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技術 広い分子量分布を示すプロピレンポリマー

出願人 サンアロマー株式会社
発明者 カニャーニ,カミッロルース,ピートベセム,セース
出願日 2006年6月26日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2008-519897
公開日 2008年12月11日 (12年2ヶ月経過) 公開番号 2008-545054
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 被覆パイプ スパイラル流 高降伏点 部分網 拡大スケール 移動ガス 貯蔵係数 拡張点
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課題・解決手段

プロピレンホモポリマー又は2〜8個の炭素原子を有するα−オレフィン単位(プロピレン以外)を最高5.0重量%まで含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの多分散指数が15より高く、溶融強度が230℃で1.50cNより高く、そして溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16kg)が0.01〜20g/10分であることを特徴とする前記プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

概要

背景

概要

プロピレンホモポリマー又は2〜8個の炭素原子を有するα−オレフィン単位(プロピレン以外)を最高5.0重量%まで含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの多分散指数が15より高く、溶融強度が230℃で1.50cNより高く、そして溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16kg)が0.01〜20g/10分であることを特徴とする前記プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

目的

本発明の目的は、容易に加工できるプロピレンホモポリマー又はコポリマーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
3件

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請求項1

プロピレンホモポリマー又は2〜8個の炭素原子を有するα−オレフィン単位(プロピレン以外)を最高5.0重量%まで含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの多分散指数が15より高く、溶融強度が230℃で1.50cNより高く、そして溶融流量(ISO1133、230℃/2.16kg)が0.01〜20g/10分であることを特徴とする前記プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項2

α−オレフィンがエチレン又は1−ヘキセンである、請求項1に記載のプロピレンコポリマー。

請求項3

キシレン可溶分が6重量%未満である請求項1又は2に記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項4

曲げ弾性率(ISO178)が1100〜2500MPaである請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項5

23℃のアイゾッド衝撃値(ISO180/1A)が50.0kJ/m2未満である請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項6

降伏点応力(ISO527)が21MPaよりも大きい請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項7

ゲルNo数(≧0.2 mm)が400未満である請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー。

請求項8

全組成物を基準の百分率で、下記成分:(1)請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー65〜95重量%;及び(2)2〜8個の炭素原子を有するα−オレフィン単位(プロピレン以外)35〜95重量%(成分(2)を基準)を含有するプロピレンコポリマー5〜35重量%;を含有する異相ポリプロピレン組成物

請求項9

最高35重量%(得られた組成物を基準に)までの低〜中密度ポリエチレンをさらに含む請求項8に記載の異相ポリプロピレン組成物。

請求項10

少なくとも二つの相互連結重合領域中で行う請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを製造するための気相重合方法であって、前記重合領域の第1領域中に存在する気体及び/又は液体混合物が前記重合領域の第2領域中に入るのを全部又は部分的に防ぐことができる手段を与え、前記重合領域の第1領域中に存在する気体混合物と異なる組成を有する気体及び/又は液体混合物が前記重合領域の第2領域中に導入される、前記方法。

請求項11

請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー及び請求項8又は9に記載の異相ポリプロピレンから選択されるプロピレンポリマーを含む物品

請求項12

請求項11に記載の発泡物品

請求項13

請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを最高25重量%まで含む熱可塑性ポリオレフィン組成物

請求項14

請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー若しくはプロピレンコポリマーの使用又は請求項13に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物の使用を含む射出成形物品の製造方法。

請求項15

請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを最高25重量%まで含む射出成形物品。

発明の詳細な説明

0001

本発明は広い分子量分布及び高溶融強度を示すプロピレンポリマーに関する。
プロピレンホモポリマー及びコポリマー溶融状態における加工性溶融流量MFR)、及び分子量分布(MWD)に関して、通常表現される分子量により主に影響を受けることが当業界で知られている。分子量分布は、重量平均分子量分布Mw対数平均分子量分布Mnの比又は多分散指数(Polydispersity Index: P.I.)としてのいずれかで表現できる。広い分子量分布又は高多分散指数を有するプロピレンポリマーは、狭い分子量分布を示すポリマーよりも低い溶融粘度を示す。結果として、前記広いMWDプロピレンポリマーは、熱成形射出成形ブロー成形若しくは延伸ブロー成形コーティング及びフィル無変換においてより容易に流れる。

0002

しかし、ポリマーフォームのような、一定の用途について、高溶融強度と組み合わせた異なる流動性を示す製品が特に好ましい。異なる分子量を有するプロピレンポリマー画分を溶融ブレンドすることにより前記ポリマーを製造すること又は多工程重合プロセスで前記画分を反応器ブレンド物の製造をすることが当業界で知られている。

0003

例えば、国際特許出願WO 99/16797は、高分子量部分及び低分子量部分を含み、MFRが0.1〜20g/10分を示す高溶融強度プロピレンポリマーを開示し、当該プロピレンポリマーは少なくとも二つの重合工程で得ることができる。当該プロピレンポリマーは6よりも高いMWDを示し、ここでは記載されている最も高いMWD値は10である。

0004

欧州特許EP573862は、高MWD、2g/10分よりも高いMFR及び高溶融強度を示し、2以上の重合工程で得ることのできる広いMWDプロピレンポリマーを記載する。ここで記載されているプロピレンポリマーの溶融強度は、MWDが増加するにつれて増加する。しかし、MWDが非常に高い値では、比較例1及び2で例証されているように、ポリマーの機械特性は悪化させ、ポリマーは非常に脆くなる傾向にある。

0005

したがって、本発明の目的は、容易に加工できるプロピレンホモポリマー又はコポリマーを提供することにあり、これらのポリマーは溶融状態で良好な流動特性及び高溶融強度を示し、一方で、良好な機械特性、特に、高剛性高降伏点応力、高耐クリープ性及び高耐熱変形性を維持する。

0006

本発明は、プロピレンホモポリマー又は2〜8個の炭素原子を有するプロピレン以外のα−オレフィン単位を最高5.0重量%まで含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの多分散指数(P.I.)値が15よりも高く、溶融強度が230℃で1.50cNよりも高く、そして溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16kg)が0.01〜20g/10分であることを特徴とするものを提供する。

0007

本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、高いP.I.値により示されているように非常に広い分子量分布(very broad molecular distribution)(以降、VBMWDと称する)により特徴付けられる。好ましくは、P.I.値は15〜50の範囲、より好ましくは、20〜45の範囲、特に好ましくは、20〜35の範囲である。それらの高いP.I.値のために、本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの加工性は慣用のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに関して相当改良されている。多分散指数(P.I.)は下記に示す条件下でレオロージー的に測定する。

0008

溶融強度値は、ポリマーメルトを壊すのに必要な適用された線状力の測定値である。230℃で測定した、本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの溶融強度は、1.50cNよりも高く、好ましくは、溶融強度は2.00〜12.00cNの範囲であり、より好ましくは、2.00〜8.00cN、特に好ましくは、2.50〜5.00cNの範囲である。

0009

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのMFR(ISO 1133に準じて測定、230℃/2.16Kg)は、0.01〜20g/10分の範囲、好ましくは、0.01〜4.00g/10分、特に好ましくは、0.5g/10分から2.0g/10分未満である。

0010

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造について、プロピレン単位を、2〜8個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1つのα−オレフィンの共存下で重合させる。好適なα−オレフィンは、線状C2−C8−1−アルケンである。特に好適なものは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−へブテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンであり、特に、エチレン又は1−ヘキセンである。本発明のVBMWDプロピレンコポリマーは、好ましくは、0.5〜3.0重量%のα−オレフィン単位、より好ましくは、1.2〜1.8重量%のα−オレフィン単位を含む。プロピレンコポリマーは、場合により、共役又は非共役ジエン、例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン−1を含む。存在する場合、ジエンは、典型的には、0.5〜10重量%の量である。

0011

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、下記の少なくとも1つの特性も有する。すなわち、
− 6重量%未満、好ましくは、4重量%未満のキシレン可溶分(下記に示す方法に準拠して測定);及び/又は
− 1100〜2500MPa、好ましくは、1500〜2000MPaの曲げ弾性率(ISO 178に準拠して測定);及び/又は
− 50.0kJ/m2、好ましくは、15.0kJ/m2未満、より好ましくは、10.0kJ/m2未満、特に好ましくは、3.0〜5.0kJ/m2の23℃におけるアイゾット衝撃値;及び/又は
− 21Mpaより大きい、好ましくは、25〜45Mpaの範囲、より好ましくは、30〜40Mpaの範囲の降伏応力(ISO 527に準拠して測定)
特性である。

0012

好適な実施態様では、本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、400未満のゲル数(≧0.2mm)、好ましくは、400未満のゲル数(≧0.1mm)によりさらに特徴付けられる。ゲルの数は製品の均質性指標であり、ゲル数が低いほどポリマーの均質性が大きい。物質の均質性は、ブロー成形の使用及び薄いフィルムの製造に特に重要であり、ここで、少量の非均質性物質の存在は非溶融粒子の存在によりはっきり分かる。

0013

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、ポリオレフィン分野で慣用的に使用されている添加剤をさらに含むことができる。例えば、抗酸化剤光安定剤成核剤防酸剤着色剤充填剤及び加工改良剤ポリテルペンのような)等の添加剤である。特に、成核剤の添加は、重要な物理機械的特性に相当な改良をもたらす。適切な成核剤の典型例は、ミクロタルクモノカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩(例えば、安息香酸ナトリウム若しくはtert−ブチル安息香酸アルミニウム)、ジベンジリデンソルビトール又はそのC1−C8−アルキル置換誘導体(例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール若しくはジメチルジベンジリデンソルビトール)又は燐酸ジエステル塩類(例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル燐酸ナトリウムである。通常、成核剤は、ポリマーに関して、0.05〜2重量%、好ましくは、0.1〜1.0重量%の範囲の量でVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに添加する。

0014

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、高分子量プロピレンポリマー、並びに中分子量及び低分子量プロピレンポリマーの生成を触媒できる高度に立体特異性不均一チグラー・ナッタ触媒系の存在下で製造できる。

0015

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを製造するのに適しているチグラー・ナッタ触媒は、少なくとも1つのチタンハロゲン結合を有する少なくとも一種チタン化合物及び少なくとも一種の電子供与化合物(内部供与体)を含み、双方とも塩化マグネシウム担持された固体触媒成分を含む。チグラー・ナッタ触媒系は、必須助触媒として有機アルミニウム化合物をさらに含み、場合により、外部電子供与化合物を含む。適切な触媒系は、欧州特許EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533及び国際特許出願WO 00/63261に記載されている。

0016

好ましくは、固体触媒成分はMg、Ti、ハロゲン、及び式(I):

0017

0018

サクシネートから選択される電子ドナーを含む。式中、R1及びR2基は、互いに等しいか異なり、C1−C20線状若しくは分枝状アルキルアルケニルシクロアルキルアリールアリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含み;R3〜R6基は、互いに等しいか異なり、水素又はC1−C20線状若しくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含み、そして同じ炭素原子に結合されるR3〜R6基は互いに結合して環を形成できる。

0019

R1及びR2基は、好ましくは、C1−C8−アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。特に好適なものは、R1及びR2基が一級アルキル、特に分枝状一級アルキルから選択される化合物である。適切なR1及びR2基の例は、メチル、エチル、n−プロピルn−ブチルイソブチルネオペンチル、2−エチルヘキシルである。特に好適なものは、エチル、イソブチル、及びネオペンチルである。

0020

式(I)により記載される化合物のうち好適な基の1つは、R3〜R5基が水素であり、R6基が分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基であり、3〜10個の炭素原子を有するものである。式(I)の化合物の範囲内の化合物の別の好適な基は、R3〜R6基のうちの少なくとも二基が水素でなく、C1−C20線状若しくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基から選択され、場合により、ヘテロ原子を含む。特に好適なものは、水素と異なる二基が同じ炭素原子に結合されるものである。さらに、水素と異なる少なくとも二基が異なる炭素原子に結合される化合物、すなわち、R3及びR5又はR4及びR6である化合物も特に好適である。

0021

好適な方法では、固体触媒成分は、式 Ti(OR)n−yXy (式中、nはチタンの価数であり、yは1及びn間の数である)のチタン化合物、好ましくは、TiCl4と、式 MgCl2・pROH(式中、pは0.1〜6の間の数、好ましくは、2〜3.5であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)のアダクト由来する塩化マグネシウムと反応させることにより製造できる。このアダクトは、アルコールと塩化マグネシウムとをアダクトと非混和性不活性炭化水素の存在下で混合し、アダクトの溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件下で操作することにより球形で適切に製造できる。次いで、得られるエマルション急冷し、それにより球形粒子状のアダクトの凝固をもたらす。この手順にしたがって製造される球形アダクトの例はUS4,399,054及びUS4,469,648に記載されている。こうして得られたアダクトをTi化合物直接反応させることができ、又は予め熱制御脱アルコール処理(80〜130℃)に付し、多数モルのアルコールが一般に3モル未満、好ましくは、0.1〜2.5であるアダクトを得るようにすることができる。

0022

Ti化合物との反応は、冷TiCl4(通常、0℃)中でアダクト(脱アルコール処理済み又はそのまま)を懸濁させることにより行うことができ、得られた混合物を80〜130℃まで加熱し、この温度に0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は1回以上行うことができる。TiCl4での処理の間、内部供与体を添加することができ、この電子供与体化合物での処理は1回以上繰り返すことができる。一般に、0.01〜1、好ましくは、0.05〜0.5のMgCl2に関するモル比で、式(I)のサクシネートを使用する。球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願EP−A−395083や国際特許出願WO 98/44009に記載されている。上述の方法にしたがって得られた固体触媒成分は、通常、20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)及び0.2cm3/gを超える、好ましくは、0.2〜0.6cm3/gの総多孔度(B.E.T.法による)を示す。10,000Åまでの半径を有する孔による多孔度(Hg法)は、通常、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは、0.45〜1cm3/gの範囲である。

0023

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムトリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなものから選択されるアルキル−Alである。トリアルキルアルミニウムハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、AlEt2Cl及びAl2Et3Cl3との混合物を使用することも可能である。

0024

好適な外部電子供与化合物には珪素化合物、4−エトキシベンゾエートのようなエステル複素環化合物及び特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びケトン等がある。好適な外部供与化合物の別の種類は、式 Ra5Rb6Si(OR7)c(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、総計(a+b+c)は4であり;R5、R6、及びR7はアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、1〜18個の炭素原子を有し、場合によりヘテロ原子を含有する)からなる珪素化合物である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシランジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシランジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン及び1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び1,1,1−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与化合物は、有機−アルミニウム化合物及び当該電子供与化合物間のモル比が0.1〜500を与えるような量で使用される。

0025

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、少なくとも2個の相互連結した重合領域で行う気相重合プロセスにより製造できる。当該重合プロセスは欧州特許EP782587及び国際特許出願WO 00/02929に記載されている。このプロセスは第1及び第2連通重合領域中で行い、そこにプロピレン及びエチレン又はプロピレン及びα−オレフィンを触媒系の存在下で供給し、そこから生成したポリマーを排出する。成長しつつあるポリマー粒子は前記第1重合領域(上昇管)を迅速流動条件下で通り、当該第1重合領域を去り、前記第2重合領域(下降管)に入り、そこより、重力の作用でプリマー粒子は高密化されて流れ、前記第1重合領域に再導入され、こうして、両重合領域間のポリマーの循環確立する。一般に、第1重合領域における迅速流動の条件は、モノマーガス混合物を、前記第1重合領域中に成長しつつあるポリマーの再導入点よりも下流に供給することにより確立する。第1重合領域中への移動ガス速度は、操作条件下の移動速度よりも速く、通常、2〜15m/秒である。

0026

第2重合領域では、ポリマーが重力の作用下で高密度化形態で流れる場合、固体の高密度値が達成され、ポリマーの嵩密度を達成し、流れ方向に沿って圧力のポジティブゲインをこうして得ることができ、その結果、機械的手段の助けなしで第一反応領域中にポリマーを再導入することが可能となる。このようにして、「ループ」循環が設定され、二つの重合領域間の圧力のバランスにより、そして、システム中に導入されるヘッドロスにより定義される。場合により、1種以上の不活性ガス、例えば、窒素又は脂肪族炭化水素を、不活性ガスの部分圧の合計が好ましくは当該ガス総圧力の5〜80%のような量で、重合領域中に維持される。例えば、温度のような操作パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスで普通である温度、例えば、50℃〜120℃、好ましくは、70℃〜90℃である。このプロセスは、0.5〜10Mpa、好ましくは、1.5〜6MPaの操作圧力下で行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分を、前記第1重合領域のいずれかの箇所で当該第1重合領域に供給する。しかし、当該触媒成分を第2供給領域のいずれかの箇所で供給することもできる。

0027

前記重合プロセスでは、上昇管中に存在する気相及び又は液相混合物が下降管に入るのを総て又は部分的に防ぐことのできる手段を与え、上昇管中に存在する気相混合物と異なる組成の気相及び/又は液相混合物を下降管中に導入する。好適な実施態様では、1以上の導入ラインを介する、上昇管中に存在する気相混合物と異なる前記組成の気相及び又は液相混合物の下降管への導入は、上昇管中に存在する混合物が下降管に入るのを防止するのに効果的である。下降管に供給しようとする異なる組成の気相及び/又は液相混合物は、場合により、部分的に又は全部液体化した形態で供給することができる。成長しつつあるポリマーの分子量分布及びしたがってP.I.値は、国際特許出願WO 00/02929の図4で図示した反応器中で重合プロセスを行うことにより、そしてコモノマー及び慣用分子量調節剤(特に水素)を、少なくとも1つの重合領域(好ましくは、上昇管)中に異なる割合で、独立して量することにより、都合良く適合させることができる。

0028

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、異なる結晶構造を有するポリマー同士を、場合により、混合することができる。例えば、本発明のVBMWDプロピレンポリマーは、低から高密度までのポリエチレンと、SEBS(styrene-ethylene/butadiene-styrene)コポリマー若しくはABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)コポリマーと、又はトリテルペン類ブレンドできる。

0029

異なる機械特性のバランス(例えば、曲げ弾性率及び耐衝撃性間のバランス)を改良するために、本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは適切量のエラストマーを含ませることもできる。これらのエラストマーは別に製造し、前述VBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに、溶融状態でブレンドする方法(開放乾燥ブレンド)により加えることができる。或いは、これらを「反応器ブレンド」、すなわち、追加の重合段階を使用して直接合成により製造することができる。一般に、適切なエラストマーは、ポリオレフィンに良好な耐衝撃性を得るために慣用的に使用されているものである。オレフィンエラストマーの例は、30〜85モル%のエチレン(EPRゴム)、及び場合により、5〜15モル%のC4−C8α−オレフィン(特に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン)を含有するエチレン−プロピレンコポリマーである。適切なエラストマーの別の例は、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーEPDMゴム)であり、30〜85モル%のエチレン、及び0.5〜10モル%のジエン、場合により、5〜15モル%のC4−C8α−オレフィン(特に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン)を含有する。EPDMゴム用のジエン類の好適な例は、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、2−エチリデン−5−ノルボルネンである。

0030

一般的に言えば、本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、当該ポリマーおよびコポリマーの重量に関して、2〜50重量%、好ましくは、5〜20重量%、より好ましくは、5〜15重量%の上記オレフィンエラストマーを含むことができる。

0031

本発明のVBMWDプロピレンポリマーは、積層及び非積層シートビーズ、及びプロフィールのような発泡物品の製造に使用することができる。30〜700kg/m3、特に、100〜600kg/m3の範囲の密度を有するフォームが、本発明のVBMWDプロピレンポリマーから得ることができ、熱及び電気絶縁用騒音及び振動減衰ショック吸収及び重量減少用の用途を見出すことができる。特に、これらは、バンパーインテリア及び衝撃パネル用の自動車分野で、浮き用デバイスとして海洋分野で又は電気ケーブル絶縁での用途を見出すことができる。本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、慣用方法により発泡物品に製造できる。それらは、少なくとも一種の発泡剤の存在下で慣用の一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機中で押出し、単層又は多層構造にすることができる。

0032

発泡剤は、物理的発泡剤、例えば、CO2、ガス状炭化水素、H2O、CFC類若しくはこれらの混合物、または化学発泡剤、例えば、無機カーボネートクエン酸若しくはこれらの混合物である。あるいは、VBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、まず、ペレット化し、発泡させ、続いて、当業界で周知の方法にしたがって形成されるプロピレンビーズに成形できる。発泡被覆若しくは非被覆パイプ食品用の発泡パッケージングのような発泡物品を本発明のVBMWDプロピレンポリマーを使用して製造できる。

0033

マトリックス相として本発明のVBMWDプロピレンポリマーを含む異相(heterophasic)ポリプロピレンは、発泡物品を製造するのに特に適している。したがって、本発明の別の目的は下記の成分からなる異相ポリプロピレン組成物にある(各成分の量は全組成物に基づく%である)。すなわち、当該成分は
(1)65〜95重量%、好ましくは、70〜95重量%、より好ましくは、80〜92重量%のプロピレンホモポリマー又は5.0重量%(成分(1)を基準に)までの2〜8個の炭素原子を有するプロピレン以外のα−オレフィン単位を含有するコポリマーであり、当該プロピレンホモポリマーまたはコポリマーのP.I.値は15よりも高く、溶融強度は230℃で1.50cNよりも高く、溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16kg)は0.01〜20g/10分であり;
(2)5〜35重量%、好ましくは、5〜30重量%、より好ましくは、8〜20重量%のプロピレンコポリマーであり、35〜95重量%、好ましくは、50〜90重量%、より好ましくは、60〜85重量%(成分(2)を基準に)の2〜8個の炭素原子を有するプロピレン以外のα−オレフィンを含有するプロピレンコポリマーである。

0034

成分(1)は、前述したVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのいずれかの特性を有することができる。成分(2)は、場合により、テトラヒドロナフタレン中135℃で測定した極限粘度が1.80〜3.00dl/g、好ましくは、2.10〜2.80dl/gであり、キシレン可溶分が35重量%よりも高く、好ましくは、50重量%よりも高く、より好ましくは、65重量%よりも高い。好適なα−オレフィンは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び4−メチル−1−ペンテンであり、エチレンが特に好適である。

0035

前記異相ポリプロピレン組成物は、好ましくは、2工程重合プロセスで製造された反応器ブレンドであり、ここで、成分(1)は前述した第1重合工程で調製し、続いて、成長しつつあるポリマーは、触媒系、そして場合により、分子量調節剤と共に、第2、好ましくは、気相反応器に移動させ、当該反応器は温度及び圧力の標準条件で操作され、そこで、成分(2)が製造される。温度及び圧力の標準条件は前述と同じである。

0036

発泡物品を製造するとき、前記異相プロピレン組成物は、場合により、前述したような添加剤を慣用量で含むことができる。前記異相ポリプロピレン組成物は、場合により、35重量%まで(得られた組成物基準)、好ましくは、5〜35重量%、より好ましくは、10〜25重量%の低〜中密度ポリエチレン、すなわち、0.915〜0.940g/cm3(ISO 1133に準拠して測定)の密度を有するポリエチレン、好ましくは、エチレンホモポリマー、とブレンドできる。適切な低〜中密度ポリエチレンの溶融流量は0.5〜2.5g/10分の範囲である(ISO 1133に準拠して測定、190℃/2.16kg)。

0037

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、単独で、又はその他の適当なポリオレフィンと反応ブレンドとして、若しくは押出ブレンドとして、熱成形、射出成形、ブロー成形、特に、大ブロー成形、又は延伸ブロー成形のような、成形物品の製造に、別の用途を見出す。前記VBMWDプロピレンポリマーは、コーティングのため、特に、押出コーティングのためにも使用でき、食品用及び非食品包装用途のフィルム製造、並びに、パイプ分野、好ましくは、波形管の製造に使用することもできる。さらに、本発明のVBMWDプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、場合により、大押出シート、繊維、フィラメント及びケーブルの製造のために使用できる。

0038

本発明のVBMWDプロピレンポリマーが、射出成形物品、特に自動車用バンパーのような大型成形物品タイガー縞模様(tiger striping)を減少させる射出成形物品を製造するのに使用できることが驚いたことに見出された。タイガー縞模様は、射出成形物品の表面上の色及び/又は光沢変動に関し、溶融ポリマーの流動特性により強く影響を受ける。25重量%まで、好ましくは、5〜25重量%、より好ましくは、5〜20重量%の、プロピレンホモポリマー又は5.0重量%まで(成分(A)と称する)の2〜8個の炭素原子を含むα−オレフィン(プロピレン以外)を含有するプロピレンコポリマー(A)を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーのP.I.値が15よりも高く、その溶融強度が230℃で1.5cNよりも高くそしてその溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16Kg)が0.01〜20g/10分である当該熱可塑性ポリオレフィン組成物は、可及的に少ないタイガー縞模様しか示さない射出成形物品の製造法において使用するのに特に適していることが見出された。当該熱可塑性ポリオレフィン組成物は、射出成形物品を製造するのに慣用的に使用されるいずれかの適切なポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを含ませることができる。

0039

特に利点のある実施態様では、熱可塑性ポリオレフィン組成物は:
(A)5〜25重量%、好ましくは、10〜20重量%のプロピレンホモポリマー又は5.0重量%(成分(A)を基準に)2〜8個の炭素原子(プロピレン以外)を含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーのP.I.値が15よりも高く、その溶融強度が230℃で1.50cNよりも高くそしてその溶融流量(ISO 1133、230℃/2.16Kg)が0.01〜20g/10分である;
(B)15〜35重量%、好ましくは、20〜30重量%の、15〜70重量%、好ましくは、20〜40重量%(成分(B)を基準)の3〜10個の炭素原子を有するαオレフィン単位を含有するエチレンのエラストマーコポリマーであって、好ましくは、0.89g/cm3よりも低い密度及び/又は4、より好ましくは、3よりも低いMw/Mn及び/又は90ポイント未満、より好ましくは、75ポイント未満のショアー硬度ASTMD2240に準拠)を示し、当該エチレンのエラストマーコポリマーは場合により0.5〜10重量%のジエン誘導単位を含有する;
(C)10〜30重量%、好ましくは、15〜25重量%のプロピレンホモポリマー又は5.0重量%まで、好ましくは、0.01〜2.5重量%(成分(C)を基準)の2〜8個の炭素原子(プロピレン以外)を有するα−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーであって、1500g/10分、好ましくは、1700〜2800g/10分よりも高いMFR(ISO 1133、230℃/2.16Kg)を示し、場合により、3.5未満、好ましくは、2.0未満のMw/Mn及び/又は10重量%未満のキシレン可溶分;並びに
(D)(成分(D)を基準に)15〜35重量%、好ましくは、20〜30重量%の異相ポリプロピレン組成物であって、
(i)40〜95重量%、好ましくは、60〜90重量%のプロピレンホモポリマーであって10重量%未満、好ましくは、5重量%未満のキシレン可溶分、
又は15重量%まで、好ましくは、0.5〜10重量%(成分(i)を基準)の2〜8個の炭素原子(プロピレン以外)を有するα−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーであって、15重量%未満、好ましくは、10重量%未満のキシレン可溶分を示す当該コポリマー(ii);
(ii)15〜60重量%(成分(ii)を基準)の2〜8個の炭素原子(プロピレン以外)のα−オレフィン単位を含有する5〜60重量%、好ましくは、10〜40重量%のプロピレンコポリマーであって、80重量%よりも高いキシレン可溶分、より好ましくは、キシレンに完全に溶解する当該コポリマー;
を含む15〜35重量%、好ましくは、20〜30重量%の異相ポリプロピレン組成物であって、当該異相ポリプロピレン組成物(D)は、場合により、80g/10分よりも高いMFR(ISO 1133、230℃/2.16Kg)を有する。

0040

可及的に少なくしかタイガー縞模様を示さない熱可塑性ポリオレフィン組成物は、成分(A)〜(D)と、場合により、慣用量の上記添加剤とを溶融ブレンドするような公知の方法により都合よく製造できる。

0041

本発明のVBMWDプロピレンホモポリマー又はコポリマーの溶融強度は、当該VBMWDプロピレンポリマーを当業界公知の方法に準拠する少なくとも部分網状化(reticulation)に付すことによりさらに向上させることができる。例えば、当該プロピレンポリマーを米国特許第4916198号に記載されている照射プロセス又は米国特許第5047485号に記載されている過酸化物の存在下で部分架橋に付す。

0042

下記の実施例は本発明を例証するために与えるが本発明を制限するものではない。

0043

下記の方法に準拠してデータを得た:
多分散指数(P.I.)
HEOMETRICS(USA)により市販されている平行板レオメーターモデルRMS−800を使用し、0.1rad/秒から100rad/秒までに増加させる振動数で操作することにより200℃の温度で決定する。クロスオーバー係数から下記の等式によりP.I.を導くことができる。すなわち、当該等式は

0044

0045

であり、式中、Gcはクロスオーバー係数であり、G’=G”(ここで、G’は貯蔵係数であり、G”は損失係数である)のときの値(Paで表示)として定義される。
溶融強度
使用した装置は、トーヨーセーキセイサクショLtd.製データー処理用コンピューターを備えた溶融張力試験器(melt tension tester)である。この方法は、特定の延伸速度で延伸した溶融ポリマーのストランド張力強度を測定することにある。特に、試験するポリマーは、8mm長さ及び1mm直径の毛孔を備えたダイを通して0.2mm/分、230℃で押出する。次いで、排出されるストランドを、0.0006m/秒2の一定加速度牽引プーリーシステムを使用して延伸し、破断点までの張力を測定する。この装置は延伸の関数としてストランドの張力値を記録する。溶融強度はポリマー破断点の溶融張力に相当する。

0046

溶融流量(MFR)
ISO 1133(230℃、2.16kg)に準拠して決定。
キシレン可溶分
冷蔵装置及びマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコ中に2.5gのポリマー及び250mlのo−キシレンを導入する。温度を30分内に溶媒沸点まで上昇させる。こうして得られた溶液を、次いで、還流下に維持し、さらに30分間撹拌する。次いで、密閉フラスコを氷浴中に30分間維持し、さらに30分間25℃の温度自動調節水浴中に維持する。得られた固体を迅速濾過用濾紙濾過し、100mlの濾液を、予め秤量してあるアルミニウム製容器中に注ぎ、窒素流下加熱板上で加熱して蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を80℃のオーブン上で真空恒量になるまで維持する。残留物を秤量して、キシレン可溶性ポリマーの百分率を決定する。

0047

ゲル数(フィッシュアイ数
m2当たりのゲル数の決定は、拡大スケール有する白壁チャート上にプロジェクターにより投射した試料フィルムのゲル数を目視的に検出することにより行う。押出後(250℃〜290℃の範囲のダイ温度チルロール温度20℃)少なくとも30分のキャストフィルムから130×7.5cmのフィルム片を切断する。フィルム厚さは、プロピレンホモポリマーについて0.1mm、及びプロピレンコポリマーについて0.05mmである。同フィルムの5片について計数し、最終数をNo=A/S(Noはm2当たりのゲル数であり、Aは5フィルム片で計数したゲル数であり、Sは試験した5フィルム片の全表面(m2)である)により与える。不定形のゲルは最大拡張点で測定する。

0048

曲げ弾性率
ISO 178に準拠して測定。
アイゾッド衝撃強度
ISO 180/1Aに準拠して測定。

0049

降伏点及び破断点応力及び伸び
ISO 527に準拠して測定。
コモノマー(C2)分
IRスペクトルによる。

0050

供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーにより測定。
極限粘度
135℃のテトラヒドロナフタレン中で決定。

0051

溶融温度、溶融エンタルピー及び結晶化温度
20℃/分の温度変動DSCにより測定。
タイガー縞模様
中空スパイラル型中に特定の温度条件下(温度自動調節水浴により制御)で溶融ポリマーを注入する。注入圧力は180バールである。スパイラル流、すなわち、凝固ポリマー材料の総長さを記録し、タイガー縞模様の開始点を目視的に決定した。下記の処理条件を使用した。

0052

0053

タイガー模様は、総スパイラル流に関してタイガー模様出発点比として表現する。
(実施例1〜4)
下記の実施例で使用した固体触媒を、国際特許出願WO 00/636261号の実施例10にしたがって調製した。トリエチルアルミニウム(TEAL)を助触媒として、そしてジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として使用した。表1にこれらの重量比を示した。

0054

各実施例のプロピレンポリマー組成物を、モノマーと触媒系を、国際特許出願WO 00/02929号に記載されている、二つの相互連結重合領域、上昇管及び下降管を含む気相重合反応器に供給することによる単重合一工程で調製した。

0055

実施例2〜4の表示した量のコモノマーを第1重合領域(上昇管)にのみ供給し、実施例5では、コモノマーを上昇管及び下降管に供給した。分子量調節剤、すなわち、水を総ての実施例で上昇管にのみ供給した。表1に重合条件を示す。

0056

得られたポリマー粒子を蒸気処理に付し、未反応のモノマーを除去し、乾燥させた。標準条件で操作するWerner53押出機中で押し出している間に添加剤をポリマーに添加した。得られたVBMWDプロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの機械特性を表2に集める。

0057

0058

0059

(実施例6及び7)
固体触媒を、国際特許出願WO 00/636261号の実施例10にしたがって調製した。トリエチルアルミニウム(TEAL)を助触媒として、そしてジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体として使用した。表3にこれらの重量比を示した。プロピレンポリマー組成物を、プロピレン、1−ヘキセン及び分子量調節剤、すなわち、水並びに触媒系を、国際特許出願WO 00/02929号に記載されている、二つの相互連結重合領域、上昇管及び下降管を含む気相重合反応器に供給することによる単重合一工程で調製した。水素及びコモノマーを上昇管にのみ供給した。表3に重合条件を示す。得られたポリマー粒子を蒸気処理に付し、未反応のモノマーを除去し、乾燥させた。標準条件で操作するWerner53押出機中で押し出している間にポリマーに添加剤(ステアリン酸カルシウム及びCiba Specialty Chemicals S.p.A. より供給されるIrganox B215)を添加した。得られたVBMWDプロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの機械特性を表4に集める。

0060

0061

0062

(実施例8)
同じ固体触媒を使用して異相ポリプロピレン組成物を調製し、助触媒及び外部供与体は実施例1におけると同様のものを表5に示した重量比で使用した。この組成物は2段階逐次重合工程で調製し、ここで、VBMWDポリプロピレンマトリックスを、国際特許出願WO 00/02929号に記載されている、二つの相互連結重合領域、上昇管及び下降管を含む気相重合反応器にモノマーと触媒系を供給することによる第1単重合工程で調製した。表示した量の水素を上昇管中にのみ供給した。成長しつつあるポリマーと触媒系とを慣用の第2流動床気相反応器中に連続的に移動させ、そこで、C2に富んだプロピレン/エチレンコポリマーを製造した。重合条件を表5に示す。得られたポリマー粒子を蒸気処理に付し、未反応モノマーを除去し、乾燥させた。

0063

0064

(実施例9及び10)
90mmのBerstorff Schaumex単軸押出機(L/D比が40:1)中で発泡管を製造した。発泡剤であるガス状ブタンを押出機に注入してポリマー材料に配合し、次いで、発泡済み材料を冷却した。ポリマーの処理量は40kg/時であり、ブタンの処理量は0.5〜3.0kg/時だった。

0065

下記のポリマー物質を使用した。
実施例9:実施例8で調製した異相ポリプロピレン組成物。
実施例10:実施例8で調製した異相ポリプロピレン組成物80重量%と、密度が0.923g/cm3及びMFR(ISO 1133、190℃/2.16kg)が1.9g/10分のLDPE20重量%とのブレンド。

0066

ポリマー材料の性能を下記の基準に準拠した性能を段階付けして評価した。
0:基準品と同程度の性能
+:基準品よりも改良された性能
++:基準品よりも顕著に改良された性能。

0067

同じ条件下で発泡させた実施例3のVBMWDプロピレンコポリマーを基準品として採用した。評価結果を表6に要約する。

0068

0069

(実施例11)
下記の成分を溶融ブレンドすることにより熱可塑性ポリオレフィン組成物を調製した(%は最終組成物にを基準):
(A)17.3重量%の実施例3のVBMWDプロピレンコポリマー;
(B)23.4重量%のエチレン/1−オクテンコポリマーであり、1−オクテンから誘導される単位25重量%を含有し、Engage8150の商品名でDow Chemical Companyより販売されている;
(C)21.8重量%のプロピレンホモポリマーであって、そのMFRが2200g/10分及びキシレン可溶分が1.5重量%未満である;
(D)22.6重量%の異相プロピオレフィン組成物であって、キシレンに2.0重量%の可溶性を示すプロピレンホモポリマーを90重量%と、エチレンから誘導される単位を53重量%含有するプロピレン/エチレンコポリマー10重量%とを含み、当該異相ポリオレフィンのMFRは100g/10分である;
11.9重量%のタルク並びに
3.0重量%のマスターバッチ組成物であって、ベース樹脂としてプロピレンホモポリマーを含み、当該マスターバッチ組成物は(最終組成物を基準に)0.050重量%のステアリン酸カルシウム、0.200重量%のステアリン酸マグネシウム及び0.200重量%のIrganox B225(Ciba Specialty Chemicalsにより販売)を含有する。

0070

98重量%の熱可塑性ポリオレフィン組成物を2重量%のブラックマスターバッチと溶融ブレンドした後、タイガー縞模様試験を受ける。タイガー縞模様試験の結果を表8に集める。

0071

(実施例12)
実施例3のVBMWDプロピレンコポリマーを、コポリマーマトリックスがVBMWDプロピレンコポリマーである異相プロピレンポリマーに置き換えて実施例11を繰り返した。

0072

異相プロピレンポリマーの製造のために、実施例1におけるのと同じ固体触媒、助触媒及び外部供与体を表7に示した重量比で使用した。異相プロピレンポリマーを2段階逐次重合工程で調製し、ここで、VBMWDプロピレンコポリマーマトリックスを、モノマー及び触媒系を、国際特許出願WO 00/02929号に記載されている、二つの相互連結重合領域、上昇管及び下降管を含む気相重合反応器に供給することによる第1単重合工程で調製した。表示量のコモノマーを上昇管にのみ供給した。成長しつつあるポリマーと触媒系とを一緒に慣用の第2流動床気相反応器中に連続的に移動させ、そこでC2に富んだプロピレン/エチレンコポリマーを製造した。重合条件を表7に示す。得られたポリマー粒子を蒸気処理に付し、未反応モノマーを除去し、乾燥させた。標準条件で操作するWerner53押出機中で押し出している間にポリマーに添加剤を添加した。

0073

0074

実施例12の98重量%の熱可塑性ポリオレフィン組成物を2重量%のブラックマスターバッチと溶融ブレンドした後、タイガー縞模様試験を受けた。タイガー縞模様試験の結果を表8に集める。

0075

0076

射出成形試料はタイガー縞模様を示さなかった。すなわち、タイガー縞模様の開始点は総スパイラル流長さに等しいと推測された。

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