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技術 環状アシルウレア系化合物

出願人 株式会社ダイセル
発明者 石井康敬平井成尚
出願日 2008年11月17日 (11年11ヶ月経過) 出願番号 2008-293746
公開日 2009年4月16日 (11年6ヶ月経過) 公開番号 2009-079066
状態 特許登録済
技術分野 トリアジン系化合物 触媒
主要キーワード ポリアクリルアミド系重合体 電子吸引基含有 電子不足オレフィン 反応中間生成物 ヒドロキシアセタール 共反応剤 酸化活性種 酸素原子含有ガス
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課題

温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒として有用な新規環状アシルウレア系化合物の提供。

解決手段

環状アシルウレア系化合物は、下記式(1b)(式中、R7、R8、R9は、同一又は異なって、水素原子又は下記式(1c)[式中、Rxは、アルキル基アルケニル基シクロアルキル基アリール基、又はアラルキル基を示す]で表されるアシル基を示す。R7、R8、R9のうち少なくとも1つは式(1c)で表されるアシル基を示す)で表される。

概要

背景

酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素活性化するために高温高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類カルボン酸簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。

一方、メタンエタンなどの低級炭化水素ニトロ化硝酸二酸化窒素を用いて250〜300℃の高温で行われている。しかし、炭素数の多い炭化水素のニトロ化を上記条件下で行うと、基質が分解して目的のニトロ化合物収率よく得ることができない。また、炭化水素類のニトロ化として混酸(硝酸と硫酸の混合物)を用いる方法が広く利用されている。しかし、この方法では、高濃度強酸を大量に使用する必要がある。

また、炭化水素類に温和な条件で直接カルボキシル基を導入する方法はほとんど知られていない。

有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法として、チオールジスルフィドを酸化剤により酸化する方法、芳香族炭化水素無水SO3−ピリジンクロロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。しかし、これらの方法は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産されるなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。

炭素炭素二重結合などを有する不飽和化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物アクリロニトリルなどの電子吸引基を有するオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる(マイケル付加反応)。また、酸又は塩基の存在下で2種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。

しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基アルコキシメチル基アシル基、第3級炭素原子などを結合させることは困難である。

また、ラジカル機構による炭素−炭素二重結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその誘導体を得る方法はほとんどない。

特開平8−38909号公報及び特開平9−327626号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。特開平11−239730号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と、(i)窒素酸化物及び(ii)一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも1種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも1種の官能基を導入する方法が開示されている。また、WO00/35835には、特定のイミド化合物と該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下で2つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法が開示されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、基質にヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入したり、炭素−炭素結合を形成することが可能である。しかし、この方法においても、目的化合物の収率、触媒の安定性触媒使用量等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。

特開平8−38909号公報
特開平9−327626号公報
特開平11−239730号公報
国際公開第00/35835号パンフレット

概要

温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒として有用な新規環状アシルウレア系化合物の提供。環状アシルウレア系化合物は、下記式(1b)(式中、R7、R8、R9は、同一又は異なって、水素原子又は下記式(1c)[式中、Rxは、アルキル基アルケニル基シクロアルキル基アリール基、又はアラルキル基を示す]で表されるアシル基を示す。R7、R8、R9のうち少なくとも1つは式(1c)で表されるアシル基を示す)で表される。なし

目的

従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒、有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる触媒、安定性に優れ、触媒活性を長時間維持できる触媒、および少量で高い触媒活性を示すラジカル反応触媒として有用な新規な環状アシルウレア系化合物を提供することにある。

効果

実績

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請求項1

下記式(1b)(式中、R7、R8、R9は、同一又は異なって、水素原子又は下記式(1c)[式中、Rxは、アルキル基アルケニル基シクロアルキル基アリール基、又はアラルキル基を示す]で表されるアシル基を示す。R7、R8、R9のうち少なくとも1つは式(1c)で表されるアシル基を示す)で表される環状アシルウレア系化合物

技術分野

0001

本発明は、酸化ニトロ化カルボキシル化炭素−炭素結合形成反応などの反応に有用な触媒として有用な環状アシルウレア系化合物に関する。

背景技術

0002

酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素活性化するために高温高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類カルボン酸簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。

0003

一方、メタンエタンなどの低級炭化水素のニトロ化は硝酸二酸化窒素を用いて250〜300℃の高温で行われている。しかし、炭素数の多い炭化水素のニトロ化を上記条件下で行うと、基質が分解して目的のニトロ化合物収率よく得ることができない。また、炭化水素類のニトロ化として混酸(硝酸と硫酸の混合物)を用いる方法が広く利用されている。しかし、この方法では、高濃度強酸を大量に使用する必要がある。

0004

また、炭化水素類に温和な条件で直接カルボキシル基を導入する方法はほとんど知られていない。

0005

有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法として、チオールジスルフィドを酸化剤により酸化する方法、芳香族炭化水素無水SO3−ピリジンクロロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。しかし、これらの方法は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産されるなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。

0006

炭素炭素二重結合などを有する不飽和化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物アクリロニトリルなどの電子吸引基を有するオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる(マイケル付加反応)。また、酸又は塩基の存在下で2種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。

0007

しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基アルコキシメチル基アシル基、第3級炭素原子などを結合させることは困難である。

0008

また、ラジカル機構による炭素−炭素二重結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその誘導体を得る方法はほとんどない。

0009

特開平8−38909号公報及び特開平9−327626号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。特開平11−239730号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と、(i)窒素酸化物及び(ii)一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも1種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも1種の官能基を導入する方法が開示されている。また、WO00/35835には、特定のイミド化合物と該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下で2つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法が開示されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、基質にヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入したり、炭素−炭素結合を形成することが可能である。しかし、この方法においても、目的化合物の収率、触媒の安定性触媒使用量等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。

0010

特開平8−38909号公報
特開平9−327626号公報
特開平11−239730号公報
国際公開第00/35835号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0011

従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒、有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる触媒、安定性に優れ、触媒活性を長時間維持できる触媒、および少量で高い触媒活性を示すラジカル反応触媒として有用な新規な環状アシルウレア系化合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の環状アシルウレア系化合物の存在下で、ラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合物とを反応させると、温和な条件で対応する付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。

0013

すなわち、本発明は、下記式(1b)



(式中、R7、R8、R9は、同一又は異なって、水素原子又は下記式(1c)



[式中、Rxは、アルキル基アルケニル基シクロアルキル基アリール基、又はアラルキル基を示す]で表されるアシル基を示す。R7、R8、R9のうち少なくとも1つは式(1c)で表されるアシル基を示す)
で表される環状アシルウレア系化合物を提供する。

0014

なお、本明細書では、以下の発明(a)、(b)についても説明する。

0015

(a)下記式(I)



(式中、Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示し、Gは炭素原子又は窒素原子を示す。nは1又は2を示し、nが2のとき、2つのGは同一でもよく異なっていてもよい)
で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物で構成された触媒。

0016

前記環状アシルウレア系化合物には、下記式(1)



(式中、Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。R1、R4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、R2、R3は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。R1、R2、R3、R4のうち少なくとも2つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、R2とR3は一体となってオキソ基を形成してもよい)
で表される化合物が含まれる。

0017

前記環状アシルウレア系化合物として、例えば、下記式(1a)



(式中、R、R5、R6は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す)
で表される化合物が挙げられる。

0018

前記触媒は、環状アシルウレア系化合物と金属化合物との組み合わせで構成してもよい。

0019

(b)上記触媒の存在下、(A)ラジカルを生成可能な化合物と、(B)ラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合物(A)と化合物(B)との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法。

0020

ラジカルを生成可能な化合物(A)として、(A1)ヘテロ原子隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)非芳香族性環状炭化水素、(A6)共役化合物、(A7)アミン類、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィン類から選択された化合物を使用できる。

0021

また、ラジカル捕捉性化合物(B)として、(B1)不飽和化合物、(B2)メチン炭素原子を有する化合物、(B3)ヘテロ原子含有化合物、及び(B4)酸素原子含有反応剤から選択された化合物を使用できる。前記酸素原子含有反応剤(B4)には、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩などが含まれる。

0022

ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)との反応として、例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応スルホン化反応、カップリング反応又はこれらの組み合わせが例示できる。

0023

なお、本明細書では、「付加若しくは置換」反応を、酸化やスルホン化等を含めた広い意味に用いる。また、環状アシルウレア系化合物には、その塩(例えば、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩など)も含まれるものとする。

発明の効果

0024

本発明の化合物を触媒として用いることにより、温和な条件下、付加又は置換反応等により、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物や、炭素−炭素結合生成物、又はそれらの誘導体(環化誘導体など)を高い選択率及び収率で製造できる。また、有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる。

0025

本発明の化合物からなる触媒は、安定性に優れ、触媒活性を長時間維持できる。また、ラジカル反応において、少量で高い触媒活性を示す。

発明を実施するための最良の形態

0026

本発明の触媒は、前記式(I)で表される環状アシルウレア骨格[−C(=O)−N−C(=O)−N−]を有する環状アシルウレア系化合物で構成されている。この環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式(I)で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式(I)で表される環状アシルウレア骨格のうちRを除く部分(N−オキシ環状アシルウレア骨格)が複数個、Rを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子G、及び該Gに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。

0027

式(I)中、Rにおけるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基(例えば、メチル、t−ブチル基などのC1-4アルキル基など)、アルケニル基(例えば、アリル基など)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基など)、アリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例えば、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、3−ブロモベンジル、2−ニトロベンジルトリフェニルメチル基など);置換メチル基(例えば、メトキシメチルメチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル、2,2,2−トリクロロエトキシメチルビス(2−クロエトキシ)メチル、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基など)、置換エチル基(例えば、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、1−イソプロポキシエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2−メトキシエチル基など)、テトラヒドロピラニル基テトラヒドロフラニル基、1−ヒドロキシアルキル基(例えば、1−ヒドロキシエチル、1−ヒドロキシヘキシル、1−ヒドロキシデシル、1−ヒドロキシヘキサデシル、1−ヒドロキシ−1−フェニルメチル基など)等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など;アシル基(例えば、ホルミルアセチルプロピオニルブチリルイソブチリル、バレリル、ピバロイルヘキサノイルヘプタノイルオクタノイルノナノイル、デカノイルラウロイルミリストイルパルミトイルステアロイル基などのC1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基アセトアセチル基シクロペンタンカルボニルシクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基;ベンゾイルナフトイル基などの芳香族アシル基など)、スルホニル基メタンスルホニルエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニルナフタレンスルホニル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニルエトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシ−カルボニル基など)、アラルキルオキシカルボニル基(例えば、ベンジルオキシカルボニル基、p−メトキシベンジルオキシカルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基(例えば、カルバモイルメチルカルバモイルフェニルカルバモイル基など)、無機酸(硫酸、硝酸、リン酸ホウ酸など)からOH基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基(例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など)、ジアリールホスフィノチオイル基(例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など)、置換シリル基(例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリルトリベンジルシリルトリフェニルシリル基など)などが挙げられる。

0028

また、式(I)で表される環状アシルウレア骨格のうちRを除く部分(N−オキシ環状アシルウレア骨格)が複数個、Rを介して結合する場合、該Rとして、例えば、オキサリルマロニルスクシニルグルタリルアジポイルフタロイルイソフタロイルテレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基;カルボニル基;メチレンエチリデンイソプロピリデンシクロペンチリデン、シクロヘキシリデンベンジリデン基などの多価の炭化水素基(特に、2つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基)などが挙げられる。

0029

好ましいRには、例えば、水素原子;ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基;カルボン酸、スルホン酸、炭酸カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からOH基を除した基(アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等)などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。特に好ましいRは、水素原子;アセチル、プロピオニル、ブチリルなどの置換基を有しない又は置換基を有するC1-4脂肪族アシル基;ベンゾイル、ナフトイル、フェニルアセチル基などの芳香環に置換基(例えば、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C1-4アルコキシ−カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子など)を有していてもよい芳香族アシル基などである。

0030

式(I)で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式(Ia)で表される3−ヒドロキシ(又は3−置換オキシヒダントイン骨格、式(Ib)で表される4−ヒドロキシ(又は4−置換オキシ)−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン骨格[4−ヒドロキシ(又は4−置換オキシ)−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオン骨格を含む]、式(Ic)で表されるヒドロ−3−ヒドロキシ(又は3−置換オキシ)−1,3−ジアジン−2,4−ジオン骨格[ヘキサヒドロ−1−ヒドロキシ(又は1−置換オキシ)−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−1,3−ジヒドロキシ(又は1,3−ビス置換オキシ)−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン骨格、3−ヒドロキシ(又は3−置換オキシ)ウラシル骨格を含む]、式(Id)で表されるヒドロ−4−ヒドロキシ(又は4−置換オキシ)−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン骨格、式(Ie)で表されるヒドロ−1−ヒドロキシ(又は1−置換オキシ)−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン骨格、及び式(If)で表されるヒドロ−5−ヒドロキシ(又は5−置換オキシ)−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン骨格が含まれる。



(式中、Rは前記に同じ)

0031

前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、前記式(1)で表されるヒドロ−1−ヒドロキシ(又は1−置換オキシ)−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン化合物が挙げられる。式(1)中のRは前記式(I)におけるRと同様である。

0032

R1、R4におけるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピルイソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシルテトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数1〜30程度(特に、炭素数1〜20程度)の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニルトリルキシリルナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。ヒドロキシル基の保護基としては前記のものが挙げられる。

0033

カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのC1-6アルコキシ基など)、シクロアルキルオキシ基アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基など)、トリアルキルシリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ基など)、置換基を有していてもよいアミノ基(例えば、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジC1-6アルキルアミノ基など)などが挙げられる。

0034

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのC1-30脂肪族アシル基(特に、C1-20脂肪族アシル基)等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基;アセトアセチル基;シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基;ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。

0035

R2、R3におけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記R1、R4におけるアルキル基等と同様のものが例示される。R2、R3におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素塩素およびフッ素原子が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシオクチルオキシデシルオキシドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数1〜30程度(特に、炭素数1〜20程度)のアルコキシ基が含まれる。

0036

置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル基などのC1-30アルコキシ−カルボニル基(特に、C1-20アルコキシ−カルボニル基);シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基(特に、3〜20員シクロアルキルオキシカルボニル基);フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基(特に、C6-20アリールオキシ−カルボニル基);ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基(特に、C7-21アラルキルオキシ−カルボニル基)などが挙げられる。

0037

アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシプロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのC1-30脂肪族アシルオキシ基(特に、C1-20脂肪族アシルオキシ基)等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基;アセトアセチルオキシ基;シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

0038

前記式(1)において、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも2つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子(炭素原子及び/又は窒素原子)とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、R2とR3は一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環程度の炭化水素環縮合炭素環、橋かけ炭素環を含む)又は複素環(縮合複素環、橋かけ複素環を含む)である。このような環は、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

0039

式(1)で表される環状アシルウレア系化合物の中でも、前記式(1a)で表される化合物[ヘキサヒドロ−1,3,5−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン化合物(=1,3,5−トリヒドロキシイソシアヌル酸)及び該化合物の3つのヒドロキシル基のうち少なくとも1つのヒドロキシル基が保護基で保護された化合物]が好ましい。R5、R6におけるヒドロキシル基の保護基及び好ましい保護基としては、前記Rにおけるヒドロキシル基の保護基と同様のものが例示される。

0040

式(1a)で表される化合物には、前記式(1b)で表される新規な環状アシルウレア系化合物[1,3,5−トリアシルオキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン化合物(=1,3,5−トリアシルオキシイソシアヌル酸)及び該化合物の3つのアシルオキシ基のうち1又は2のアシルオキシ基がヒドロキシル基である化合物]が含まれる。式(1b)中、R7、R8、R9の少なくとも1つは前記式(1c)で表されるアシル基を示している。式(1c)中、Rxにおけるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数1〜20程度(好ましくは、炭素数1〜6程度)の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。アルケニル基には、ビニル、1−プロペニル、アリル基などの炭素数2〜20程度(好ましくは、炭素数2〜6程度)のアルケニル基が含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20程度(好ましくは、炭素数5〜8程度)のシクロアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などの炭素数6〜20程度(好ましくは、炭素数6〜14程度)のアリール基が含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、3−ブロモベンジル、2−ニトロベンジル、トリフェニルメチル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル基などの炭素数7〜21程度(好ましくは、炭素数7〜15程度)のアラルキル基が含まれる。式(1b)で表される化合物の中でも、特に、1,3,5−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンが好ましい。

0041

好ましい環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、3−ヒドロキシヒダントイン、1,3−ジヒドロキシヒダントイン、3−ヒドロキシ−1−メチルヒダントイン、3−アセトキシヒダントイン、1,3−ジアセトキシヒダントイン、3−アセトキシ−1−メチルヒダントイン、3−ベンゾイルオキシヒダントイン、1,3−ビス(ベンゾイルオキシ)ヒダントイン、3−ベンゾイルオキシ−1−メチルヒダントインなどの式(Ia)で表される骨格を有する化合物;4−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−ヒドロキシ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−アセトキシ−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−アセトキシ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、4−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオン、4−アセトキシ−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオンなどの式(Ib)で表される骨格を有する化合物;ヘキサヒドロ−3−ヒドロキシ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、ヘキサヒドロ−1,3−ジヒドロキシ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、ヘキサヒドロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、3−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、1,3−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、3−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1−メチル−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、3−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、1,3−ビス(ベンゾイルオキシ)−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、3−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1−メチル−1,3−ジアジン−2,4−ジオン、ヘキサヒドロ−1−ヒドロキシ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、1−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、1−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、ヘキサヒドロ−1,3−ジヒドロキシ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、1,3−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、1,3−ビス(ベンゾイルオキシ)−ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−2,4,6−トリオン、3−ヒドロキシウラシル、3−アセトキシウラシル、3−ベンゾイルウラシルなどの式(Ic)で表される骨格を有する化合物;ヘキサヒドロ−4−ヒドロキシ−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン、ヘキサヒドロ−4−ヒドロキシ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン、4−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン、4−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオンなどの式(Id)で表される骨格を有する化合物;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス(ベンゾイルオキシ)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(メトキシメチルオキシ)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、ヘキサヒドロ−1−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン、ヘキサヒドロ−1−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン、1−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン、1−アセトキシ−ヘキサヒドロ−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン、1−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオン、1−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアジン−2,6−ジオンなどの式(Ie)で表される骨格を有する化合物[例えば、式(1)、式(1a)、及び式(1b)で表される化合物];ヘキサヒドロ−5−ヒドロキシ−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン、ヘキサヒドロ−5−ヒドロキシ−1,2,3−トリメチル−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン、5−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン、5−アセトキシ−ヘキサヒドロ−1,2,3−トリメチル−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン、5−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオン、5−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−1,2,3−トリメチル−1,2,3,5−テトラジン−4,6−ジオンなどの式(If)で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

0042

前記環状アシルウレア系化合物のうちRが水素原子である化合物は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記環状アシルウレア系化合物のうちRがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するRが水素原子である化合物(N−ヒドロキシ化合物)に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、1,3,5−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(=1,3,5−トリアセトキシイソシアヌル酸)は、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(=1,3,5−トリヒドロキシイソシアヌル酸)に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。

0043

式(I)で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物は、反応において、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。前記環状アシルウレア系化合物は反応系内で生成させてもよい。また、式(I)で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物と、イミド系化合物などとを併用することもできる。イミド系化合物としては、例えば、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド、N−ヒドロキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、N,N′−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ジヒドロキシ−2,3;6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどのN−ヒドロキシ環状イミド化合物(例えば、特開平9−327626号公報に記載の化合物);該N−ヒドロキシ環状イミド化合物のヒドロキシル基がアシル基(例えば、アセチル基など)等の保護基(例えば、前記Rにおけるヒドロキシル基の保護基として例示したもの)で保護された化合物などのN−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物が挙げられる。

0044

前記環状アシルウレア系化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分(基質)1モルに対して0.0000001〜1モル、好ましくは0.000001〜0.5モル、さらに好ましくは0.00001〜0.4モル程度であり、0.0001〜0.35モル程度である場合が多い。

0045

助触媒
本発明では、前記環状アシルウレア系化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。

0046

金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表1〜15族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Bも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表1族元素(Na、Kなど)、2族元素(Mg、Ca、Sr、Baなど)、3族元素(Sc、ランタノイド元素アクチノイド元素など)、4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元素(Vなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、7族元素(Mnなど)、8族元素(Fe、Ruなど)、9族元素(Co、Rhなど)、10族元素(Ni、Pd、Ptなど)、11族元素(Cuなど)、12族元素(Znなど)、13族元素(B、Al、Inなど)、14族元素(Sn、Pbなど)、15族元素(Sb、Biなど)などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素(周期表3〜12族元素)が含まれる。なかでも、周期表5〜11族元素、特に5族〜9族元素が好ましく、とりわけZr、V、Mo、Mn、Coなどが好ましい。また、遷移金属元素と周期表1族又は2族元素との併用により活性が向上する場合がある。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば0〜6価程度である。

0047

金属化合物としては、前記金属元素の単体水酸化物酸化物複合酸化物を含む)、ハロゲン化物フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物)、オキソ酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩ホウ酸塩炭酸塩など)、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物有機酸塩(例えば、酢酸塩プロピオン酸塩青酸塩ナフテン酸塩ステアリン酸塩など)、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、OH(ヒドロキソ)、アルコキシ(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど)、アシル(アセチル、プロピオニルなど)、アルコキシカルボニル(メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アセチルアセトナトシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、CO、CN、酸素原子、H2O(アコ)、ホスフィントリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど)のリン化合物、NH3(アンミン)、NO、NO2(ニトロ)、NO3(ニトラト)、エチレンジアミンジエチレントリアミンピリジンフェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

0048

金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト酸化コバルト塩化コバルト臭化コバルト硝酸コバルト硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物;酢酸コバルトナフテン酸コバルトステアリン酸コバルトなどの有機酸塩;コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の2価又は3価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム酸化バナジウム塩化バナジウム塩化バナジル硫酸バナジウム硫酸バナジルバナジン酸ナトリウムなどの無機化合物;バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の2〜5価のバナジウム化合物などが挙げられる。さらに、ナトリウム化合物の例としては、ナトリウム、水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム塩化ナトリウム硫酸ナトリウムなどの無機化合物(金属単体を含む);ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド酢酸ナトリウム安息香酸ナトリウムp−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの有機化合物が挙げられる。また、ジルコニウム化合物の例としては、オキシ酢酸ジルコニウムなどが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物、バナジウム化合物、ナトリウム化合物又はジルコニウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物、及び場合によりジルコニウム化合物を組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物(例えば、2価の金属化合物と3価の金属化合物)を組み合わせて用いるのも好ましい。さらに、式(I)においてRがヒドロキシル基の保護基である触媒を用いた場合には、金属化合物としてコバルト化合物などの遷移金属元素化合物と周期表1族元素又は2族元素化合物とを組み合わせて用いると、非酸性溶媒非プロトン性溶媒中での反応においても、高い触媒活性が得られるとともに、基質と触媒との反応を抑制することができる。

0049

前記金属化合物の使用量は、例えば、前記環状アシルウレア系化合物1モルに対して、0.0001〜10モル、好ましくは0.005〜3モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分(基質)1モルに対して、例えば0.00001モル%〜10モル%、好ましくは0.1モル%〜5モル%程度である。

0050

本発明では、また、助触媒として、少なくとも1つの有機基が結合した周期表15族又は16族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。

0051

前記有機塩において、周期表15族元素には、N、P、As、Sb、Biが含まれる。周期表16族元素には、O、S、Se、Teなどが含まれる。好ましい元素としては、N、P、As、Sb、Sが挙げられ、特に、N、P、Sなどが好ましい。

0052

前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数1〜30程度(好ましくは炭素数1〜20程度)の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基);シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数3〜8程度の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜14程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基(例えば、メチル、エチル基などのC1-4アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル基など)、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数1〜30程度のアルキル基、炭素数6〜14程度の芳香族炭化水素基(特に、フェニル基又はナフチル基)などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。

0053

前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩有機ホスホニウム塩有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリドテトラエチルアンモニウムクロリドテトラブチルアンモニウムクロリドテトラヘキシルアンモニウムクロリドトリオクチルメチルアンモニウムクロリドトリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル(ヘキサデシル)アンモニウムクロリド、ジ(オクタデシル)ジメチルアンモニウムクロリドなどの第4級アンモニウムクロリド、及び対応する第4級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に4つの炭化水素基が結合した第4級アンモニウム塩;ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリドメチルキノリニウムクロリドなどの環状第4級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル(ヘキサデシル)ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第4級ホスホニウムクロリド、及び対応する第4級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に4つの炭化水素基が結合した第4級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に3つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

0054

また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩エタンスルホン酸塩オクタンスルホン酸塩ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩(例えば、C6-18アルキルスルホン酸塩);ベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩(例えば、C6-18アルキル−アリールスルホン酸塩);スルホン酸型イオン交換樹脂イオン交換体);ホスホン酸型イオン交換樹脂(イオン交換体)なども含まれる。

0055

前記有機塩の使用量は、例えば、前記環状アシルウレア系化合物1モルに対して、0.001〜0.1モル程度、好ましくは0.005〜0.08モル程度である。

0056

本発明では、また、助触媒として、強酸(例えば、pKa2(25℃)以下の化合物)を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記環状アシルウレア系化合物1モルに対して、例えば0.001〜3モル程度である。

0057

本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトントリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル(メチル)ケトン、ペンタフルオロフェニル(トリフルオロメチル)ケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分(基質)1モルに対して、例えば0.0001〜3モル程度である。

0058

また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤を含む)やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン(塩素、臭素など)、過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)、過酸化物過酸化水素ジベンゾイルペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンハイドロペルオキシドラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物等)、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒド、メチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン、2,2′−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)及びアゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物等などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記環状アシルウレア系化合物1モルに対して、例えば0.001〜3モル程度である。

0059

本発明では、また、系内に酸無水物を存在させてもよい。酸無水物としては、無水酢酸や無水プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物無水コハク酸無水マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸無水物;テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多環式多価カルボン酸無水物;無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの成分を存在させると、脱水作用等により高い触媒活性が得られる場合がある。酸無水物の使用量は反応成分(基質)1モルに対して、例えば0.01モル〜溶媒量である。

0060

本発明の触媒は、例えばラジカル反応触媒として有用である。本発明の触媒は、N−ヒドロキシフタルイミドなどのN−ヒドロキシ環状イミド化合物が触媒作用を示す反応に対して同種の触媒作用を示すのに加え、前記N−ヒドロキシ環状イミド化合物と比較して、(i)少量で高い触媒活性を示す、(ii)触媒活性が長時間維持されるという特徴を有する。従って、本発明の触媒は、前記N−ヒドロキシ環状イミド化合物が触媒作用を示すすべての反応に適用でき、且つ前記N−ヒドロキシ環状イミド化合物を触媒として用いた場合よりも大きな利益が得られる。

0061

本発明の触媒が触媒作用を示す反応の具体的な例として、前記N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒に関する以下の文献に記載の反応が挙げられる。特開平8−38909号公報、特開平9−327626号公報、特開平10−286467号公報、特開平10−316610号公報、特開平10−309469号公報、特開平10−316625号公報、特開平11−239730号公報、特開平10−310543号公報、特開平11−49764号公報、特開平11−106377号公報、特開平11−226416号公報、特開平11−228484号公報、特開平11−228481号公報、特開平11−315036号公報、特開平11−300212号公報、特開平11−335304号公報、特開2000−212116号公報、特開2000−219650号公報、特開2000−219652号公報、特開2000−256304号公報、WO99/50204、WO00/35835、WO00/46145、WO00/61665、特願平11−136339号、特願平11−254977号、特願平11−372177号、特願2000−648号、特願2000−58054号、特願2000−67682号、特願2000−67679号、特願2000−67680号、特願2000−157356号、特願2000−176494号、特願2000−179185号、特願2000−209205号、特願2000−345822号、特願2000−345823号、特願2000−345824号。
より具体的には、本発明の触媒の存在下、例えば、(A)ラジカルを生成可能な化合物と(B)ラジカル捕捉性化合物とを反応させることにより、前記化合物(A)と化合物(B)との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることができる。

0062

[ラジカルを生成可能な化合物(A)]
ラジカルを生成可能な化合物(A)としては、安定なラジカルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、その代表的な例として、(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)非芳香族性環状炭化水素、(A6)共役化合物、(A7)アミン類、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィン類などが挙げられる。

0063

これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など)、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。

0064

ラジカルを生成可能な化合物(A)は、本反応においてラジカル供与性化合物として機能する。

0065

ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物(A1)としては、(A1-1)第1級若しくは第2級アルコール又は第1級若しくは第2級チオール、(A1-2)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、(A1-3)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール(ヘミアセタールも含む)又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール(チオヘミアセタールも含む)などが例示できる。

0066

前記(A1-1)における第1級若しくは第2級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、1価、2価又は多価アルコールの何れであってもよい。

0067

代表的な第1級アルコールとしては、メタノールエタノール1−プロパノール、1−ブタノール2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール1−ヘキサデカノール、2−ブテン−1オールエチレングリコールトリメチレングリコールヘキサメチレングリコールペンタエリスリトールなどの炭素数1〜30(好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜15)程度の飽和又は不飽和脂肪族第1級アルコール;シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、2−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第1級アルコール;ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニルプロピルアルコール桂皮アルコールなどの芳香族第1級アルコール;2−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。

0068

代表的な第2級アルコールとしては、2−プロパノールs−ブチルアルコール2−ペンタノール、3−ペンタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−オクタノール、4−デカノール、2−ヘキサデカノール、2−ペンテン−4−オール、1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオールや2,3−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数3〜30(好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15)程度の飽和又は不飽和脂肪族第2級アルコール;1−シクロペンチルエタノール、1−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素(シクロアルキル基など)とが結合している第2級アルコール;シクロブタノールシクロペンタノールシクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、2−シクロヘキセン−1−オール、2−アダマンタノール橋頭位にヒドロキシル基を1〜4個有する2−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する2−アダマンタノールなどの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜15員、特に5〜8員)程度の飽和又は不飽和脂環式第2級アルコール(橋かけ環式第2級アルコールを含む);1−フェニルエタノール、1−フェニルプロパノール、1−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第2級アルコール;1−(2−ピリジル)エタノールなどの複素環式第2級アルコールなどが含まれる。

0069

さらに、代表的なアルコールには、1−アダマンタンメタノール、α−メチル−1−アダマンタンメタノール、α−エチル−1−アダマンタンメタノール、α−イソプロピル−1−アダマンタンメタノール、3−ヒドロキシ−α−メチル−1−アダマンタンメタノール、3−カルボキシ−α−メチル−1−アダマンタンメタノール、α−メチル−3a−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−4a−デカリンメタノール、8a−ヒドロキシ−α−メチル−4a−デカリンメタノール、α−メチル−4a−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−4a−パーヒドロアントラセンメタノール、α−メチル−8a−パーヒドロフェナントレンメタノール、α−メチル−2−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンメタノール、6−ヒドロキシ−α−メチル−2−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンメタノール、α−メチル−2a−パーヒドロアセナフテンメタノール、α−メチル−3a−パーヒドロフェナレンメタノール、α−メチル−1−ノルボルナンメタノール、α−メチル−2−ノルボルネン−1−メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール(ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など)も含まれる。

0070

好ましいアルコールには、第2級アルコール(例えば、2−プロパノール、s−ブチルアルコールなどの脂肪族第2級アルコール;1−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基(例えば、C1-4アルキル基、C6-14アリール基など)と非芳香族性炭素環式基(例えば、C3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など)とが結合している第2級アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2−アダマンタノールなどの3〜15員程度の脂環式第2級アルコール;1−フェニルエタノールなどの芳香族第2級アルコール)、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。

0071

前記(A1-1)における第1級若しくは第2級チオールとしては、前記第1級若しくは第2級アルコールに対応するチオールが挙げられる。

0073

前記(A1-2)における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。

0074

前記(A1-3)における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピオンアルデヒドブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドペンタナールヘキサナールデカナールなどの脂肪族アルデヒドシクロペンタンカルバルデヒドシクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド;ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジブロモ−1,3−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2−エチル−1,3−ジオキソランなどの1,3−ジオキソラン化合物;2−メチル−1,3−ジオキサンなどの1,3−ジオキサン化合物;アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。

0075

前記(A1-3)における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。

0076

前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物(A2)としては、(A2-1)カルボニル基含有化合物、(A2-2)チオカルボニル基含有化合物、(A2-3)イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物(A2-1)には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルs−ブチルケトン、メチルt−ブチルケトン、3−ペンタノン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトンメチルイソプロペニルケトンメチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル(2−メチルフェニル)ケトン、メチル(2−ピリジル)ケトン、シクロヘキシルフェニルケトンなどの鎖状ケトン類シクロプロパノンシクロブタノンシクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−クロロシクロヘキサノンイソホロンシクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンシクロペンタデカノン、1,3−シクロヘキサンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン、1,4−シクロオクタンジオン、2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシルプロパン、ビス(4−オキソシクロヘキシル)メタン、4−(4−オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノン、2−アダマンタノンなどの環状ケトン類ビアセチル(2,3−ブタンジオン)、2,3−ペンタンジオン、3,4−ヘキサンジオンビベンゾイル(ベンジル)、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−1,2−ジオン、シクロヘキサン−1,2−ジオンなどの1,2−ジカルボニル化合物(α−ジケトン類など);アセトインベンゾインなどのα−ケトアルコール類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒドグルタルアルデヒドアジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド;シクロヘキシルアルデヒドシトラールシトロネラールなどの脂環式アルデヒド;ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒドニトロベンズアルデヒドシンナムアルデヒドサリチルアルデヒドアニスアルデヒドフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド;フルフラールニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。

0077

チオカルボニル基含有化合物(A2-2)としては、前記カルボニル基含有化合物(A2-1)に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。

0078

イミン類(A2-3)には、前記カルボニル基含有化合物(A2-1)と、アンモニア又はアミン類(例えば、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンヘキシルアミンベンジルアミンシクロヘキシルアミンアニリンなどのアミンヒドロキシルアミン、O−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類ヒドラジンメチルヒドラジンフェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など)とから誘導されるイミン類(オキシムヒドラゾンも含む)が含まれる。

0079

前記メチン炭素原子を有する化合物(A3)には、(A3-1)環の構成単位としてメチン基(すなわち、メチン炭素−水素結合)を含む環状化合物、(A3-2)メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

0080

環状化合物(A3-1)には、(A3-1a)少なくとも1つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、(A3-1b)環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物(脂環式炭化水素など)などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、2つの環が2個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。

0081

橋かけ環式化合物(A3-1a)としては、例えば、デカリン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[4.3.2]ウンデカン、ビシクロ[3.3.3]ウンデカン、ツジョンカランピナンピネンボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファーショウノウ酸、カンフェントリシクレン、トリシクロ[5.2.1.03,8]デカン、トリシクロ[4.2.1.12,5]デカン、エキソトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、エンドトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン、エンドトリシクロ[5.2.2.02,6]ウンデカン、アダマンタン、1−アダマンタノール、1−クロロアダマンタン、1−メチルアダマンタン、1,3−ジメチルアダマンタン、1−メトキシアダマンタン、1−カルボキシアダマンタン、1−メトキシカルボニルアダマンタン、1−ニトロアダマタンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの2〜4環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位(2環が2個の原子を共有している場合には接合部位に相当)にメチン炭素原子を有する。

0082

環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物(A3-1b)としては、1−メチルシクロペンタン、1−メチルシクロヘキサンリモネンメンテンメントールカルボメントン、メントンなどの、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)程度の炭化水素基(例えば、アルキル基など)が環に結合した3〜15員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物(A3-1b)は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。

0083

メチン炭素原子を有する鎖状化合物(A3-2)としては、第3級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタンイソペンタンイソヘキサン3−メチルペンタン、2,3−ジメチルブタン2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、3−メチルオクタンなどの炭素数4〜20(好ましくは、4〜10)程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。

0084

前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物(A4)としては、(A4-1)芳香族性環の隣接位(いわゆるベンジル位)にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、(A4-2)不飽和結合(例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など)の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。

0085

前記芳香族性化合物(A4-1)において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環(例えば、ナフタレンアズレンインダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレンピレンなどの2〜10個の4〜7員炭素環が縮合した縮合炭素環など)などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、フランオキサゾールイソオキサゾールなどの5員環、4−オキソ−4H−ピランなどの6員環、ベンゾフランイソベンゾフラン、4−オキソ−4H−クロメンなどの縮合環など)、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオフェンチアゾールイソチアゾールチアジアゾールなどの5員環、4−オキソ−4H−チオピランなどの6員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロールピラゾールイミダゾールトリアゾールなどの5員環、ピリジン、ピリダジンピリミジンピラジンなどの6員環、インドールキノリンアクリジンナフチリジンキナゾリンプリンなどの縮合環など)などが挙げられる。

0086

なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記(A4-1)において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。

0087

芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に1〜6個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、4−クロロトルエン、キシレン、1−エチル−4−メチルベンゼン、1−エチル−3−メチルベンゼン、1−イソプロピル−4−メチルベンゼン、1−t−ブチル−4−メチルベンゼン(4−t−ブチルトルエン)、1−メトキシ−4−メチルベンゼン、メシチレンプソイドクメンデュレンメチルナフタレンジメチルナフタレン、メチルアントラセン、4,4′−ジメチルビフェニルトルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒドトリメチルベンズアルデヒドトルイル酸トリメチル安息香酸ジメチル安息香酸酢酸p−トリル、酢酸m−トリル、p−トルニトリル、2−ニトロトルエン、4−ニトロトルエンなど)、複素環に1〜6個程度のメチル基が置換した複素環化合物(例えば、2−メチルフラン、3−メチルフラン、3−メチルチオフェン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、4−メチルインドール、2−メチルキノリン、3−メチルキノリンなど)などが例示できる。

0088

芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数2以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類(例えば、エチルベンゼンプロピルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼンジフェニルメタンなど)、炭素数2以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物(例えば、2−エチルフラン、3−プロピルチオフェン、4−エチルピリジン、4−ブチルキノリンなど)、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物(ジヒドロナフタレン、インデン、インダンテトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノンキサンテン等)などが例示できる。

0089

不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物(A4-2)には、例えば、(A4-2a)いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、(A4-2b)カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。

0090

前記鎖状不飽和炭化水素類(A4-2a)としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1,5−ヘキサジエン1−オクテン、3−オクテンウンデカトリエンなどの炭素数3〜20程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物(A4-2b)には、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、3−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類;シクロヘキサノンなどの環状ケトン類)、カルボン酸又はその誘導体(例えば、酢酸、プロピオン酸ブタン酸ペンタン酸ヘキサン酸ヘプタン酸フェニル酢酸マロン酸コハク酸グルタル酸、及びこれらのエステルなど)などが含まれる。

0091

前記非芳香族性環状炭化水素(A5)には、(A5-1)シクロアルカン類及び(A5-2)シクロアルケン類が含まれる。

0092

シクロアルカン類(A5-1)としては、3〜30員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパンシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンシクロドデカンシクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、5〜30員、特に5〜20員のシクロアルカン環が含まれる。
シクロアルケン類(A5-2)には、3〜30員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペンシクロブテンシクロペンテンシクロオクテン、シクロヘキセン、1−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテンシクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、3〜20員環、特に3〜12員環を有する化合物が含まれる。

0093

前記共役化合物(A6)には、共役ジエン類(A6-1)、α,β−不飽和ニトリル(A6-2)、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、エステル、アミド、酸無水物等)(A6-3)などが挙げられる。

0094

共役ジエン類(A6-1)としては、例えば、ブタジエンイソプレン、2−クロロブタジエン、2−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類(A6-1)には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。

0095

α,β−不飽和ニトリル(A6-2)としては、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(A6-3)としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。

0096

前記アミン類(A7)としては、第1級または第2級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミンジエチルアミンジブチルアミン、エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン;シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン;ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミンピロリジンピペリジンピペラジンインドリンなどの環状アミン(芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい)等が例示される。

0097

前記芳香族炭化水素(A8)としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセンペリレンペンタセンコロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少なくともベンゼン環を1つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個(例えば、2〜10個)縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、2−クロロナフタレン2−メトキシナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、2−メチルアントラセン、2−t−ブチルアントラセン、2−カルボキシアントラセン、2−エトキシカルボニルアントラセン、2−シアノアントラセン、2−ニトロアントラセン、2−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。

0098

前記直鎖状アルカン(A9)としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンヘキサデカン等の炭素数1〜30程度(好ましくは炭素数1〜20程度)の直鎖状アルカンが挙げられる。

0099

前記オレフィン類(A10)としては、置換基(例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など)を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類(A10)として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、3−ヘキセン、3−ヘキセン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、1−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン、1−ノネン、2−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1−アセトキシ−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、スチレンビニルトルエンα−メチルスチレン、3−ビニルピリジン、3−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類;シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リモネン、1−p−メンテン、3−p−メンテン、カルベオール、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン、α−ピネン、2−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。

0100

上記のラジカルを生成可能な化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を2種以上、特に異種の化合物を2種以上併用すると、例えば酸素などの酸素原子含有ガスと反応させる場合などには、一方の基質が他方の基質の共反応剤共酸化剤など)として機能し、反応速度が著しく向上することがある。

0101

[ラジカル捕捉性化合物(B)]
ラジカル捕捉性化合物(B)としては、ラジカルと反応して安定な化合物を生成しうるものであればよく、その代表的な化合物として、(B1)不飽和化合物、(B2)メチン炭素原子を有する化合物、(B3)ヘテロ原子含有化合物、及び(B4)酸素原子含有反応剤(酸素原子含有ガス等)などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。

0102

また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など)、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。

0103

不飽和化合物(B1)には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、(B1-1)炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物[活性オレフィン電子不足オレフィン)などの活性不飽和化合物]、(B1-2)炭素−炭素三重結合を有する化合物、(B1-3)芳香族性環を有する化合物、(B1-4)ケテン類、(B1-5)イソシアネート又はチオシアネート化合物、(B1-6)非活性オレフィンなどが例示できる。

0104

前記活性不飽和化合物(B1-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、3−メチル−2−ブテン酸メチル、3−メチル−2−ブテン酸エチル、2−ペンテン酸メチル、2−ペンテン酸エチル、2−オクテン酸メチル、2−オクテン酸エチル、桂皮酸メチル桂皮酸エチル、4,4,4−トリフルオロ−2−ブタン酸メチル、4,4,4−トリフルオロ−2−ブタン酸エチルマレイン酸ジメチルマレイン酸ジエチルフマル酸ジメチルフマル酸ジエチル、3−シアノアクリル酸メチル、3−シアノアクリル酸エチルなどのα,β−不飽和エステル類;ビニルメチルケトンビニルエルケトン、メチル−1−プロペニルケトンなどのα,β−不飽和ケトン類;プロペナールクロトンアルデヒドなどのα,β−不飽和アルデヒド類;アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどのα,β−不飽和ニトリル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸などのα,β−不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリルアミドなどのα,β−不飽和カルボン酸アミド類;N−(2−プロペニリデン)メチルアミン、N−(2−ブテニリデン)メチルアミンなどのα,β−不飽和イミン類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合している化合物;ブタジエン、イソプレン、2−クロロブタジエン、2−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類(二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む)等が挙げられる。

0105

前記炭素−炭素三重結合を有する化合物(B1-2)としては、メチルアセチレン、1−ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物(B1-3)には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物;ピロール環フラン環チオフェン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類(B1-4)には、ケテン、2−メチルケテンなどが含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物(B1-5)には、メチルイソシアネートエチルイソシアネートフェニルイソシアネート、メチルチオシアネートエチルチオシアネート、フェニルチオシアネートなどが含まれる。

0106

非活性オレフィン(B1-6)としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、また、ジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィンも含まれる。非活性オレフィン(B1-6)の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン等の鎖状オレフィン類(アルケン類);シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの環状オレフィン類(シクロアルケン類)などが挙げられる。

0107

メチン炭素原子を有する化合物(B2)としては、前記(A3)として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物(A3)及び化合物(B2)として同一の化合物を用いてもよい。

0108

テロ原子含有化合物(B3)には、(B3-1)イオウ原子を有する化合物、(B3-2)窒素原子を有する化合物、(B3-3)リン原子を有する化合物、(B3-4)酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原子を有する化合物(B3-1)としては、例えば、スルフィド類チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物(B3-2)としては、例えば、アミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物(B3-3)としては、例えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物(B3-4)としては、例えば、N−オキシド類などが挙げられる。

0109

酸素原子含有反応剤(B4)には、酸素原子含有ガス、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩(以下、硝酸類と称する場合がある)などが含まれる。前記酸素原子含有ガスには、沸点(又は昇華点)が45℃以下のものが含まれ、その代表的な例として、例えば、(B4-1)酸素、(B4-2)一酸化炭素、(B4-3)窒素酸化物、(B4-4)硫黄酸化物などが挙げられる。の酸素原子含有反応剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。

0110

酸素(B4-1)は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素ヘリウムアルゴン二酸化炭素などの不活性ガス希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素として分子状酸素を用いる場合が多い。

0111

一酸化炭素(B4-2)としては、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。一酸化炭素と酸素とを併用すると、前記化合物(A)との反応により高い収率でカルボン酸を得ることができる。

0112

窒素酸化物(B4-3)には、NxOy(式中、xは1又は2、yは1〜6の整数を示す)で表される化合物が含まれる。この化合物において、xが1である場合、yは通常1〜3の整数であり、xが2である場合、yは通常1〜6の整数である。

0113

窒素酸化物の代表的な例として、N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、NO3、N2O6などが挙げられる。これらの窒素酸化物は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。窒素酸化物は純粋なものであってもよく、窒素酸化物を主成分として含む混合物であってもよい。窒素酸化物を主成分として含む混合物として、例えば、硝酸酸化プロセスの排ガスなどを利用できる。

0114

好ましい窒素酸化物には、NO、N2O3、NO2、N2O5などが含まれる。N2O3は酸化二窒素(N2O)及び/又は一酸化窒素(NO)と酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、冷却した反応器内に一酸化窒素(又は酸化二窒素)と酸素とを導入して、青色の液体N2O3を生成させることにより調製できる。したがって、N2O3を予め生成させることなく、酸化二窒素(N2O)及び/又は一酸化窒素(NO)と酸素とを反応系に導入することにより本発明の反応を行ってもよい。窒素酸化物は酸素とともに用いることができる。例えば、NO2と酸素とを併用することにより、生成物(例えばニトロ化合物)の収率をより向上させることができる。

0115

硫黄酸化物(B4-4)には、SpOq(式中、pは1又は2、qは1〜7の整数を示す)で表される化合物が含まれる。この化合物において、pが1である場合、qは通常1〜4の整数であり、pが2である場合、qは通常3又は7である。

0116

硫黄酸化物の代表的な例として、例えば、SO、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4などが挙げられる。これらの硫黄酸化物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。なお、三酸化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。

0117

好ましい硫黄酸化物には、二酸化硫黄(SO2)及び三酸化硫黄(SO3)から選択された少なくとも1種を主成分として含む硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。例えば、二酸化硫黄(SO2)と酸素とを併用すると、前記化合物(A)との反応により高い収率で対応するスルホン酸を得ることができる。

0118

硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩カリウム塩などのアルカリ金属塩;マグネシウム塩カルシウム塩バリウム塩などのアルカリ土類金属塩;銀塩アルミニウム塩亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。

0119

硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。

0120

ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)との反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸アセトニトリルプロピオニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類ホルムアミドアセトアミドジメチルホルムアミドDMF)、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素クロロホルムジクロロメタンジクロロエタン四塩化炭素クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素ニトロベンゼンニトロメタンニトロエタンなどのニトロ化合物;酢酸エチル酢酸ブチルなどのエステル類;水;これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒として、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。

0121

ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)との比率は、両化合物の種類(価格、反応性)や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物(A)を化合物(B)に対して過剰(例えば、2〜50モル倍程度)に用いてもよく、逆に、化合物(B)を化合物(A)に対して過剰に用いてもよい。

0122

本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、前記化合物(A)及び化合物(B)の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、0〜300℃、好ましくは20〜250℃、さらに好ましくは20〜200℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、0.1〜10MPa(例えば、0.15〜8MPa、特に1〜8MPa)程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、10分〜48時間程度の範囲から適当に選択できる。

0123

反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。前記環状アシルウレア系化合物触媒を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。

0124

反応終了後反応生成物は、例えば、濾過濃縮蒸留、抽出、晶析再結晶カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

0125

本発明の方法によれば、ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物[炭素−炭素結合生成物(カップリング反応生成物等)、酸化生成物、カルボキシル化生成物、ニトロ化生成物スルホン化生成物など]又はこれらの誘導体が生成する。

0126

例えば、前記化合物(A)として、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物(A1)を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位が、不飽和化合物(B1)の不飽和結合を形成する原子(例えば、炭素原子)、メチン炭素原子を有する化合物(B2)の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物(B3)の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。

0127

また、前記化合物(A)として、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物(例えばカルボニル基含有化合物)(A2)を用いる場合には、炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子(例えばカルボニル炭素原子)とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断され、該炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団(例えばアシル基)が、前記化合物(B1)、(B2)又は(B3)の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。

0128

さらに、ラジカルを生成可能な化合物(A)として、メチン炭素原子を有する化合物(A3)を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物(B1)、(B2)又は(B3)の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体が生成する。

0129

通常、ラジカル捕捉性化合物(B)として、不飽和化合物(B1)を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する化合物(B2)を用いる場合には置換反応生成物(例えば、カップリング生成物)が生成する。

0130

また、ラジカル捕捉性化合物(B)として酸素原子含有反応剤(B4)を用いて、ラジカルを生成可能な化合物(A)と反応させると、酸素原子含有反応剤の種類に応じた酸素原子含有基(例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、硫黄酸基など)を含む有機化合物が生成する。

0131

さらに、本発明の方法では、ラジカルを生成可能な化合物(A)やラジカル捕捉性化合物(B)を2種以上用いることにより、置換又は付加反応が逐次的に起こり、複雑な有機化合物をワンステップで得ることが可能である。例えば、ラジカル捕捉性化合物(B)として不飽和化合物(B1)と酸素(B4-1)とを用いて前記化合物(A)と反応させると、不飽和結合を形成する2つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物(A)に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子に酸素由来のヒドロキシル基が導入され得る。

0132

本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、酸化活性種[例えば、N−オキシラジカル(>NO・)]が生成し、これが前記化合物(A)から水素を引き抜いて、例えば化合物(A1)ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物(A2)では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物(A3)ではメチン炭素原子に、化合物(A4)では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが前記化合物(B)と反応して、対応する置換又は付加反応生成物が生成するものと推測される。

0133

また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物は、その構造や反応条件により、反応系内において、さらに脱水反応環化反応脱炭酸反応転位反応異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成しうる。

0134

なお、ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)との反応は、いわゆる重合禁止剤ハイドロキノンなど)ができるだけ少ない条件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重合禁止剤の量は、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下である。上記重合禁止剤の量が1000ppmを超えると反応速度が低下しやすく、前記環状アシルウレア系化合物や助触媒の量を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績再現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されている(B1)不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このことは、化合物(A)と化合物(B)とを前記環状アシルウレア系化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる

0135

本発明では、ラジカルを生成可能な化合物(A)とラジカル捕捉性化合物(B)とを適当に組み合わせて反応させることにより、下記に示すような種々の有機化合物を得ることができる。

0136

1.1,3−ジヒドロキシ化合物の製造
その第1の例を説明すると、前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、下記式(2)



(式中、Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ra、Rbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい)
で表されるアルコールと、(B11)下記式(3)



(式中、Rc、Rd、Reは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Yは電子吸引性基を示す。Rc、Rd、Re、Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)
で表される活性オレフィン及び(B41)酸素とを反応させることにより、下記式(4)



(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Yは前記に同じ)
で表される1,3−ジヒドロキシ化合物を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0137

[アルコール]
前記式(2)中、Ra、Rbにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基(例えば、本方法における反応条件下非反応性の有機基)であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。

0138

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基)などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜20(好ましくは炭素数3〜15)程度の単環の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等);橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜14程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。

0139

Ra、Rbにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基を有していてもよい。

0140

Ra、Rbが、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロドデカン、デカリン、アダマンタン環などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜15員、特に5〜8員)程度の非芳香族性炭素環(シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環)などが挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、また他の環(非芳香族性環又は芳香族性環)が縮合していてもよい。

0141

好ましいRaには、水素原子、C1-4アルキル基、C6-14アリール基などが含まれる。好ましいRbには、水素原子、C1-10脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが含まれる。また、Ra、Rbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員(特に5〜8員)程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
前記式(2)で表されるアルコールとしては、前記(A1-1)における第1級若しくは第2級アルコールとして例示したアルコールなどが挙げられる。

0142

好ましいアルコールには、第2級アルコール(例えば、2−プロパノール、s−ブチルアルコールなどの脂肪族第2級アルコール;1−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基(例えば、C1-4アルキル基、C6-14アリール基など)と非芳香族性炭素環式基(例えば、C3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など)とが結合している第2級アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2−アダマンタノールなどの3〜15員程度の脂環式第2級アルコール;1−フェニルエタノールなどの芳香族第2級アルコール)、及び前記Rbが橋かけ環炭化水素基であるアルコールが含まれる。

0143

[活性オレフィン]
前記式(3)で表される活性オレフィンにおいて、Rc、Rd、Reにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基(例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基)であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基(N−置換又は無置換アミド基)、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基(スルホン酸基、スルフィン酸基)、硫黄酸エステル基スルホン酸エステル基スルフィン酸エステル基)、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、N−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。

0144

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ra、Rbにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記複素環式基としては、前記Ra、Rbにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。

0145

置換カルバモイル基には、例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸C1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸C1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル基などの脂肪族アシル基(例えば、C2-7脂肪族アシル基など)、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数1〜6程度のアルコキシ基などが挙げられる。N−置換アミノ基には、例えば、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノピペリジノ基などが含まれる。

0146

好ましいRc、Rd、Reには、水素原子、炭化水素基[例えば、C1-6脂肪族炭化水素基(特にC1-4脂肪族炭化水素基など)、C6-14アリール基(フェニル基など)、シクロアルキル基(3〜8員程度のシクロアルキル基など)、ハロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基などのC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基)など]、複素環式基、置換オキシカルボニル基(例えば、C1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Rc、Rdとして特に好ましい基は、水素原子、C1-6脂肪族炭化水素基(特にC1-4脂肪族炭化水素基など)、C6-14アリール基(フェニル基など)、シクロアルキル基(3〜8員程度のシクロアルキル基など)、ハロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基などのC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基)など]、置換オキシカルボニル基(例えば、C1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、シアノ基などである。また、特に好ましいReには、水素原子、C1-6脂肪族炭化水素基(特にC1-4脂肪族炭化水素基など)などが挙げられる。

0147

Rc、Rd、Re(RcとRd、RcとRe、RdとRe、又はRcとRdとRe)が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの3〜20員程度の脂環式炭素環(シクロアルカン環、シクロアルケン環等)などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環(非芳香族性環又は芳香族性環)が縮合していてもよい。

0148

電子吸引基Yとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基;ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基;シアノ基;カルボキシル基;カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換カルバモイル基;−CH=N−R(Rは、アルキル基など);フェニル、ナフチル基などのアリール基;ビニル、1−プロペニル、エチニル基などの1−アルケニル基又は1−アルキニル基などが挙げられる。
Rc、Rd、Reの少なくとも1つとYとが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられる。

0149

式(3)で表される活性オレフィンの代表的な例としては、前記活性不飽和化合物(B1-1)として例示した化合物などが挙げられる。

0150

[反応]
式(2)で表されるアルコールと式(3)で表される活性オレフィン及び酸素との反応は、前記化合物(A)と化合物(B)との反応について記載した方法に従って行うことができる。

0151

この反応では、系内で生成した式(2)で表されるアルコールに対応する1−ヒドロキシアルキルラジカルが、式(3)で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する2つの炭素原子のうち基Yのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式(4)で表される1,3−ジヒドロキシ化合物が生成するものと推測される。

0152

なお、反応で生成した前記式(4)で表される化合物において、Yがアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などのエステル基やカルボキシル基などの場合には、後述するように、系内でさらに環化反応が進行して、前記式(6)で表されるフラノン誘導体(α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体)が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応(又は、その後の酸化)の後、さらに熟成することにより向上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定してもよい。また、前記フラノン誘導体は、式(4)で表される化合物を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等を使用できる。この場合の反応温度は、例えば0〜150℃、好ましくは30〜100℃程度である。

0153

2.α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、前記式(2)で表されるアルコールと、下記式(5)



(式中、Rc、Rd、Re、Rfは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Rc、Rd、Reは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)
で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体及び(B41)酸素とを反応させることにより、下記式(6)



(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは前記に同じ)
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0154

[アルコール]
式(2)で表されるアルコールとしては、前記1,3−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。

0155

[α,β−不飽和カルボン酸誘導体]
前記式(5)におけるRc、Rd、Reとしては、前記式(3)おけるRc、Rd、Reと同様である。Rfにおける有機基としては、反応を阻害しないような有機基(例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基)、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示できる。なお、式(5)で表される化合物が式(5)中に示されている−CO2Rf基の他に置換オキシカルボニル基を有している場合、前記−CO2Rf基は環化反応に関与するものの、他の置換オキシカルボニル基はそのままの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換オキシカルボニル基は非反応性の有機基に含まれる。

0156

Rc及びRdのうち少なくとも一方が、ハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基である場合には、特に高い収率で目的物であるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。

0157

前記Rfは、水素原子又は炭化水素基である場合が多く、例えばC1-6アルキル基(特にC1-4アルキル基)、C2-6アルケニル基(特にC2-4アルケニル基)、C6-10アリール基などであるのが好ましい。

0158

式(5)で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例として、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸エステル;クロトン酸;クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル;3−メチル−2−ブテン酸;3−メチル−2−ブテン酸メチル、3−メチル−2−ブテン酸エチルなどの3−メチル−2−ブテン酸エステル;2−ペンテン酸:2−ペンテン酸メチル、2−ペンテン酸エチルなどの2−ペンテン酸エステル;2−オクテン酸;2−オクテン酸メチル、2−オクテン酸エチルなどの2−オクテン酸エステル;桂皮酸;桂皮酸メチル、桂皮酸エチルなどの桂皮酸エステル;4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸;4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸メチル、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸エチルなどの4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸エステル;マレイン酸;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルフマル酸;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸エステル;3−シアノアクリル酸;3−シアノアクリル酸メチル、3−シアノアクリル酸エチルなどの3−シアノアクリル酸エステルなどの炭素数2〜15程度のα,β−不飽和カルボン酸又はそのエステル(C1-6アルキルエステル、C2-6アルケニルエステルアリールエステルなど)などが挙げられる。

0159

[反応]
式(2)で表されるアルコールと式(5)で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体及び酸素との反応は、前記化合物(A)と化合物(B)との反応について記載した方法に従って行うことができる。

0160

本発明の方法では、反応中間生成物として、下記式(7)



(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは前記に同じ)
で表されるα,γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体(前記式(4)で表される化合物の1種)が生成する。この化合物は、系内で生成した前記式(2)で表されるアルコールに対応する1−ヒドロキシアルキルラジカルが、式(5)で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導体のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生成するものと推測される。そして、生成した式(7)で表されるα,γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下で閉環することにより目的物である式(6)で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生成する。

0161

なお、式(2)で表されるアルコールとして、第1級アルコールを用いた場合(Ra=水素原子の場合)には、系内でアシルラジカル[RbC(=O)・]が生成するためか、前記式(6)で表される化合物のほか、下記式(8)



(式中、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは前記に同じ)
で表されるβ−アシル−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体が生成する場合がある。なお、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記のように、式(7)で表されるα,γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。

0162

3.共役不飽和化合物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、下記式(2a)



(式中、Ri、Rjは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ri、Rjは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい)
で表されるアルコールと、下記式(3a)



(式中、Rd、Reは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Yは電子吸引基を示す。Rd、Re、Yは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式(9)



(式中、Rd、Re、Ri、Rj、Yは前記に同じ)
で表される共役不飽和化合物を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0163

前記式(2a)中、Ri、Rjにおける有機基としては、前記Ra、Rbにおける有機基と同様であり、Ri、Rjが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、Ra、Rbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。

0164

好ましいRiには、水素原子、C1-4アルキル基、C6-14アリール基などが含まれる。好ましいRjには、水素原子、C1-10脂肪族炭化水素基(特にC1-10アルキル基)、脂環式炭化水素基(C3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基;橋かけ環炭化水素基等)などが含まれる。また、Ri、Rjが互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員(特に5〜8員)程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。

0165

前記式(2a)で表されるアルコールとしては、広範囲の第1級アルコールが挙げられる。その代表的な例として、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノールなどの炭素数2〜30(好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜15)程度の飽和又は不飽和脂肪族第1級アルコール;シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第1級アルコール;2−フェニルエチルアルコール、3−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第1級アルコール;2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。

0166

前記式(3a)で表される化合物は、前記式(3)で表される化合物のうちRcが水素原子である化合物に相当する。式(3a)中のRd、Re、Yは前記式(3)と同様である。

0167

反応は前記1,3−ジヒドロキシ化合物の製造に準じて行うことができる。なお、この反応では、前記式(9)で表される共役不飽和化合物のほか、前記式(4)に対応する化合物(式(4)において、Ra=RiRjCH基、Rb=Rc=Hである化合物)、及び式(3a)の化合物としてY=CO2Rfである化合物を用いる場合には、前記式(6)に対応する化合物(式(6)において、Ra=RiRjCH基、Rb=Rc=Hである化合物)が生成しうる。

0168

例えば、n−プロピルアルコールとアクリル酸エチルとを反応させた場合には、目的物であるソルビン酸エチルが生成するほか、条件により、式(4)に対応する2,4−ジヒドロキシヘキサン酸エチル及び式(6)に対応する4−エチル−2−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成する。

0169

式(9)で表される共役不飽和化合物は、先ず前記式(4)に対応するジヒドロキシ化合物(式(4)において、Ra=RiRjCH基、Rb=Rc=Hである化合物)が生成し、次いでこの化合物から2分子の水が脱離することにより生成するものと推測される。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0170

4.β−ヒドロキシアセタール化合物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、下記式(10)



(式中、Rk、Rm、Rnは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Rm、Rnは、互いに結合して、式中に示される隣接する2個の酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい)
で表されるアセタールと、前記式(3)で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式(11)



(式中、Rc、Rd、Re、Rk、Rm、Rn、Yは前記に同じ)
で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を製造できる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0171

式(10)中、Rk、Rm、Rnにおける有機基としては、前記Ra、Rbにおける有機基と同様のものが挙げられる。Rm、Rnが互いに結合して隣接する2個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環としては、1,3−ジオキソラン環、1,3−ジオキサン環などが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。

0172

好ましいRkには、水素原子;C1-10脂肪族炭化水素基(特に、C1-4アルキル基);C3-15程度の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基);C6-14アリール基などが含まれる。好ましいRm、Rnとしては、水素原子、C1-6脂肪族炭化水素基(特に、C1-4アルキル基)、C3-10程度の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、Rm、Rnが互いに結合して隣接する2個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。

0173

式(10)で表されるアセタールとしては、前記(A1-3)において酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとして例示された化合物が挙げられる。その代表的な例には、1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2−エチル−1,3−ジオキソランなどの1,3−ジオキソラン化合物;2−メチル−1,3−ジオキサンなどの1,3−ジオキサン化合物;アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物等が含まれる。
式(3)で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0174

なお、この反応では、先ず式(10)で表されるアセタールに対応する1,1−ジ置換オキシアルキルラジカルが生成し、これが式(3)で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する2つの炭素原子のうち基Yのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式(11)で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物が生成するものと推測される。

0175

5.ヒドロキシ化合物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、下記式(12)



(式中、Ro、Rp、Rqは、同一又は異なって、有機基を示す。Ro、Rp、Rqは、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい)
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、前記式(3)で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式(13)及び(14)



(式中、Rc、Rd、Re、Ro、Rp、Rq、Yは前記に同じ)
から選択された少なくとも1種のヒドロキシ化合物を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0176

式(12)中、Ro、Rp、Rqにおける有機基としては、前記Ra、Rbにおける有機基と同様のものが挙げられる。好ましい有機基には、C1-10脂肪族炭化水素基(特に、C1-4アルキル基)、C3-15程度の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基);C6-14アリール基などが含まれる。

0177

Ro、Rp、Rq(RoとRp、RpとRq、RoとRq、又はRoとRpとRq)が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜15員、特に5〜8員)程度の単環の脂環式炭素環(シクロアルカン環、シクロアルケン環);例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環ノルボルネン環など2〜4環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。

0178

RoとRpとRqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式(12)に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子であるのが好ましい。

0179

式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物(A3)、例えば、橋かけ環式化合物(A3-1a)、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物(A3-1b)、メチン炭素原子を有する鎖状化合物(A3-2)として例示された化合物が挙げられる。

0180

式(3)で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0181

この反応では、式(12)で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式(3)で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する2つの炭素原子のうち基Yのβ位の炭素原子又はα位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位又はβ位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式(13)で表されるヒドロキシ化合物又は式(14)で表されるヒドロキシ化合物が生成するものと考えられる。

0182

このようにして製造される式(13)で表されるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、RoとRpとRqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環(例えば、アダマンタン環など)を形成し、Rc、Rd、Reがそれぞれ水素原子又はC1-4アルキル基であり、Yがアルコキシカルボニル基(例えば、C1-4アルコキシ−カルボニル基)、アリールオキシカルボニル基、アシル基(例えば、C1-4アシル基、ベンゾイル基など)又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬農薬などの精密化学品の原料機能性高分子の原料等として有用である。

0183

6.カルボニル化合物の製造(1)
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、前記式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式(3b)



(式中、Rc、Rdは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Yは電子吸引基を示す。Rc、Rd、Yは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成していてもよい)
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式(15)



(式中、Rc、Rd、Ro、Rp、Rq、Yは前記に同じ)
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0184

この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式(3)で表される活性オレフィンとしてReが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式(13)に相当する化合物(Re=H)及び/又は式(14)に相当する化合物(Re=H)の代わりに、又は前記化合物に加えて、式(15)で表されるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒(金属化合物)の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。

0185

式(15)で表されるカルボニル化合物は、式(13)に相当する化合物(Re=H)が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。

0186

こうして製造される式(15)で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、RoとRpとRqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環(例えば、アダマンタン環など)を形成し、Rc、Rdがそれぞれ水素原子又はC1-4アルキル基であり、Yがアルコキシカルボニル基(例えば、C1-4アルコキシ−カルボニル基)、アリールオキシカルボニル基、アシル基(例えば、C1-4アシル基、ベンゾイル基など)又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。

0187

7.電子吸引基含有化合物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、前記式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式(3c)



(式中、Reは水素原子又は有機基を示し、Yは電子吸引基を示す)
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式(16)



(式中、Re、Ro、Rp、Rq、Yは前記に同じ)
で表される電子吸引基含有化合物を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0188

この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式(3)で表される活性オレフィンとしてRc及びRdが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式(13)に相当する化合物(Rc=Rd=H)、前記式(14)に相当する化合物(Rc=Rd=H)、前記式(15)に相当する化合物(Rc=Rd=H、Re=Hの場合のみ)の代わりに、又は前記化合物に加えて、式(16)で表される化合物が生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒(金属化合物)の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。

0189

式(16)で表される化合物は、式(14)に相当する化合物(Rc=Rd=H)のメチロール基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。

0190

こうして製造される式(16)で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、RoとRpとRqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環(例えば、アダマンタン環など)を形成し、Reが水素原子又はC1-4アルキル基であり、Yがアルコキシカルボニル基(例えば、C1-4アルコキシ−カルボニル基)、アリールオキシカルボニル基、アシル基(例えば、C1-4アシル基、ベンゾイル基など)又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。

0191

8.アルコールの製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、前記式(2)で表されるアルコールと前記式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式(17)



(式中、Ra、Rb、Ro、Rp、Rq、Yは前記に同じ)
で表されるアルコールを得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0192

式(2)で表されるアルコールとしては、前記1,3−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。また、式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。なお、この方法では、式(12)で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物(B2)として機能すると考えられる。

0193

反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0194

この反応では、系内で生成した式(2)のアルコールに対応する1−ヒドロキシアルキルラジカルが、式(12)で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、式(17)で表されるアルコールが生成するものと考えられる。

0195

9.カップリング生成物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式(12a)



(式中、Ro1、Rp1、Rq1は、同一又は異なって、有機基を示す。Ro1、Rp1、Rq1は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい)
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式(12b)



(式中、Ro2、Rp2、Rq2は、同一又は異なって、有機基を示す。Ro2、Rp2、Rq2は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい)
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式(18)



(式中、Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2、Rq2は前記に同じ)
で表されるカップリング生成物(炭化水素類)を得ることができる。この反応は、WO00/35835記載の方法(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法)に準じて行うことができる。

0196

式(12a)及び式(12b)中、Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2、Rq2における有機基及び好ましい有機基としては、前記Ro、Rp、Rqの場合と同様のものが挙げられる。また、Ro1、Rp1、Rq1(Ro1とRp1、Rp1とRq1、Ro1とRq1、又はRo1とRp1とRq1)が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、Ro2、Rp2、Rq2(Ro2とRp2、Rp2とRq2、Ro2とRq2、又はRo2とRp2とRq2)が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ro、Rp、Rqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。

0197

式(12a)、式(12b)で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物(A3)、例えば、橋かけ環式化合物(A3-1a)、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物(A3-1b)、メチン炭素原子を有する鎖状化合物(A3-2)として例示された化合物が挙げられる。式(12a)で表される化合物と式(12b)で表される化合物は同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。

0198

反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0199

この反応では、式(12a)で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式(12b)で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、前記式(18)で表されるカップリング生成物が生成するものと考えられる。

0200

10.カルボニル化合物の製造(2)
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式(19)



(式中、Rgは水素原子又は有機基を示す)
で表されるアルデヒドと、下記式(20)



(式中、Rc、Rd、Re、Rhは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Rc、Rd、Re、Rhは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素とともに環を形成していてもよい)
で表されるオレフィン類とを反応させることにより、下記式(21)



(式中、Rc、Rd、Re、Rh、Rgは前記に同じ)
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。

0201

式(19)中、Rgにおける有機基としては、前記Ra、Rbにおける有機基と同様のものが挙げられる。式(19)で表されるアルデヒドとしては、前記カルボニル基含有化合物(A2-1)において例示したアルデヒドなどを使用できる。

0202

式(20)中、Rc、Rd、Reは前記と同様であり、Rhにおける有機基は、前記Rc、Rd、Reと同様である。式(20)で表されるオレフィン類としては、例えば、前記非活性オレフィン(B1-6)、活性不飽和化合物(B1-1)として例示した化合物などを使用できる。

0203

反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0204

この反応では、式(19)で表される化合物から対応するアシルラジカルが生成し、これが式(20)で表される化合物の二重結合を構成する炭素原子を攻撃することにより、前記式(21)で表されるカルボニル化合物が生成するものと考えられる。

0205

11.β−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンの製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、酸素の存在下、前記式(2)
で表されるアルコールと、下記式(22)



(式中、Rc、Rdは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Re1、Rrは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す。Rc、Rdは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい)
で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物とを反応させることにより、下記式(23)



(式中、Zは、前記式(22)においてRe1が水素原子である場合にはヒドロキシル基を示し、Re1が炭化水素基又は複素環式基である場合には該Re1を示す。Ra、Rb、Rc、Rd、Rrは前記に同じ)
で表されるβ−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンが生成する[特願2000−648号(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。

0206

有機基、炭化水素基、複素環式基、Rc及びRdが隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記と同様の基が挙げられる。

0207

この反応では、例えば、2−プロパノールとメチルビニルケトンとを反応させることにより、3−アセトキシ−3−メチルブタン酸が得られる。また、2−プロパノールとアクロレインとを反応させることにより、3−ホルミルオキシ−3−メチルブタン酸が得られる。

0208

反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

0209

この反応では、系内で生成した前記式(2)で表されるアルコールに対応する1−ヒドロキシアルキルラジカルが、式(22)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、下記式(24)



(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re1、Rrは前記に同じ)
で表されるα,γ−ジヒドロキシカルボニル化合物が生成し、さらにアシル基(RrC=O基)の転位と該アシル基が結合していた炭素原子の酸化とを伴って、目的物である式(23)で表されるβ−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンが生成するものと推測される。なお、前記式(22)においてRe1が水素原子であるα,β−不飽和カルボニル化合物を原料として用いた場合には、対応するβ−アシルオキシカルボン酸が生成し、Re1が炭化水素基又は複素環式基であるα,β−不飽和カルボニル化合物を原料として用いた場合には、対応するβ−アシルオキシケトンが生成する。

0210

12.ポリアクリルアミド系重合体の製造
前記環状アシルウレア系化合物触媒と前記ラジカルを生成可能な化合物(A)の存在下では、α,β−不飽和カルボン酸アミド類が温和な条件下で重合して、対応するポリアクリルアミド系重合体が得られる[特願2000−345822号(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。

0211

前記α,β−不飽和カルボン酸アミド類の代表的な例として、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド等が挙げられる。

0212

反応温度は、原料の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、0〜150℃、好ましくは10〜100℃程度である。反応温度を調整することにより、ポリマーの分子量をコントロールすることができる。反応生成物は、例えば、沈殿再沈殿等により分離精製できる。

0213

13.酸素原子含有基を含む有機化合物の製造
前記環状アシルウレア系化合物を触媒とし、前記ラジカルを生成可能な化合物(A)と、酸素原子含有反応剤(B4)とを反応させることにより、酸素原子含有基を含む有機化合物を製造することができる。

0214

この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては前記の溶媒を使用できる。前記環状アシルウレア系化合物触媒の使用量は、化合物(A)1モルに対して、例えば0.0000001〜1モル、好ましくは0.000001〜0.5モル、さらに好ましくは0.00001〜0.4モルであり、0.0001〜0.3モル程度である場合が多い。この反応では、前記金属化合物(例えば、バナジウム化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物など)等の助触媒を併用すると、反応が著しく促進される場合が多い。

0215

酸素原子含有反応剤(B4)は、ガス状の場合、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。また、酸素原子含有反応剤(B4)は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上の酸素原子含有反応剤(B4)を併用することにより、分子内に、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などから選択された2種以上の異種官能基を導入することができる。なお、この場合、2種以上の酸素原子含有反応剤(B4)を同時に用いてもよく、逐次的に用いてもよい。

0216

酸素原子含有反応剤(B4)の使用量は、その種類により異なり、反応性や操作性等を考慮して適宜選択できる。例えば、酸素原子含有反応剤(B4)として酸素(B4-1)を用いる場合、酸素の使用量は、化合物(A)1モルに対して0.5モル以上(例えば、1モル以上)、好ましくは1〜100モル、さらに好ましくは2〜50モル程度である。化合物(A)に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。

0217

酸素原子含有反応剤(B4)として一酸化炭素(B4-2)と酸素(B4-1)を併用する場合、化合物(A)1モルに対して1モル以上(例えば、1〜100モル程度)の一酸化炭素と0.5モル以上(例えば、0.5〜50モル程度)の酸素を用いることが多い。この場合、一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素/酸素(モル比)=1/99〜99.99/0.01、好ましくは10/90〜99/1程度である。

0218

酸素原子含有反応剤(B4)として窒素酸化物(B4-3)を用いる場合、該窒素酸化物の使用量は、窒素酸化物の種類や化合物(A)の種類等に応じて適宜選択でき、化合物(A)1モルに対して1モル以上であってもよく、1モル未満であってもよい。なお、窒素酸化物(例えば、二酸化窒素等)の使用量を、化合物(A)1モルに対して1モル未満(例えば、0.0001モル以上1モル未満)、好ましくは0.001〜0.8モル、さらに好ましくは0.005〜0.25モル程度とすると、窒素酸化物の転化率及び反応の選択性が大幅に向上する。

0219

二酸化窒素(NO2)と酸素とを組み合わせて使用すると、ニトロ化反応などの反応速度が大きく向上する。この場合、酸素の使用量は、二酸化窒素1モルに対して0.5モル以上(例えば、1モル以上)、好ましくは1〜100モル、さらに好ましくは2〜50モル程度である。

0220

酸素原子含有反応剤として硫黄酸化物(B4-4)を用いる場合、該硫黄酸化物の使用量は、硫黄酸化物の種類や化合物(A)の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には、化合物(A)1モルに対して1〜50モル、好ましくは1.5〜30モル程度の範囲から選択できる。硫黄酸化物の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよい。また、硫黄酸化物(例えば、二酸化硫黄)と酸素とを併用する場合、その割合は、例えば、前者/後者(モル比)=10/90〜90/10、さらに好ましくは前者/後者(モル比)=30/70〜70/30程度である。

0221

反応温度は、化合物(A)や酸素原子含有反応剤の種類等に応じて適当に選択できる。例えば、酸素原子含有ガスとして酸素(B4-1)を用いる場合には、反応温度は0〜300℃、好ましくは20〜250℃、さらに好ましくは20〜200℃程度である。

0222

酸素原子含有反応剤として一酸化炭素(B4-2)と酸素(B4-1)とを用いる場合には、反応温度は、例えば0〜200℃程度、好ましくは10〜150℃程度である。また、酸素原子含有反応剤として窒素酸化物(B4-3)又は硫黄酸化物(B4-4)を用いる場合(酸素を併用する場合も含む)の反応温度は、例えば0〜150℃程度、好ましくは10〜125℃程度である。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合には、通常、0.1〜10MPa、好ましくは0.2〜7MPa程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

0223

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

0224

この方法によれば、温和な条件下、酸素原子含有ガスの種類に応じた反応生成物を収率よく得ることができる。

0225

より具体的には、酸素原子含有反応剤として酸素(B4-1)を用いた場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られる[特開平8−38909号公報、特開平9−327626号公報、特開平10−286467号公報、特開2000−219650号公報(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。例えば、化合物(A)として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物(A1)を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第1級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第2級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。また、1,3−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、1,2−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる[特開2000−212116号公報、特開2000−219652号公報(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる[特開平10−316610号公報(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。さらにまた、第1級又は第2級アルコールから過酸化水素を生成させることもできる[WO00/46145(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。

0226

化合物(A)として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物(A2)を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第2級アルコール(例えばベンズヒドロール等)などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物(A1)等を共反応剤(共酸化剤)として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる[WO99/50204(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。

0227

また、化合物(A)としてメチン炭素原子を有する化合物(A3)を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類(A3-1a)を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、1−アダマンタノール、1,3−アダマンタンジオール及び1,3,5−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物(A3-2)からは、t−ブタノールなどの第3級アルコールを高い収率で得ることができる[特開平10−310543号公報(N−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例)参照]。

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