基性化合物(e)として水酸化カルシウム(関東化学社製)、水酸化マグネシウム(和光純薬社製)、水酸化カリウム(関東化学社製)、有機塩基性化合物(f)として2−メチルイミダゾール(四国化成社製)、2−フェニルイミダゾール(四国化成社製)を用い、酸性化合物(d)として無水ケイ酸(ナカライテスク社製)、安息香酸(和光純薬社製)、無水安息香酸(和光純薬社製)、レゾルシン(和光純薬社製)、フタル酸(和光純薬社製)、ホウ酸(和光純薬社製)を用い、表1に示す割合で配合し、実施例1と同様にドライ法にて、実施例2〜12のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表1に示す。

0038

(実施例13)
150℃で熱した金属性バット上に前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂C1000部を入れて溶融させ、酸性化合物(d)として無水ケイ酸(ナカライテスク社製)40部及び無機塩基性化合物(e)として50%水酸化ナトリウム水溶液(日本曹達社製)40部を入れて混合し、全体が均一になった後に冷却し、ヘキサミン100部とともに袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合/粉砕を行い、実施例13のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合/粉砕方法を溶融法と呼ぶ。

0039

(実施例14、及び15)
ジアザビシクロウンデセン(関東化学社製)を用い、表1に示す割合で配合し、実施例13と同様に、溶融法にて、実施例14、及び15のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。

0040

0041

(比較例1〜12)
表2に示す割合で配合したい以外は、実施例1と同様、ドライ法にて、比較例1〜12のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。

0042

(比較例13)
表2に示す割合で配合したい以外は、実施例13と同様に溶融法にて、比較例13のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。

0043

0044

尚、評価方法は、以下の通りである。

0045

評価方法
1.ゲル化時間測定
150℃の熱板の上でゲル化時間の測定を行った。尚、ゲル化時間測定は、JIS K 6910 に準拠して、試料1gを用いて行った。

0046

2.曲げ強度試験
表1に記載の配合で粉砕した樹脂組成物無機フィラ−であるアルミナを配合した。アルミナはフェノ−ル樹脂組成物に対して50wt%になるように配合した。この混合物を、26tプレス成形により硬化物を作成後、アフタ−ベ−ク、切り出し、乾燥を行い曲げ試験用の試験片を得た。
曲げ試験は、各々の試験片を用い、JIS K 7203に準拠して曲げ強度試験を行った。

0047

3.成形性
上記で作製した曲げ試験片外観検査を行い、成形性の評価を行った。
表1、2中の各符号は、以下の通りである。
○:膨れクラック共に無し。
△:膨れ・クラックのどちらかがありもしくは、膨れ・クラック共にあったとしても軽度であった。
×:膨れ・クラック共に発生した。

0048

実施例1〜15は、速硬化性、及び高い機械的強度を達成するに至った。さらに本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性も良好であった。一方、比較例1、及び比較例5ないし13は、硬化時間が長く速硬化性を発現できなかった。また比較例1ないし5、及び11は、曲げ強度の値が小さく、機械的強度が低い結果となった。また、成形性おいて、比較例1ないし13は、膨れ・クラックが生じ、良好な結果を得ることができなかった。
酸性化合物(d)の配合量が増えると、硬化速度が速くなる一方で、ヘキサメチレンテトラミン(b)が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察する。本発明のフェノール樹脂組成物は、塩基性化合物(c)及び酸性化合物(d)を併用することでヘキサメチレンテトラミン(b)の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成した。さらに、本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性にも優れるものである。
成形性に関しても、本発明のフェノール樹脂組成物は良好であり、比較例1ないし13は、膨れ・クラックが発生することから、本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチレンテトラミン(b)の分解が抑制されているとことも要因の1つであると推察される。

0049

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、硬化後の機械的強度に優れることから有機繊維粘結剤砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板樹脂摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、成形材料用粘結剤、耐火物粘結剤等の用途に好適に使用することができる。

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