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技術 ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに繊維

出願人 東レ株式会社
発明者 松見大介松岡猛彦
出願日 2007年7月31日 (12年9ヶ月経過) 出願番号 2007-200016
公開日 2009年2月19日 (11年2ヶ月経過) 公開番号 2009-035611
状態 特許登録済
技術分野 ポリアミド 高分子組成物 繊維製品への有機化合物の付着処理 合成繊維
主要キーワード 本体ノズル 秤量びん しめそ ペレット質量 微少サイズ 静止混合器 金属製無端ベルト 微小電位
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この項目の情報は公開日時点(2009年2月19日)のものです。
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課題

合成繊維に優れた制電性を付与し、かつ紡糸糸切れを抑制することができるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。

解決手段

有機スルホン酸アルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が14.5質量%以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。ならびに、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを1分間あたり重合装置容量の3容量%以上流通させることを特徴とする製造方法。

概要

背景

ポリアミドポリエステルに代表される合成繊維は、物理的、化学的性質が優れている反面、疎水性でかつ電気絶縁性が大きいため、摩擦により静電気を容易に帯電しその電荷がなかなか漏洩しないことに起因して各種の障害生起するという大きな欠点を有している。すなわちこれらの合成繊維からなる衣類を脱着する際に、静電気の放電により激しい放電音を発したり、また衣類に帯電した静電気のため衣類が人体張り付いたり、空気中のゴミほこりを吸い付けて衣類の汚れを促進したりして、着用者に極めて不快な思いをさせることが多い。

従来、合成繊維の帯電防止性を改良する多くの提案がなされているが、この欠点は合成繊維の優れた性質と極めて密接な関係にあるため、根本的に解決することは困難であると考えられていた。

例えばポリエステルの溶融紡糸時ポリアルキレンエーテルを添加する方法や編織物帯電防止剤で処理する方法が提案されているが、これらの方法では帯電防止性能が不十分であったり、洗濯によって帯電防止性能が容易に低下したり、また合成繊維が本来有している優れた特性や風合いが失われてるという問題点がある。またポリエステル繊維に少量のブロックポリエーテルエステルアミドを添加して混合紡糸する方法が提案されている。この方法によれば合成繊維が本来有する優れた物理的、化学的性質を損なうことなく、帯電防止性を付与することができるが、その帯電防止効果はまだ充分満足できるものではなく、特にポリエステル繊維ではその傾向が大きかった。これらの問題を解決するために、有機スルホン酸アルカリ金属塩をあらかじめブロックポリエーテルアミド吸着させ、しかる後にポリエステルと混合して紡糸する方法(特許文献1)が提案されているが、この方法ではブロックポリエーテルアミドに対する有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着が均一におこなわれず、ポリマ中での分散が不均一であるため、得られる繊維の品質バラツキが多く、しかもこの方法は有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着工程が複雑で余分な設備投資を要するという欠点を有している。またポリエステルとブロックポリエーテルアミドを混合紡糸する際の着色紡糸を目的として、ポリエステルにヒンダードフェノール系化合物を添加する方法(特許文献2)が知られているが、この方法によれば繊維の着色こそ抑制されるものの、得られる繊維の単帯電防止性は未だ十分満足できるものではなかった。さらにこれらの欠点を改良するため、重合時に有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を併用添加することにより、帯電防止性を向上させる方法が開示されている(特許文献3)。この方法により得られたブロックポリエーテルアミド樹脂組成物をポリエステル繊維の帯電防止剤として使用した場合、確かに得られる繊維の帯電防止性は向上するが、紡糸時の糸切れが頻発する問題があり、特に該ブロックポリエーテルアミド組成物添加率を高めた場合にその影響が顕著であった。
特公昭47−27805号公報
特公昭48−15208号公報
特開昭53−80497号公報

概要

合成繊維に優れた制電性を付与し、かつ紡糸糸切れを抑制することができるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が14.5質量%以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。ならびに、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを1分間あたり重合装置容量の3容量%以上流通させることを特徴とする製造方法。なし

目的

そこで本発明者らは上記のごとき従来の欠点を改良し、ポリエステル繊維などの合成繊維に対し、優れた帯電防止性を付与し、かつ紡糸糸切れが少なく製糸操業性を安定化することが可能なブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

有機スルホン酸アルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が14.5質量%以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項2

有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項1記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項3

ヒンダードフェノール系化合物が1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼンであることを特徴とする請求項1または2に記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項4

水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が13.5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項5

ε−カプロラクタムから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項6

ポリエチレングリコールから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。

請求項7

原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを1分間あたり重合装置重合槽内容積の3容量%以上流通させることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法。

請求項8

請求項1〜6のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合紡糸して得られることを特徴とする繊維。

技術分野

0001

本発明はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成繊維に対して優れた帯電防止性を付与することのできるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリアミドポリエステルに代表される合成繊維は、物理的、化学的性質が優れている反面、疎水性でかつ電気絶縁性が大きいため、摩擦により静電気を容易に帯電しその電荷がなかなか漏洩しないことに起因して各種の障害生起するという大きな欠点を有している。すなわちこれらの合成繊維からなる衣類を脱着する際に、静電気の放電により激しい放電音を発したり、また衣類に帯電した静電気のため衣類が人体張り付いたり、空気中のゴミほこりを吸い付けて衣類の汚れを促進したりして、着用者に極めて不快な思いをさせることが多い。

0003

従来、合成繊維の帯電防止性を改良する多くの提案がなされているが、この欠点は合成繊維の優れた性質と極めて密接な関係にあるため、根本的に解決することは困難であると考えられていた。

0004

例えばポリエステルの溶融紡糸時ポリアルキレンエーテルを添加する方法や編織物帯電防止剤で処理する方法が提案されているが、これらの方法では帯電防止性能が不十分であったり、洗濯によって帯電防止性能が容易に低下したり、また合成繊維が本来有している優れた特性や風合いが失われてるという問題点がある。またポリエステル繊維に少量のブロックポリエーテルエステルアミドを添加して混合紡糸する方法が提案されている。この方法によれば合成繊維が本来有する優れた物理的、化学的性質を損なうことなく、帯電防止性を付与することができるが、その帯電防止効果はまだ充分満足できるものではなく、特にポリエステル繊維ではその傾向が大きかった。これらの問題を解決するために、有機スルホン酸アルカリ金属塩をあらかじめブロックポリエーテルアミド吸着させ、しかる後にポリエステルと混合して紡糸する方法(特許文献1)が提案されているが、この方法ではブロックポリエーテルアミドに対する有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着が均一におこなわれず、ポリマ中での分散が不均一であるため、得られる繊維の品質バラツキが多く、しかもこの方法は有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着工程が複雑で余分な設備投資を要するという欠点を有している。またポリエステルとブロックポリエーテルアミドを混合紡糸する際の着色紡糸を目的として、ポリエステルにヒンダードフェノール系化合物を添加する方法(特許文献2)が知られているが、この方法によれば繊維の着色こそ抑制されるものの、得られる繊維の単帯電防止性は未だ十分満足できるものではなかった。さらにこれらの欠点を改良するため、重合時に有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を併用添加することにより、帯電防止性を向上させる方法が開示されている(特許文献3)。この方法により得られたブロックポリエーテルアミド樹脂組成物をポリエステル繊維の帯電防止剤として使用した場合、確かに得られる繊維の帯電防止性は向上するが、紡糸時の糸切れが頻発する問題があり、特に該ブロックポリエーテルアミド組成物添加率を高めた場合にその影響が顕著であった。
特公昭47−27805号公報
特公昭48−15208号公報
特開昭53−80497号公報

発明が解決しようとする課題

0005

そこで本発明者らは上記のごとき従来の欠点を改良し、ポリエステル繊維などの合成繊維に対し、優れた帯電防止性を付与し、かつ紡糸糸切れが少なく製糸操業性を安定化することが可能なブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分が紡糸糸切れと密接に相関していることを見出した。さらに重合条件を適正化することで該水溶性成分を特定範囲内に抑えられることを見出し本発明に到達した。

0007

すなわち本発明は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が14.5質量%以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に関するものであり、原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを1分間あたり重合装置重合槽内容積の3容量%以上流通させることを特徴とする、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、さらには該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂と混合紡糸して得られる繊維に関するものである。

発明の効果

0008

かくして得られる本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物が極めて均一にかつ細かく分散したものであり、ポリエステル樹脂などの繊維形成性重合体に対し優れた帯電防止性を付与することができ、かつ紡糸時の糸切れが少なく優れた生産性を示す。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明において使用されるブロックポリエーテルアミド樹脂とは、ポリアルキレンエーテル鎖ポリアミド鎖とが直線状に結合した構造のブロック共重合体であって、かかるブロックポリエーテルアミド樹脂は次のような方法で製造することができる。

0010

A:末端アミノ基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンジカルボン酸のようなポリアミド形成モノマ重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
A−1:ω−アミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも1種
A−2:ポリアルキレンエーテル構造を有するジアミン
A−3:必要であれば、A−2成分と塩を形成する炭素数4〜20のジカルボン酸。

0011

B:末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機アミン塩の存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
B−1:ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも1種
B−2:ポリアルキレンエーテル構造を有するジカルボン酸
B−3:必要であれば、B−2成分と塩を形成する炭素数4〜20のジアミン。

0012

C:末端にアミノ基、カルボキシル基、あるいはアミノ基とカルボキシル基の両者を有するポリアルキレンエーテルの存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
C−1:ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも1種
C−2:ポリアルキレンエーテル構造を有するモノアミンモノカルボン酸あるいはω−アミノ酸。

0013

本発明で用いるブロック共重合体は上記方法以外にもこれらの適当な組み合わせ方式、その他の公知のブロック共重合体製造法を利用してもよい。しかし好ましくは上記A方法を採用するのがよく、とくに両末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルと脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸とからなる塩の存在下で例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のごときポリアミド形成用モノマとを重縮合反応させるのが有利である。

0014

A−1、B−1およびC−1成分であるω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の具体例としては、例えばω−アミノウンデカン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノベルコン酸、ω−アミノカプロン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミンとジカルボン酸塩が用いられ、中でもカプロラクタムおよび/またはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩が好適に用いられる。

0015

A−2、B−2およびC−2成分であるポリアルキレンエーテル構造を有するモノマは、例えばポリアルキレングリコールの末端をアミンおよび/またはカルボン酸に変換することによって得られる。このとき使用されるポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレンプロピレングリコールポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらはエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドから選ばれる1種以上を重合することにより得ることができる。これらポリアルキレングリコールの分子量は通常1000以上であり、好ましくは3000〜8000のものがよい。なかでもポリエチレングリコールが好適に用いられる。

0016

A−3成分である炭素数4〜20のジカルボン酸の具体例としては、コハク酸シュウ酸アジピン酸セバシン酸およびドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸イソフタル酸フタル酸ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸が好適に用いられる。

0017

B−3成分である炭素数4〜20のジアミンの具体例としては、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカンなどの脂肪族アルキレンジアミン、1,3/1,4−シクロヘキサンジア
ミン、1,3/1,4−シクロヘキサンジメチルアミンビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピルピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジンなどの脂環式ジアミンメタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。

0018

ブロックポリエーテルアミド樹脂中のポリアミド形成モノマ成分(前記A−1、B−1またはC−1)とポリエーテル含有モノマ成分(前記A−2および3、B−2および3、またはC−2)の質量比は70〜30対30〜70が好ましく、60〜40対40〜60がさらに好ましく、55〜45対45〜55が最も好ましい。

0019

これらモノマ成分は通常単体水溶液および/または水スラリとして重合装置に導入するが、融点、水溶性、輸送方法および計量方法などを考慮して取り扱いやすい方法を採用すればよいが、輸送や計量が容易である点から水溶液および/または水スラリとして導入するのが好ましい。このとき、他の添加剤成分も同時に添加することが可能である。また、各成分毎に、または2種以上の組合せで混合、予備加熱予備重合および/または濃縮してから全てを混合して重合することも可能である。導入方法として水溶液および/または水スラリを用いる場合には、設備規模を適正にするために、モノマ成分は濃度約80%程度まで濃縮してから重合装置に導入する方法が好ましく採用される。

0020

本発明における有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物は、ブロックポリエーテルアミドの形成成分に対し、両者を共にまたは別々に添加することができるが、その添加時期はブロックポリエーテルアミドの重合が完結する前にするのが好ましく、例えばポリアミド形成成分のモノマ、モノマ水溶液の濃縮物あるいは重合が完結する以前の重合反応物に対して添加されるのが特に好ましい。添加剤の最も好ましい添加方法はまず有機スルホン酸のアルカリ金属塩の20〜40質量%水溶液を作り、それにヒンダードフェノール系化合物を溶解または分散させたものをブロックポリエーテルアミド形成モノマへ添加する方法である。なお有機スルホン酸のアルカリ金属塩は起泡性を持つものが多いため、モノマ成分の濃縮または重合中に系が発泡して内液が系外に流出するなどの問題が生ずる場合があるが、この場合にはその系にシリコンオイルなどの消泡剤を添加することができる。

0021

有機スルホン酸を形成する有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸トリデシルベンゼンスルホン酸ノニルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく用いられる。アルカリ金属としては、ナトリウムカリウムなどが挙げられる。金属塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好適に用いられる。

0022

ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、またはN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)、またはオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、または3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステルトリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアレイトオクチル化ジフェニルアミン等が挙げられるが、中でも1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好適に用いられる。

0023

有機スルホン酸のアルカリ金属塩の添加量はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対し通常約1〜10質量%程度であり、特に3〜7質量%の範囲で最も好ましい帯電防止性付与性能が得られる。しかし、有機スルホン酸アルカリ金属塩の添加率は最終製品に対するブロックポリエーテルアミド組成物の配合率および要求される帯電防止性能の程度に応じて適宜増減でき、最終製品の他の品質を考慮してなるべく添加率を少なく抑えることが好ましい。

0024

またヒンダードフェノール系化合物の添加率も上記と同様、最終製品に要求される品質に応じて適宜増減できるが、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対して約1〜10質量%、特に3〜7質量%の範囲が好ましく、1質量%未満では組成物の帯電防止性付与性能を相乗的に向上させることができない。

0025

なお、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の他に粘度安定剤艶消し剤着色防止剤耐熱剤顔料などの他の添加剤を加えることは何ら差し支えなく、それらの添加時期は組成物の重合前、重合中および重合後の任意の時期から選択される。

0026

本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では、水溶性成分量を抑えることが極めて重要であり、このことにより熱可塑性樹脂と混合使用して紡糸する際の糸切れを抑制することができる。水溶性成分の構成成分は明確になってはいないが、未反応のモノマ、低重合体、ポリエーテル含有モノマ(前記A−2および3、B−2および3、またはC−2)中の不純物、有機スルホン酸のアルカリ金属塩などが含まれると考えられる。このうち、有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、紡糸時の糸切れには関与していないため、実質的に紡糸糸切れに影響するのは、水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差分に相当する成分である。この水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩の差分は、14.5%質量以下にすることが必須であり、13.5質量%以下とすることが最も好ましい。14.5質量%を超えると紡糸時の糸切れが抑制できない。下限は特に制限はなく低い方が好ましいが、実際には重合平衡や前記ポリエーテル含有モノマ中の不純物の影響などにより制限される。なお、ナイロン6で一般的に実施されているような熱水抽出操作を行うことで、組成物中の水溶性成分量を下げることが可能であるが、有機スルホン酸のアルカリ金属塩も溶出してしまうため、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では適用できない。本発明において、上記水溶性成分量、有機スルホン酸のアルカリ金属塩の量は後述する方法によって測定される値とする。

0027

上記特性を有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は以下の方法により製造することができる。

0028

すなわち、ブロックポリエーテルアミド樹脂を重合する際、重合反応系を攪拌しながら不活性ガスを流通させて行うが、その流通させる量を1分間あたり重合装置の重合槽の内容積の3容量%以上、好ましくは5容量%以上、最も好ましくは6容量%以上に相当する容量とする。このことにより、重合完結時のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分量を抑えることができる。その機構は明確ではないが、縮合水蒸気とともに、ポリエーテル含有モノマ中の不純物などを重合装置外へ排出しているものと推定される。不活性ガス流通量の上限は特に制限はないが、経済性と効果を考慮して通常15容量%以下が採用される。なお、本発明でいう不活性ガスの容量は、25℃、大気圧下での容量を指す。

0029

上記における重合槽の内容積は、重合槽本体の液相部と気相部(いわゆる本体ノズルまで)を合計した値であり、それ以外の配管冷却器バルブなどといった付帯設備の内容積は含まない。

0030

上記不活性ガスとしては、窒素ヘリウムアルゴンネオン等が挙げられるが、工業的に入手が容易であり、安価である点から窒素が好ましい。

0031

重合方式は特に限定されるものではなく、通常の公知のポリアミドの重合法例えばナイロン6などでよく採用される常圧重合法またナイロン66などに採用される加圧重合法などが回分式、連続式を問わず採用できる。

0032

本発明の製造方法においては、いずれの重合方式においても、重合中に重合槽の液相部を攪拌しながら不活性ガスを流通させるが、このことにより熱伝達や縮合水その他の除去を効率よく行うことが可能となる。攪拌機回転数は通常10〜200rpm程度、好ましくは10〜150rpm程度、最も好ましくは10〜100rpm程度が採用される。攪拌翼の形状は特に制限はないが、ディスクタービン型、傾斜パドル型プロペラ型アンカー型ヘリカルリボン型などが一般的に採用されるが、液粘性が高くなる系であることから、傾斜パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型が好ましく使用される。不活性ガスを流通開始する時期は、加圧重合の場合は常圧に戻した時点から、常圧重合の場合は初期から実施することが好ましい。

0033

重合は一般的に210℃〜330℃の常圧下で約4〜30時間かけて行われ、重合装置から吐出された溶融ポリマは冷却、カッティングされてペレット状になる。

0034

有機スルホン酸のアルカリ金属塩は通常水溶性であり、吐出ポリマを水中に導入すると添加剤が溶出するので好ましくなく、この場合には例えば裏面を冷媒で冷却した金属製無端ベルト上に吐出ポリマを導いて冷媒により間接的に冷却せしめ、さらには必要に応じてポリマ表面に冷風を吹き付けて強制的に冷却せしめそのままカッティングする手段を採用するのが好ましい。

0035

本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、繊維形成性溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂と混合紡糸して用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン6、ナイロン46、ナイロン56、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11ナイロン12などの脂肪族ポリアミドポリメタキシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(テトラメチレンイソフタルアミド)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物などが挙げられる。ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリブチレンナフタレートおよびポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。

0036

前記のようにして得たブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に混合した後、溶融紡糸される。熱可塑性樹脂に対するブロックポリエーテルアミド樹脂、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の合計量が、通常0.1〜5質量%、好ましくは0.3〜3質量%、最も好ましくは0.5〜1.5質量%となるように配合される。0.1質量%未満の場合は得られる繊維の制電性が十分でなく、5質量%を超えるとそれ以上の制電性改善効果が認められないばかりか、繊維の色調が悪化する。

0037

熱可塑性樹脂にポリエーテルアミド樹脂組成物を含有させ、繊維とする方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする方法や、それぞれを別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする方法を適宜選択することができる。

0038

本発明において、ポリエーテルアミド樹脂組成物が熱可塑性樹脂中に均一に分散し、繊維長方向に連続かつ独立した筋状の分散相が形成されていることが好ましい。ポリエーテルアミド樹脂組成物を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする場合においては、溶融紡糸機に供給する前の混合ペレットが均一に混合されていることが重要であり、ペレットを均一に混合する方法としては、各ペレットをそれぞれ計量後、貯槽投入し、貯槽を1〜2時間回転させる方法を採用でき、通常ペレットの乾燥に用いる回転型バッチ式真空乾燥機を用いれば、簡易に均一に混合することができる。また、要求される比率のペレットを極少量ずつ計量し、溶融紡糸機に供給すれば、連続的に均一に混合されたペレットを供給し製糸することが可能である。このように混合ペレットを用いて製糸する場合、ペレットが粉体のような微少サイズではないので、ポリエーテルアミド樹脂組成物は繊維長方向に連続かつ独立した筋状とすることができる。また、ポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂をそれぞれ別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする場合においては、均一に分散させるために、5段以上の静止混合器を用いるのが好ましい。また微分散させすぎると、繊維長方向の連続性が損なわれやすいので、静止混合器は15段以下であることが好ましい。

0039

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、実施例中の水溶性成分量、相対粘度比抵抗および操業性は次に示す方法で測定した値である。

0040

[水溶性成分量(WSC)]
あらかじめフルイをかけて粉末を除いたペレット約2gを直示天秤で正確に量する(W1)。500ml三角フラスコに秤量した試料を入れ、メスシリンダー蒸留水300mlを加え、冷却管をセットした後ウオーターバスに浸漬する。ウオーターバス中の水を沸騰させた状態で6時間加熱抽出した後、質量既知の1G−3ガラスフィルター吸引ろ過する。全量300mlの蒸留水を用い、数回に分けて水洗した後、容量100mlの秤量びんに入れて熱風乾燥機で75℃×16時間フィルターごと予備乾燥する。その後減圧乾燥機(80±2℃)で3時間本乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却後、直示天秤で質量を測定する(W3)。また、前記粉末除去済みペレットから、水分測定用試料約5gを秤量びんに取り、熱風乾燥機を用いて85℃×80分で乾燥を行い、乾燥前後のペレット質量から水分率を算出後、下式によりWSC量を算出した。なお測定は2回行い、その平均値を採用した。

0041

0042

[有機スルホン酸量]
WSC測定時の抽出液凍結乾燥し、得られたサンプルをアセトニトリル/水の混合溶媒に溶解し、10%溶液を作製した。これを以下の条件でHPLC分析し、標品(ドデシルベンゼンスルホン酸)で作成した検量線を用いて定量した。なお測定は2回行い、その平均値を採用した。

0043

カラム: Capcellpak NH2
移動相: A=0.1M過塩素酸ナトリウム、10mMリン酸緩衝液(pH2.6)
B=アセトニトリル
A/B=40/60
流速: 1.0ml/min
検出器: UV検出230nm
温度 : 45℃。

0044

[相対粘度]
粉砕器試料ペレット約100gと、砕いたドライアイスを入れ1分間粉砕し、20メッシュおよび100メッシュ標準ふるいに入れ、ふるい分けする。20メッシュ標準ふるいを通過し、100メッシュ標準ふるい上にある粉末試料を30ml秤量びんに移し、温度60±2℃、圧力5mmHg以下の条件下3時間乾燥する。乾燥が終了したら、デシケーター中で室温まで放冷し、50ml共栓付き三角フラスコに乾燥試料0.250±0.001gを化学天秤を用いて精秤する。試料濃度が1g/100mlになるように、濃度70%の抱水クロラールを添加し、約20分間室温(25±10℃)で静置する。さらに振とう機に固定して室温で30分間攪拌溶解後、25.00±0.02℃に保った恒温水槽中でオストワルド粘度計により相対粘度を測定した。なお測定は2回行い、その平均値を採用した。

0045

原糸比抵抗]
試料を0.2%のアニオン界面活性剤弱アルカリ水溶液中で電気洗濯機を用いて2時間洗濯後、水洗、乾燥する。ついで、該試料を長さ(L)5cm,繊度(D)2000dtexの繊維束に引き揃えて20℃,40%RH下で24時間調湿した後、振動容量型微小電位測定装置により、印加電圧500Vで試料の抵抗を測定し次式により算出した。
ρ=(R×D)/(107×L×d)
ρ:体積固有抵抗(Ω・cm)
R:抵抗(Ω)
d:試料密度(g/cm3)
D:繊度(dtex)
L:試料長(cm)
○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ : 50(×108Ω・cm)未満
○ : 50〜300(×108Ω・cm)
× : 300(×108Ω・cm)超。

0046

製糸性糸切れ回数))
合計1,000kgのポリマを実施例記載の方法で得た際の糸切れ回数で示した。○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ :糸切れ無し
○ : 糸切れ1〜2回
× : 糸切れ3回以上。

0047

(実施例1)
ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応をおこなうことにより両末端の97%以上がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミン(数平均分子量4000)を合成し、これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリエチレングリコールジアンモニウムアジペートの45質量%水溶液を得た。

0048

容量2m3の濃縮缶に上記45質量%のポリエチレングリコールジアンモニウムアジペート水溶液を200.0kg(純量:90.0kg、全重合原料に対する比率:42.6質量%)、85質量%カプロラクタム水溶液を120.0kg(純量:102.0kg、全重合原料に対する比率:48.3質量%)、40質量%のヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート水溶液を16.0kg(純量:6.4kg、全重合原料に対する比率:3.0質量%)を投入し、常圧で内温が110℃になるまで約2時間加熱し約80%濃度に濃縮した。続いてヘリカルリボン型攪拌翼を備えた容量(重合槽の内容積)800Lの重合槽に上記濃縮液移行し、重合槽内に50L/分で窒素を流しながら20rpmの攪拌速度で加熱を開始した。

0049

内温が120℃になった時点で濃度20質量%のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(DBS)水溶液52.8kg(純量:10.6kg、全重合原料に対する比率:5.0質量%)と1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(チバガイギー社製 IRGANOX 1330;“IR1330”と表記)を2.1kg混合したスラリを添加し、攪拌を開始して内温が250℃になるまで加熱し重合を完結させた。

0050

重合終了後内に窒素で0.7MPa・Gの圧力をかけ幅約15cm、厚さ1.5mmのベルト状に溶融ポリマを回転無端ベルト(長さ6m、ベルト材質:ステンレス、裏面を水スプレーで冷却)上に押出し、冷却後カッティングしてペレット化し、得られたペレットのWSC量および相対粘度を測定した。
このペレットとポリエチレンテレフタレートのペレットをそれぞれ乾燥した後、混合比率が質量比で1:99となるようにそれぞれ計量し、窒素を充填した回転型バッチ式真空乾燥機に供給し、室温、非加熱で約1時間回転させることにより、均一に混合された混合ペレットを作製した。

0051

混合ペレットを紡糸機に供給し、紡糸温度282℃の条件下、吐出量36g/分の溶融ポリマを口金ノズル(36ホール)より吐出させて紡糸速度1500m/分で紡糸し、脂肪酸エステル40質量%、ポリエーテル9質量%を含む油剤繊維質量に対して1質量%塗布し、252dtex−36フィラメント未延伸糸を得た。このときの糸切れ回数を測定した。得られた未延伸糸を延伸温度87℃、熱セット温度145℃、倍率3.0倍で延伸熱セットし、84dtex−36フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の比抵抗を測定した。これらの結果を第1表に示す。

0052

(実施例2〜7)
第1表に記載のとおりDBSとIR1330添加率を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。

0053

(比較例1〜11)
第1表に記載のとおりDBSとIR1330の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。

0054

第1表から明らかなように、WSCの含有量が少ない本発明の組成物を配合した繊維は、組成比率によらず帯電防止性を損なうことなく大幅に糸切れ回数が減少した。

0055

0056

(実施例8〜10、比較例12、13)
第2表に記載のDBSとIR1330の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。

0057

第2表から明らかなように、重合装置容量に対する1分間あたりの窒素流通量が3容量%を超えると、WSC量は減少し、糸切れも減少した。

0058

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