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技術 ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を転化させることによってクロロヒドリンを調製する方法

出願人 ソルヴェイ(ソシエテアノニム)
発明者 フィリップ・クラフパトリック・ジルボー
出願日 2006年5月19日 (13年5ヶ月経過) 出願番号 2008-511726
公開日 2008年11月20日 (10年11ヶ月経過) 公開番号 2008-540614
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 エポキシ系化合物 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 全金属含有量 残留反応物 酸化プラント エネルギー含有量 ビスマス含有量 気体化合物 スタンド油 グリセリン含有量
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課題・解決手段

本発明は、元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素塩素化剤と反応させることに存する、クロロヒドリンを調製する方法に関する。

概要

背景

クロロヒドリンは、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の調製における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。

既知の方法によれば、特に塩化アリルハイポクロル化することによって、アリルアルコール塩素化することによっておよびグリセリン塩酸化することによってジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能原料から出発して得ることができ、また化石材料は、例えば石油天然ガスまたは石炭などの天然石油化学資源から得られるがこれらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られている、という点で利点を有する。

SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、グリセリンを塩化水素触媒としてのアジピン酸などの酸の存在下で反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。この方法では、ジクロロプロパノールを他の反応生成物から分離し、これらの生成物はグリセリン塩素化反応器リサイクルされる。これらの他の反応生成物の一部分をパージすることによって抜き取り、その部分に、それがありうる廃棄の前に様々な処理を施すことが可能である。廃棄は環境上の見地からは許容される解決策とはならない。さらに、廃棄前の処理に付随する追加の費用が、この方法の経済性を成り立たせないことがありえる。
特許出願FR05.05120
特許出願EP05104321.4
米国仮特許出願60/734659
米国仮特許出願60/734627
米国仮特許出願60/734657
米国仮特許出願60/734658
米国仮特許出願60/734635
米国仮特許出願60/734634
米国仮特許出願60/734637
米国仮特許出願60/734636
WO2005/054167
FR2752242
FR2869612
FR2869613
本出願と同じ日に出願された、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁

概要

本発明は、元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素塩素化剤と反応させることに存する、クロロヒドリンを調製する方法に関する。

目的

本発明の目的は、これらの欠点を示さないクロロヒドリンの調製法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

元素の形態で表して0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下の全金属含有量を有する、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法。

請求項2

全金属含有量が、500mg/kg以下であり、かつ以下の特徴:ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の鉄含有量が、100mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のニッケル含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のクロム含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の銅含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の鉛、ヒ素およびコバルトの合計含有量が、5mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のチタン含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のチタンバナジウム、スズおよびテルルの合計含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカドミウムおよびアンチモンの合計含有量が、5mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の水銀含有量が、1mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の亜鉛含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセレンおよび亜鉛の合計含有量が、12mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウムおよびカルシウムの合計含有量が、50mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルミニウム含有量が、10mg/kg以下であること、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のビスマス含有量が、5mg/kg以下であること、の少なくとも1つを示す、請求項1に記載の方法。

請求項3

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の、沸点絶対圧力1barのもとでクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い重質化合物を50g/kg以下の量で含有する、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

重質化合物が、脂肪酸脂肪酸塩脂肪酸エステルおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

脂肪酸が、少なくとも12個の炭素原子を含有する、請求項4に記載の方法。

請求項6

脂肪酸が、リノール酸オレイン酸リノレン酸パルミチン酸ステアリン酸およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項5に記載の方法。

請求項7

脂肪酸が、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項6に記載の方法。

請求項8

エステルが、モノ、ジおよび/もしくはトリグリセリドまたは脂肪酸のメチルエステルである、請求項4に記載の方法。

請求項9

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の水含有量が100g/kg以下である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が、再生可能原料から出発する、不均一触媒の存在下におけるエステル交換の方法によって得られる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

不均一触媒が、担持された形態および担持されていない形態の、アルミニウムおよび亜鉛の混合酸化物、亜鉛およびチタンの混合酸化物、亜鉛、チタンおよびアルミニウムの混合酸化物ならびにビスマスおよびアルミニウムの混合酸化物から選択され、かつ固定床の形態で使用される、請求項10に記載の方法。

請求項12

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、エチレングリコールプロピレングリコールクロロプロパンジオールグリセリンおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。

請求項13

クロロヒドリンが、クロロエタノールクロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである、請求項12または13に記載の方法。

請求項15

ジクロロプロパノールの脱塩化水素化によってエピクロロヒドリンを調製する方法が続く、請求項14に記載の方法。

請求項16

エピクロロヒドリンが、エポキシ樹脂の製造に使用される、請求項15に記載の方法。

請求項17

塩素化剤が塩化水素を含有する、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。

請求項18

塩化水素が、気体塩化水素および塩化水素の水溶液組合せ、または塩化水素の水溶液である、請求項17に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に組み込む。

0002

本発明は、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素転化することによる、より具体的には、ポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素の塩素化によるクロロヒドリン調製方法に関する。

背景技術

0003

クロロヒドリンは、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の調製における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。

0004

既知の方法によれば、特に塩化アリルハイポクロル化することによって、アリルアルコールを塩素化することによっておよびグリセリン塩酸化することによってジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能原料から出発して得ることができ、また化石材料は、例えば石油天然ガスまたは石炭などの天然石油化学資源から得られるがこれらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られている、という点で利点を有する。

0005

SOLVAY SAのWO2005/054167出願は、グリセリンを塩化水素触媒としてのアジピン酸などの酸の存在下で反応させることによるジクロロプロパノールの調製方法を記載している。この方法では、ジクロロプロパノールを他の反応生成物から分離し、これらの生成物はグリセリン塩素化反応器リサイクルされる。これらの他の反応生成物の一部分をパージすることによって抜き取り、その部分に、それがありうる廃棄の前に様々な処理を施すことが可能である。廃棄は環境上の見地からは許容される解決策とはならない。さらに、廃棄前の処理に付随する追加の費用が、この方法の経済性を成り立たせないことがありえる。
特許出願FR05.05120
特許出願EP05104321.4
米国仮特許出願60/734659
米国仮特許出願60/734627
米国仮特許出願60/734657
米国仮特許出願60/734658
米国仮特許出願60/734635
米国仮特許出願60/734634
米国仮特許出願60/734637
米国仮特許出願60/734636
WO2005/054167
FR2752242
FR2869612
FR2869613
本出願と同じ日に出願された、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、これらの欠点を示さないクロロヒドリンの調製法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

したがって、本発明は、元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンの調製法を提供する。

0008

元素の形態で表して0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下の金属含有量を有する、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を使用することによって、この方法からの廃棄物を800℃以上の温度で酸化させて以下の利点を得ることが可能であることが見出された。
1)塩素化剤の回収
2)反応副生成物の有用なエネルギー含有量の回収;
3)廃棄される反応副生成物の量および毒性の低減。

0009

いかなる特定の理論的説明にも拘束されたくはないが、この方法において形成される副生成物の低い金属含有量の故に、酸化プラントを形成している耐火材料と廃棄物中に存在する金属との間の反応が減少するので、800℃以上の温度での酸化を満足な条件下で行うことができると考えられている。酸化プラント内部の閉塞を回避することもできる。

発明を実施するための最良の形態

0010

「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に結合している少なくとも2つのドロキシ基を有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含むことができるが、この範囲だけには限定されない。

0011

ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を有する炭素原子は、第一級第二級または第三級であってよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を有するsp3混成炭素原子を少なくとも2つ有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または近接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接または近接順序のものを含めて、含有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオール類は、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。

0012

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分(基)または、例えば、ハロゲンイオウリン窒素酸素ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含むヘテロ原子、およびこれらの混合を含有してもよい。

0013

本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオールシクロヘキサンジオール、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオールおよび1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールまたはグリセリンが最も好ましい。

0014

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法において生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノ酢酸エステルプロパンジオールモノ酢酸エステル、グリセリンモノ酢酸エステルグリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジ酢酸エステルおよびこれらの混合物を含む。

0015

「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に結合している少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を表すために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を含有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オールおよびこれらの少なくとも2つの混合物である。

0016

本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発してまたは再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得ることができる。

0017

化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコール、および「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレンおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレンおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。

0018

再生可能な材料は、再生可能な天然資源の加工から得た材料を意味する。これらの材料の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが好ましい。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトール接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロース水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロース加水分解によって得ることができる。「天然グリセリン」または「再生可能な原料から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造時に得たグリセリンあるいは一般的な動物または植物の油もしくは脂肪ケン化反応エステル交換反応、または加水分解反応などの転化時に得たグリセリンを意味する。

0019

天然グリセロールを調製するのに使用することができる油の中では、パーム油パーム核油コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油コーン油ヒマシ油綿実油ピーナッツ油大豆油アマニ油およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げることができる。

0020

使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油タロウラードおよびスクエアリンググリスさえも使用することができる。

0021

使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込植物油なども挙げることができる。

0022

特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得ることができる。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得ることができる。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得ることができる。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウム亜鉛混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、また不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法になることができる。

0023

本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得たポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。

0024

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願された、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおり、1g/kg以下のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量を有してよく、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。アルカリ金属は、リチウムナトリウムカリウムルビジウムおよびセシウムから選択することができ、アルカリ土類金属は、マグネシウムカルシウムストロンチウムおよびバリウムから選択することができる。

0025

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属以外の金属を含有していてもよい。こうした金属の中では、鉄、ニッケルクロム、銅、鉛、ヒ素コバルト、チタン、バナジウム、スズ、テルルカドミウムアンチモン、水銀、セレン、亜鉛、アルミニウムおよびビスマスが考えられる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、金属以外の元素、例えば、イオウおよび窒素などをも含有することができる。

0026

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、好ましくは500mg/kg以下、さらに特に好ましくは150mg/kg以下、なおさらに特に好ましくは50mg/kg以下、大いに特に好ましくは15mg/kg未満の金属含有量を有する。

0027

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の鉄含有量は、100mg/kg以下、好ましくは10mg/kg以下、特に好ましくは1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0028

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のニッケル含有量は、10mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0029

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のクロム含有量は、10mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0030

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の銅含有量は、10mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.25mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0031

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の鉛、ヒ素、およびコバルトの合計含有量は、5mg/kg以下、好ましくは3mg/kg以下、特に好ましくは0.1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0032

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のチタン含有量は、10mg/kg以下、好ましくは5mg/kg以下、特に好ましくは1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0033

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のチタン、バナジウム、スズ、およびテルルの合計含有量は、10mg/kg以下、好ましくは5mg/kg以下、特に好ましくは0.1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0034

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカドミウムおよびアンチモンの合計含有量は、5mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0035

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の水銀含有量は、1mg/kg以下、好ましくは0.5mg/kg以下、特に好ましくは0.04mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0036

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の亜鉛含有量は、10mg/kg以下、好ましくは2mg/kg以下、特に好ましくは1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0037

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセレンおよび亜鉛の合計含有量は、12mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.2mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0038

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウムおよびカルシウムの合計含有量は、50mg/kg以下、好ましくは30mg/kg以下、特に好ましくは2.5mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以下である。

0039

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルミニウム含有量は、10mg/kg以下、好ましくは5mg/kg以下、特に好ましくは1mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0040

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のビスマス含有量は、5mg/kg以下、好ましくは1mg/kg以下、特に好ましくは0.2mg/kg以下である。前記含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。

0041

本発明による特定の一実施形態においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の、絶対圧力1barのもとでの沸点がクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い重質化合物を50g/kg以下の量で含有する。

0042

この特定の実施形態においては、重質化合物は、脂肪酸脂肪酸塩脂肪酸エステル、およびこれらの混合物から選択することができる。

0043

脂肪酸は、少なくとも好ましくは12個の炭素原子を含有する。植物油および動物脂肪に由来する脂肪酸および脂肪酸の混合物が好ましい。コルザ油、ヒマワリ油、大豆油およびパーム油に由来する脂肪酸ならびに脂肪酸混合物が特に好ましい。オレイン酸リノール酸リノレン酸パルミチン酸およびステアリン酸ならびにこれらの混合物が大いに特に好ましい。オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸ならびにこれらの混合物が格別に適当である。

0044

脂肪酸の塩は、しばしばアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩またはこれらの混合物、より特にはナトリウム塩カリウム塩およびカルシウム塩である。

0045

脂肪酸エステルは、モノ、ジ、およびトリグリセリドならびに脂肪酸のメチルエステル、加えてこれらの混合物から選択することができる。

0046

いかなる特定の理論的説明にも拘束されたくはないが、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物中に存在する重質化合物は、リサイクルされたストリーム中に蓄積され、パージ操作頻度を増すことが必要になると考えられる。

0047

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の重質化合物含有量は、好ましくは30g/kg以下、より特に好ましくは10g/kg以下、さらにより特に好ましくは1g/kg以下、大いに特に好ましくは0.5g/kg以下である。

0048

4g/kg以下の上記で規定した重質化合物を含有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を使用することによって、パージ量の低減が可能であることが見出されている。

0049

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の2頁8行目〜4頁2行目に具体的に開示されているとおりでよい。

0050

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、その調製と本発明による方法におけるその使用の間に、1つまたは複数の精製処理を施されていてもよく施されていなくてもよい。そのような処理は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の3頁4行目〜14行目および30行目〜33行目に記載されているとおりでよい。

0051

蒸留蒸発、抽出、吸収または濃縮操作などの精製処理に続くデカンテーション、ろ過または遠心分離などの分離操作が特に挙げられる。樹脂、好ましくはイオン交換樹脂を用いる処理による精製操作も挙げられる。

0052

かかる処理を施されていないポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。

0053

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、再生可能な原料から出発して不均一触媒の存在下におけるエステル交換法によって得たグリセリンを使用することが好ましい。

0054

この種のグリセリンは、例えば、動物もしくは植物の油または脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613に記載されている不均一触媒の存在下でのエステル交換による転化において得ることができる。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムおよび亜鉛の混合酸化物、亜鉛およびチタンの混合酸化物、亜鉛、チタンおよびアルミニウムの混合酸化物、ならびにビスマスおよびアルミニウムの混合酸化物から選択され、固定床の形態で使用される。後者の方法は、バイオディーゼル燃料の製造方法であってよい。

0055

より特に好ましいのは、再生可能な原料から出発し、担持された形態および担持されていない形態の、アルミニウムおよび亜鉛の混合酸化物、亜鉛およびチタンの混合酸化物、亜鉛、チタンおよびアルミニウムの混合酸化物ならびにビスマスおよびアルミニウムの混合酸化物から選択された不均一触媒の存在下で、かつ不均一触媒を固定床の形態で使用するエステル交換法によって得たグリセリンを使用することである。

0056

このグリセリンの調製方法は、不均一触媒を使用しないケン化反応、エステル交換反応または加水分解反応に基づく方法を超えた複数の利点を提供する。

0057

第1の利点は、グリセリンの金属による汚染が低減されることである。これらの金属は、例えば、ケン化反応で使用される塩基性反応剤(アルカリ塩基)、アルカリ塩基を使用する中和操作に由来するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属、またはエステル交換反応もしくは酸性加水分解反応において使用される均一酸性触媒に由来する金属、あるいはグリセリン調製装置腐食に由来する金属であり得る。上記の不均一触媒の使用は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素による汚染、ならびに他の金属元素による汚染をも顕著に低減することを可能にする。

0058

第2の利点は、非グリセリン(有機)物質(Matter (Organic) Non-Glycerol: MONG)によるグリセリンの汚染が低減されることである。この非グリセリン(有機)物質は、先に上記で規定した重質化合物に、無視できない程度に寄与し、例えば、カルボン酸、モノ、ジおよびトリグリセリドならびに脂肪酸とエステル交換において使用したアルコールとのエステルなどの脂肪酸エステルを含む。ISO2464(1973)規格によるグリセリンのMONG含有量は以下の式で得られる:
MONG(%)= 100−[GLC]−[H2O]−[乾燥残渣]
式中、
[GLC]は、ISO 2879(1975)標準化法におけるグリセリンのグリセリン含有量(%)である。
[H2O]は、ISO 2098(1972)標準化法に記載のカールフィッシャー法による測定値としてのグリセリンの水含有量(%)である。
[乾燥残渣]は、ISO 2098(1972)標準化法に従って焼成後に得られるグリセリンの乾燥残渣含有量(%)である。

0059

グリセリン中の非グリセリン(有機)物質の量は、一般的には5%以下、好ましくは1%以下、より特に好ましくは0.5%以下である。

0060

本発明によってジクロロプロパノールを調製する方法においては、USP24/NF19標準法に従って脂肪酸および脂肪酸エステルの量を測定する際に消費される苛性ソーダの量は、一般的には30ミリ当量/kg以下、好ましくは3ミリ当量/kg以下、特に好ましくは2ミリ当量/kg以下である。この量は、一般的には0.2ミリ当量/kg以上である。

0061

第3の利点は、グリセリンの水含有量が低減されることである。

0062

本発明によってジクロロプロパノールを調製する方法においては、グリセリンの水含有量は、一般的には100g/kg以下、好ましくは50g/kg以下、特に好ましくは20g/kg以下、大いに特に好ましくは10g/kg以下である。前記含有量は、一般的には500 mg/kg以上である。

0063

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。

0064

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素でよい。

0065

塩素化剤は、塩酸水溶液でも好ましくは無水である塩化水素でもよいことを特に挙げる。

0066

塩化水素は、例えば、塩化ビニルの製造などの有機塩素化合物熱分解する方法、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗法または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。

0067

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の好都合な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。

0068

本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリル製造プラントおよび/またはクロロメタン製造プラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液でよくまたは好ましくは無水の塩化水素でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0069

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルからまたはこれらの混合物からと、塩素化剤とからクロロヒドリンを調製する方法であり、塩素化剤が以下の化合物:窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物有機ハロゲン化合物有機酸素化合物および金属、の少なくとも1つを含む方法が特に挙げられる。

0070

飽和または不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物が特に挙げられる。

0071

アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテンプロパジエンメチルアセチレンおよびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素メタンエタンプロパンブタンおよびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンである芳香族炭化水素が特に挙げられる。

0072

クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデンモノクロロプロペンパークロロエチレントリクロロエチレンクロロブタジエンクロロベンゼンおよびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。

0073

フルオロメタンフルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。

0074

アルコール、クロロアルコールクロロエーテルおよびこれらの混合物である有機酸素化合物が特に挙げられる。

0075

アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモン、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマスおよびこれらの混合物から選択される金属が特に挙げられる。

0076

塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する方法および/またはクロロメタンを調製する方法および/または塩素化分解の方法および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する方法から得る方法がより特に挙げられる。

0077

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の特に好都合な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含まない。

0078

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行うことができる。

0079

反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントが特に挙げられる。より特には、ガラスライニングされた鋼、またはタンタルで製作されたプラントを挙げる。

0080

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0081

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物に、塩化水素を含む塩素化剤を反応させ、また塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行う少なくとも1つの他の工程を、この工程が実現される条件下で受けさせる段階を含む、クロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレンポリプロピレンポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトが挙げられる。

0082

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素との塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0083

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と液体反応媒体中で反応させ;その液体反応媒体の定常状態組成が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含み;そのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素およびヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数として表した合計量が、液体反応媒体の有機部分を基準にして1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、液体反応媒体中で反応させる、クロロヒドリンを調製するための連続法が特に挙げられる。

0084

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行うことができる。

0085

200℃以上の大気圧における沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒が特に挙げられる。

0086

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの触媒濃度、温度および圧力において、この出願に記載されているとおりの滞留時間で行うことができる。

0087

20℃以上〜160℃以下の温度、0.3bar以上〜100bar以下の圧力および1h以上〜50h以下の滞留時間が特に挙げられる。

0088

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行うことができる。

0089

塩素化された有機溶媒、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサンフェノールクレゾール、およびクロロプロパンジオールとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば少なくとも部分的に塩素化されたおよび/またはエステル化されたポリヒドロキシ化された、脂肪族炭化水素のオリゴマーが特に挙げられる。

0090

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおりの、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0091

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有する、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。

0092

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との反応は、好ましくは液体反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。

0093

液体反応媒体はすべて、反応温度において、溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物および溶解または分散している気体化合物で構成されている。

0094

反応媒体は、反応物質、触媒、溶媒、ならびに反応物質中、溶媒中、および触媒中に存在する不純物、さらに、反応中間体、反応生成物、および反応の副生成物を含む。

0095

反応物質とは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、および塩素化剤を意味する。

0096

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸のエステル、エステル交換に用いられたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩が挙げられる。

0097

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物は、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で用いられたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などである。

0098

反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステル、ならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げることができる。

0099

クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体には、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどが包含される。

0100

反応の生成物とは、クロロヒドリンおよび水を意味する。SOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、水は塩素化反応で形成された水および/または例えばポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。

0101

副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化された、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。

0102

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物は、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化された、グリセリンのオリゴマーである。

0103

本方法の様々な段階、例えば、クロロヒドリンを調製する工程中およびクロロヒドリンを分取する工程中で、反応中間体および副生成物が形成されることがある。

0104

したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。

0105

したがって、液体反応媒体は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液または気泡形態の分散体の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および反応の副生成物を含有しうる。

0106

本発明による方法は、バッチ方式または連続方式で行うことができる。連続方式が特に好ましい。

0107

本発明による調製方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応は、有機酸の存在下で起こり得る。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との間の反応を触媒するために使用された有機酸であってよい。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来しない有機酸との混合物であってもよい。

0108

本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行うことができる。これらの他の化合物は上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、および溶媒、溶媒、触媒、反応中間体、水、および反応の副生成物を含む。

0109

水/クロロヒドリン/塩素化剤混合物の、塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での共沸蒸留、それに続くデカンテーションによるクロロヒドリンの単離による分離が特に挙げられる。

0110

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化による反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された特許出願EP05104321.4に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。液相から塩形態のものを分離することを意図した少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に好ましい。

0111

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法であって、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作を含む方法が特に挙げられる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法であって、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および/または硫酸ナトリウムおよび/または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作がろ過操作である方法がさらに特に挙げられる。クロロヒドリンの製造法であって、(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、(d)蒸留工程の還流比を、前記蒸留工程に水を供給することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げられる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留段階に導入し、このとき蒸留段階へ導入される画分中の塩化水素濃度と水の濃度との間の比が、蒸留の温度および圧力での塩化水素/水2成分共沸組成物における塩化水素/水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンの調製方法が非常に特に挙げられる。

0112

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0113

以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含む混合物をもたらすように反応させ、(b)(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に工程(a)に続いて1つまたは複数の処理を行い、さらに(c)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、少なくとも部分的にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成するように20℃以上の温度でクロロヒドリンのエステルと反応させるために、工程(a)に続く工程の少なくとも1つに加える。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである方法がさらに特に挙げられる。

0114

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化による反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0115

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、反応器中で塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの製造法であって、この反応器には、この反応器に導入される液体流の全体の重量に対して50重量%未満の、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を含有する1つまたは複数の液体流が供給される方法が特に挙げられる。以下の工程を含む方法が特に挙げられる:(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、少なくとも1つのクロロヒドリン、水および塩素化剤を含有する混合物を与えるように塩素化剤と反応させ、(b)工程(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)工程(b)で取り出した部分に蒸留および/またはストリッピングの操作を施し、その際、工程(b)で取り出した部分から、水およびクロロヒドリンを含有し且つ工程(b)から取り出した前記部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を単離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を添加する。

0116

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化による反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
以下の段階を含むクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられる:
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステルおよび水を含有する混合物をもたらすように、塩素化剤と反応させる。
(b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および/またはストリッピング処理を施す。
(c)工程(b)で得られた部分の少なくとも一部分に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており且つ40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。

0117

分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。

0118

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化による反応混合物中のその他の化合物の分離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願された、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されている方法によって行うことができる。好ましい処理は、反応の副生成物の画分を高温酸化することからなる。

0119

以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられる:(a)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が5g/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤および有機酸とを反応させて、少なくともクロロヒドリンおよび副生成物を含有する混合物を得る、(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す、(c)工程(a)の後に続く段階の少なくとも1つは、800℃以上の温度での酸化を行うことである。上記の後に続く段階において、工程(a)で得られた混合物の一部分を取り出して、その取り出しの過程で、この部分に800℃以上の温度での酸化を施す方法が、より特に挙げられる。工程(b)の処理が、相分離、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、ストリッピング、蒸留、および吸着の操作、またはこれらの操作の少なくとも2つの組合せ、から選択される分離操作である方法も特に挙げられる。

0120

本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合は、これは一般的には1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの両異性体を含む、化合物の混合物の形態で得られる。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特には50%超えるこれら2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満のこれら2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に水であり得る。

0121

異性体である1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、通常0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。

0122

本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合は、これは一般的には2-クロロエタノール異性体を含む、化合物の混合物の形態で得られる。この混合物は、一般的には1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特には50重量%を超えるこの異性体を含む。この混合物は一般的には99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満のこの異性体を含有する。この混合物の他の成分は、クロロエタノールを調製する方法に由来する化合物、例えば残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む化合物の混合物の形態で得られる。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特には50%超えるこれら2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満のこれら2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、ジクロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒、および特に水などであり得る。

0123

1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、通常0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、非常に特に優先されるのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。

0124

本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールであり、かつアリルクロリドから出発する方法において得る場合は、異性体の混合物は、しばしば0.3〜0.6、典型的には約0.5である、1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オール質量比を有する。ジクロロプロパノールを合成および/または天然のグリセリンから出発する方法で得る場合は、1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オール質量比は、通常1.5以上、好ましくは3.0以上、大いに特には9.0以上である。ジクロロプロパノールをアリルアルコールから出発して得る場合は、1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オール質量比は、しばしば0.1程度である。

0125

本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、異性体の混合物は、一般的には0.5以上、しばしば3以上、頻繁には20以上の1,3-ジクロロプロパン-2-オール:2,3-ジクロロプロパン-1-オール質量比を有する。

0126

本発明のクロロヒドリンの調製法においては、本出願人の名義で2005年5月20日に出願された特許出願FR05.05120に記載されているように、クロロヒドリンは、高められた量のハロゲン化ケトン、特にクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによって、またはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおり脱塩化水素処理することによって低下させることができる。

0127

その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法が特に挙げられる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であって、クロロヒドリンの少なくとも一部分が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化;脱塩化水素化処理;および、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトン混合物の共沸蒸留による処理、によるエポキシドの調製方法、ならびに、形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンである、エピクロロヒドリンの調製方法がより特に挙げられる。

0128

いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているように、本発明によるクロロヒドリンの調製方法において、クロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために脱塩化水素反応をさせてもよい。

0129

「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を表すために使用される。一般的に言えば、その炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、その化合物は炭素原子および酸素原子以外の原子、例えば水素原子およびハロゲンなどを含んでもよい。好ましいエポキシドは、エチレンオキシドプロピレンオキシドグリシドール、およびエピクロロヒドリン、ならびにこれらの少なくとも2つの混合物である。

0130

クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本出願と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているとおりに行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。

0131

ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との間の反応から得られる、1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドの調製方法が特に挙げられる。

0132

以下の工程を含むエポキシドの調製も挙げられる:
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤、および有機酸を含有する反応混合物中に、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成し、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させる。
(b)工程(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は工程(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、工程(a)に続く工程で1つまたは複数の処理を施す。
(c) エポキシドおよび塩を形成するように、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤および有機酸と、少なくとも部分的に反応させるために、工程(a)に続く工程の少なくとも1つに塩基性化合物を添加する。

0133

本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているとおり、エポキシドの製造のための全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に組み込む。

0134

生成したエポキシドの少なくとも1つの精製工程を含むエポキシドの調製方法であって、エポキシドは少なくとも部分的にはクロロヒドリンを脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは少なくとも部分的にはポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法によって調製されたものである、エポキシドの調製方法が特に挙げられる。

0135

本発明によるクロロヒドリンの調製方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは好ましくはジクロロプロパノールである。

0136

クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、本発明による方法に続いてジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製を行うことができ、エピクロロヒドリンはエポキシ樹脂の製造に用いることができる。

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