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技術 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体

出願人 竹本油脂株式会社
発明者 西佑典邑上祐一郎八田明生
出願日 2007年7月23日 (11年11ヶ月経過) 出願番号 2007-191187
公開日 2009年2月5日 (10年5ヶ月経過) 公開番号 2009-024138
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード リンス容器 ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム 灯油缶 変性PET樹脂 縮重合触媒 脂肪族ヒドロキシ化合物 置換芳香族ジカルボン酸 ABS樹脂
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この項目の情報は公開日時点(2009年2月5日)のものです。
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課題

熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する。

解決手段

帯電防止性熱可塑性樹脂組成物として、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で80質量%以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で3〜30質量%含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物=50/50〜99.9/0.1(質量比)の割合で含有して成るものを用いた。

概要

背景

従来、耐久性のある帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物として、1)特定のポリエーテルエステルイオン性帯電防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献1参照)、2)特定の吸水性樹脂アルキルアリールスルホン酸リチウムとを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献2参照)、3)特定のポリエーテルエステルと界面活性剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献3参照)、4)特定の親水性ポリマーアルキルナフタレンスルホン酸金属塩とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献4参照)、5)特定のポリエーテルポリエステル有機スルホン酸型界面活性剤フェノール系酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献5参照)等が提案されている。

ところが、かかる従来の帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物には、水洗に対して相応に耐久性のある帯電防止性を示すものの、帯電防止性それ自体が不充分であったり、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なったりするという問題がある。
特開平6−057153号公報
特開平7−207099号公報
特開平8−337702号公報
特開平10−081830号公報
特開2003−003058号公報

概要

熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する。帯電防止性熱可塑性樹脂組成物として、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で80質量%以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で3〜30質量%含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物=50/50〜99.9/0.1(質量比)の割合で含有して成るものを用いた。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する処にある。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物熱可塑性樹脂とを合計で80質量%以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で3〜30質量%含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物=50/50〜99.9/0.1(質量比)の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。ポリエーテルポリエステル:全構成単位中に、下記の単量体Aから形成された構成単位Aを49〜49.9モル%、下記の単量体Bから形成された構成単位Bと下記の単量体Cから形成された構成単位Cとを合計で50.1〜51モル%(合計100モル%)の割合で有する還元粘度0.3〜2.5dL/gのポリエーテルポリエステル。単量体A:炭素数4〜20のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上単量体B:炭素数2〜4のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量400〜10000のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数1〜18の炭化水素基封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上単量体C:炭素数2〜10のアルキレンジオール及び炭素数6〜10のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上ナフタレン化合物:アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上

請求項2

ポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で5〜15質量%含有し、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物=60/40〜99/1(質量比)の割合で含有する請求項1記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項3

単量体Aが、テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1又2記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項4

単量体Bが、オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量1000〜6000のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数1〜18の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1〜3のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項5

単量体Cが、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1〜4のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項6

ナフタレン化合物が、アルキル基の炭素数2〜4のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩である請求項1〜5のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項7

熱可塑性樹脂が、熱可塑性エステル樹脂スチレン系樹脂環状オレフィン樹脂アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1〜6のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項8

熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である請求項1〜7のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項9

ポリエーテルポリエステルが、下記の第1工程及び第2工程を経て合成されたものである請求項1〜8のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。第1工程:単量体A、単量体B及び単量体Cを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び/又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び/又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。第2工程:第1工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる工程。

請求項10

ポリエーテルポリエステルとして、その合成過程で用いた有機スルホン酸型界面活性剤を4〜30質量%及びフェノール系酸化防止剤を0.1〜3.5質量%含有する混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いた請求項1〜9のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項11

有機スルホン酸型界面活性剤が、アルキル基の炭素数8〜24のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数6〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル基の炭素数1〜18のアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項10記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項12

フェノール系酸化防止剤が、分子量500〜1200のものである請求項10又は11記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。

請求項13

請求項1〜12のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体

技術分野

0001

本発明は帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関する。

背景技術

0002

従来、耐久性のある帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物として、1)特定のポリエーテルエステルイオン性帯電防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献1参照)、2)特定の吸水性樹脂アルキルアリールスルホン酸リチウムとを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献2参照)、3)特定のポリエーテルエステルと界面活性剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献3参照)、4)特定の親水性ポリマーアルキルナフタレンスルホン酸金属塩とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献4参照)、5)特定のポリエーテルポリエステル有機スルホン酸型界面活性剤フェノール系酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば特許文献5参照)等が提案されている。

0003

ところが、かかる従来の帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物には、水洗に対して相応に耐久性のある帯電防止性を示すものの、帯電防止性それ自体が不充分であったり、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なったりするという問題がある。
特開平6−057153号公報
特開平7−207099号公報
特開平8−337702号公報
特開平10−081830号公報
特開2003−003058号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する処にある。

課題を解決するための手段

0005

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物としては、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で所定量含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で所定量含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物を所定割合で含有するものが正しく好適であることを見出した。

0006

すなわち本発明は、下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で80質量%以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で3〜30質量%含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル/該ナフタレン化合物=50/50〜99.9/0.1(質量比)の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に係る。

0007

ポリエーテルポリエステル:全構成単位中に、下記の単量体Aから形成された構成単位Aを48〜49.9モル%、下記の単量体Bから形成された構成単位Bと下記の単量体Cから形成された構成単位Cとを合計で50.1〜52モル%(合計100モル%)の割合で有する還元粘度0.3〜2.5dL/gのポリエーテルポリエステル。

0008

単量体A:炭素数4〜20のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上

0009

単量体B:炭素数2〜4のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量400〜10000のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数1〜18の炭化水素基封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上

0010

単量体C:炭素数2〜10のアルキレンジオール及び炭素数6〜10のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上

0011

ナフタレン化合物:アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上

0012

本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂組成物(以下、単に本発明の熱可塑性樹脂組成物という)は、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを含有して成るものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリエーテルポリエステルは、全構成単位中に、単量体Aから形成された構成単位A、単量体Bから形成された構成単位B及び単量体Cから形成された構成単位Cを所定割合で有し、且つ所定の還元粘度を有するものである。

0013

ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Aは、1)炭素数4〜20のジカルボン酸、2)炭素数4〜20のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、以上の1)及び2)から選ばれる一つ又は二つ以上である。炭素数4〜20のジカルボン酸としては、a)コハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸、α,ω−ドデカンジカルボン酸ドデセニルコハク酸オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸、b)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数8〜20の脂環族ジカルボン酸、c)テレフタル酸イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸、d)5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基芳香環に結合した炭素数8〜12の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数4〜20のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記a)〜d)の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチルアジピン酸ジメチルアゼライン酸ジメチルセバシン酸ジメチル、α,ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチルアジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチルセバシン酸ジエチル、α,ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ(2−ヒドロキシエチル)、イソフタル酸ジメチルイソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ(2−ヒドロキシエチル)、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

0014

ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Bは、1)炭素数2〜4のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量400〜10000のポリオキシアルキレンジオール、2)炭素数2〜4のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量400〜10000のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数1〜18の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、以上の1)及び2)から選ばれる一つ又は二つ以上である。前記1)のポリオキシアルキレンジオールとしては、a)ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオールポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール等の、炭素数2〜4の2価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、b)ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。また前記2)のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記1)のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、a)メチル基エチル基ブチル基、n−オクチル基、ラウリル基ステアリル基オレイル基等の炭素数1〜18の直鎖アルキル基、b)イソプロピル基イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数3〜18の分岐アルキル基、c)フェニル基、d)ブチルフェニル基オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数7〜18のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。以上、単量体Bについて説明したが、なかでも単量体Bとしては、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とする数平均分子量1000〜6000のものが好ましく、オキシエチレン単位/オキシプロピレン単位=100/0〜50/50(モル%)の割合で有するものがより好ましい。

0015

ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Cは、1)エチレングリコールプロピレングリコールトリメチレングリコール、1,4−ブタンジオールネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールジエチレングリコールトリエチレングリコール等の炭素数2〜10のアルキレンジオール、2)1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数6〜10のシクロアルカンジオール、以上の1)及び2)から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、なかでもエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

0016

本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体A、単量体B及び単量体Cを用いて合成したものであるが、合成したポリエーテルポリエステルは、その全構成単位中に、単量体Aから形成された構成単位Aを48〜49.9モル%、単量体Bから形成された構成単位Bと単量体Cから形成された構成単位Cとを合計で50.1〜52モル%(合計100モル%)有するものとするが、単量体Aから形成された構成単位Aを48.5〜49.9モル%、単量体Bから形成された構成単位Bを1〜15モル%、単量体Cから形成された構成単位Cを35〜49.1モル%、且つ単量体Bから形成された構成単位Bと単量体Cから形成された構成単位Cとを合計で50.1〜51.5モル%(合計100モル%)の割合で有するものとするのが好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルの還元粘度は、0.3〜2.5dL/gとするが、0.5〜2.5dL/gとするのが好ましい。

0017

本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体A、単量体B及び単量体Cを用いて合成したものであるが、更に特定の合成過程を経て合成したものが好ましい。かかる合成過程は、以上説明した単量体A、単量体B及び単量体Cからエステル化物を生成させる第1工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第2工程とからなっている。

0018

前記の第1工程では、単量体A、単量体B及び単量体Cを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び/又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び/又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。具体的に例えば、単量体Aとして炭素数4〜20のジカルボン酸を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Aとして炭素数4〜20のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。

0019

かかる第1工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物マンガン化合物コバルト化合物アンチモン化合物ゲルマニウム化合物チタン化合物スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第2工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。

0020

前記の第2工程では、第1工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第2工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第1工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。

0021

本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルとしては、以上説明したような特定の合成過程を経て得たものが好ましいが、なかでもかかる合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成したものがより好ましい。

0022

ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いるということは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の段階で、ポリエーテルポリエステルを合成する反応系に、有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第1工程及び第2工程を経て合成する場合、1)第1工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、2)第1工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、また第2工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、3)第1工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込み、また第2工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、4)第2工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記1)と2)の方法が好ましい。

0023

ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いる有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、1)オクチスルホン酸ドデシルスルホン酸テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数8〜24のアルキルスルホン酸、2)ベンゼンスルホン酸ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、3)ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸オクタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数6〜18のアルキルベンゼンスルホン酸、4)ジブチルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジオタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数4〜18のジアルキルベンゼンスルホン酸、5)メチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数1〜18のアルキルナフタレンスルホン酸、6)ジメチルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクタデシルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数1〜18のジアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、1)ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、2)テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウムトリエチルヘキサデシルホスホニウムテトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、3)テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムトリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを適用できるが、なかでも有機スルホン酸型界面活性剤としては、アルキル基の炭素数8〜24のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数6〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数1〜18のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジメチルナフタレンスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。以上説明した有機スルホン酸型界面活性剤は、単独で用いることもできるし、又は混合で用いることもできる。

0024

ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いるフェノール系酸化防止剤それ自体としては、公知のものを適用できるが、なかでも分子量500〜1200のものが好ましく、分子量700〜1200のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、3,9−ビス[2−(3−(3−ターシャリブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(分子量741)、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート](分子量1178)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン(分子量775)、トリス−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(分子量784)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド(分子量637)、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量643)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量639)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量531)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフェニルブタン(分子量545)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量587)、2,4−ビス(ノルマルオクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ターシャリブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(分子量589)等が挙げられる。

0025

ポリエーテルポリエステルの合成過程で、以上説明したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いる場合、合成により得られる混合物がポリエーテルポリエステルの他に有機スルホン酸型界面活性剤を4〜30質量%及びフェノール系酸化防止剤を0.1〜3.5質量%含有することとなるようにするが、有機スルホン酸型界面活性剤を10〜30質量%及びフェノール系酸化防止剤を0.2〜2質量%含有することとなるようにするのが好ましい。

0026

本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するナフタレン化合物は、1)メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチルナフタレンスルホン酸カリウム、ブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸カリウム、ノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム、メチルナフタレンスルホン酸リチウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸リチウム、ノニルナフタレンスルホン酸リチウム、ドデシルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、2)メチルナフタレンスルホン酸カルシウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、オクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、メチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、3)ジメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジノニルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、4)ジメチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジエチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数1〜12のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、以上の1)〜4)から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでもナフタレン化合物としては、アルキル基の炭素数1〜12のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルキル基の炭素数2〜4のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。

0027

本発明の熱可塑性樹脂組成物に供する熱可塑性樹脂それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる熱可塑性樹脂としては、1)ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル樹脂、2)カーボネート樹脂、3)スチレン樹脂ハイインパクトスチレンHIPS)樹脂等のスチレン系樹脂、4)環状オレフィン樹脂、5)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ABS樹脂)、6)アクリル樹脂、7)アミド樹脂、8)フェニレンエーテル樹脂、9)ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル等のオレフィン樹脂、10)オキシメチレン樹脂、11)フェニレンスルフィド樹脂、12)乳酸樹脂、13)これらの樹脂のブレンド物が挙げられる。なかでも熱可塑性エステル樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹脂が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)がより好ましい。

0028

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で80質量%以上、好ましくは90質量%以上含有するものであり、またポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で3〜30質量%、好ましくは5〜15質量%含有していて、且つポリエーテルポリエステル/ナフタレン化合物=50/50〜99.9/0.1(質量比)、好ましくは60/40〜99/1(質量比)の割合で含有するものである。

0029

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを用いて公知の方法により調製することができる。なかでもポリエーテルポリエステルとしてその合成過程で前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成した混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いて調製する方法が好ましい。これには例えば、1)その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤(但し、ナフタレン化合物を含有しないもの)とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物(合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤(但し、ナフタレン化合物を含有しないもの)とフェノール系酸化防止剤との混合物)とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、2)その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤(但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの)とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物(合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤(但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの)とフェノール系酸化防止剤との混合物)とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、3)その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤(但し、ナフタレン化合物を含有するもの)とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物(合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤(但し、ナフタレン化合物を含有するもの)とフェノール系酸化防止剤との混合物)と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられるが、なかでも前記1)と2)の方法が好ましく、前記1)の方法がより好ましい。混練温度は、熱可塑性樹脂により適宜設定するが、通常は180〜320℃とし、好ましくは180〜300℃とし、より好ましくは220〜280℃とする。

0030

次に本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂成形体(以下、単に本発明の熱可塑性樹脂成形体という)について説明する。本発明の熱可塑性樹脂成形体は、以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて公知の成形法により得られるものである。かかる成形法としては、押出成形法射出成形法ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形法で用いる成形機としては、射出圧縮成形機二軸スクリュー押出機一軸スクリュー押出機ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機等が挙げられる。例えば押出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機溶融し、所望の形状のダイより連続的に押し出すことで、パイプホース波板雨樋自動車電装部品等に成形できる。また射出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シリンダーにより金型内へ溶融した組成物射出して、所望の形状に賦形された容器筐体、例えばOA機器自動車内装部品ゲーム機建築室内用部材、エアコン冷蔵庫等に成形できる。更にブロー成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出し又は射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹き込むことにより、ふくらませて冷却固化し、シャンプーリンス容器バケツガソリンタンク灯油缶コンテナろ過器等の中空体に成形できる。

発明の効果

0031

以上説明した本発明によると、調製した熱可塑性樹脂組成物及びこれから得られる熱可塑性樹脂成形体が熱可塑性樹脂の本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示すという効果がある。

0032

以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部、%は質量%である。

0033

試験区分1(ポリエーテルポリエステルの合成及びポリエーテルポリエステルを含有する混合物の調製)
・ポリエーテルポリエステル(P−1)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−1)を含有する混合物(M−1)の調製
反応容器に、単量体(A−1)としてテレフタル酸ジメチル83.0g(0.43モル)、単量体(B−1)として数平均分子量4000のポリオキシエチレンジオール80.0g(0.02モル)、単量体(C−1)としてエチレングリコール50.5g(0.81モル)、有機スルホン酸型界面活性剤(S−1)としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム44.3g、フェノール系酸化防止剤(H−1)として1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン2.4g及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.20gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−1)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−1)を含有する混合物(M−1)を207g得た。ここで得た混合物(M−1)の分析結果を表1に示した。

0034

・ポリエーテルポリエステル(P−2)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−2)を含有する混合物(M−2)の調製
反応容器に、単量体(A−2)として2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル28.5g(0.117モル)、単量体(B−1)として数平均分子量4000のポリオキシエチレングリコール70.0g(0.0175モル)、単量体(C−2)として1,4−ブタンジオール19.5g(0.217モル)、有機スルホン酸型界面活性剤(S−2)としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム33.2g及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.13gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤(H−1)として1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンを0.7g添加し、徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−2)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−2)を含有する混合物(M−2)を134g得た。ここで得た混合物(M−2)の分析結果を表1に示した。

0035

・ポリエーテルポリエステル(P−3)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−3)を含有する混合物(M−3)の調製
反応容器に、単量体(A−1)としてテレフタル酸ジメチル83.0g(0.43モル)、単量体(B−2)として数平均分子量2000のポリオキシエチレンジオール120.0g(0.06モル)、単量体(C−1)としてエチレングリコール50.0g(0.81モル)、フェノール系酸化防止剤(H−2)としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]1.0g及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.25gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤(S−2)としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム40.3gを添加し、徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−3)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−3)を含有する混合物(M−3)を241g得た。ここで得た混合物(M−3)の分析結果を表1に示した。

0036

・ポリエーテルポリエステル(P−4)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−4)を含有する混合物(M−4)の調製
反応容器に、単量体(A−3)としてイソフタル酸97.2g(0.59モル)、単量体(B−2)として数平均分子量2000のポリオキシエチレンジオール60.0g(0.03モル)、単量体(B−4)として片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量4000のポリオキシエチレンモノオール20.0g(0.005モル)、単量体(C−1)としてエチレングリコール63.3g(1.02モル)、単量体(C−3)として1,4−シクロヘキサンジメタノール16.9g(0.12モル)及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.21gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤(S−1)としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム42.5g及びフェノール系酸化防止剤(H−2)としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]2.3gを添加し、徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−4)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−4)を含有する混合物(M−4)を245g得た。ここで得た混合物(M−4)の分析結果を表1に示した。

0037

・ポリエーテルポリエステル(P−5)〜(P−10)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−5)〜(P−10)を含有する混合物(M−5)〜(M−10)の調製
ポリエーテルポリエステル(P−1)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−1)を含有する混合物(M−1)の調製と同様にして、ポリエーテルポリエステル(P−5)〜(P−10)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−5)〜(P−10)を含有する混合物(M−5)〜(M−10)の調製を行なった。混合物(M−5)〜(M−10)の分析結果を表1に示した。

0038

・ポリエーテルポリエステル(P−11)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−11)を含有する混合物(M−11)の調製
反応容器に、単量体(A−1)としてテレフタル酸ジメチル83.0g(0.43モル)、単量体(B−2)として数平均分子量2000のポリオキシエチレンジオール80.0g(0.04モル)、単量体(C−1)としてエチレングリコール50.5g(0.81モル)、有機スルホン酸型界面活性剤(S−1)としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム29.0g、有機スルホン酸型界面活性剤(S−6)としてジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム29.0g及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.2gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとし、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−11)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−11)を含有する混合物(M−11)を200g得た。ここで得た混合物(M−11)の分析結果を表1に示した。

0039

・ポリエーテルポリエステル(P−12)の合成及びポリエーテルポリエステル(P−12)を含有する混合物(M−12)の調製
反応容器に、単量体(A−1)としてテレフタル酸ジメチル100.0g(0.51モル)、単量体(B−2)として数平均分子量2000のポリオキシエチレンジオール100.0g(0.05モル)、単量体(C−2)として1,4−ブタンジオール60.0g(0.67モル)及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.10gを仕込み、窒素流入下で180℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった。次いで、フェノール系酸化防止剤(H−1)として1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.5gを仕込み、反応系内を減圧して100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として4時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−12)を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル(P−12)を含有する混合物(M−12)を得た。ここで得た混合物(M−12)の分析結果を表1に示した。

0040

・ポリエーテルポリエステル(P−13)の合成
反応容器に、単量体(A−1)としてテレフタル酸ジメチル83.0g(0.43モル)、単量体(B−1)として数平均分子量4000のポリオキシエチレンジオール80.0g(0.02モル)、単量体(C−1)としてエチレングリコール50.5g(0.81モル)及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.20gを仕込み、窒素置換後、常圧下で200℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら2時間エステル交換反応を行なった後、更に240℃まで昇温して1時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して60分後に100Paとした後、更に同減圧下で、反応温度を240℃として3時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル(P−13)を161g生成させた。説明の便宜上、このポリエーテルポリエステル(P−13)を混合物(M−13)ともいうが、混合物(M−13)の分析結果を表1に示した。

0041

0042

表1において、
*1:ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるポリエーテルポリエステルの割合(%)
*2:ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合(%)
*3:ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるフェノール系酸化防止剤の割合(%)
*4:各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単位量で表示
*5:ポリエーテルポリエステルの還元粘度であって、各混合物から常法により単離し、精製したポリエーテルエステルを、フェノールテトラクロロエタン重量比40/60)混合溶媒希釈して、1.0g/dLの濃度とした溶液の35℃における還元粘度
*6:単量体Bから形成された構成単位Bと単量体Cから形成された構成単位Cとの合計(モル%)

0043

A−1:テレフタル酸ジメチル
A−2:2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
A−3:イソフタル酸
A−4:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
A−5:アジピン酸ジメチル
A−6:セバシン酸ジメチル
B−1:数平均分子量4000のポリオキシエチレンジオール
B−2:数平均分子量2000のポリオキシエチレンジオール
B−3:数平均分子量4000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール{但し、オキシエチレン単位/オキシプロピレン単位=50/50(モル比)}
B−4:片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量4000のポリオキシエチレンモノオール
B−5:数平均分子量600のポリオキシエチレンジオール
C−1:エチレングリコール
C−2:1,4−ブタンジオール
C−3:1,4−シクロヘキサンジメタノール
C−4:1,6−ヘキサンジオール

0044

S−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
S−2:テトラデシルスルホン酸ナトリウム
S−3:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
S−4:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
S−5:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
S−6:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
S−7:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム

0045

H−1:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(分子量:775)
H−2:ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量:1178)
H−3:オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量:531)
これらは以下同じ

0046

N−1:ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
N−2:ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用いた場合
N−3:ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用いた場合
N−4:ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
N−5:ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤のみを用いた場合
N−6:ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤のみを用いた場合

0047

試験区分2(熱可塑性樹脂組成物の調製、熱可塑性樹脂成形体の成形及び評価)
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法(T−1)
熱可塑性樹脂と試験区分1で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物とを乾燥下に1分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル商品名)を用い、混練温度220℃、混練時間5分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス(商品名)を用い、220℃で溶融して6MPaでプレスした後、急冷することにより厚さ2mmの試料を得た。

0048

・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法(T−2)
熱可塑性樹脂と試験区分1で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物を乾燥下に1分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル(商品名)を用い、混練温度220℃、混練時間5分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス(商品名)を用い、220℃で溶融して6MPaでプレスした後、急冷することにより厚さ2mmの試料を得た。

0049

・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法(T−3)
熱可塑性樹脂と試験区分1で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物と有機スルホン酸型界面活性剤(但し、ナフタレン化合物を除く)を乾燥下に1分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル(商品名)を用い、混練温度220℃、混練時間5分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス(商品名)を用い、220℃で溶融して6MPaでプレスした後、急冷することにより厚さ2mmの試料を得た。

0050

以上説明した熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法(T−1)〜(T−3)にしたがって作製した試料を用いて、下記の条件で帯電防止性及び透明性を評価した。結果を表2〜11にまとめて示した。

0051

・帯電防止性の評価
条件1
前記で得た試料を、25℃で相対湿度60%の条件下に1週間調湿した後、同条件で表面比抵抗(Ω)を表面抵抗値測定装置(東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計SM−8210)を用いて測定し、測定値の10回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎:5×1010Ω未満
○:5×1010Ω以上1×1011Ω未満
△:1×1011Ω以上1×1012Ω未満
×:1×1012Ω以上

0052

条件2
前記で得た試料を、20℃の流水中に1分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、25℃で相対湿度60%の条件下に1月間調湿した後、同条件で表面比抵抗(Ω)を表面抵抗値測定装置(東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計SM−8210)を用いて測定し、測定値の10回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎:5×1010Ω未満
○:5×1010Ω以上1×1011Ω未満
△:1×1011Ω以上1×1012Ω未満
×:1×1012Ω以上

0053

条件3
前記で得た試料を、25℃で相対湿度35%の条件下に1週間調湿した後、同条件で表面比抵抗(Ω)を表面抵抗値測定装置(東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計SM−8210)を用いて測定し、測定値の10回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎:5×1011Ω未満
○:5×1011Ω以上1×1012Ω未満
△:1×1012Ω以上1×1013Ω未満
×:1×1013Ω以上

0054

条件4
前記で得た試料を、20℃の流水中に1分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、25℃で相対湿度35%の条件下に1月間調湿した後、同条件で表面比抵抗(Ω)を表面抵抗値測定装置(東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計SM−8210)を用いて測定し、測定値の10回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎:5×1011Ω未満
○:5×1011Ω以上1×1012Ω未満
△:1×1012Ω以上1×1013Ω未満
×:1×1013Ω以上

0055

・透明性の評価
前記で得た試料を20℃で相対湿度65%の条件下に12時間以上調湿した後、東洋精機社製のDIRECT READINGHAZE MATER(商品名)用いてHAZEを測定し、測定値の10回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎:20%未満
○:20%以上50%未満
△:50%以上70%未満
×:70%以上

0056

0057

0058

0059

0060

0061

0062

0063

0064

0065

0066

表2〜表11において、
割合:質量%
*7:熱可塑性樹脂組成物中のポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合(質量%)
*8:ポリエーテルポリエステル/ナフタレン化合物(質量比)
*9:熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合(質量%)
*10:熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法
E‐1:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(東レ社製の商品名トヨラック900)
E‐2:スチレン−メチルメタクリレート樹脂(電気化学工業社製の商品名TX‐100S)
E−3:アクリロニトリル−スチレン樹脂(テクポリマー社製の商品名サンレックスSAN−L)
E‐4:PET‐G(変性PET樹脂)(イーストマンケミカル社製の商品名EASTARCOPOLYESTER6763)
E‐5:環状ポリオレフィン(日本ゼオン株式会社製の商品名ZEONEX250)

0067

F−1:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
F−2:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
F−3:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム
F−4:ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム
F−5:ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム
F−6:ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム
f−1:2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
f−2:メチルナフタレン
f−3:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

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