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技術 ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法

出願人 第一工業製薬株式会社
発明者 新井貴光宮村岳志
出願日 2007年8月20日 (14年0ヶ月経過) 出願番号 2007-213356
公開日 2009年3月5日 (12年5ヶ月経過) 公開番号 2009-046568
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 高分子物質の処理方法 高分子組成物
主要キーワード アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム スルホン酸含有化合物 ヒドラジノ化合物 エマルション粒子径 高剛性ポリプロピレン 鎖伸張剤 アルファオレフィンスルホン酸塩 ポリウレタン水分散体
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重要な関連分野

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課題

分散液の安定性を改良するとともに、乾燥後の耐水性塗膜物性などの物性低下を抑制する。

解決手段

重量平均分子量が20,000〜100,000のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液である。この分散液は、ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後に、アミン化合物による架橋によりポリウレタン樹脂としたものであってもよく、あるいは、親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体を予め調製した後、該ポリウレタン樹脂の水分散体でポリオレフィン系樹脂を乳化したものでよい。

概要

背景

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品家庭用電化製品家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。

かかるオレフィン系樹脂分子内に極性基を有さず化学的に不活性であるため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。このため、ポリオレフィン系基材への塗装や接着の場合には、ポリオレフィン系基材と比較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン酸変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィン塗料接着剤またはインキ分野で使用されてきた。

従来、変性ポリオレフィンは有機溶剤溶液として用いられているため、有機溶剤の毒性、環境に対する影響が問題視されていた。そこで、これらを解決するために、変性ポリオレフィンを、界面活性剤等を用いて水に分散させてなる水系樹脂組成物が提案されているが(下記特許文献1,2参照)、これら従来のポリオレフィン系樹脂の水系分散液では、塗膜耐水性塗膜強度が低下するという問題がある。

そこで、水系ポリオレフィン樹脂に対して水系ポリウレタン樹脂を配合することにより塗膜性能の向上を図ることが提案されている(下記特許文献3,4参照)。しかし、これらの特許文献に開示の技術は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂を、別々に水に分散させてから、両水分散液を混合するものであり、得られた水性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂は水中で別々の粒子として存在している。そのため、該水性樹脂組成物は、安定性が不十分であり、さらに乾燥後の塗膜が不均一なため、塗膜物性(強度、耐溶剤性、密着性)が不十分である。

また、特許文献3に開示のように、ポリオレフィン系樹脂として塩素化ポリオレフィンを用いることは、塩素化により極性が付与されることで塗膜物性の向上には寄与し得るが、その一方で塩素化した樹脂は、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生することが懸念されており、近年、環境への関心が高まるとともに、塩素化しないポリオレフィン系樹脂への移行が求められている。
特開昭59−47244号公報
特開平2−286724号公報
特開平3−182534号公報
特開2007−39645号公報

概要

分散液の安定性を改良するとともに、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制する。重量平均分子量が20,000〜100,000のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液である。この分散液は、ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後に、アミン化合物による架橋によりポリウレタン樹脂としたものであってもよく、あるいは、親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体を予め調製した後、該ポリウレタン樹脂の水分散体でポリオレフィン系樹脂を乳化したものでよい。なし

目的

本発明は、以上の点に鑑み、毒性及び環境問題を解決することができるとともに、分散液の安定性を改良し、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制することができる、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

重量平均分子量が20,000〜100,000のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液

請求項2

前記ポリウレタン樹脂が、親水基を有するウレタンプレポリマーを、水とアミン化合物の少なくとも1種で鎖伸長したものである、請求項1記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。

請求項3

前記ウレタンプレポリマーが、(A)2個以上の活性水素原子を有する化合物と、(B)有機ポリイソシアネート化合物と、(C)親水基含有化合物とを反応させてなる、請求項2記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。

請求項4

更に界面活性剤乳化剤として含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。

請求項5

ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、アミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂とする、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法。

請求項6

親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更にアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を水に乳化させてなる水系乳化分散液、及びその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品家庭用電化製品家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。

0003

かかるオレフィン系樹脂分子内に極性基を有さず化学的に不活性であるため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。このため、ポリオレフィン系基材への塗装や接着の場合には、ポリオレフィン系基材と比較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン酸変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィン塗料接着剤またはインキ分野で使用されてきた。

0004

従来、変性ポリオレフィンは有機溶剤溶液として用いられているため、有機溶剤の毒性、環境に対する影響が問題視されていた。そこで、これらを解決するために、変性ポリオレフィンを、界面活性剤等を用いて水に分散させてなる水系樹脂組成物が提案されているが(下記特許文献1,2参照)、これら従来のポリオレフィン系樹脂の水系分散液では、塗膜耐水性塗膜強度が低下するという問題がある。

0005

そこで、水系ポリオレフィン樹脂に対して水系ポリウレタン樹脂を配合することにより塗膜性能の向上を図ることが提案されている(下記特許文献3,4参照)。しかし、これらの特許文献に開示の技術は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂を、別々に水に分散させてから、両水分散液を混合するものであり、得られた水性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂は水中で別々の粒子として存在している。そのため、該水性樹脂組成物は、安定性が不十分であり、さらに乾燥後の塗膜が不均一なため、塗膜物性(強度、耐溶剤性、密着性)が不十分である。

0006

また、特許文献3に開示のように、ポリオレフィン系樹脂として塩素化ポリオレフィンを用いることは、塩素化により極性が付与されることで塗膜物性の向上には寄与し得るが、その一方で塩素化した樹脂は、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生することが懸念されており、近年、環境への関心が高まるとともに、塩素化しないポリオレフィン系樹脂への移行が求められている。
特開昭59−47244号公報
特開平2−286724号公報
特開平3−182534号公報
特開2007−39645号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、以上の点に鑑み、毒性及び環境問題を解決することができるとともに、分散液の安定性を改良し、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制することができる、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、重量平均分子量が20,000〜100,000のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているものである。

0009

かかるポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の調製に好適な本発明に係る第1の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、アミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂とするものである。

0010

また、該水系乳化分散液の調製に好適な本発明に係る第2の製造方法は、親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更にアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化するものである。

発明の効果

0011

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液であると、ポリオレフィン系樹脂が親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているので、保存安定性が改良され、また、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制することができ、更に、水系乳化分散液であるため、毒性及び環境問題も解決することができる。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

0013

[ポリオレフィン系樹脂]
ポリオレフィン系樹脂としては、重量平均分子量が20,000〜100,000のものが用いられる。20,000未満であると、塗膜の凝集力が弱くなり、密着性や耐溶剤性(耐ガソホール性)のような塗膜物性が劣る場合がある。100,000を越えると、有機溶剤に対する溶解性が悪くて、水分散体の粒子径微小化ができない場合がある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定される値であり、下記実施例においては、島津製作所株式会社製「RID−6A」(カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL」、溶媒テトラヒドロフラン(THF)、カラム温度:40℃)を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めた。

0014

ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。

0015

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び/又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−ノネンなどの炭素数2以上、好ましくは2〜6のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など)が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを2種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを2種以上混合して用いることもできる。

0016

変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物及び/又は1分子当り1個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。

0017

不飽和カルボン酸および酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水マレイン酸フマル酸シトラコン酸無水シトラコン酸、メサコン酸イタコン酸無水イタコン酸アコニット酸、無水アコニット酸などの、α,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよく、2種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。

0018

上記1分子当り1個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、(メタアクリル酸モノマ−として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸、ジ(メタ)アクリル酸(ジ)エチレングリコ−ル、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオ−ル、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオ−ル、トリ(メタ)アクリル酸トリチロ−ルプロパン、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルアクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマ−として、スチレンα−メチルスチレンパラメチルスチレンクロロメチルスチレン等が挙げられる。更に、この他に併用し得るモノマ−としては、ジビニルベンゼン酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマ−が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。

0019

ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物及び/又は1分子当り1個以上の二重結合を有する化合物で行うか、あるいは、ポリオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオ−トクレ−ブ、又は1軸又は2軸以上の多軸エクストル−ダ−中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物及び/又は1分子当り1個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。

0020

変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒドロパ−オキサイドジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して0.1重量部以上50重量部以下が望ましく、特に好ましくは0.5重量部以上30重量部以下である。

0021

以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。

0022

[ポリウレタン樹脂]
ポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、上記ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン樹脂に付与することができ、本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を得ることができる。

0023

かかる親水基としては、カルボキシル基(−COOH)及びその塩、スルホン酸基(−SO3H)及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩カリウム塩などのアルカリ金属塩アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシル基又はその塩が好ましい。

0024

該ポリウレタン樹脂としては、親水基を有するウレタンプレポリマーを、水及び/又はアミン化合物で鎖伸長することでポリマー化高分子量化)されたものを好適に用いることができる。該ウレタンプレポリマーは、(A)2個以上の活性水素原子を有する化合物と、(B)有機ポリイソシアネート化合物と、(C)親水基含有化合物とを反応させることにより製造することができる。

0025

上記(A)成分として使用される2個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子量ポリオールポリエーテルポリオールポリエステルポリオールポリカーボネートポリオール等のポリオール化合物を例示することができる。

0026

低分子量ポリオールの例としては、エチレングリコールプロピレングリコールブタンジオールビスフェノールA等の2官能ポリオール、グリセリン、ヘキサントリオールトリメチロールエタントリメチロールプロパン等の3官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の4官能ポリオールなどの分子量300以下のポリオールが挙げられる。

0027

ポリエーテルポリオールの例としては、上記低分子量ポリオールのほか、トリエタノールアミントリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等の3官能アルカノールアミン出発物質とし、塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイド重付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイド等が挙げられる。

0028

また、ポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタジオール等の脂肪族グリコールシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二価アルコール成分と上記二塩基酸成分とを縮合反応することにより、ポリエステルポリオールが得られる。

0029

また、ポリカーボネートポリオールとしては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用でき、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,8−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Aなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのジオールと、ジフェニルカーボネートホスゲンとの反応によって、ポリカーボネートポリオールを調製することができ、これらのポリカーボネートポリオールは、2種以上を混合して使用することもできる。

0030

上記(B)成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、ポリメリックMDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの芳香族イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)などの脂肪族イソシアネートイソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート水素添加MDI、H12MDI)などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び/又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではHMDI、脂環族イソシアネートではIPDI 、H12MDI 、芳香族イソシアネートではXDI、TMXDIを使用することが好ましい。

0031

上記(C)成分である親水基含有化合物としては、分子内に1個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体タウリン(即ち、アミノエチルスルホン酸)、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。

0032

上記ウレタンプレポリマーは、(A)成分の活性水素原子を有する化合物と、(B)成分の有機ポリイソシアネート化合物と、(C)成分の親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、30〜130℃で30分〜50時間反応させることにより得られる。

0033

得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び/ 又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

0034

鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミントリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンメタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミンヒドラジンアジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの1価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

0035

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。

0036

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒(例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリントリエチルジアミン等)、錫系触媒(例えば、ジブチル錫ジラウレートジオクチル錫ジラウレートオクチル酸錫等)、チタン系触媒(例えば、テトラブチルチタネート等)などの触媒を添加してもよい。

0037

[水系乳化分散液]
本発明に係る水系乳化分散液、即ちポリオレフィン樹脂水分散体は、上記ポリオレフィン系樹脂が、上記親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているものである。すなわち、該水系乳化分散液中において、ポリウレタン樹脂は、油滴としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、前記油滴を保護する乳化剤として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン樹脂により乳化させた水系乳化分散液とすることで、ポリオレフィン系樹脂単独の場合における塗膜の耐水性低下を抑制することができ、また、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂をそれぞれ乳化させて混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、また、分散液の安定性を改良することができる。なお、該水系乳化分散液は、後述する(1)の製造方法により得られたものでもよく、また(2)の製造方法により得られたものであってもよい。

0038

ポリオレフィン系樹脂(PO)とポリウレタン樹脂(PU)の存在割合(PO/PU)は、重量比で、30/70〜90/10であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の存在割合が上記範囲よりも少ないと、耐水性が低下する傾向が見られ、また、耐溶剤性が悪化する。逆に、ポリオレフィン系樹脂の存在割合が上記範囲よりも少ないと、ポリオレフィン系基材に対する密着性に劣る。該存在割合のより好ましい範囲は、PO/PU=50/50〜80/20である。

0039

水系乳化分散液中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂とを合わせた合計での樹脂濃度は、特に限定されないが、通常5重量%以上、好ましくは10〜70重量%である。

0040

乳化に際しては、上記ポリウレタン樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る水系乳化分散液においては、更に界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、水系乳化分散液の貯蔵安定性を更に向上することができる。

0041

かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤ノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤は、全樹脂重量100重量部に対して、両活性剤の合計で1〜20重量部配合することが好ましい。配合量が20重量部を超えるほど多量に添加すると、耐水性や耐溶剤性が悪化する傾向となる。

0042

また、アニオン界面活性剤(X)とノニオン界面活性剤(Y)の配合重量比(X/Y)は、100/0〜50/50であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。

0043

ここで、アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩スルホコハク酸塩アルファオレフィンスルホン酸塩N−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩トリエタノールアミン塩などが好ましい。

0044

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルポリオキシエチレン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステルショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。

0045

本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液には、副資材として、酸化防止剤耐光剤可塑剤発泡剤増粘剤着色剤難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能の損なわない限り添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としては、ヒンダードアミンHALS)系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。

0046

また、本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加することができる。

0047

[製造方法]
上述したポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、下記(1)又は(2)の製造方法により調製することができる。

0048

(1)ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長(高分子量化)する方法。

0049

(2)親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更に鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する方法。

0050

上記(1)の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して攪拌することにより乳化させる。

0051

上記溶剤としては、ヘキサン、イソヘキサンペンタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンヘプタンイソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が挙げられ、これらはいずれか単独で、又は2種以上混合して用いることができる。

0052

また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、D相乳化法ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、攪拌羽ディスパーホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合しても良い。

0053

次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン樹脂を高分子量化する。その後、有機溶剤を留去することで、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液が得られる。

0054

このようにして得られる水系乳化分散液において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマ−中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離せしめることで、ポリマ−分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、水系乳化分散液はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって希望するPHに調製することができる。

0055

使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンヘキシルアミンオクチルアミンエタノルアミンプロパノ−ルアミン、ジメチルアミンジエチルアミンジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノ−ルアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノ−ル、2−アミン−2−メチル−1−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機塩基物質アンモニア水水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム炭酸アンモニウム炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、1種類でもよいが2種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミン化合物を用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように3級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、1級、2級、3級アミンのいずれも用いることができる。

0056

中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましい。塩基性物質の量が0.1重量部以下では、PHが中性にならず酸性のままとなるおそれがあり、そのため水系乳化分散液の保存性が悪化することがある。一方、塩基性物質の量が10重量部を超えると水系乳化分散液の保存安定性は良好であるが、塩基性が強く親水性物質が多量に塗膜中に導入されるため、同塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

0057

上記(2)の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン樹脂の水分散体を調製する。

0058

その後、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶剤を留去することで、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液が得られる。

0059

方法(2)における溶剤及び乳化方法は、方法(1)と同様である。また、方法(2)においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。更に、得られた水系乳化分散液において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記方法(1)と同様である。

0060

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部である。

0061

変性ポリオレフィン樹脂の合成例>
[合成例O−1]
アイソタクチックポリプロピレン(重量平均分子量=30000)300部を、撹拌機滴下ロート冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸12部を約5分間かけて投入し、次にジ−t−ブチルパーオキシド1.2部を6部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約30分間かけて投入した。この時、系内は180℃に保たれ、さらに2時間反応を継続した。反応終了後反応液を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリプロピレン酸価=26mgKOH/g、重量平均分子量=28000)を得た。

0062

[合成例O−2]
エチレン−プロピレン共重合体(重量平均分子量=30000、エチレン含有量:6.1モル%)300部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸19.8部を約5分間かけて投入し、次にジ−t−ブチルパーオキシド1.2部を6部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約30分間かけて投入した。この時、系内は180℃に保たれ、さらに2時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン(酸価=62mgKOH/g、重量平均分子量=22000)を得た。

0063

[合成例O−3]
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体プロピレン成分:68モル%、ブテン成分:24モル%、エチレン成分:8モル%、重量平均分子量=68000)300部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、加熱溶融させた後、系の温度を180℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸36部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド6部をそれぞれ3時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリオレフィン(酸価=50mgKOH/g、重量平均分子量=28000)を得た。

0064

[合成例O−4]
プロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分:75モル%、ブテン成分:25モル%、重量平均分子量=120000)300部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、トルエン450部に加熱溶解させた後、系の温度を115℃に保って攪拌しながらアクリル酸3.2部と無水マレイン酸14.1部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド6部をそれぞれ2時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=70000)を得た。

0065

[合成例O−5]
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン成分:94モル%、ブテン成分:4モル%、エチレン成分:2モル%、重量平均分子量=280000)300部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、トルエン540部に加熱溶解させた後、系の温度を115℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸6部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド4.5部をそれぞれ2時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し変性ポリオレフィン(酸価=30mgKOH/g、重量平均分子量=120000)を得た。

0066

[合成例O−6]
プロピレン−α−オレフィン共重合体(プロピレン成分:75モル%、エチレン成分:20モル%、1−ブテン成分:5モル%、重量平均分子量=25000)300部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに入れ、トルエン750部に加熱溶解させた後、系の温度を115℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸4部とラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキシド12部をそれぞれ2時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン(酸価=30mgKOH/g、重量平均分子量=15000)を得た。

0067

<ウレタンプレポリマー及びポリウレタン水分散体の合成例>
[合成例U−1及びD−1]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、ニューポールBPE−20NK(三洋化成工業(株)製、ビスフェノールAエチレンオキシドモル付加物水酸基価=320.6mgKOH/g)60.0部、トリメチロールプロパン14.3部、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート212.0部、及びメチルエチルケトン325.0部を添加し、70〜75℃で90分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸40.0部及びトリエチルアミン29.8部を添加し、70〜75℃において60分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量固形分換算で4.5重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−1を得た。

0068

この溶液を40℃まで冷却し、これに840部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン9.4部と水94部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−1を得た。

0069

[合成例U−2及びD−2]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、エタコールUH−100(宇部興産(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、水酸基価=112.2mgKOH/g)520.0部、ヘキサメチレンジイソシアネート165.0部、及びメチルエチルケトン730.0部を添加し、70〜75℃で60分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸45.0部及びトリエチルアミン34.0部を添加し、70〜75℃において90分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で1.3重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−2を得た。

0070

この溶液を40℃まで冷却し、これに1880部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン8.9部と水89部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−2を得た。

0071

[合成例U−3及びD−3]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、テスラック2450(日立化成ポリマー(株)製、ポリエステルポリオール、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸、水酸基価=56.1mgKOH/g)305.0部、トリメチロールプロパン6.6部、イソホロンジイソシアネート160.0部、及びメチルエチルケトン525.0部を添加し、70〜75℃で60分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸55.0部及びトリエチルアミン41.5部を添加し、70〜75℃において90分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で1.2重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−3を得た。

0072

この溶液を40℃まで冷却し、これに1350部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン5.9部と水59部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−3を得た。

0073

[合成例U−4及びD−4]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、PolyTHF2000(BASF(株)製、ポリエーテルポリオール、重量平均分子量=2000、水酸基価=56.1)350部、トリメチロールプロパン8.2部、イソホロンジイソシアネート170部、メチルエチルケトン580部を添加し、70〜75℃で90分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸50.0部、トリエチルアミン33.9部を添加し、70〜75℃において3時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で1.7重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−4を得た。

0074

この溶液を40℃まで冷却し、1490部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン13.8部と水138部を混合した水溶液を添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−4を得た。

0075

[合成例U−5]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、ニューポールBPE−20NK(三洋化成工業(株)製、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物、水酸基価=320.6mgKOH/g)60.0部、トリメチロールプロパン14.3部、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート212.0部、及びメチルエチルケトン330.0部を添加し、70〜75℃で90分間反応させた。次に、ジメチロールブタン酸44.2部及びトリエチルアミン29.8部を添加し、70〜75℃において60分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で4.5重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−5を得た。

0076

[合成例U−6及びD−6]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、ニッポラン4010(日本ポリウレタン工業(株)製ポリエステルポリオール;1,4−ブタンジオール/アジピン酸、水酸基価=56.1mgKOH/g)243.2部、1,4−ブタンジオール40.6部、トリメチロールプロパン9.1部、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート216.7部、及びメチルエチルケトン540.0部を添加し、70〜75℃で90分間反応させた。次に45℃まで冷却した後、30%アミノエチルスルホン酸ナトリウム水溶液124.0部を添加し、35〜45℃において30分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で0.4重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−6を得た。

0077

この溶液を40℃まで冷却し、これに840部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン1.3部と水13部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−6を得た。

0078

[合成例U−7及びD−7]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、ニューポールBPE−20NK(三洋化成工業(株)製、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物、水酸基価=320.6mgKOH/g)60.0部、トリメチロールプロパン14.3部、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート212.0部、及びメチルエチルケトン325.0部を添加し、70〜75℃で90分間反応させた。次に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール35.2部を添加し、70〜75℃において60分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で4.5重量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液U−7を得た。

0079

この溶液を40℃まで冷却し、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬(株)製アニオン界面活性剤「ネオゲンAO−90」、以下同じ)16.1部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(第一工業製薬(株)製ノニオン界面活性剤「ノイゲンEA−137」、HLB=13.0、以下同じ)16.1部を添加し、混合した。これに840部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン9.4部と水94部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリウレタン水分散体D−7を得た。

0080

[実施例1]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−1を得た。

0081

[実施例2]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−2)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.5部と水5部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−2を得た。

0082

[実施例3]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−3)133.3部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)6.7部を添加し、混合した。この溶液に83部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、830部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.7部と水7部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−3を得た。

0083

[実施例4]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−4)133.3部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム13.3部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)6.7部を添加し、混合した。この溶液に83部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、830部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン1.6部と水16部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−4を得た。

0084

[実施例5]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体(D−1)142.9部と水20部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、570部の水を徐々に加え希釈した。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−5を得た。

0085

[実施例6]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体(D−2)142.9部と水20部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、570部の水を徐々に加え希釈した。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−6を得た。

0086

[実施例7]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−2)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム7.1部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)7.1部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−7を得た。

0087

[実施例8]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−3)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−2)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム12.6部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)1.4部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.5部と水5部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−8を得た。

0088

[実施例9]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−4)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−2)85.7部、トリエチルアミン7.8部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム8.6部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)5.7部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.5部と水5部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−9を得た。

0089

[実施例10]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体(D−3)142.9部と水20部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、570部の水を徐々に加え希釈した。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−10を得た。

0090

[実施例11]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−2)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−5)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム7.1部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)7.1部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−11を得た。

0091

[実施例12]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−6)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン0.1部と水10部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−12を得た。

0092

[実施例13]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−2)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体(D−6)142.9部、水20部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、570部の水を徐々に加え希釈した。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−13を得た。

0093

[実施例14]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−4)35.3部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム9.4部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)2.4部を添加し、混合した。この溶液に59部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、600部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.4部と水4部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−14を得た。

0094

[実施例15]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−4)371.4部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム22.9部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)5.7部を添加し、混合した。この溶液に143部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、1200部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン4.4部と水44部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−15を得た。

0095

[実施例16]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム14.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−16を得た。

0096

[実施例17]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)17.1部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−17を得た。

0097

[実施例18]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−18を得た。

0098

[実施例19]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−2)85.7部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.5部と水5部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−19を得た。

0099

[実施例20]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−3)133.3部を添加し、混合した。この溶液に83部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、830部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.7部と水7部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体E−20を得た。

0100

[比較例1]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−5)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−1)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン1.2部と水12部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体H−1を得た。

0101

[比較例2]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−6)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−3)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、710部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン0.5部と水5部を混合した水溶液を徐々に添加し、1時間撹拌してポリマー化を行った。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体H−2を得た。

0102

[比較例3]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム7.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)3.0部を添加し、混合した。この溶液に50部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、500部の水を徐々に加え希釈した。これを50℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体H−3を得た。

0103

[比較例4]
ポリウレタン水分散体D−4を水分散体H−4として下記評価に用いた。

0104

[比較例5]
比較例3で得られたポリオレフィン樹脂水分散体70.0部とポリウレタン水分散体(D−1)30.0部とを混合し、不揮発分約30重量%のポリオレフィン樹脂水分散体H−5を得た。

0105

[比較例6]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液(U−7)85.7部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム10.0部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)4.3部を添加し、混合した。この溶液に72部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化を試みたが、転相せず、水分散体H−6は得られなかった。

0106

[比較例7]
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂(O−1)100.0部、メチルシクロヘキサン120.0部及びメチルエチルケトン30.0部を投入し、80℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を40℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム7.9部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(HLB=13.0)2.2部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体(D−7)157.1部、水30部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化を試みたが、転相せず、水分散体H−7は得られなかった。

0107

上記実施例1〜20及び比較例1〜7で得られた各エマルション(水分散体)について、平均粒子径を測定するとともに、貯蔵安定性、成膜性を評価した。また、各エマルションを用いてプライマー試験を行い、密着性、耐水性及び耐ガソホール性を評価した。これらの試験評価方法は以下の通りである。結果を表1〜3に示す。

0108

[平均粒子径]
日機装(株)製「マイクロトラックUPA粒度分布計MODEL No.9340」にて測定し、エマルション粒子径の50%累積値にて評価した。

0109

[貯蔵安定性]
エマルションを室温で90日間放置したときの外観を、
○:外観に変化なし、△:増粘あり、×:固化凝集沈殿物の発生あり、
との3段階で評価した。

0110

[成膜性]
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールワイプした後、各エマルションを乾燥被膜厚10μmとなるよう塗布し、80℃で20分間乾燥を行った。得られた塗膜の状態を目視にて観察し、
○:塗膜に異常がない状態、△:塗膜に少しひび割れが生じた状態、×:塗膜にひび割れが生じ、成膜していない状態、
との3段階で評価した。

0111

[プライマー試験]
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、各エマルションを乾燥被膜厚10μmとなるよう塗布し、80℃で20分間乾燥を行った。次に、2液型ウレタン系上塗り塗料を、乾燥被膜厚が40μmとなるよう塗布し、15分室温に静置した後、80℃で30分間焼付けを行った。試験片を室温で3日間静置した後、下記の試験を行った。

0112

・密着性
塗面上に1mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープ密着させて180度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目数(/100)で判定した。

0113

・耐水性
試験片を40℃の温水に240時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、
○:塗膜に異常がない場合、△:塗膜にブリスターが生じた場合、×:塗膜に剥離が生じた場合、
との3段階で評価した。その後、上記碁盤目試験による密着性を調べた。

0114

・耐ガソホール性(耐溶剤性)
試験片をレギュラーガソリンエタノール=90/10(体積比)に120分間浸漬した時の塗膜状態を観察し、
○:塗膜に異常がない状態、△:60分以内で塗膜に異常が発生、×:30分以内で塗膜に異常が発生、
との3段階で評価した。

0115

表1〜3に示されたように、本発明に係る実施例のポリオレフィン樹脂水分散体E−1〜20では、比較例に係る水分散体H−1〜7に比べて、貯蔵安定性に優れ、また、乾燥後の塗膜の密着性や耐水性、耐溶剤性に優れていた。なお、比較例5の水分散体H−5は、ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂のそれぞれの水分散体を単に混合したものであったため、貯蔵安定性に劣り、また、塗膜物性に劣っていた。また、比較例6,7のように親水基を持たないポリウレタン樹脂では、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることができなかった。

0116

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング用樹脂として用いることができ、また、水性アクリル、ウレタン、ポリエステル等の樹脂と配合して用いることも可能である。

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