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技術 位相差フィルム及び偏光板

出願人 住友化学株式会社
発明者 高畑弘明藤田晴教植村明夫松岡祥樹阪谷泰一
出願日 2007年9月21日 (13年2ヶ月経過) 出願番号 2007-246056
公開日 2009年4月9日 (11年7ヶ月経過) 公開番号 2009-075472
状態 未査定
技術分野 液晶4(光学部材との組合せ) 回折格子、偏光要素、ホログラム光学素子 液晶4(光学部材との組合せ) 偏光要素
主要キーワード 蒸散物 マツヤニ 炭酸塩結晶 飽和含水率 供給用ホッパー 化学合成繊維 紫外線反射剤 標準数
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年4月9日)のものです。
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図面 (1)

課題

高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルム並びに当該位相差フィルムを含む偏光板を実現する。

解決手段

本発明の位相差フィルムは、結晶性ポリオレフィン系樹脂位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有する。また、本発明の偏光板は、上記位相差フィルムが、偏光子の少なくとも片面に積層されている。

概要

背景

液晶表示装置は、消費電力が低く、低電圧で動作し、軽量で薄型である等の特徴を生かして、各種の表示用デバイスに用いられている。液晶表示装置は、液晶セル偏光板位相差フィルム集光シート拡散フィルム導光板光反射シート等、多くの材料から構成されている。

上記位相差フィルムとしては、例えば、アイソタクチック指数95%以上のポリプロピレン、若しくは当該ポリプロピレンと少量の他のポリオレフィンとの混合物からなるフィルムが知られている(例えば、特許文献1参照)。
特公昭53−11228号公報(1978年4月20日公告

概要

高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルム並びに当該位相差フィルムを含む偏光板を実現する。 本発明の位相差フィルムは、結晶性ポリオレフィン系樹脂位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有する。また、本発明の偏光板は、上記位相差フィルムが、偏光子の少なくとも片面に積層されている。なし

目的

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルム並びに当該位相差フィルムを含む偏光板を実現することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

結晶性ポリオレフィン系樹脂位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有することを特徴とする位相差フィルム

請求項2

上記位相差制御用添加剤が、芳香族炭化水素モノマー由来構成単位からなる芳香族炭化水素樹脂、及び炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位からなる脂環式炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルム。

請求項3

直径0.1mm以上の異物個数が0.1個/m2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の位相差フィルム。

請求項4

請求項1〜3の何れか1項に記載の位相差フィルムが、偏光子の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする偏光板

技術分野

0001

本発明は、位相差フィルム及び当該位相差フィルムを含む偏光板に関するものである。

背景技術

0002

液晶表示装置は、消費電力が低く、低電圧で動作し、軽量で薄型である等の特徴を生かして、各種の表示用デバイスに用いられている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、位相差フィルム、集光シート拡散フィルム導光板光反射シート等、多くの材料から構成されている。

0003

上記位相差フィルムとしては、例えば、アイソタクチック指数95%以上のポリプロピレン、若しくは当該ポリプロピレンと少量の他のポリオレフィンとの混合物からなるフィルムが知られている(例えば、特許文献1参照)。
特公昭53−11228号公報(1978年4月20日公告

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記特許文献1の構成では、昨今の大型テレビ携帯電話に用いられている液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いることが困難であるという問題が生じる。

0005

具体的には、昨今の大型テレビや携帯電話の液晶表示装置に用いられる位相差フィルムでは、高い軸精度及び均一な位相差を有することが要求される。しかしながら、上記特許文献1の構成では、フィルムの延伸時に加える応力に対する位相差の変化量が大きいため、延伸によってフィルムの位相差を均一に制御することが困難である。

0006

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルム並びに当該位相差フィルムを含む偏光板を実現することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明に係る位相差フィルムは、上記課題を解決するために、結晶性ポリオレフィン系樹脂位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有することを特徴としている。

0008

上記構成によれば、上記位相差フィルムの原反フィルムを延伸する際に、上記位相差制御用添加剤が作用して、延伸時に加える応力に対する位相差の変化量が小さくなり、フィルムの位相差の偏りを抑制することができる。従って、上記構成によれば、高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。

0009

本発明に係る位相差フィルムでは、上記位相差制御用添加剤が、芳香族炭化水素モノマー由来構成単位からなる芳香族炭化水素樹脂、及び炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位からなる脂環式炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。

0010

上記構成によれば、より高い軸精度及びより均一な位相差を有する位相差フィルムを提供することができる。

0011

本発明に係る位相差フィルムでは、直径0.1mm以上の異物個数が0.1個/m2以下であることが好ましい。

0012

上記構成によれば、透明性に優れた位相差フィルムを提供することができるという更なる効果を奏する。

0013

本発明に係る偏光板は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る位相差フィルムが、偏光子の少なくとも片面に積層されていることを特徴としている。

0014

上記構成によれば、高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フォルムが偏光子に積層されているため、視野角特性に優れる液晶表示装置を実現することができる偏光板を提供することができるという効果を奏する。

発明の効果

0015

本発明に係る位相差フィルムは、以上のように、結晶性ポリオレフィン系樹脂と位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有することを特徴としている。

0016

このため、高い軸精度及び均一な位相差を有する位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。

0017

また、本発明に係る偏光板は、以上のように、上記本発明に係る位相差フィルムが、偏光子の少なくとも片面に積層されていることを特徴としている。

0018

このため、視野角特性に優れる液晶表示装置を実現することができる偏光板を提供することができるという効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

0019

以下、本発明を詳細に説明する。

0020

尚、本明細書では、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量%」は「質量%」と同義語として扱う。また、範囲を示す「A〜B」は、A以上B以下であることを示す。

0021

また、本明細書では、「主成分」とは、50質量%以上含有していることを意味する。

0022

本実施の形態に係る位相差フィルムは、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び位相差制御用添加剤を含む層を少なくとも一層有する。

0023

(A)位相差制御用添加剤
本実施の形態に係る位相差制御用添加剤とは、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び添加剤を含む層を少なくとも一層有するフィルムを延伸して位相差フィルムとする際に、当該添加剤を添加しないフィルムに比べて、位相差が大きく異なるという効果を示す添加剤を意味する。

0024

具体的には、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び添加剤からなる層を少なくとも一層有するフィルムと、添加剤を含んでいないこと以外は当該フィルムと全く同じフィルムとを用い、それぞれのフィルムを同じ条件で延伸した際の下記式(1)
Q=100×|A−B|/B/C …(1)
(上記式(1)中、Aは添加剤を含むフィルムにおける延伸前後での位相差の差(nm)であり、Bは添加剤を含まないフィルムにおける延伸前後での位相差の差(nm)であり、Cは結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部あたりの位相差制御用添加剤の配合量(
質量部)である。)
で表される位相差制御指数Qが10以上(より好ましくは30以上、更に好ましくは50以上、特に好ましくは100以上)となるような添加剤をいう。また、延伸時に加える応力に対する位相差の変化量を小さくすることによりフィルムの位相差の偏りを抑制する観点から、上記AはBより小さいことが好ましい。

0025

また、位相差制御用添加剤の選択により、位相差の偏りを無くす効果を有しながら、AをBより大きくすることもできる。これにより、より高い位相差の位相差フィルムを得たり、同一位相差の場合により薄いフィルムを得たりすることができる。

0026

尚、上記位相差制御指数Qの値は、延伸速度、結晶性ポリオレフィン系樹脂の種類等の条件によって様々な値を採り得るが、本明細書では、少なくとも1つの条件で位相差制御指数Qが10以上となる添加剤は位相差制御用添加剤であるとする。

0027

また、上記位相差制御指数Qを求める際の各延伸前のフィルムの厚みは20〜300μmの範囲内であることが好ましく、延伸倍率(=(延伸後の長さ−延伸前の長さ)÷延伸前の長さ)は1.2〜6倍の範囲内であることが好ましい。

0028

上記位相差制御用添加剤として具体的には、例えば、(i)配向性光学方性微粒子、(ii)結晶性ポリオレフィン系樹脂と相互作用する樹脂、(iii)油脂(脂肪酸グリセリンエステル化合物)及びワックス高級脂肪酸と高級1価アルコールとのエステル化合物)等の可塑剤として使用されている物質等が挙げられる。

0029

配向性の光学異方性微粒子としては、例えば、特許第3060744号、特開2007−154136号公報等に記載されている一軸あるいは二軸性の無機微粒子等が挙げられ、具体的には、カオリナイトディカイト、ナクライトハロイサイトアンチライトクリソタイルパイロフィライトモンモリロナイトヘクトライトナトリウム珪素雲母、ナトリウムテニオライト白雲母、マーガライト、タルクバーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト緑泥石等の粘土鉱物方解石(CaCO3)、LiNbO3、BaTiO3等の一軸性結晶炭酸カルシウム炭酸ストロンチウム炭酸バリウム等の炭酸塩粒子(以下、「炭酸塩結晶」若しくは「炭酸塩結晶粒子」と称することもある)、等が挙げられる。中でも、負の複屈折性を有しているものがより好ましく、例えば、方解石(CaCO3)、LiNbO3、BaTiO3等の一軸性結晶、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩粒子等が挙げられる。

0030

配向性の光学異方性微粒子としては、結晶の軸方向で異なる屈折率の値(異方性)を有する観点から、炭酸塩粒子であることが好ましく、上記炭酸塩粒子の中でも石構造を有する負の二軸性結晶であることから、上記炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムがより好ましい。上記無機微粒子は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0031

結晶性ポリオレフィン系樹脂と相互作用する上記樹脂としては、石油系及び天然物系樹脂が挙げられる。

0032

上記石油系及び天然物系樹脂とは、石油由来モノマー若しくは天然物由来のモノマー等を主成分として含むモノマー(組成物)を重合して得られる炭化水素樹脂、又は石油由来若しくは天然物由来の樹脂を意味し、具体的には、非結晶性ポリオレフィン系樹脂熱可塑性エラストマーテルペン樹脂ロジン樹脂等が挙げられる。

0033

上記非結晶性ポリオレフィン系樹脂とは、後述する結晶性ポリオレフィン系樹脂以外の
ポリオレフィン系樹脂を意味し、例えば、ノルボルネン系樹脂シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性エラストマーとは、室温でゴム弾性を示す熱可塑性樹脂を意味し、例えば、水添スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。

0034

上記石油系及び天然物系樹脂は、低分子量の熱可塑性ポリマーであり、より好ましくは、数平均分子量が500〜2,000の範囲内の熱可塑性ポリマーである。上記数平均分子量は、GPCによって求められる値であり、例えば、測定する熱可塑性ポリマーをTHF溶媒に溶解させ、GPCにより得られた溶出チャートピーク面積ポリスチレン換算することにより求めることができる。

0035

また、上記石油系及び天然物系樹脂は、芳香族炭化水素樹脂又は脂環式炭化水素樹脂であることがより好ましい。

0036

上記芳香族炭化水素樹脂とは、芳香族炭化水素モノマーを主成分として含むモノマー(組成物)を重合して得られる炭化水素樹脂であり、用いられる芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレンα−メチルスチレンビニルトルエンインデンメチルインデン等が挙げられる。

0037

上記脂環式炭化水素樹脂とは、好ましくは炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマーを主成分として含むモノマー(組成物)を重合して得られる樹脂である。上記脂環式炭化水素モノマーとは、芳香環を持たない炭素環式不飽和化合物であり、例えば、シクロペンタジエンジシクロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等が挙げられる。

0038

更には、上記炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマーとして、シクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテンメチルシクロヘキセンエチルシクロヘキセン等が挙げられる。

0039

上記脂環式炭化水素樹脂としては、上記炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマーを付加重合して得られる樹脂や、芳香族炭化水素モノマーを重合して得られる樹脂に水素添加して芳香環構造脂環構造変性したもの等が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素樹脂及び脂環式炭化水素樹脂は、それぞれ2種類以上のモノマーを重合して得られたものであってもよい。

0040

本実施の形態では上記石油系及び天然物系樹脂として、芳香族炭化水素モノマー由来の構成単位を主成分として有する芳香族炭化水素樹脂、及び炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位を主成分として有する脂環式炭化水素樹脂からなる群から選択される1種以上の炭化水素樹脂が好ましく、より好ましくは炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位を主成分として有する脂環式炭化水素樹脂である。また、これら脂環式炭化水素樹脂として更に好ましくは脂環式石油樹脂又は脂環式テルペン樹脂であり、特に好ましくは水素化した脂環式石油樹脂又は水素化した脂環式テルペン樹脂である。

0041

ここで、上記脂環式石油樹脂とは、分解石油留分から誘導される炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位を主成分として有する樹脂(重合体)である。また、上記脂環式テルペン樹脂とは、マツヤニやオレンジ等の植物由来の成分を精製して得られるα−ピネン、β−ピネン、リモネン等のイソプレン単位複数個結合して合成された炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位を主成分として有する樹脂(重合体)である。

0042

上記石油系及び天然物系樹脂を高温高圧下で水素化して炭化水素樹脂中の不飽和結合を低減させることにより、結晶性ポリオレフィン系樹脂との親和性が高くなり位相差発現性制御の程度が向上する。

0043

上記芳香族炭化水素樹脂における、芳香族炭化水素モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは50〜100質量%の範囲内であり、より好ましくは80〜100質量%の範囲内であり、最も好ましくは100質量%である。同様に、上記脂環式炭化水素樹脂における、脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは50〜100質量%の範囲内であり、より好ましくは80〜100質量%の範囲内であり、最も好ましくは100質量%である。

0044

上述した位相差制御用添加剤の位相差フィルムにおける含有量は、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び位相差制御添加剤を含む層の質量を100質量部とするとき、通常0.5〜20質量部の範囲内であり、好ましくは3〜10質量部の範囲内である。尚、上記位相差制御用添加剤の含有量は、位相差制御用添加剤を2種以上使用する場合、その合計量が上記範囲であればよい。位相差制御用添加剤の含有量が少なすぎると、位相差制御の効果が弱くなり、多すぎるとブリードアウトが生じる傾向がある。

0045

上記位相差制御用添加剤の添加方法は、フィルム中に均一に分散させることができれば特に限定されるものではなく、通常の方法で添加することができる。例えば、結晶性ポリオレフィン系樹脂を製造する重合工程において、重合反応途中又は重合反応終了直後の重合反応混合物に位相差制御用添加剤を添加すればよい。ここで、位相差制御用添加剤は、溶剤に溶解した溶液として添加してもよいし、容易に分散し得るように粉末状に粉砕した分散剤として添加してもよいし、加熱して溶融状態で添加してもよい。

0046

また、結晶性ポリオレフィン系樹脂を溶融混練しながら位相差制御用添加剤を添加した後、更に溶融混練してもよい。これら溶融混練には、例えば、リボンブレンダーミキシングロールバンバリーミキサーロール、各種ニーダー一軸押出機二軸押出機等の混練機を用いて行われる。溶融混練後、得られた組成物は、冷却されることなく溶融状態のまま成形加工に供してもよいし、冷却してペレット等にした後、再度加熱して成形加工に供してもよい。また、冷却した後、冷却状態のままプレス成形等の方法で成形加工に供してもよい。複数の位相差制御用添加剤を用いる場合、添加方法に限定は無く、各位相差制御用添加剤を同時に添加してもよいし、添加する各タイミングを前後して添加してもよい。

0047

また、特開2005—161696号公報に記載されているように、結晶性ポリオレフィン系樹脂と複数の位相差制御用添加剤とを溶融混練して樹脂組成物を製造するに際して、下記第1工程〜第4工程、
第1工程:常温において粉体である位相差制御用添加剤を少なくとも2種以上と必要に応じ粉体の結晶性ポリオレフィン系樹脂と混合し、予め位相差制御用添加剤マスターバッチを製造する工程;
第2工程:上記位相差制御用添加剤マスターバッチを位相差制御用添加剤貯蔵ホッパー貯蔵する工程;
第3工程:上記位相差制御用添加剤貯蔵ホッパーの位相差制御用添加剤マスターバッチを位相差制御用添加剤供給用ホッパー移送する工程;
第4工程:上記位相差制御用添加剤マスターバッチを計量し、溶融混練機に供給して結晶性ポリオレフィン系樹脂と共に溶融混練し結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物(ペレット)を製造する工程;
を含むことを特徴とする製造方法等も用いることができる。

0048

尚、これらの過程窒素ガス不活性ガス雰囲気で行うことがより好ましい。また、重合パウダーからペレット化までの一連の工程をクリーンルーム環境で実施することもより好ましい。更には、該工程での溶融混練機(造粒機)のダイス上流に後述するポリマーフィルター等の異物除去システムを組み込むことがより好ましい。

0049

尚、当然のことながら、後述するフィルム化の工程に関しても、上記と同様に一連の工程をクリーンルーム環境で実施すること、窒素ガス等不活性ガス雰囲気で行うこと、該工程での溶融押出機のダイスの上流にポリマーフィルター等の異物除去システムを組み込むこと等は好ましい方法である。また異物として混入し易いセルロース繊維化学合成繊維等を、全工程内で扱わない等の工夫により、一連の工程の作業環境から完全に除去することがより好ましい。

0050

尚、上述した本実施の形態の説明では、位相差制御用添加剤を、結晶性ポリオレフィン系樹脂と共に使用する場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、結晶性ポリオレフィン系樹脂の代わりに非結晶性ポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂のみを用いてもよい。上述した位相差制御用添加剤を含有していれば、どのような種類の樹脂を含む位相差フィルムであっても本実施形態と略同様の効果が得られる。

0051

但し、本実施形態のように、結晶性ポリオレフィン系樹脂を含む場合は、位相差制御用添加剤を含有していない場合の延伸に対する位相差の変化量が大きいため、特に効果が大きい。

0052

つまり、本発明は、「フィルムを延伸して位相差フィルムとする際に、延伸前のフィルムに含有させる位相差制御用添加剤であり、芳香族炭化水素モノマー由来の構成単位からなる芳香族炭化水素樹脂、及び炭素原子数5〜25の脂環式炭化水素モノマー由来の構成単位からなる脂環式炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする位相差制御用添加剤」、と言い換えることもできる。

0053

(B)結晶性ポリオレフィン系樹脂
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレンα−オレフィン等のオレフィンを主成分として含む単量体単量体組成物)を重合して得られる樹脂であって、結晶性を有するものである。ここで、本明細書における「結晶性を有する」とは、結晶化度が1%以上、好ましくは10%以上であることを意味する。尚、上記単量体組成物には、シクロオレフィン極性ビニルモノマー等が含まれていてもよい。

0054

上記結晶化度の測定は、「高分子化学序論」(岡誠三他著化学同人(1970年発行))、「新版高分子分ハンドブック」(日本分析化学会/高分子分析研究懇親会編、紀伊国屋書店(1995年発行))等に記載されているように、X線法、密度法、赤外吸収法、NMR法、熱量的方法等、公知の方法によって行うことができるが、本明細書における「結晶化度」は、X線法によって測定される値(広角X線結晶回折により測定し、Nattaの式(文献:Natta G. J. Polym. Sci., 1955, 16, 143)により決定される値)を意味する。

0055

本実施の形態に係る結晶性ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は特には限定されないが、接着温度以下であることが好ましく、具体的には、40℃以下が好ましく、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは0℃以下である。尚、上記ガラス転移温度は示差走査熱量計粘弾性測定器により求めることができるが、本明細書における「ガラス転移温度」は、示差走査熱量計によって、JIS K7121に記載の方法で測定される値を意味する。

0056

本実施の形態に係る結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、プロピレン系樹脂エチレン系樹脂、並びにこれら樹脂の変性物に大別することができる。係る各種結晶性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0057

〔プロピレン系樹脂〕
上記プロピレン系樹脂とは、プロピレンを主成分とする単量体(単量体組成物)(より好ましくはプロピレンを60質量%以上含有する単量体(単量体組成物)、更に好ましくはプロピレンを70質量%以上含有する単量体(単量体組成物))を重合して得られる樹脂である。このような樹脂は、一般的に結晶性を有し、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと共重合可能コモノマーとの共重合体であってもよい。

0058

プロピレンと共重合可能な上記コモノマーとしては、例えば、エチレンや、炭素原子数4〜20のα−オレフィン、シクロオレフィン、極性ビニルモノマー等が挙げられる。

0059

上記α−オレフィンとして具体的には、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン(以上C4 );1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン(以上C5 );1−ヘキセン2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン(以上C6 );1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−3−エチル−1−ブテン(以上C7 );1−オクテン、5−メチル−1−ヘプテン、2−エチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2−プロピル−1−ペンテン、2,3−ジエチル−1−ブテン(以上C8 );1−ノネン(C9 );1−デセン(C10);1−ウンデセン(C11);1−ドデセン(C12);1−トリデセン(C13);1−テトラデセン(C14);1−ペンタデセン(C15);1−ヘキサデセン(C16);1−ヘプタデセン(C17);1−オクタデセン(C18);1−ノナデセン(C19)等が挙げられる。

0060

上記α−オレフィンの中では、炭素原子数4〜12のα−オレフィンがより好ましく、具体的には、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン;1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン;1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−3−エチル−1−ブテン;1−オクテン、5−メチル−1−ヘプテン、2−エチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2−プロピル−1−ペンテン、2,3−ジエチル−1−ブテン;1−ノネン;1−デセン;1−ウンデセン;1−ドデセン等がより好ましい。

0061

共重合性の観点からは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンが好ましく、1−ブテン及び1−ヘキセンが特に好ましい。

0062

上記極性ビニルモノマーとしては、飽和カルボン酸ビニルエステル不飽和カルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体等が挙げられる。

0063

飽和カルボン酸ビニルエステルとしては、炭素原子数2〜4程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニル等が
挙げられる。

0064

不飽和カルボン酸ビニルエステルとしては、炭素原子数2〜5程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸ビニルメタクリル酸ビニル等が挙げられる。

0065

α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素原子数3〜8程度の不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸のアルキルエステルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。

0066

不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸フマル酸イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物;エステル化合物、アミド化合物イミド化合物、並びに金属塩等の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。係る極性ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0067

上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。好ましい共重合体として、プロピレン/エチレン共重合体やプロピレン/1−ブテン共重合体が挙げられる。プロピレン/エチレン共重合体やプロピレン/1−ブテン共重合体において、エチレンユニットの含有量や1−ブテンユニットの含有量は、例えば、「高分子分析ハンドブック」(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている方法により赤外線(IR)スペクトル測定を行い、求めることができる。

0068

位相差フィルムとしての透明度加工性を上げる観点からは、プロピレンを主体として任意の不飽和炭化水素とのランダム共重合体を用いることが好ましく、特に、エチレンとの共重合体が好ましい。

0069

上記ランダム共重合体の具体例としては、プロピレン/エチレンランダム共重合体、プロピレン/1−ブテンランダム共重合体、プロピレン/1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン/エチレン/1−オクテンランダム共重合体、プロピレン/エチレン/1−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。

0070

共重合体とする場合、プロピレン以外の不飽和炭化水素類は、その共重合割合を1〜40質量%程度の範囲内とすることが好ましく、2〜30質量%の範囲内とすることがより好ましく、3〜7質量%の範囲内とすることが更に好ましい。また、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体等の極性ビニルモノマーの共重合割合は3〜10質量%の範囲内とすることが好ましい。

0071

プロピレン以外の不飽和炭化水素類のユニットを1質量%以上とすることで、加工性や透明性が向上する傾向にある。但し、その割合が10質量%を超えると、樹脂の融点下がり耐熱性が悪化する傾向にある。尚、2種類以上のコモノマーとプロピレンとの共重合体とする場合には、その共重合体に含まれる全てのコモノマーに由来するユニットの合計含量が、上記範囲であることが好ましい。

0072

本実施の形態に係るプロピレン系樹脂は、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートMFR)が0.1〜200g
/10分の範囲内、特に0.5〜50g/10分の範囲内にあることが好ましい。MFRがこの範囲にあるプロピレン系樹脂を用いることにより、押出機に大きな負荷をかけることなく均一なフィルム状物を得ることができる。

0073

上記プロピレン系樹脂の構造は、「ポリプロピレンハンドブック」(エドワード・P・ムーア・Jr編著,工業調査会(1998年発行))に記載されているアイソタクチック構造シンジオタクチック構造アタックチック構造の何れの構造でもよく、また、これらの構造が混合したものであってもよい。本実施の形態においては、耐熱性の点から、シンジオタクチック若しくはアイソタクチック構造を有するプロピレン系樹脂が好ましく用いられ、シンジオタチック構造を有するプロピレン系樹脂が特に好ましく用いられる。

0074

本実施の形態における上記シンジオタクチック構造を有するプロピレン系樹脂とは、135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランを基準として20.2ppmに観測されるピーク強度を、プロピレン単位メチル基帰属されるピーク強度の総和で割った値(シンジオタクチックペンタッド分率[rrrr])が、0.3〜0.9の範囲内、好ましくは0.5〜0.9の範囲内、更に好ましくは0.7〜0.9の範囲内であるポリプロピレン系樹脂を意味する。尚、必要なピークの帰属は、A.Zambelliらの帰属(Macromolecules,6,925(1973))に従って行うことができる。

0075

シンジオタクチック構造であるポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特開平5−17589号公報、特開平5−131558号公報等に記載されており、シンジオタクチック構造のプロピレン系樹脂の製造プロセスとしてスラリー法気相流動床法、バルク法の態様が好ましい。

0076

上記シンジオタクチック構造を有するプロピレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.5の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1.8〜3.3の範囲内、更に好ましくは2.0〜3.0の範囲内である。Mw/Mnが上記範囲を超えると透明性が低下する傾向があり、上記未満では押出負荷が上昇したり、ドローレゾナンスが発生したりしやすくなる等、加工適性が悪化する傾向がある。Mw/Mnを所定の範囲に調整する方法としては、重合触媒として、後述する適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。

0077

上記シンジオタクチック構造を有するプロピレン系樹脂の製造の際に、コモノマーとして好ましく用いることができるα−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数4〜18の1−オレフィンが挙げられる。具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等が挙げられ、これらは1種又は2種以上の組み合わせでもよい。

0078

シンジオタクチック構造を有するプロピレン系共重合体の具体例として、プロピレン単位を88〜99.5質量%の範囲内、好ましくは91〜99質量%の範囲内、より好ましくは92〜98.5質量%の範囲内、α−オレフィンの単位を0.5〜12質量%の範囲内、好ましくは1〜10質量%の範囲内、より好ましくは1.5〜8質量%の範囲内で含有している共重合体が挙げられる。プロピレン単位が少ない場合、フィルムの耐熱性が低下する傾向があり、プロピレン単位が多い場合には柔軟性が損なわれる傾向がある。ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は13C−NMR法によって計測される値である。

0079

上記シンジオタクチック構造を有するプロピレン系樹脂は、融点が130〜150℃程
度、密度が0.880g/cm3程度であり、結晶化度が30〜40%程度と小さいため、透明性、光沢性接着性等に優れた位相差フィルムを得ることができる。

0080

本実施の形態に係るプロピレン系樹脂としては、後述するメタロセン触媒を用いて重合されるメタロセン触媒系プロピレン系樹脂が好ましく用いられる。尚、メタロセン触媒系プロピレン系樹脂は、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン線状低密度ポリエチレンオレフィン系ゴム成分等を含有していてもよい。

0081

上記メタロセン触媒系プロピレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.5の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1.8〜3.3の範囲内、更に好ましくは2.0〜3.0の範囲内である。Mw/Mnが上記範囲を超えると透明性が低下する傾向があり、上記範囲未満では押出負荷が上昇したり、ドローレゾナンスが発生したりしやすくなる等、加工適性が悪化する傾向がある。Mw/Mnは、重合触媒として適当なメタロセン触媒を選択することにより所定の範囲に調整することができる。

0082

上記メタロセン触媒系プロピレン系樹脂の製造の際に、プロピレンのコモノマーとして好ましく用いることができるα−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数4〜18の1−オレフィンが挙げられる。具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等が挙げられる。上記α−オレフィンは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0083

メタロセン触媒系プロピレン系共重合体の具体例として、プロピレン単位を88〜99.5質量%の範囲内、好ましくは91〜99質量%の範囲内、より好ましくは92〜98.5質量%の範囲内、α−オレフィンの単位を0.5〜12質量%の範囲内、好ましくは1〜10質量%の範囲内、より好ましくは1.5〜8質量%の範囲内で含有している共重合体が挙げられる。プロピレン単位が少ない場合、フィルムの耐熱性が低下する傾向があり、プロピレン単位が多すぎる場合は柔軟性が低下する傾向がある。尚、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は13C−NMR法によって計測される値である。

0084

メタロセン触媒系プロピレン系樹脂は、示差走査熱量計(DSC)により、120〜170℃の範囲に融解ピークが観測される樹脂であることが好ましく、より好ましくは、150〜170℃の範囲に融解ピークが観測される樹脂である。該範囲に融解ビークが観測されない場合、耐熱性、耐ブリード性に劣ることがある。

0085

メタロセン触媒系プロピレン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率は、耐ブリード性を高める観点から、好ましくは0.95〜1の範囲内であり、より好ましくは0.96〜1の範囲内である。尚、アイソタクチックペンタッド分率は、13C−NMRスペクトルにおいて、A.Zambelliらの帰属(Macromolecules,8,687(1975))に従い、[mmmmのピーク強度/メチル領域の全ピーク強度]の式から算出される値である。

0086

また、メタロセン触媒系プロピレン系樹脂の20℃キシレン可溶部量(CXS)は、耐ブリード性を高める観点から、樹脂を100質量%として、好ましくは0.9質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下である。

0087

<プロピレン系樹脂の製造方法>
本実施の形態に係るプロピレン系樹脂は、公知の重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法や、プロピレンと他の共重合性コモノマーとを共重合する方法によって、
製造することができる。公知の重合用触媒としては、例えば、
(1)マグネシウムチタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるTi−Mg系触媒
(2)マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第三成分とを組み合わせた触媒系、(3)メタロセン触媒、
等が挙げられる。

0088

これら触媒系の中でも、本実施の形態に係る位相差フィルムとして用いるプロピレン系樹脂の製造においては、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを組み合わせた触媒を、最も一般的に使用することができる。

0089

より具体的には、上記有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン等が挙げられ、電子供与性化合物として好ましくは、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。

0090

一方、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平7−216017号公報等に記載の触媒系が挙げられる。

0091

上記メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態活性化しうる助触媒と、必要により有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。メタロセン触媒としては、例えば、特許第2587251号公報、特許第2627669号公報、特許第2668732号公報等に記載の触媒系が挙げられる。

0092

上記メタロセン化合物としては、例えば、下記一般式
MLaXn−a
(式中、Mは元素周期律表の第4族又はランタナイド系列遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。Xはハロゲン原子、水素又は炭素原子数1〜20の炭化水素基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、aは0<a≦nを満たす整数である。)
で表され、単独で用いてもよく、少なくとも2種類を併用してもよい。具体的には、特開昭58−19309号公報、特開昭59−95292号公報、特開昭59−23011号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭60−35009号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、欧州特許出願公開第420,436号明細書、米国特許5,055,438号、国際公開第92/07123号パンフレット等に開示されている触媒が挙げられる。

0093

上記メタロセン化合物として更に具体的には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物等が挙げられる。

0094

尚、上記メタロセン化合物において、ジルコニウムハフニウムに置き換え化合物も同様に使用してもよい。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物との混合物を使用することもできる。

0095

また、上記メタロセン化合物は、無機又は有機化合物担体担持して使用してもよい。該担体としては無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

0096

上記メタロセン触媒の助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸ホウ素化合物酸化ランタン等のランタノイド塩酸化スズ等が挙げられる。

0097

上記メタロセン触媒に含まれ得る上記有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムハライドアルキルアルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジハライドアルキルアルミニウムハイドライド有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

0098

本実施の形態に係るプロピレン系樹脂は、例えば、ヘキサンヘプタンオクタンデカンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンベンゼントルエン、キシレン等の炭化
水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶液重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法気体のモノマーをそのまま重合させる気相重合法等によって製造することができる。これらの方法による重合は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。

0099

また、メタロセン触媒を用いたメタロセン触媒系プロピレン系樹脂の製造プロセスとしては、スラリー法、気相流動床法、バルク法の態様が好ましい。

0100

上記のようなメタロセン触媒は、上記(1)マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるTi−Mg系触媒、及び(2)マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第三成分とを組み合わせた触媒系、のいわゆるチーグラーナッタ触媒と異なり、均一系触媒と呼ばれている。

0101

チーグラー・ナッタ触媒が複数の重合活性サイトを持つのに対して、均一系触媒は原則、単一の重合活性サイトを有するものである。

0102

このような均一系触媒の例としては、メタロセン触媒の他に、特定の遷移金属錯体を用いたもの、特に後周期遷移金属錯体を用いたものが挙げられ、米国特許5866663号、米国特許5955555号、特表2007−517108号公報、特開平9−302018号公報、特開平9−302019号公報、特開平10−195128号公報等に開示の触媒が挙げられる。重合方法としては、メタロセン触媒の場合と同様の方法が挙げられる。

0103

〔エチレン系樹脂〕
上記エチレン系樹脂とは、エチレンを主成分とする単量体(単量体組成物)(より好ましくはエチレンを60質量%以上含有する単量体(単量体組成物)、更に好ましくはエチレンを70質量%以上含有する単量体(単量体組成物))を重合して得られる樹脂である。このような樹脂は一般に結晶性であり、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと共重合可能なコモノマーとエチレンとの共重合体であってもよい。上記エチレン系樹脂として具体的には、(i)エチレン/α−オレフィン共重合体、(ii)高密度ポリエチレン、(iii)高圧法低密度ポリエチレン、(iv)エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体、等が挙げられる。

0104

(i)エチレン/α−オレフィン共重合体
上記エチレン/α−オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒等を用いて、エチレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンを共重合して得られる均一触媒系エチレン/α−オレフィン共重合体や、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン/α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。

0105

炭素原子数4〜20の上記α−オレフィンとして具体的には、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン(以上C4 );1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン(以上C5 );1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン(以上C6 );1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−3−エチル−1−ブテン(以上C7 );1−オクテン、5−メチル−1−ヘプテン、2−エチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−1
−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2−プロピル−1−ペンテン、2,3−ジエチル−1−ブテン(以上C8 );1−ノネン(C9 );1−デセン(C10);1−ウンデセン(C11);1−ドデセン(C12);1−トリデセン(C13);1−テトラデセン(C14);1−ペンタデセン(C15);1−ヘキサデセン(C16);1−ヘプタデセン(C17);1−オクタデセン(C18);1−ノナデセン(C19)等が挙げられる。また、上記の炭素原子数4〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0106

上記α−オレフィンの中では、炭素原子数4〜12のα−オレフィンがより好ましく、具体的には、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン;1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン;1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−3−エチル−1−ブテン;1−オクテン、5−メチル−1−ヘプテン、2−エチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2−プロピル−1−ペンテン、2,3−ジエチル−1−ブテン;1−ノネン;1−デセン;1−ウンデセン;1−ドデセン等がより好ましい。

0107

共重合性の観点からは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンが好ましく、1−ブテン及び1−ヘキセンが特に好ましい。

0108

エチレン/α−オレフィン共重合体の具体例としては、触媒系によらず、例えば、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/4−メチル−ペンテン−1共重合体、エチレン/ヘキセン−1共重合体、エチレン/オクテン−1共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン/ヘキセン−1共重合体、エチレン/4−メチル−ペンテン−1、エチレン/オクテン−1共重合体であり、より好ましくはエチレン/ヘキセン−1共重合体である。

0109

上記エチレン/α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR JIS K 7210:1999に準拠)は0.01〜100g/10分の範囲内が好ましく、より好ましくは0.1〜40g/10分の範囲内であり、更に好ましくは0.4〜5g/10分の範囲内である。エチレン/α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)が0.01g/10分未満の場合では、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、100g/10分を超えた場合では、機械的強度や耐熱性が低下することがある。

0110

エチレン/α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは880〜945kg/m3の範囲内であり、より好ましくは890〜930kg/m3の範囲内であり、更に好ましくは900〜925kg/m3の範囲内である。エチレン/α−オレフィン共重合体の密度が、880kg/m3未満の場合では、結晶化度が低すぎて耐熱性が低下し、フィルムの熱融着が起こることがあり、945kg/m3を超えた場合では、衝撃強度や透明性が低下することがある。

0111

本実施の形態に係る均一触媒系エチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。このような公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法がより好ましく、気相重合法が更に好ましい。

0112

上記メタロセン触媒としては、〔プロピレン系樹脂の製造方法〕にて上述したメタロセン触媒と同様の触媒が挙げられる。

0113

更に、上記メタロセン触媒は、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、及び/又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。

0114

また、上記メタロセン触媒は、上記メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物及び/又はイオン性化合物とを、SiO2、Al2O3等の微粒子状無機担体ポリエチレンポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持又は含浸させた触媒であってもよい。

0115

上記メタロセン触媒を用いる重合によって得られるエチレン/α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平9−183816号公報に記載されているエチレン/α−オレフィン共重合体が挙げられる。また、均一系触媒として後周期遷移金属錯体触媒等を用いてもよい。

0116

後周期遷移金属錯体としては、米国特許5866663号、米国特許5955555号、特表2007−517108号公報、特開平9−302018号公報、特開平9−302019号公報、特開平10−195128号公報等に開示の触媒が挙げられる。重合方法としては、メタロセン触媒の場合と同様の方法が挙げられる。

0117

その他のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられる。公知の重合方法としては、上述したエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。

0118

(ii)高密度ポリエチレン
上記高密度ポリエチレンとは、その密度が945〜970kg/m3の範囲内、好ましくは945〜965kg/m3の範囲内である、エチレンの単独重合体を意味する。高密度ポリエチレンの密度が上記範囲内であれば、耐熱融着性及び衝撃強度に優れた高密度ポリエチレンが得られる。

0119

上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート(MFR JIS K 7210:1999に準拠)は0.01〜100g/10分の範囲内が好ましく、より好ましくは0.1〜40g/10分の範囲内であり、更に好ましくは0.3〜10g/10分の範囲内である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート(MFR)が0.01g/10分未満の場合では、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、100g/10分を超えた場合では、機械的強度が低下することがある。

0120

本実施の形態に係る高密度ポリエチレンの製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレンの製造に用いられる触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、特定の遷移金属錯体(特に、後周期遷移金属錯体)等が挙げられる。公知の重合方法としては、上述したエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられ、具体的には、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。

0121

(iii)高圧法低密度ポリエチレン
上記高圧法低密度ポリエチレンとは、その密度が915〜935kg/m3の範囲内、
耐熱融着性の低下、衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは915〜930kg/m3の範囲内であり、より好ましくは918〜930kg/m3の範囲内である、エチレンの単独重合体を意味する。

0122

上記高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート(MFR JIS K 7210:1999に準拠)は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することを防止するという観点から、好ましくは0.01〜100g/10分の範囲内であり、より好ましくは0.1〜40g/10分の範囲内であり、更に好ましくは0.3〜10g/10分の範囲内である。

0123

本実施の形態に係る高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、槽型反応器又は管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力140〜300MPaの範囲内、重合温度200〜300℃の範囲内の条件下でエチレンを重合する一般的な方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンエタン等の炭化水素が用いられる。

0124

(iv)エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体
上記エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体とは、エチレンとエチレン系不飽和カルボン酸類との共重合体であり、エチレン系不飽和カルボン酸類とはカルボン酸類であって、炭素炭素二重結合等のような重合性の炭素−炭素不飽和結合であるエチレン系不飽和結合を有する化合物である。

0125

上記エチレン系不飽和カルボン酸類としては、飽和カルボン酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体等が挙げられる。

0126

飽和カルボン酸ビニルエステルとしては、炭素原子数2〜4程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。

0127

不飽和カルボン酸ビニルエステルとしては、炭素原子数2〜5程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。

0128

α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素原子数3〜8程度の不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸のアルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。

0129

不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物;エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、並びに金属塩等の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。

0130

上記エチレン系不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの加水分解物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体加水分解によって得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等も好ましく用
いられる。

0131

上記エチレン系不飽和カルボン酸類の中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニルが更に好ましい。

0132

また、エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体として、エチレンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる重合体も好ましい。尚、エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体は、上述したα−オレフィン等の他の単量体単位を更に有していてもよい。

0133

エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体におけるエチレン単位の含有量は通常1〜99質量%の範囲内、好ましくは1〜50質量%の範囲内であり、エチレン系不飽和カルボン酸類単位の含有量は通常1〜99質量%の範囲内、好ましくは50〜99質量%の範囲内である。

0134

また、上記エチレン系不飽和カルボン酸類が、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体である場合、エチレン系不飽和カルボン酸類の共重合割合は3〜10質量%の範囲内とすることが好ましい。

0135

エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体のメルトフローレート(MFR JIS K 7210:1999に準拠)は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、並びに機械的強度が極端に低下することを防止するという観点から、好ましくは0.01〜100g/10分の範囲内であり、より好ましくは0.1〜40g/10分の範囲内であり、更に好ましくは0.3〜10g/10分の範囲内である。

0136

エチレン/エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体の製造方法としては、一般に、槽型反応器又は管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力140〜300MPaの範囲内、重合温度200〜300℃の範囲内の条件下でエチレンとエチレン系不飽和カルボン酸類とを共重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。また、均一系触媒として後周期遷移金属錯体触媒等を用いてもよい。後周期遷移金属錯体としては、米国特許5866663号、米国特許5955555号、特表2007−517108号公報、特開平9−302018号公報、特開平9−302019号公報、特開平10−195128号公報等に開示の触媒が挙げられる。

0137

変性ポリオレフィン系樹脂
本実施の形態に係る結晶性ポリオレフィン系樹脂として、上述したプロピレン系樹脂やエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に対して、更に極性ビニルモノマー等を重合させて変性した樹脂(変性ポリオレフィン系樹脂)を用いることができる。

0138

変性ポリオレフィン系樹脂として具体的には、
(1)オレフィンの単独重合体に、極性ビニルモノマーをグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂、
(2)少なくとも2種のオレフィンの共重合体に、極性ビニルモノマーをグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂、並びに、
(3)オレフィンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、極性ビニルモノマーをグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂、
等が挙げられる。これらの変性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上
を併用してもよい。

0139

変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、例えば、「実用ポリマーアロイ設計」(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog. Polym. Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法の何れの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法であってもよい。

0140

変性ポリオレフィン系樹脂に用いられる極性ビニルモノマーとしては、〔プロピレン系樹脂〕で上述した極性ビニルモノマーに加えて、クエン酸リンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物等が挙げられる。

0141

変性ポリオレフィン系樹脂として具体的には、エチレン及び/又はプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン系樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。

0142

変性ポリオレフィン系樹脂の構成単位である極性ビニルモノマーに由来する単位の含有量としては、衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。

0143

その他の変性ポリオレフィン系樹脂として、ケイ素、チタン、フッ素等の元素を含有したモノマー(カップリング剤)やそれらを含有したポリマー等をポリオレフィン系樹脂と反応させたもの等が挙げられる。

0144

〔結晶性ポリオレフィン系樹脂に含まれる添加剤〕
本実施の形態に係る結晶性ポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加物が配合されていてもよい。但し、結晶性ポリオレフィン系樹脂中の添加剤量が、結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以下、更に0.1質量部以下、特に0.05質量部以下であることが、接着力の低下を抑制する観点から好ましい。また、結晶性ポリオレフィン系樹脂中の添加剤量は、結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.005質量部以上であることが好ましい。

0145

結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して添加剤量が1質量部を超えると経時でのブリードアウト現象等により、接着力の低下を生じ易い。添加剤量は少ないほどよいが、位相差フィルム製造時に劣化を起こさない程度に加える必要がある。これら添加剤は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。

0146

上記添加剤として、例えば、フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤過酸化物スカベンジャーヒドロキシルアミン滑剤、可塑剤、難燃剤造核剤金属不活性化剤帯電防止剤界面活性剤防曇剤を含む)、顔料充填剤アンチブロッキング剤加工助剤発泡剤発泡助剤乳化剤光沢剤中和剤、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホフェナンスレン−10−オキシド等の着色改良剤ベンゾフラノン類(米国特許第4325853号公報、同4338244号公報、同5175312号公報、同5216053号公報、同5252643号公報、同4316611号公報、ドイツ特許公開公報4316622号公報、同4316876号公報、欧州特許出願公開第589839号公報、同591102号公報等)、インドリン類等の補助安定剤、架橋剤等を添加することができる。

0147

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール;2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール及びそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート及びそれらの混合物等のヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン;α−トコフェロールβ−トコフェロールγ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物等のトコフェロール;2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−t−アミルフェノール)、4,4’−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド等のヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニルブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、2
−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニルアクリレート及びそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノール及びその誘導体;3,5,3’,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテルオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィドイソオクチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート及びそれらの混合物等のO−、N−及びS−ベンジル誘導体;ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート及びそれらの混合物等のヒドロキシベンジル化マロネート誘導体;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール及びそれらの混合物等の芳香族ヒドロキシベンジル誘導体;2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート及びそれらの混合物等のトリアジン誘導体;ジメチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルカルシウム塩及びそれらの混合物等のベンジルホスホネート誘導体;4−ヒドロキシラウリルアニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバネート及びそれらの混合物等のアシルアミノフェノール誘導体;β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メタノールエタノールオクタノールオクタデカノールエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールネオペンチルグリコールジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコールトリエチレングリコールペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン及びそれらの混合物等の一価又は多価アルコールとのエステル;β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン及びそれらの混合物等の一価又は多価アルコールとのエステル;β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン及びそれらの混合物等の一価又は多価アルコールとのエステル;3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン及びそれらの混合物等の一価又は多価アルコールとのエステル;N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミン及びそれらの混合物等のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド等が挙げられる。

0148

また、1分子中に例えば、フェノール系の酸化防止機構リン系の酸化防止機構とを併せ持つユニットを有する複合型のフェノール系酸化防止剤を用いてもよい。

0149

特に好ましい上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、エチレングリコ
ル=ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、トリエチレングリコール=ビス(5−t−チル−4−ヒドロキシ−3−メチルシンナメート)、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。

0150

上記イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。

0151

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフニレジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト及びそれらの混合物等が挙げられる。また、特開2002−69260号公報記載のリン系酸化防止剤も好ましい。

0152

また、特に好ましい上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。

0153

上記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニルサリシレート、ビス(4−t−ブチルベンゾイルレゾルシノールベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート及びそれらの混合物等のサリシレート誘導体;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの混合物等の2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−[3’−t−
ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[4−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)と2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)とメチル−3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、2−エチルヘキシル−3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル−3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸及びそれらの混合物等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

0154

また、特に好ましい上記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。

0155

上記光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルデカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ
N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物;1,2,3,4−ブタンテトラボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン及びそれらの混合物等のヒンダードアミン系光安定剤、エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン及びそれらの混合物等のアクリレート系光安定剤、2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体ニッケルジブチルジチオカルバメートモノアルキルエステルニッケル塩ケトキシムのニッケル錯体及びそれらの混合物等のニッケル系光安定剤、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキシアニリド、2−エトキシ−5,4’−ジ−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド及びそれらの混合物等のオキサミド系光安定剤、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−
ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及びそれらの混合物等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン系光安定剤等が挙げられる。

0156

また、特に好ましい上記光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。

0157

上記金属不活性化剤としては、例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキ
リルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド及びそれらの混合物等が挙げられる。

0158

上記ヒドロキシルアミンとしては、例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン及びそれらの混合物等が挙げられる。

0159

上記中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウムステアリン酸亜鉛ステアリン酸マグネシウムハイドロタルサイト塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネートハイドレード)、メラミン、アミン、ポリアミドポリウレタン及びそれらの混合物等が挙げられる。

0160

上記滑剤としては、例えば、パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素ステアリン酸等の炭素数8〜22の高級脂肪族酸、炭素数8〜22の高級脂肪族酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)塩、炭素数8〜22の脂肪族アルコールポリグリコール、炭素数4〜22の高級脂肪酸と炭素数4〜18の脂肪族1価アルコールとのエステル、炭素数8〜22の高級脂肪族アミドシリコーン油ロジン誘導体等が挙げられる。例えば、エルカ酸アミドオレイン酸アミドエチレンビスステアリルアミドエルシルアミドジメチルポリシロキサン等が挙げられる。

0161

上記帯電防止剤としては、ポリマー型オリゴマー型モノマー型の何れであってもよい。例えば、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン混合組成物非イオン系界面活性剤等が例示される。また、例えば、アルキルジエタノールアミド類、アルキルジエタノールのモノエステル類、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミドパルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミドのモノラウリン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノミリスチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノパルミチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノステアリン酸エステル等が挙げられる。

0162

上記界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤両イオン性界面活性剤非イオン性界面活性剤が挙げられ、特に限定はないが、樹脂との相溶性及び熱安定性の観点から、非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。具体的には、ソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のソルビタン系界面活性剤グリセリンモノパルミテートグリセリンモノステアレートジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジモンタネート、グリセリンモノオレエートジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンセスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリントリオレエート、テトラグリセリントリオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のグリセリン系界面活性剤;ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール系界面活性剤;アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、ソルビタン/グリセリン縮合物有機酸とのエ
テルポリオキシエチレン(2モルステアリルアミン、ポリオキシエチレン(4モル)ステアリルアミン、ポリオキシエチレン(2モル)ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン(4モル)ラウリルアミンモノステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン及びその脂肪酸エステル等が挙げられる。

0163

上記界面活性剤としては、更にパ−フルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素化合物(特にフッ素系界面活性剤)、アルキルシロキサン基を有するシリコーン系化合物(特にシリコーン系界面活性剤)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、ダイキン工業(株)製の「ユニダインDS−403」、「DS−406」、「DS−401」(商品名)、セイケミカル(株)製の「サーフロンKC−40」(商品名)等が挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコン(株)社製の「SH−3746」(商品名)が挙げられる。

0164

上記アンチブロッキング剤としては、球状あるいはそれに近い形状の微粒子が、無機系、有機系を問わず使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、二酸化珪素ポリメチルシルセスキオキサンケイ酸アルミニウム塩、ポリメチルメタクリレート架橋体が例示される。

0165

上記造核剤としては、例えば、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤、ポリビニルシクロアルカン等の高分子系造核剤等が挙げられ、具体的には、ナトリウム=2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]=ジヒドロオキシアルミニウム、ビス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ヒドロオキシアルミニウム、トリス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]アルミニウム、ナトリウム=ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウム等の安息香酸金属塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4−ビス(o−ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−o−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−o−ベンジリデンソルビトール、1,3−o−ベンジリデン−2,4−o−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−o−p−クロロベンジリデン−2,4−o−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3−o−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−o−p−クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−p−クロロベンジリデン)ソルビトール及びそれらの混合物、ロジン系のアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩ナトリウム塩カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩アルミニウム塩等の化合物が挙げられる。また、ポリビニルシクロアルカン等の高分子系造核剤も用いられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。

0166

上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩ガラス繊維アスベスト、タルク、カオリンマイカ硫酸バリウムカーボンブラックカーボンファイバーゼオライト及びそれらの混合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0167

上記発泡剤及び発泡助剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド等のアゾカルボン酸誘導体、N.N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。

0168

上記架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、3,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチル−パーオキシ)ヘキサン−3、4,4’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの添加剤のうち好ましく用いられるものは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過酸化物スカベンジャー及び中和剤である。

0169

上記添加剤の添加方法は、均一に分散できる方法であれば特に限定されるものではなく、通常の方法で添加することができる。具体的には、上述した「(A)位相差制御用添加剤」において説明した添加方法を採用することができる。

0170

〔結晶性ポリオレフィン系樹脂中の触媒残渣
本実施の形態に係る結晶性ポリオレフィン系樹脂中には、通常、重合時の触媒残渣が残留している。この触媒残渣が少ないほど、フィルムに成形した際のフィッシュアイ等の外観欠点が少なくなるため好ましい。また、保護フィルム製造時の熱劣化抑制効果も奏する。

0171

触媒残渣量としては結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.02質量部以下、更には0.01質量部以下、特に0.005質量部以下とすることが好ましい。また、触媒残渣中のケイ素量は、結晶性ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.01質量部以下、更には0.005質量部以下とすることが好ましい。尚、上記触媒残渣の量並びに触媒残渣中のケイ素量は以下に記載の方法で定量することができる。

0172

<触媒残渣測定>
結晶性ポリオレフィン系樹脂サンプル100gを精し、800℃の電気炉灰化させる。灰化したサンプルを精秤して下式により触媒残渣量を求めることができる。
触媒残渣(質量ppm)=(灰化後の結晶性ポリオレフィン系樹脂(g)/灰化前の結晶性ポリオレフィン系樹脂(g))×106
<ケイ素量測定>
結晶性ポリオレフィン系樹脂サンプル1gを白金皿に取り、硫酸1ml添加後、ホットプレートで炭化させ、その後電気炉にて550℃で灰化させる。灰化後の残渣に、炭酸ナトリウム0.5gを加え、バーナー溶融し、超純水にて50mlに定容後、パーキンエルマー社製IICP−AES(誘導結合プラズマ発光分析型式:Optima 3000)にてケイ素量を定量することができる。

0173

また、位相差フィルムとしても、上記<触媒残渣測定>に準拠した方法で灰化させたときの残渣が位相差フィルム100質量部に対して0.05質量部以下、更には0.02質量部以下、特に0.001質量部以下であることが好ましい。

0174

(C)位相差フィルム
本実施の形態に係る位相差フィルムは、上述した結晶性ポリオレフィン系樹脂と位相差制御用添加剤とを含む層を少なくとも一層有する。つまり、本実施の形態では、上述した結晶性ポリオレフィン系樹脂と位相差制御用添加剤とを含む樹脂組成物をフィルムに製膜して原反フィルムとし、当該原反フィルムを延伸して位相差フィルムとして用いる。この位相差フィルムは、例えば、上記樹脂組成物からなる単層フィルムであってもよいし、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムであってもよい。上記多層フィルムは、例えば、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも片面の最外層に有する多層フィルムとすることができる。

0175

本実施の形態に係る位相差フィルムにおける上記結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量
は、特には限定されないが、本発明の効果を有効に発揮させる観点から、当該層の全質量を100質量部とするとき、通常、50質量部以上であり、70質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることがより好ましい。

0176

上記位相差フィルムにおける上記結晶性ポリオレフィン系樹脂及び位相差制御用添加剤以外の成分としては、特には限定されず、例えば、非結晶性ポリオレフィン系樹脂等の公知の位相差フィルムとして使用されている樹脂等を使用することができる。

0177

上記位相差フィルムは、公知の技術により、反射防止機能、防眩機能、傷付防止機能防汚機能、紫外線防止機能帯電防止機能等の機能を付与してもよく、粘着層を有していてもよい。

0178

上記反射防止機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、外光による反射を抑制する機能を指す。具体的には、可視光線波長領域の反射率を、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.2%以下とする機能を意味する。このような外光の反射は画面表示のコントラストを低下させ、画面が見え難くなる。このような反射防止機能は、例えば、フィルム表面に反射防止層を形成することにより付与することができる。

0179

上記防眩機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、外光の反射により像が写り込むことを抑制する機能を指す。具体的には、防眩機能の指標として、例えば光沢度グロス)の値が用いられ、入射角60°でのグロスを100以下、好ましくは60以下とする機能を意味する。このような外光の反射による像の写り込みは、画像表示を見難くする。写り込みは正反射により形成される像によるため、反射光散乱させることで写り込みを抑制することができる。例えば、フィルム表面へ防眩層を形成することによりこのような防眩機能を付与することができる。

0180

上記傷付き防止機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、画面上に傷が付くことを抑制する機能を指す。具体的には、鉛筆引っかき試験(JIS K5400)における鉛筆の硬度記号で2H以上、好ましくは4H以上、更に好ましくは5H以上とする機能を意味する。最表面にハードコート層を形成したり、摩擦係数を低下させたりすることで本機能を付与することができる。

0181

上記防汚機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、画面上に指紋等の汚れが付くことを抑制する機能を指す。具体的には、水との接触角が80°以上、より好ましくは100°以上となるようにする機能を意味する。最表面にシリコン化合物やフッ素化合物を用いて撥水層を形成したりすることにより本機能を付与することができる。

0182

上記紫外線防止機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、偏光子や液晶紫外線入り難くして、偏光子、液晶が光劣化することを抑制する機能を指す。具体的には、紫外線防止機能の指標として、波長380nm以下における光透過率が10%以下かつ波長400nmでの光透過率が80%以下(好ましくは70%以下)とする機能を意味する。紫外線吸収剤や紫外線反射剤等を用いることで本機能を付与することができる。

0183

上記帯電防止機能とは、偏光板、積層光学部材や液晶表示装置において、帯電により、ほこり等が付くことを抑制したり、放電して回路が損傷したりすることを防ぐ機能を指す。具体的には、表面抵抗値を1012Ω/□以下、好ましくは1011Ω/□以下、より好ましくは1010Ω/□以下とする機能を意味する。帯電防止層を表面や内部に形成することにより本機能を付与することができる。

0184

上記原反フィルムの製造方法は特には限定されず、溶融樹脂からの押出成形法有機溶剤に溶解させた樹脂を平板上に流延し、溶剤を除去して製膜する溶剤キャスト法等の従来公知の方法により製造することができる。

0185

コスト的には溶融樹脂からの押出成形法が優れ、Tダイ成形法、インフレーション成形法等が好ましく用いられる。位相差フィルムが多層フィルムの場合には、多層Tダイ成形法、多層インフレーション成形法、押出ラミネート成形法、サンドラミネート成形法ドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法、ホットメルトラミネート成形法等が好ましく用いられる。

0186

Tダイ成形法及び多層Tダイ成形法では、エアーチャンバーエアーナイフ静電ピニング等の方法で成形時にフィルムにかかる応力をできるだけ小さくすることで、面内位相差の小さいフィルムを得ることができる。更にフレックスロール等のソフトニップ方式スチールベルト方式等を用いた冷却方法の場合には透明性を向上させることができる。

0187

〔溶融樹脂の押出成形法を行う場合の飽和含水率蒸散物量〕
上記位相差フィルムの製造において、特に溶融樹脂の押出成形法を行う場合、加工時の蒸散物は製膜に悪影響を与える。溶融樹脂からの押出成形法を行う場合、結晶性ポリオレフィン系樹脂等の23℃での飽和吸水率は1%以下、更に0.5%以下、特に0.1%以下であることが好ましい。また、180℃での蒸散物量も1%以下、更に0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。結晶性ポリオレフィン系樹脂の蒸散物量は、空気や不活性ガスによるホットエアレーション等の加温乾燥により、低下させることができる。

0188

〔押出成形法〕
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂として、プロピレン系樹脂を用い、上記押出成形法としてTダイ成形法(多層Tダイ成形法)により成形する場合を例にとり、上記原反フィルムの製造方法について以下詳しく説明する。

0189

Tダイ成形法では、プロピレン系樹脂を含む樹脂組成物が、押出機中でスクリューの回転によって溶融混練され、Tダイからシート状に押出される。押出される溶融状シートの温度は、180〜300℃程度の範囲内である。このときの溶融状シートの温度が180℃を下回ると、延展性が十分でなく、得られるフィルムの厚みが不均一になり、位相差ムラのあるフィルムとなる可能性がある。また、その温度が300℃を超えると、樹脂の劣化や分解が起こり易く、シート中に気泡が生じたり、炭化物が含まれたりすることがある。

0190

押出機は、単軸押出機であっても二軸押出機であってもよい。例えば、単軸押出機の場合は、スクリューの長さLと直径Dとの比であるL/Dが24〜36程度、樹脂供給部におけるねじ溝空間容積樹脂計量部におけるねじ溝の空間容積との比(前者/後者)である圧縮比が1.5〜4程度であって、フルフライトタイプ、バリアタイプ、更にマドック型の混練部分を有するタイプ等のスクリューを用いることができる。

0191

プロピレン系樹脂等の劣化や分解を抑制し、均一に溶融混練するという観点からは、L/Dが28〜36の範囲内で、圧縮比が2.5〜3.5の範囲内であるバリアタイプのスクリューを用いることが好ましい。

0192

また、プロピレン系樹脂等の劣化や分解を可及的に抑制するため、押出機内は、窒素雰囲気又は真空にすることが好ましい。更に、プロピレン系樹脂等が劣化したり分解したりすることで生じる揮発ガスを取り除くため、押出機の先端に1mmφ以上5mmφ以下の
オリフィスを設け、押出機先端部分の樹脂圧力を高めることも好ましい。オリフィスにより押出機先端部分の樹脂圧力を高めることは、先端での背圧を高めることを意味しており、これにより押出の安定性を向上させることができる。用いるオリフィスの直径は、より好ましくは2mmφ以上4mmφ以下である。

0193

押出に使用されるTダイは、樹脂の流路表面微小段差や傷の無いものが好ましく、また、そのリップ部分は、溶融した樹脂組成物との摩擦係数の小さい材料でめっき又はコーティングされ、更にリップ先端が0.3mmφ以下に研磨されたシャープなエッジ形状のものが好ましい。摩擦係数の小さい材料としては、タングステンカーバイド系やフッ素系の特殊めっき等が挙げられる。このようなTダイを用いることにより、目ヤニの発生を抑制でき、同時にダイラインを抑制できるので、外観均一性に優れる樹脂フィルムが得られる。このTダイは、マニホールドコートハンガー形状であって、かつ以下の条件(1)又は(2)を満たすことが好ましく、更には条件(3)又は(4)を満たすことがより好ましい。
Tダイのリップ幅が1500mm未満のとき:Tダイの厚み方向長さ>180mm …(1)Tダイのリップ幅が1500mm以上のとき:Tダイの厚み方向長さ>220mm …(2)Tダイのリップ幅が1500mm未満のとき:Tダイの高さ方向長さ>250mm …(3)Tダイのリップ幅が1500mm以上のとき:Tダイの高さ方向長さ>280mm …(4)
このような条件を満たすTダイを用いることにより、Tダイ内部での溶融状の樹脂組成物の流れを整えることができ、かつ、リップ部分でも厚みムラを抑えながら押出すことができるため、より厚み精度に優れ、位相差のより均一な位相差フィルムを得ることができる。

0194

樹脂組成物の押出変動を抑制する観点から、押出機とTダイとの間にアダプターを介してギアポンプを取り付けることが好ましい。また、樹脂組成物中にある異物を取り除くため、リーフディスクフィルターを取り付けることが好ましい。

0195

Tダイから押出された溶融状シートは、金属製冷却ロールチルロール又はキャスティングロールともいう)と、その金属製冷却ロールの周方向圧接して回転する弾性体を含むタッチロールとの間に、挟圧させて冷却固化することで、所望のフィルムを得ることができる。この際、タッチロールは、ゴム等の弾性体がそのまま表面となっているものでもよいし、弾性体ロールの表面を金属スリーブからなる外筒被覆したものでもよい。弾性体ロールの表面が金属スリーブからなる外筒で被覆されたタッチロールを用いる場合は通常、金属製冷却ロールとタッチロールとの間に、樹脂組成物の溶融状シートを直接挟んで冷却する。一方、表面が弾性体となっているタッチロールを用いる場合は、樹脂組成物の溶融状シートとタッチロールとの間に熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルムを介在させて挟圧することもできる。

0196

樹脂組成物の溶融状シートを、上記のような冷却ロールとタッチロールとで挟んで冷却固化させる際、冷却ロールとタッチロールとは、何れもその表面温度を低くしておき、溶融状シートを急冷させる必要がある。具体的には、両ロールの表面温度が0℃以上30℃以下の範囲内に調整される。これらの表面温度が30℃を超えると、溶融状シートの冷却固化に時間がかかるため、プロピレン系樹脂中の結晶成分成長してしまい、得られるフィルムは透明性に劣るものとなる。一方、ロールの表面温度が0℃を下回ると、金属製冷却ロールの表面が結露して水滴が付着し、フィルムの外観を悪化させる傾向が出てくる。

0197

使用する金属製冷却ロールは、その表面状態樹脂フィルム表面転写されるため、その表面に凹凸がある場合には、得られる原反フィルムの厚み精度を低下させる可能性がある。そこで、金属製冷却ロールの表面は可能な限り鏡面状態であることが好ましい。具体的には、金属製冷却ロールの表面の粗度は、最大高さの標準数列で表して0.3S以下で
あることが好ましく、更には0.1S〜0.2Sの範囲内であることがより好ましい。

0198

金属製冷却ロールとニップ部分を形成するタッチロールは、その弾性体における表面硬度が、JIS K 6301に規定されるスプリング式硬さ試験(A形)で測定される値として、65〜80の範囲内であることが好ましく、更には70〜80の範囲内であることがより好ましい。このような表面硬度のゴムロールを用いることにより、溶融状シートにかかる線圧を均一に維持することが容易となり、かつ、金属製冷却ロールとタッチロールとの間に溶融状シートのバンク樹脂溜り)を作ることなくフィルムに成形することが容易となる。

0199

溶融状シートを挟圧するときの圧力(線圧)は、金属製冷却ロールに対してタッチロールを押し付ける圧力により決まる。線圧は、50N/cm以上300N/cm以下の範囲内とすることが好ましく、更には100N/cm以上250N/cm以下の範囲内とすることがより好ましい。線圧を上記範囲内とすることにより、バンクを形成することなく、一定の線圧を維持しながら原反フィルムを製造することが容易となる。

0200

金属製冷却ロールとタッチロールとの間で、樹脂組成物の溶融状シートとともに熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルムを挟圧する場合、この二軸延伸フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、プロピレン系樹脂と強固に熱融着しない樹脂であればよく、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、湿度や熱等による寸法変化の少ないポリエステルが最も好ましい。この場合の二軸延伸フィルムの厚さは、通常5〜50μm程度の範囲内であり、好ましくは10〜30μmの範囲内である。

0201

上記方法において、Tダイのリップから金属製冷却ロールとタッチロールとで挟圧されるまでの距離(エアギャップ)を200mm以下とすることが好ましく、更には160mm以下とすることがより好ましい。Tダイから押出された溶融状シートは、リップからロールまでの間引き伸ばされて、配向が生じ易くなる。エアギャップを上記のように短くすることで、配向のより小さいフィルムを得ることができる。エアギャップの下限値は、使用する金属製冷却ロールの径、タッチロールの径、及び使用するリップの先端形状により決定され、通常50mm以上である。

0202

上記方法で原反フィルムを製造するときの加工速度は、溶融状シートを冷却固化するために必要な時間により決定される。使用する金属製冷却ロールの径が大きくなると、溶融状シートがその冷却ロールと接触している距離が長くなるため、より高速での製造が可能となる。

0203

金属製冷却ロールとタッチロールとの間で挟圧された溶融状シートは、ロールとの接触により冷却固化する。そして、必要に応じて端部をスリットした後、巻取り機に巻き取られてフィルムとなる。この際、フィルムを使用するまでの間その表面を保護するために、その片面又は両面に別の熱可塑性樹脂からなる表面保護フィルムを貼り合わせた状態で巻き取ってもよい。プロピレン系樹脂の溶融状シートを熱可塑性樹脂からなる二軸延伸フィルムとともに金属製冷却ロールとタッチロールとの間で挟圧した場合には、その二軸延伸フィルムを一方の表面保護フィルムとすることもできる。

0204

上述したような方法等により、本実施の形態に係る位相差フィルム用原反フィルムを製造することができる。

0205

尚、上述の説明では、結晶性ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合について説明したが、本発明の範囲はこれに限るものではない。エチレン系樹脂等の他
の結晶性ポリオレフィン系樹脂であっても、成形条件等を適宜変更することにより、プロピレン系樹脂と同様に成形することができる。

0206

また、上述の説明では、Tダイ成形法(多層Tダイ成形法)により成形する場合について説明したが、本発明の範囲はこれに限るものではない。インフレーション成形法等の他の押出成形法や溶剤キャスト法等であっても、成形条件等を適宜変更することにより、Tダイ成形法とほぼ同様に成形することができる。

0207

また、上述の説明では、上記位相差制御用添加剤の添加方法については触れていないが、位相差制御用添加剤を上記原反フィルム中に均一に分散させることができれば添加方法は特に限定されない。例えば、該結晶性ポリオレフィン系樹脂を製造する重合工程において、重合反応途中又は重合反応終了直後の重合反応混合物に位相差制御用添加剤を添加することにより、溶融前の上記樹脂組成物中に位相差制御用添加剤を均一に分散させてもよいし、位相差制御用添加剤を含まない上記樹脂組成物を溶融混練しながら位相差制御用添加剤を添加した後、更に溶融混練することにより位相差制御用添加剤を均一に分散させてもよい。

0208

〔延伸〕
上記のようにして得られる位相差フィルム用原反フィルムを延伸することにより、位相差フィルムを得ることができる。

0209

本実施の形態では、上記原反フィルムが結晶性ポリオレフィン系樹脂及び位相差制御用添加剤を含むため、上記原反フィルムを延伸する際に、上記位相差制御用添加剤が作用して、延伸時に加える応力に対する位相差の変化量が小さくなり、フィルムが有する位相差の偏りを抑制することができる。

0210

上記延伸方法としては、従来公知の延伸方法を採用することができ、具体的には、縦延伸横延伸、逐次二軸延伸同時二軸延伸が挙げられる。逐次二軸延伸の場合、縦延伸を先に行った後、横延伸を行う方法と、横延伸を先に行った後、縦延伸を行う方法の何れの方法で行ってもよい。以下、逐次二軸延伸を例に挙げて説明する。

0211

<逐次二軸延伸(縦)>
縦延伸方法としては、二つ以上のロールの回転速度差により原反フィルムを延伸する方法や、ロングスパン延伸法が挙げられる。ロングスパン延伸法とは、二対のニップロールとその間にオーブンを有する縦延伸機を用い、該オーブン中で原反フィルムを加熱しながら上記二対のニップロールの回転速度差により延伸する方法である。光学的な均一性が高い位相差フィルムが得られるため、ロングスパン縦延伸法がより好ましい。特に、エアーフローティング方式のオーブンを用いることが好ましい。

0212

エアーフローティング方式のオーブンとは、該オーブン中に原反フィルムを導入した際に、該原反フィルムの両面に上部ノズルと下部ノズルとから熱風を吹き付けることが可能な構造を有する。該オーブンでは、複数の上部ノズルと下部ノズルとがフィルムの流れ方向に交互に設置されている。延伸は、該オーブン中、原反フィルムが上記上部ノズルと下部ノズルとの何れにも接触しないように行われる。

0213

この場合の延伸温度(即ち、オーブン中の雰囲気の温度)は、90℃以上、プロピレン系樹脂の融点以下の範囲内であることが好ましい。オーブンが2ゾーン以上に分かれている場合、それぞれのゾーンの温度設定は同じでもよいし、異なってもよい。

0214

縦延伸倍率は、限定はされないが、通常1.01〜2倍の範囲内であり、光学的な均一
性により優れる位相差フィルムが得られるため、1.05〜1.8倍の範囲内であることがより好ましい。

0215

<逐次二軸延伸(横)>
横延伸方法としては、チャック等で両端を固定した上記原反フィルムを、オーブン中でチャック間隔を広げて延伸するテンター法が挙げられる。横延伸倍率は、通常、2〜10倍の範囲内であり、得られる位相差フィルムの光学的な均一性が高いという観点から、4〜7倍の範囲内であることがより好ましい。特に、下記の工程(i)〜(iii)、
(i)原反フィルム又は縦延伸したフィルムを、上記フィルムを構成するプロピレン系樹脂の融点以上の予熱温度予熱する工程;
(ii)予熱された上記フィルムを、上記予熱温度よりも低い延伸温度で横方向に延伸する工程;
(iii)横方向に延伸した上記フィルムを熱固定する工程;
を順に経て横延伸することが好ましい。

0216

テンター法で横延伸する場合には、予熱工程を行うゾーン、延伸工程を行うゾーン、熱固定工程を行うゾーンの各オーブン温度は独立に温度調節をすることができる装置を使用することが好ましい。上記のような条件下で横延伸を行うことにより、軸精度に優れ、かつ均一な位相差を有する位相差フィルムを得ることができる。

0217

横延伸の予熱工程は、フィルムを幅方向に延伸する工程の前に設置される工程であり、フィルムを延伸するのに十分な高さの温度まで当該フィルムを加熱する工程である。ここで予熱工程での予熱温度は、オーブンの予熱工程を行うゾーン内の雰囲気の温度を意味し、延伸するフィルムのポリプロピレン系樹脂の融点以上の温度である。予熱温度は、得られる位相差フィルムの軸精度に大きく影響し、融点よりも低い予熱温度では、得られる位相差フィルムにおいて均一な位相差を達成することができない。

0218

延伸されるフィルムの予熱工程滞留時間は、30〜120秒の範囲内であることが好ましい。この予熱工程での滞留時間が30秒に満たない場合は、延伸工程でフィルムが延伸されるときに応力が分散し、位相差フィルムとしての軸、位相差の均一性に不利な影響を及ぼす可能性があり、また、滞留時間が120秒を超える場合は、必要以上に熱を受け、フィルムが部分的に融解し、ドローダウン(下に垂れる)する可能性ある。予熱工程滞留時間は、30〜60秒の範囲内であることが更に好ましい。

0219

横延伸の延伸工程は、フィルムを幅方向に延伸する工程である。この延伸工程での延伸温度(これは、オーブンの延伸工程を行うゾーン内の雰囲気の温度を意味する)は予熱温度より低い温度である。予熱されたフィルムを予熱工程よりも低い温度で延伸することにより、該フィルムを均一に延伸できるようになり、その結果、光軸及び位相差の均一性に優れた位相差フィルムが得られる。延伸温度は、予熱工程における予熱温度より5〜20℃低いことが好ましく、7〜15℃低いことがより好ましい。

0220

横延伸の熱固定工程とは、延伸工程終了時におけるフィルム幅を保った状態で該フィルムをオーブン内の所定温度の雰囲気内を通過させる工程である。フィルムの位相差や光軸等光学的特性の安定性を効果的に向上させるために、熱固定温度は、延伸工程における延伸温度よりも5℃低い温度から延伸温度よりも30℃高い温度までの範囲内であることが好ましい。

0221

横延伸の工程は、更に熱緩和工程を有してもよい。この工程は、テンター法においては通常、延伸ゾーン熱固定ゾーンとの間に設けられ、他のゾーンから独立して温度設定が可能な熱緩和ゾーンにおいて行われる。具体的には、熱緩和は、延伸工程においてフィル
ムを所定の幅に延伸した後、チャックの間隔を数%(通常は、0.5〜7%の範囲内)だけ狭くし、無駄な歪を取り除くことで行われる。

0222

尚、上述の説明では、逐次二軸延伸によりフィルムを延伸する場合について説明したが、本発明の範囲はこれに限るものではない。一軸延伸や同時二軸延伸であっても、従来公知の成形条件等を適用することにより、同様に位相差フィルムを作製することができる。

0223

また、上述の説明では、結晶性ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合について説明したが、本発明の範囲はこれに限るものではない。エチレン系樹脂等の他の結晶性ポリオレフィン系樹脂であっても、従来公知の延伸条件等を適用することにより、プロピレン系樹脂と同様に延伸を行うことができる。

0224

また、上述した本実施の形態の説明では、原反フィルムが、結晶性ポリオレフィン系樹脂を含む場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、結晶性ポリオレフィン系樹脂の代わりに非結晶性ポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂と位相差制御用添加剤とのみを含む原反フィルムを用いてもよい。原反フィルムが上述した位相差制御用添加剤を含有していれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。

0225

但し、本実施形態のように、結晶性ポリオレフィン系樹脂を含む場合は、位相差制御用添加剤を含有していない場合の延伸に対する位相差の変化量が大きいため、特に効果が大きい。

0226

〔位相差フィルムの物性〕
本実施の形態に係る位相差フィルムに求められる位相差は、位相差フィルムが組み込まれる液晶表示装置の種類により異なるが、通常、求められる面内位相差R0は30〜300nmの範囲内である。後述する垂直配向モード液晶ディスプレイに使用する場合は、視野角特性に優れるという観点から、面内位相差R0が40〜70nmの範囲内であり、厚み方向位相差Rthは、90〜230nmの範囲内であることが好ましい。

0227

位相差フィルムの厚みは、通常10〜100μmの範囲内であり、好ましくは10〜60μmの範囲内である。位相差フィルムを製造する際の延伸倍率と、製造する位相差フィルムの厚みとを制御することにより、所望の位相差を有する位相差フィルムを得ることができる。

0228

本実施の形態に係る位相差フィルムは、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び位相差制御用添加剤を含む層を少なくとも一層有するため、フィルム面内(500mm幅×500mm長さの面内)の位相差の最大値最小値との差が10nm以下であり、フィルムの幅方向500mmの光軸を測定した場合における光軸が−1°以上+1°以下の範囲内である、光学的な均一性が高い位相差フィルムとすることが容易である。

0229

また、本実施の形態に係る位相差フィルムは、その厚みに限定は無いが、例えば、5〜1000μm程度の範囲内に設定され、好ましくは10μm以上500μm以下の範囲内、より好ましくは15μm以上150μm以下の範囲内に設定することができる。尚、当然のことながら、これらの厚みは用途によって適宜変更することができる。

0230

更には、本実施の形態に係る位相差フィルムは、フィルム中の直径0.1mm以上の異物の個数が、0.1個/m2以下であることが好ましい。フィルム中の直径0.1mm以上の上記異物の個数は、0.01個/m2以下であることがより好ましい。

0231

異物の個数を上記の範囲とするためには、押出機とダイとの間に配されたポリマーフィ
ルターで小さい異物を濾過し、ダイから溶融膜を押出すことが好ましく、押出機とポリマーフィルターとの間に、ブレーカープレートあるいはスクリーンチェンジャー、及びギアポンプをこの順序で配置し、ブレーカープレートあるいはスクリーンチェンジャーに配されたスクリーンで、大きい異物を濾過し、ギアポンプを経て、ポリマーフィルターで小さい異物を濾過することが好ましい。

0232

フィルム中の直径0.1mm以上の異物の個数を0.1個/m2以下とするには、濾過精度が3〜80μmの範囲内のポリマーフィルターを用いることにより達成することができる。

0233

ここで、ポリマーフィルターの一態様を図1に示す。図1に示すように、ポリマーフィルターは、上流側から下流側に向けて順次濾過精度が高くなるように、金属微細繊維の不織布を積層し、焼結して作られたリーフディスクフィルター2を、異物が最も効率よく濾過されるように、ハウジング1内に配置されたセンターポスト3に複数枚取り付けることにより濾過面積を調整してなるものであり、最も高い濾過精度が、例えば、3〜80μmのものである。濾過精度が上記範囲よりも低いと異物低減効果が低くなり、濾過精度が上記範囲よりも高いと背圧が高くなりすぎ、非常に大きな濾過面積が必要となるため、リーフディスク枚数が極端に多くなったり、リーフディスクの径が大きくなったりする等、ポリマーフィルター内での滞留時間が長くなり、熱劣化が生じ易いうえ、異物による目詰まり激しくなる傾向がある。

0234

また、本実施形態に係る位相差フィルムは透明性に優れていることが好ましい。透明性は、JIS K7136に記載されているようなHAZE測定により評価することができる。

0235

本実施形態に係る位相差フィルムのトータルHAZEは、10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。トータルHAZEのうち、フィルム内部に由来する部分を内部HAZEと呼ぶ。本実施形態に係る位相差フィルムの内部HAZEは、3%以下が好ましく、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.2%以下である。尚、もちろん位相差フィルムが防眩機能等を有する場合はこの限りではない。

0236

(D)偏光板
本実施の形態に係る偏光板は、偏光子の少なくとも片面に上述した位相差フィルムが積層されている。

0237

〔偏光子〕
上記偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム二色性色素吸着配向させて、所定の偏光特性が得られるようにしたものである。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。偏光子として具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性有機染料を吸着配向させた染料系偏光フィルム等が挙げられる。

0238

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂ケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、並びに酢酸ビニル及びこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。

0239

酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類オレフィン類ビニルエーテル類不飽和スルホン酸類等が挙げられる。

0240

また、ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールポリビニルアセタールポリビニルブチラール等も使用することができる。

0241

偏光板は通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水分を調整する調湿工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液を洗い落とす洗浄工程、及びこれらの工程が施されて二色性色素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに位相差フィルムを貼合する工程を経て製造される。

0242

一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色中に行ってもよいし、染色後のホウ酸処理中に行ってもよい。また、これら複数の段階で一軸延伸してもよい。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は通常4〜8倍程度である。また、ポリビニルアルコール系偏光子の厚みは、例えば、約5〜50μm程度とすることができる。

0243

〔偏光板〕
上記偏光子と上記位相差フィルムとの接着には、例えば、エポキシ系樹脂ウレタン系樹脂シアノアクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂等を成分とする接着剤を用いることができる。接着剤層を薄くする観点から好ましい接着剤として、水系の接着剤、即ち、接着剤成分を水に溶解した接着剤又は水に分散させた接着剤が挙げられる。また、別の好ましい接着剤として、無溶剤型の接着剤、具体的には、加熱や活性エネルギー線照射によりモノマー又はオリゴマー反応硬化させて接着剤層を形成する接着剤等が挙げられる。

0244

以下、水系の接着剤について説明する。水系の接着剤と成り得る接着剤成分としては、例えば、水溶性架橋性エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。

0245

水溶性の架橋性エポキシ樹脂としては、例えば、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂が挙げられる。このようなポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、住化ケムテックス(株)から販売されている「スミレズレジン650」や「スミレーズレジン 675」(何れも商品名)等がある。

0246

接着剤成分として水溶性のエポキシ樹脂を用いる場合は、更に塗工性と接着性とを向上させるために、ポリビニルアルコール系樹脂等の他の水溶性樹脂を混合することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールの他、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールメチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール等の変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。これらの中でも、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸又はその塩との共重合体のケン化物、即ち、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。尚、ここでいう「カルボキシル基」とは、カルボキシル基(−COOH)のみならずその塩も含まれる。

0247

市販されている好適なカルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、それぞれ(株)クラレから販売されている「クラレポバールKL−506」、「クラレポ
バールKL−318」及び「クラレポバール KL−118」(何れも商品名)、それぞれ日本合成化学工業(株)から販売されている「ゴーセナールT−330」及び「ゴーセナール T−350」(商品名)、電気化学工業(株)から販売されている「DR−0415」(商品名)、それぞれ日本酢ビ・ポバール(株)から販売されている「AF−17」、「AT−17」及び「AP−17」(何れも商品名)等が挙げられる。

0248

上記接着剤として、水溶性のエポキシ樹脂を含む接着剤を用いる場合、そのエポキシ樹脂及び必要に応じて加えられるポリビニルアルコール系樹脂等の他の水溶性樹脂を水に溶解して、接着剤溶液を作製する。この場合、水溶性のエポキシ樹脂は、水100質量部あたり0.2〜2質量部程度の範囲の濃度とすることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂を配合する場合、その量は、水100質量部あたり1〜10質量部程度の範囲内とすることが好ましく、1〜5質量部程度の範囲内とすることが更に好ましい。

0249

一方、ウレタン系樹脂を含む水系の接着剤を用いる場合、適当なウレタン系樹脂の例として、アイオノマー型のウレタン樹脂、特にポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が挙げられる。

0250

ここで、アイオノマー型とは、骨格を構成するウレタン樹脂中に、少量のイオン性成分親水成分)が導入されたものである。また、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)から販売されている「ハイドランAP−20」、「ハイドラン APX−101H」(何れも商品名)等があり、何れもエマルジョンの形で入手できる。

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