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課題・解決手段

一般式(I)で示され、その式中の置換基及び変数が特許請求の範囲に示される意味を有するリレン誘導体。該化合物は、顔料として、そしてIR着色剤として使用される。

概要

背景

概要

一般式(I)で示され、その式中の置換基及び変数が特許請求の範囲に示される意味を有するリレン誘導体。該化合物は、顔料として、そしてIR着色剤として使用される。

目的

本発明の課題は、550〜900nmの波長領域に吸収を示し、かつ好ましい応用特性の点で優れており、特に所望の使用目的に狙い通りに適合するように官能化されているか又はまたなおも反応させて長波長に吸収を示す化合物を得ることができる更なる化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式I[式中、置換基及び変数は以下の意味を有する:Xは、互いに式(a)、(b)又は(c)の基に結合されて、6員環を形成するか、両者とも、基−COOMであるか、両者とも、水素であるか、又は両者の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式(d)の基であり、Yは、互いに式(a)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素を意味するかもしくは一緒になって式(a)、(b)もしくは(c)の基を意味する場合であり;互いに式(b)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味するかもしくは一緒になって式(c)の基を意味する場合であり;互いに式(c)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味するかもしくは一緒になって式(c)の基であってもう一方の基(c)に対してシス位もしくはトランス位に配置されていてよい基を意味する場合であり;両者とも、基−COOMであり、それは、両方の基Xのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味する場合であり、その際、基Xが式(d)の基を意味する場合については、Mは水素とは異なり;両者とも、水素であるか、又は両方の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式(d)の基であり、それは、両方の基Xが水素である場合か又は両方の基Xのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合であり;Rは、同一又は異なる基であり、アリールオキシアリールチオヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって一置換もしくは多置換されていてよく:(i)C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−C≡C−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつC1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシメルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3、−POR2R3、アリール及び/又は飽和もしくは不飽和のC4〜C7−シクロアルキル(その炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれC1〜C18−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく;(ii)C3〜C8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3によって一置換もしくは多置換されていてよく;(iii)アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3、−POR2R3、アリール及び/又はヘタリール(それはそれぞれ、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3によって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく;(iv)基−U−アリールであって、それは、アリール基(iii)についての置換基として上述した基によって置換されていてよく、その際、Uは、基−O−、−S−、−NR1−、−CO−、−SO−又は−SO2−を意味し;(v)C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3;R′は、水素;C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−C≡C−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつ基Rについての置換基として上述した基(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって一置換もしくは多置換されていてよく;C3〜C8−シクロアルキルであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Rについての置換基として上述した基(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって一置換もしくは多置換されていてよく;アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Rについての置換基として上述した基(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及び/又はアリールアゾ及び/又はヘタリールアゾ(それはそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C1〜C6−アルコキシ及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく;Aは、互いに無関係に、フェニレンナフチレン又はピリジレンであり、それはそれぞれ、C1〜C12−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び/又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよく;Mは、水素、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり;R′′は、互いに無関係に、水素、C1〜C30−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味するか、又は互いに結合して、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む5員ないし7員の環を形成し、前記環に飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、かつ炭素原子上で4個までのC1〜C30−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、アリール基及び/又はヘタリール基によって置換されていてよく;R1は、水素又はC1〜C18−アルキルであり、その際、基R1は、複数現れる場合には、同一又は異なってよく;R2、R3は、互いに無関係に、水素;C1〜C18−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつC1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び/又は−COOR1によって一置換もしくは多置換されていてよく;アリール又はヘタリールであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−CO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C12−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく;mは、1又は2であり;nは、m=1の場合に、3〜6であり、m=2の場合に、2〜8である]で示されるリレン誘導体並びにそれらの混合物

請求項2

請求項1に記載の式Iのリレン誘導体であって、その式中の置換基及び変数が以下の意味を有する:Rは、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれ以下の基によって一置換もしくは多置換されていてよい:(i)C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−CO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつC1〜C6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ及び/又はアリール(これはC1〜C18−アルキル又はC1〜C6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;(ii)アリール又はヘタリールであって、そこにそれぞれ更なる5員ないし7員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−CO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、−NR2R3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、アリール及び/又はヘタリール(それはそれぞれ、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アルコキシ及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;(iii)C1〜C12−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、−NR2COR3、−CONR2R3及び/又は−SO2NR2R3;R′は、水素;C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−及び/又は−CO−によって中断されていてよく、かつC1〜C6−アルコキシ、シアノ及び/又はアリール(それは、C1〜C18−アルキル又はC1〜C6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;C5〜C8−シクロアルキルであって、それはC1〜C12−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい;フェニルナフチルピリジル又はピリミジルであって、それはそれぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−CONR2R3、−SO2NR2R3及び/又はフェニルアゾ及び/又はナフチルアゾ(それはそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C1〜C6−アルコキシ及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;であり、R1は、水素又はC1〜C6−アルキルであり;R2、R3は、互いに無関係に、水素;C1〜C18−アルキルであって、それはC1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい;アリール又はヘタリールであって、それはそれぞれC1〜C6−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよいである、リレン誘導体並びにそれらの混合物。

請求項3

請求項1に記載の一般式Iのリレン誘導体であって、その式中の置換基及び変数が以下の意味を有する:Rは、フェノキシフェニルチオピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、ピリジルチオ又はピリミジルチオであって、それはそれぞれ、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ及び/又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく;R′は、水素;C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−及び/又は−CO−によって中断されていてよく、かつC1〜C6−アルコキシ、シアノ及び/又はアリール(それは、C1〜C18−アルキル又はC1〜C6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;フェニル、ナフチル、ピリジル又はピリミジルであって、それはそれぞれ、C1〜C18−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−CONR2R3、−SO2NR2R3及び/又はフェニルアゾ及び/又はナフチルアゾ(それはそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C1〜C6−アルコキシ及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよい;C5〜C8−シクロアルキルであって、それはC1〜C6−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい;であり、Aは、1,2−フェニレン又は1,8−ナフチレンであり;Mは、アルカリ金属カチオンであり;R′′は、水素、C1〜C5−アルキル又はピナコラトであり;R1は、水素又はC1〜C6−アルキルであり;R2、R3は、互いに無関係に、水素;C1〜C18−アルキルであって、それは、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい;アリール又はヘタリールであって、それはそれぞれ、C1〜C6−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい;であり、mは、1又は2であり;nは、m=1の場合に、4であり、かつm=2の場合に、4又は6である、リレン誘導体。

請求項4

一般式Iaで示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造方法において、a)一般式II[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸二無水物Ibから分離するか、又はb)リレンテトラカルボン酸ジイミドIIを、穏やかな反応条件を使用することによって直接的に十分に片側だけで鹸化して、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaを得ることを特徴とする方法。

請求項5

一般式Ib[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、a)一般式II[式中、基R′は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸二無水物Ibを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaから分離するか、又はb)リレンテトラカルボン酸ジイミドIIを、激しい反応条件を用いて、直接的に十分に両側で鹸化させて、リレンテトラカルボン酸二無水物Ibを得ることを特徴とする方法。

請求項6

一般式Ic[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、a)一般式Iaで示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物、又はb)一般式IIで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物を、溶剤としての第三級窒素基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてb)の場合にはリレンジカルボン酸イミドIcを、同様に生成する完全に脱カルボキシル化されたリレンIdから分離することを特徴とする方法。

請求項7

一般式Id[式中、置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるリレンの製造方法において、a)一般式Ibで示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、又はb)一般式II[式中、基R′は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物を、溶剤としての第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供し、そしてb)の場合には、リレンIdを、同様に生成するリレンジカルボン酸イミドIcから分離することを特徴とする方法。

請求項8

一般式Ie[式中、Halは、ハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、a)一般式Icで示されるリレンジカルボン酸イミド、又はb)リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物であって、一般式IIで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物の脱カルボキシル化に際して生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び所望であれば触媒としてのルイス酸の存在下で、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてb)の場合には、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIeを、同様にハロゲン化されたリレンIfから分離することを特徴とする方法。

請求項9

一般式If[式中、Halは、ハロゲンを表し、Z1及びZ2は、水素を意味するか、又は両方の基Z1又はZ2のうち一方はハロゲンであり、かつもう一方の基は水素を意味し、他の置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるハロゲン化されたリレンの製造方法において、a)一般式Idで示されるリレンを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、a1)直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な量の、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又はa2)まず、1〜3モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、モノハロゲン化されたリレンIf(Z1=Z2=H)を得て、次いで更に1〜6モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)を得るか、又はb)リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物であって、一般式II[式中、R′は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物の脱カルボキシル化において生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、b1)直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な量の、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又はb2)まず、Id及びIcの1モル当たりに1〜3モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてモノハロゲン化されたリレンIf(Z1=Z2=H)を、同様に形成されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIeを分離し、次いで更に1モル当たりに1〜6モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)を得ることを特徴とする方法。

請求項10

一般式Igh[式中、Zは、水素又はハロゲンを意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるリレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ice[式中、R′は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるリレンジカルボン酸イミドを、極性の有機溶剤の存在下で、アルカリ性条件下での鹸化に供することを特徴とする方法。

請求項11

一般式Ih[式中、Halは、ハロゲンを意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Igで示されるリレンジカルボン酸無水物を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、N−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法。

請求項12

一般式Ii[式中、置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるペリ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸イミドの製造方法において、一般式Ie[式中、Halは、ハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式IIIで示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。

請求項13

一般式Ij[式中、D1及びD2は、水素を意味するか、又は両方の基D1又はD2のうち一方がハロゲン又は式(d)で示される基を意味し、かつもう一方の基が水素を意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示される置換されたリレンの製造方法において、a)モノ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(D1=D2=H)の製造のために、一般式If[式中、Z1及びZ2は水素を意味する]で示されるハロゲンリレンを、又はb)ビス(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(両方の基D1又はD2のうち一方が基(d)であり、かつもう一方の基が水素である)又は混合置換されたリレンIj(両方の基D1又はD2の一方がハロゲンであり、かつもう一方の基が水素である)の製造のために、式If[式中、両方の基Z1又はZ2のうち一方がハロゲンを意味し、かつもう一方の基が水素を意味する]で示されるハロゲンリレンを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、所望される全数のジオキサボロラン−2−イル基の導入のために必要な量の、導入されるべきジオキサボロラン−2−イル基の1モル当たりに、1〜3モルの、あるいは混合置換されたリレンIjの場合には、1〜1.5モルの一般式IIIで示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。

請求項14

一般式Ik[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるペリ−(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ih[式中、Halはハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式IIIで示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。

請求項15

一般式Imcis又はImtrans[式中、置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有し、その際、両方の基Aは同一である]で示される対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両方の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ibで示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、2〜3モル/モルの一般式IVH2N−A−NH2IVで示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。

請求項16

一般式Im′cis又はIm′trans[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有し、その際、基A及びA′は、異なる]で示される非対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両者の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ibで示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、まず、1〜1.5モル/モルの一般式IVH2N−A−NH2IVで示される芳香族ジアミンと縮合させ、次いで、1〜1.5モル/モルの一般式IV′H2N−A′−NH2IV′で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。

請求項17

一般式In[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ibで示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IVH2N−A−NH2IVで示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。

請求項18

一般式Io[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Iaで示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IVH2N−A−NH2IVで示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。

請求項19

一般式Ip[式中、置換基及び変数は、請求項1で挙げられる意味を有する]で示されるリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、a)一般式Inで示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を、第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供するか、又はb)一般式Igで示されるリレンジカルボン酸無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IVH2N−A−NH2IVで示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。

請求項20

一般式Iq[式中、置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ipで示されるリレンジカルボン酸誘導体を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、N−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法。

請求項21

一般式Ir[式中、置換基及び変数は、請求項1に挙げられる意味を有する]で示されるペリ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Iq[式中、Halは、ハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式IIIで示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。

請求項22

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、高分子有機並びに無機の材料の着色のために用いる使用。

請求項23

請求項22に記載の使用であって、高分子材料塗料印刷インキ又はプラスチックであることを特徴とする使用。

請求項24

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、有機顔料用の分散助剤並びに顔料添加剤として用いる使用。

請求項25

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、電磁スペクトル近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために用いる使用。

請求項26

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、ヒトの眼に視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために用いる使用。

請求項27

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、熱管理のための赤外線吸収体として用いる使用。

請求項28

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、プラスチックシート溶接処理に際してのIRレーザ放射線を吸収する材料として用いる使用。

請求項29

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、有機電子装置における半導体として用いる使用。

請求項30

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、エレクトロルミネセンス用途並びに化学ルミネセンス用途における発光体として用いる使用。

請求項31

請求項1から3までのいずれか1項に記載の式Iで示されるリレン誘導体を、光電池中の活性成分として用いる使用。

技術分野

0001

本発明は、一般式



[式中、置換基及び変数は以下の意味を有する:
Xは、
互いに式(a)、(b)又は(c)



の基に結合されて、6員環を形成するか、
両者とも、基−COOMであるか、
両者とも、水素であるか、又は
両者の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式(d)



の基であり、
Yは、
互いに式(a)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素を意味するかもしくは一緒になって式(a)、(b)もしくは(c)の基を意味する場合であり;
互いに式(b)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味するかもしくは一緒になって式(c)の基を意味する場合であり;
互いに式(c)の基に結合されて、6員環を形成し、それは、両方の基Xの一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味するかもしくは一緒になって式(c)の基であってもう一方の基(c)に対してシス位もしくはトランス位で結合されていてよい基を意味する場合であり;
両者とも、基−COOMであり、それは、両方の基Xのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合か又は両方の基Xが水素もしくは基−COOMを意味する場合であり、その際、基Xが式(d)の基を意味する場合については、Mは水素とは異なり;
両者とも、水素であるか、又は
両方の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式(d)の基であり、それは、両方の基Xが水素である場合か又は両方の基Xのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Xがハロゲンもしくは式(d)の基を意味する場合であり;
Rは、同一又は異なる基であり、アリールオキシアリールチオヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって一置換もしくは多置換されていてよく:
(i)C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−C≡C−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつC1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシメルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3、−POR2R3、アリール及び/又は飽和もしくは不飽和のC4〜C7−シクロアルキル(その炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれC1〜C18−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく;
(ii)C3〜C8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3によって一置換もしくは多置換されていてよく;
(iii)アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3、−POR2R3、アリール及び/又はヘタリール(それはそれぞれ、C1〜C18−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3によって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく;
(iv)基−U−アリールであって、それは、アリール基(iii)についての置換基として上述した基によって置換されていてよく、その際、Uは、基−O−、−S−、−NR1−、−CO−、−SO−又は−SO2−を意味し;
(v)C1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、−C≡CR1、−CR1=CR12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−NR2R3、−NR2COR3、−CONR2R3、−SO2NR2R3、−COOR2、−SO3R2、−PR2R3及び/又は−POR2R3;
R′は、
水素;
C1〜C30−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−C≡C−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつ基Rについての置換基として上述した基(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって一置換もしくは多置換されていてよく;
C3〜C8−シクロアルキルであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Rについての置換基として上述した基(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び/又は(v)によって置換されていてよく;
アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−NR1−、−N=CR1−、−CR1=CR1−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Rについての置換基として上述した基(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及び/又はアリールアゾ及び/又はヘタリールアゾ(それはそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C1〜C6−アルコキシ及び/又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい)によって一置換もしくは多置換されていてよく;
Aは、互いに無関係に、フェニレンナフチレン又はピリジレンであり、それはそれぞれ、C1〜C12−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び/又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよく;
Mは、水素、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり;
R′′は、
互いに無関係に、水素、C1〜C30−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味するか、又は
互いに結合して、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む5員環であって炭素原子上で4個までのC1〜C30−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、アリール基及び/又はヘタリール基によって置換されていてよく;
R1は、水素又はC1〜C18−アルキルであり、その際、基R1は、複数現れる場合には、同一又は異なってよく;
R2、R3は、互いに無関係に、
水素;
C1〜C18−アルキルであって、その炭素鎖は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−CO−、−SO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、かつC1〜C12−アルコキシ、C1〜C6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び/又は−COOR1によって一置換もしくは多置換されていてよく;
アリール又はヘタリールであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の5員ないし7員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、1もしくは複数の基−O−、−S−、−CO−及び/又は−SO2−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、C1〜C12−アルキル及び/又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく;
mは、1又は2であり;
nは、m=1の場合に、3〜6であり、m=2の場合に、2〜8である]で示される新規リレン誘導体並びにそれらの混合物に関する。

0002

更に、本発明は、リレン誘導体Iの製造並びに前記誘導体を、高分子有機材料及び無機材料の着色のために、電磁スペクトル近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼に視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部材溶接処理に際してのIRレーザ放射線を吸収する材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス並びに化学ルミネセンスの用途における発光体として、並びに光電池中の活性成分として用いる使用に関する。

0003

電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す化合物は、多岐にわたる用途についてますます関心が持たれている。係る有機化合物クラスは、リレンを基礎とする多環式共役芳香族環系を表す。

0004

特に関心が持たれる高級のリレンを基礎として、今までは、非置換の及び四ハロゲン置換並びに六ハロゲン置換及び−アロキシ置換されたクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド(EP−A−596292号もしくはWO−A−96/22332号及びWO−A−02/76988号)、非置換の及びペリ位でハロゲン化されたテリレンジカルボン酸イミド並びにクアテリレンジカルボン酸イミド(WO−A−02/66438号)並びに非置換の及び四ハロゲン置換及び−アロキシ置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド(WO−A−03/104232号)が知られている。

0005

本発明の課題は、550〜900nmの波長領域に吸収を示し、かつ好ましい応用特性の点で優れており、特に所望の使用目的に狙い通りに適合するように官能化されているか又はまたなおも反応させて長波長に吸収を示す化合物を得ることができる更なる化合物を提供することであった。

0006

従って、冒頭に定義した式Iのテリレン誘導体並びにクアテリレン誘導体が見出された。

0007

式I中に現れる置換基及び変数の好ましい意味は、従属請求項からうかがえる。

0008

テリレン誘導体Iは、3〜6個の置換基Rを有してよく、前記誘導体は、1,6,9,14位においてその置換基によって四置換されていることが好ましい。

0009

クアテリレン誘導体Iは、3〜8個の置換基Rを有してよく、前記誘導体は、1,6,11,16位において四置換されているか又は1,6,8,11,16,18位においてもしくは1,6,8,11,16,19位において六置換されていることが好ましい。

0010

一般に、テリレン誘導体もクアテリレン誘導体Iも、異なる置換度を有する生成物の混合物であって、四置換された生成物あるいは、クアテリレン誘導体の場合には六置換された生成物もそれぞれ主成分を成す混合物の形で生ずる。

0011

更に、一般式Ia



で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造方法において、
a)一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸二無水物Ibから分離するか、又は
b)リレンテトラカルボン酸ジイミドIIを、穏やかな反応条件を使用することによって鹸化して、直接的に十分に片側でリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaを得る
ことを特徴とする方法が見出された。

0012

更に、一般式Ib



で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、
a)一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸二無水物Ibを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaから分離するか、又は
b)リレンテトラカルボン酸ジイミドIIを、激しい反応条件を使用することによって鹸化して、直接的に十分に両側でリレンテトラカルボン酸二無水物Ibを得る
ことを特徴とする方法が見出された。

0013

更に、一般式Ic



で示されるリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
a)一般式Ia



で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物、又は
b)一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物を、溶剤としての第三級窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてb)の場合にはリレンジカルボン酸イミドIcを、同様に生成する脱カルボキシル化されたリレンIdから完全に分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

0014

更に、一般式Id



で示されるリレンの製造方法において、
a)一般式Ib



で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物、又は
b)一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物を、溶剤としての第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてb)の場合にはリレンIdを、同様に生成するリレンジカルボン酸イミドIcから分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

0015

更に、一般式Ie



[式中、Halは、ハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
a)一般式Ic



で示されるリレンジカルボン酸イミド、又は
b)リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物であって、一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物の脱カルボキシル化に際して生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてb)の場合には、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIeを、同様にハロゲン化されたリレンIfから分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

0016

更に、一般式If



[式中、Halは、ハロゲンを表し、Z1及びZ2は、水素を意味するか、又は両方の基Z1又はZ2のうち一方はハロゲンであり、かつもう一方の基は水素を意味する]で示されるハロゲン化されたリレンの製造方法において、
a)一般式Id



で示されるリレンを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
a1)直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
a2)まず、1〜3モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、モノハロゲン化されたリレンIf(Z1=Z2=H)を得て、次いで更に1〜6モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)を得るか、又は
b)リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物であって、一般式II



で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物の脱カルボキシル化において生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
b1)直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な、導入されるべきハロゲン原子当たりに1〜6モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
b2)まず、Id及びIcの1モル当たりに1〜3モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてモノハロゲン化されたリレンIf(Z1=Z2=H)を、同様に形成されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIeを分離し、次いで更に1〜6モル/モルのN−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)を得る
ことを特徴とする方法が見出された。

0017

最後に、リレンジカルボン酸無水物Ig



[式中、Zは水素又はハロゲンを意味する]の製造方法において、一般式Ice



で示されるリレンジカルボン酸イミドを、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供することを特徴とする方法が見出された。

0018

更に、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ih



[式中、Halはハロゲンを意味する]の製造方法において、一般式Ig



で示されるリレンジカルボン酸無水物を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、N−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法が見出された。

0019

更に、一般式Ii



で示されるペリ−(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸イミドの製造方法において、一般式Ie



[式中、Halはハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式III



で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

0020

更に、一般式Ij



[式中、D1及びD2は、水素を意味するか、又は両方の基D1又はD2のうち一方がハロゲン又は式(d)



で示される基を意味し、かつもう一方の基が水素を意味する]で示される置換されたリレンの製造方法において、
a)モノ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(D1=D2=H)の製造のために、一般式If



[式中、Z1及びZ2は水素を意味する]で示されるハロゲンリレンを、又は
b)ビス(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(両方の基D1又はD2のうち一方が基(d)であり、かつもう一方の基が水素である)又は混合置換されたリレンIj(両方の基D1又はD2の一方がハロゲンであり、かつもう一方の基が水素である)の製造のために、式If



[式中、両方の基Z1又はZ2のうち一方がハロゲンを意味し、かつもう一方の基が水素を意味する]で示されるハロゲンリレンを、
非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、所望される全数のジオキサボロラン−2−イル基の導入のために必要な、導入されるべきジオキサボロラン−2−イル基の1モル当たりに、1〜3モルの量の、あるいは混合置換されたリレンIjの場合には、1〜1.5モルの一般式III



で示されるジボランと反応させる
ことを特徴とする方法が見出された。

0021

最後に、一般式Ik



で示されるペリ−(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ih



[式中、Halはハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式III



で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

0022

更に、一般式Imcis又はImtrans



[式中、両方の基Aが同一である]で示される対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両方の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ib



で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、2〜3モル/モルの一般式IV
H2N−A−NH2 IV
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

0023

更に、一般式Im′cis又はIm′trans



で示される非対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両者の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ib



で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、まず、1〜1.5モル/モルの一般式IV
H2N−A−NH2 IV
で示される芳香族ジアミンと縮合させ、次いで、1〜1.5モル/モルの一般式IV′
H2N−A′−NH2 IV′
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

0024

更に、一般式In



で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ib



で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IV
H2N−A−NH2 IV
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

0025

更に、一般式Io



で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ia



で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IV
H2N−A−NH2 IV
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

0026

更に、一般式Ip



で示されるリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、
a)一般式In



で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を、第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供するか、又は
b)一般式Ig



で示されるリレンジカルボン酸無水物を、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、1〜1.5モル/モルの一般式IV
H2N−A−NH2 IV
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

0027

更に、一般式Iq



で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ip



で示されるリレンジカルボン酸誘導体を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、N−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法が見出された。

0028

最後に、一般式Ir



で示されるペリ−(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Iq



[式中、Halはハロゲンを意味する]で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式III



で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

0029

式中に挙げられる基R、R′、R′′、R1〜R3並びにそれらの置換基の例として、以下に詳細に挙げる:
メチルエチルプロピルイソプロピルブチルイソブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチルネオペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチルヘプチル、1−エチルペンチル、オクチル、2−エチルヘキシルイソオクチル、ノニル、イソノニル、デシルイソデシルウンデシルドデシルトリデシル、イソトリデシル、テトラデシルペンタデシル、ヘキサデシルヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル(前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコール由来する);
2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−及び3−メトキシプロピル、2−及び3−エトキシプロピル、2−及び3−プロポキシプロピル、2−及び3−ブトキシプロピル、2−及び4−メトキシブチル、2−及び4−エトキシブチル、2−及び4−プロポキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニル、2−及び4−ブトキシブチル、4,8−ジオキサデシル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9−トリオキサドデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル及び3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル;
2−メチルチオエチル、2−エチルチオエチル、2−プロピルチオエチル、2−イソプロピルチオエチル、2−ブチルチオエチル、2−及び3−エチルチオプロピル、2−及び3−エチルチオプロピル、2−及び3−プロピルチオプロピル、2−及び3−ブチルチオプロピル、2−及び3−エチルチオプロピル、2−及び3−プロピルチオプロピル、2−及び3−ブチルチオプロピル、2−及び4−メチルチオブチル、2−及び4−エチルチオブチル、2−及び4−プロピルチオブチル、3,6−ジチアヘプチル、3,6−ジチアオクチル、4,8−ジチアノニル、3,7−ジチアオクチル、3,7−ジチアノニル、2−及び4−ブチルチオブチル、4,8−ジチアデシル、3,6,9−トリチアデシル、3,6,9−トリチアウンデシル、3,6,9−トリチアドデシル、3,6,9,12−テトラチアトリデシル及び3,6,9,12−テトラチアテトラデシル;
2−モノメチル−及び2−モノエチルアミノエチル、2−ジメチルアミノエチル、2−及び3−ジメチルアミノプロピル、3−モノイソプロピルアミノプロピル、2−及び4−モノプロピルアミノブチル、2−及び4−ジメチルアミノブチル、6−メチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジアザオクチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザオクチル、9−メチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリアザウンデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザウンデシル、12−メチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシル及び3,6,9,12−テトラメチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシル;
(1−エチルエチリデンアミノエチレン、(1−エチルエチリデン)アミノプロピレン、(1−エチルエチリデン)アミノブチレン、(1−エチルエチリデン)アミノデシレン及び(1−エチルエチリデン)アミノドデシレン;
プロパン−2−オン−1−イル、ブタン−3−オン−1−イル、ブタン−3−オン−2−イル及び2−エチルペンタン−3−オン−1−イル;
2−メチルスルホキシドエチル、2−エチルスルホキシドエチル、2−プロピルスルホキシドエチル、2−イソプロピルスルホキシドエチル、2−ブチルスルホキシドエチル、2−及び3−メチルスルホキシドプロピル、2−及び3−エチルスルホキシドプロピル、2−及び3−プロピルスルホキシドプロピル、2−及び3−ブチルスルホキシドプロピル、2−及び4−メチルスルホキシドブチル、2−及び4−エチルスルホキシドブチル、2−及び4−プロピルスルホキシドブチル並びに4−ブチルスルホキシドブチル;
2−メチルスルホニルエチル、2−エチルスルホニルエチル、2−プロピルスルホニルエチル、2−イソプロピルスルホニルエチル、2−ブチルスルホニルエチル、2−及び3−メチルスルホニルプロピル、2−及び3−エチルスルホニルプロピル、2−及び3−プロピルスルホニルプロピル、2−及び3−ブチルスルホニルプロピル、2−及び4−メチルスルホニルブチル、2−及び4−エチルスルホニルブチル、2−及び4−プロピルスルホニルブチル及び4−ブチルスルホニルブチル;
カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、5−カルボキシペンチル、6−カルボキシヘキシル、8−カルボキシオクチル、10−カルボキシデシル、12−カルボキシドデシル及び14−カルボキシテトラデシル;
スルホメチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、5−スルホペンチル、6−スルホヘキシル、8−スルホオクチル、10−スルホデシル、12−スルホドデシル及び14−スルホテトラデシル;
2−ヒドロキシエチル、2−及び3−ヒドロキシプロピル、1−ヒドロキシプロピ−2−イル、3−及び4−ヒドロキシブチル、1−ヒドロキシブチ−2−イル及び8−ヒドロキシ−4−オキサオクチル;
2−シアノエチル、3−シアノプロピル、3−及び4−シアノブチル、2−メチル−3−エチル−3−シアノプロピル、7−シアノ−7−エチルヘプチル及び4−メチル−7−メチル−7−シアノヘプチル;
2−クロロエチル、2−及び3−クロロプロピル、2−、3−及び4−クロロブチル、2−ブロモエチル、2−及び3−ブロモプロピル及び2−、3−及び4−ブロモブチル
2−ニトロエチル、2−及び3−ニトロプロピル及び2−、3−及び4−ニトロブチル
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、t−ペントキシ及びヘキソキシ;
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、t−ペンチルチオ及びヘキシルチオ;
エチニル、1−及び2−プロピニル、1−、2−及び3−ブチニル、1−、2−、3−及び4−ペンチニル、1−、2−、3−、4−及び5−ヘキシニル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−及び9−デシニル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−、9−、10−及び11−ドデシニル及び1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−、9−、10−、11−、12−、13−、14−、15−、16−及び17−オクタデシニル;
エテニル、1−及び2−プロペニル、1−、2−及び3−ブテニル、1−、2−、3−及び4−ペンテニル、1−、2−、3−、4−及び5−ヘキセニル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−及び9−デセニル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−、9−、10−及び11−ドデセニル及び1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−、9−、10−、11−、12−、13−、14−、15−、16−及び17−オクタデセニル;
メチルアミノエチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノイソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノジエチルアミノジプロピルアミノジイソプロピルアミノジブチルアミノジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ
ホルミルアミノアセチルアミノプロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル;
アミノスルホニル、N,N−ジメチルアミノスルホニル、N,N−ジエチルアミノスルホニル、N−メチル−N−エチルアミノスルホニル、N−メチル−N−ドデシルアミノスルホニル、N−ドデシルアミノスルホニル、(N,N−ジメチルアミノ)エチルアミノスルホニル、N,N−(プロポキシエチル)ドデシルアミノスルホニル、N,N−ジフェニルアミノスルホニル、N,N−(4−t−ブチルフェニル)オクタデシルアミノスルホニル及びN,N−ビス(4−クロロフェニル)アミノスルホニル;
メトキシカルボニルエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、(4−t−ブチルフェノキシ)カルボニル及び(4−クロロフェノキシ)カルボニル;
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、t−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、1−及び2−ナフチルオキシスルホニル、(4−t−ブチルフェノキシ)スルホニル及び(4−クロロフェノキシ)スルホニル;
ジフェニルホスフィノ、ジ(o−トリルホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド
塩素臭素及びヨウ素;
フェニルアゾ、2−ナフチルアゾ、2−ピリジルアゾ及び2−ピリミジルアゾ;
シクロプロピルシクロブチルシクロペンチル、2−及び3−メチルシクロペンチル、2−及び3−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、2−、3−及び4−メチルシクロヘキシル、2−、3−及び4−エチルシクロヘキシル、3−及び4−プロピルシクロヘキシル、3−及び4−イソプロピルシクロヘキシル、3−及び4−ブチルシクロヘキシル、3−及び4−s−ブチルシクロヘキシル、3−及び4−t−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、2−、3−及び4−メチルシクロヘプチル、2−、3−及び4−エチルシクロヘプチル、3−及び4−プロピルシクロヘプチル、3−及び4−イソプロピルシクロヘプチル、3−及び4−ブチルシクロヘプチル、3−及び4−s−ブチルシクロヘプチル、3−及び4−t−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、2−、3−、4−及び5−メチルシクロオクチル、2−、3−、4−及び5−エチルシクロオクチル及び3−、4−及び5−プロピルシクロオクチル;3−及び4−ヒドロキシシクロヘキシル、3−及び4−ニトロシクロヘキシル及び3−及び4−クロロシクロヘキシル;
1−、2−及び3−シクロペンテニル、1−、2−、3−及び4−シクロヘキセニル、1−、2−及び3−シクロヘプテニル及び1−、2−、3−及び4−シクロオクテニル
2−ジオキサニル、1−モルホリニル、1−チオモルホリニル、2−及び3−テトラヒドロフリル、1−、2−及び3−ピロリジニル、1−ピペラジル、1−ジケトピペラジル及び1−、2−、3−及び4−ピペリジル
フェニル、2−ナフチル、2−及び3−ピリル、2−、3−及び4−ピリジル、2−、4−及び5−ピリミジル、3−、4−及び5−ピラゾリル、2−、4−及び5−イミダゾリル、2−、4−及び5−チアゾリル、3−(1,2,4−トリアジル)、2−(1,3,5−トリアジル)、6−キナルジル、3−、5−、6−及び8−キノリニル、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、5−ベンゾチアジアゾリル、2−及び5−ベンゾイミダゾリル及び1−及び5−イソキノリル;
1−、2−、3−、4−、5−、6−及び7−インドリル、1−、2−、3−、4−、5−、6−及び7−イソインドリル、5−(4−メチルイソインドリル)、5−(4−フェニルイソインドリル)、1−、2−、4−、6−、7−及び8−(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル)、3−(5−フェニル)−(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル)、5−(3−ドデシル−(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル)、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−及び8−(1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル)及び2−、3−、4−、5−、6−、7−及び8−クロマニル、2−、4−及び7−キノリニル、2−(4−フェニルキノリニル)及び2−(5−エチルキノリニル);
2−、3−及び4−メチルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−、3−及び4−エチルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジエチルフェニル、2,4,6−トリエチルフェニル、2−、3−及び4−プロピルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジプロピルフェニル、2,4,6−トリプロピルフェニル、2−、3−及び4−イソプロピルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2−、3−及び4−ブチルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジブチルフェニル、2,4,6−トリブチルフェニル、2−、3−及び4−イソブチルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジイソブチルフェニル、2,4,6−トリイソブチルフェニル、2−、3−及び4−s−ブチルフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジ−s−ブチルフェニル及び2,4,6−トリ−s−ブチルフェニル;2−、3−及び4−メトキシフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジメトキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、2−、3−及び4−エトキシフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジエトキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2−、3−及び4−プロポキシフェニル、2,4−、3,5−及び2,6−ジプロポキシフェニル、2−、3−及び4−イソプロポキシフェニル、2,4−及び2,6−ジイソプロポキシフェニル及び2−、3−及び4−ブトキシフェニル;2−、3−及び4−クロロフェニル及び2,4−、3,5−及び2,6−ジクロロフェニル;2−、3−及び4−ヒドロキシフェニル及び2,4−、3,5−及び2,6−ジヒドロフェニル;2−、3−及び4−シアノフェニル;3−及び4−カルボキシフェニル;3−及び4−カルボキサミドフェニル、3−及び4−N−メチルカルボキサミドフェニル及び3−及び4−N−エチルカルボキサミドフェニル;3−及び4−アセチルアミノフェニル、3−及び4−プロピオニルアミノフェニル及び3−及び4−ブチリルアミノフェニル;3−及び4−N−フェニルアミノフェニル、3−及び4−N−(o−トリル)アミノフェニル、3−及び4−(m−トリル)アミノフェニル及び3−及び4−(p−トリル)アミノフェニル;3−及び4−(2−ピリジル)アミノフェニル、3−及び4−(3−ピリジル)アミノフェニル、3−及び4−(4−ピリジル)アミノフェニル、3−及び4−(2−ピリミジル)アミノフェニル及び4−(4−ピリミジル)アミノフェニル;
4−フェニルアゾフェニル、4−(1−ナフチルアゾ)フェニル、4−(2−ナフチルアゾ)フェニル、4−(4−ナフチルアゾ)フェニル、4−(2−ピリイルアゾ)フェニル、4−(3−ピリジルアゾ)フェニル、4−(4−ピリジルアゾ)フェニル、4−(2−ピリミジルアゾ)フェニル、4−(4−ピリミジルアゾ)フェニル及び4−(5−ピリミジルアゾ)フェニル;
フェノキシ、フェニルチオ、2−ナフトキシ、2−ナフチルチオ、2−、3−及び4−ピリジルオキシ、2−、3−及び4−ピリジルチオ、2−、4−及び5−ピリミジルオキシ及び2−、4−及び5−ピリミジルチオ。

0030

以下で、本発明によるリレン誘導体I及び同様に本発明によるその製造方法を詳細に挙げる。

0031

この場合に使用される式中に現れる置換基及び変数は、特に記載がない限り、冒頭に上げた意味を有する。

0032

カルボン酸官能は、この式中では、特許請求の範囲中と同様に、常に無水物形で示され、また無水物とも呼称される。遊離のカルボン酸又はそれらの塩は、しかしながら同様に、記載される手法によって得られ、あるいはその際に中間体として生じ、単に単離せねばならない。

0033

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia



及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ib



は、本発明によれば好ましくは、リレンテトラカルボン酸ジイミドII



を、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ibを有利にはカラムクロマトグラフィーによって単離し、そして互いに分離することができる。

0034

前記の手法(それぞれの個々の方法の変法a))では、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造のために、対称的なリレンテトラカルボン酸ジイミドIIから始めて、さもなくば必要となる非対称的なリレンテトラカルボン酸ジイミドIIの費用のかかる合成を不要にすることが好ましい。

0035

鹸化のために反応媒体として適しているのは、極性の、特にプロトン性の有機溶剤である。特に適しているのは、3〜8個の炭素原子を有し、かつ非分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である脂肪族アルコールである。例としては、n−プロパノール及びn−ブタノールの他に、特にイソプロパノール、s−ブタノール及びt−ブタノール並びに2−メチル−2−ブタノールが挙げられる。

0036

もちろん、溶剤の混合物を使用してもよい。

0037

一般に、化合物IIを1g当たりに、5〜500ml、有利には20〜100mlの溶剤が使用される。

0038

塩基としては、アルカリ金属含有の及びアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が好ましく、ナトリウム含有の及びカリウム含有の塩基が特に好ましい。その際、無機塩基、とりわけ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムも、有機塩基、とりわけアルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムメチレート、カリウムイソプロピレート及びカリウム−t−ブチレートが適しており、それらは、通常は水不含の形で使用される。殊に、水酸化カリウムが好ましい。

0039

もちろん、塩基の混合物を使用してもよい。一般に化合物IIの1モル当たりに、10〜200モル、好ましくは30〜70モルの塩基が必要である。

0040

特に、テリレンテトラカルボン酸ジイミドIIの鹸化に際して、付加的に金属フッ化物、特にアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化カリウムフッ化ナトリウム又はフッ化リチウム助剤として使用することが好ましいと見なされている。

0041

好適な助剤の量は、一般に、塩基1モル当たりに、0.1〜4モル、特に0.5〜1.5モルである。

0042

反応温度は、一般に、50〜120℃、有利には60〜100℃である。

0043

慣用の反応時間は、0.5〜24時間、とりわけ2〜10時間である。

0044

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる:
塩基と、場合により助剤と、溶剤との混合物を、強撹拌下で反応温度にまで加熱し、次いでリレンテトラカルボン酸ジイミドIIを添加する。所望の反応時間後に、酸、例えば無機酸、例えば塩酸もしくは有利には有機酸、例えば酢酸を、約1〜4のpH値に達するまで滴加し、そしてその反応温度で更に1〜4時間撹拌する。室温に冷却した後に水で希釈することによって沈殿した反応生成物濾別し、熱水洗浄し、そして真空中で約100℃で乾燥させる。

0045

その都度の無水物の代わりに、相応カルボン酸塩が単離されることが望ましい場合には、適宜、反応混合物を鹸化後に酸性にさせずに、室温にまでのみ冷却し、沈殿した生成物を濾別し、低級の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノールで洗浄し、そして約100℃で真空中で乾燥させるという措置を採る。

0046

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ibは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエン又はクロロホルムを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに鹸化されていない出発物質IIから分離することができる。

0047

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ibからの混合物についての収率は、通常は、70〜90%である。

0048

好適な反応条件の選択によって、その反応は、所望であれば、片側の又は両側の鹸化の方向に向けることができる(その都度の変法b))。

0049

ここで、片側の鹸化は、穏やかな反応条件、例えば少ない塩基量、低い反応温度及び短い反応時間によって促され、一方で、激しい反応条件、例えばより多量の塩基量、助剤の添加、より高い反応温度及びより長い反応時間では、両側の鹸化が優勢である。

0050

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ibは、前記のようにして、一般に、30〜70%(Iaについて)あるいは50〜90%(Ibについて)の収率で得ることができる。

0051

リレンジカルボン酸イミドIc



並びにリレンId



の本発明による製造に際して、リレンテトラカルボン酸ジイミドIIの鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibからの混合物であって、通常はなおも鹸化されていないリレンテトラカルボン酸ジイミドIIも含有する混合物を使用し、そしてそれを、溶剤としての第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下で脱カルボキシル化に供することが好ましい(その都度の変法b))。この場合に形成されるリレンジカルボン酸イミドIc及びリレンIdは、簡単にカラムクロマトグラフィーによって互いに分離することができる。

0052

もちろん、リレンジカルボン酸イミドIc及びリレンIdは、変法a)に相当して、またそれぞれ単離されたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaあるいはリレンテトラカルボン酸二無水物Ibから製造することもできる。

0053

脱カルボキシル化のための反応媒体としては、第三級の窒素を基礎とする化合物であって、その沸点が好ましくは反応温度より高い化合物が適している。特に適した溶剤のための例は、N,N−二置換された脂肪族カルボン酸アミド(特にN,N−ジ−C1〜C4−アルキル−C1〜C4−カルボン酸アミド)及び窒素含有複素環式化合物である。

0055

もちろん、溶剤混合物を使用してもよい。

0056

一般に、脱カルボキシル化する出発物質1g当たりに、5〜200ml、有利には10〜70mlの溶剤が使用される。

0057

触媒としては、とりわけ遷移金属の銅及び亜鉛並びにそれらの化合物、特にそれらの酸化物及びそれらの無機塩及び有機塩が適しており、それらは好ましくは水不含の形で使用される。

0058

好ましい触媒のための例は、銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化銅(I)、酢酸銅(II)、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅(I)及び酢酸亜鉛が特に適している。

0059

もちろん、前記の触媒の混合物を使用することもできる。

0060

一般に、脱カルボキシル化されるべき出発物質1モル当たりに、0.5〜2モルの、有利には0.9〜1.2モルの触媒が使用される。

0061

反応温度は、通常は、100〜250℃、有利には160〜220℃である。

0062

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。

0063

脱カルボキシル化は、一般に、0.5〜24時間、特に1〜5時間で終える。

0064

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる:
脱カルボキシル化されるべき出発物質と、溶剤と、触媒との混合物を、撹拌下に保護ガス下で所望の反応温度にまで加熱する。所望の反応時間後で室温に冷却した後に、反応生成物は、水性酸、特に希塩酸に沈殿し、そして該混合物を所望であれば、約1時間にわたり60℃で撹拌する。該反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約100℃において乾燥させる。

0065

リレンジカルボン酸イミドIc及びリレンIdは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエンを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに未反応の出発物質から分離することができる。

0066

リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdの混合物についての収率は、リレンテトラカルボン酸ジイミドIIから出発して、通常は、65〜85%である。

0067

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIe



(Hal:ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素)並びにハロゲン化されたリレンIf



(Hal:ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素;Z1、Z2:水素又は基Z1もしくはZ2のうち一方はハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素であり、かつもう一方の基は水素である)の製造に際しても、本発明による変法b)によれば、有利には、前記の脱カルボキシル化で生ずる、リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物であって、通常はなおも鹸化されていないリレンテトラカルボン酸ジイミドIIを含有する混合物を使用することができ、前記混合物はまた、リレンテトラカルボン酸ジイミドIIの鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaとリレンテトラカルボン酸二無水物Ibとの混合物を基礎とする。得られるハロゲン化されたリレン誘導体Ie及びIfは、カラムクロマトグラフィーによって簡単に分離することができる。

0068

もちろん、ハロゲン化されたリレン誘導体Ie及びIfを、単離された個々の化合物IcあるいはIdのハロゲン化によっても製造することができる(変法a))。

0069

本発明によるハロゲン化は、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、N−ハロゲンスクシンイミドを用いて行われる。

0070

この方法は、塩素化された、臭素化された又はヨウ化されたリレン誘導体Ie及びIfを製造するために使用することができ、その際、塩素化された生成物が好ましく、臭素化された生成物が特に好ましい。

0071

リレンジカルボン酸イミドIcは、位置選択的に、ペリ位でモノハロゲン化され、リレン誘導体Idは、モノハロゲン化及びジハロゲン化することができる。

0072

リレン誘導体Idのジハロゲン化の場合に、変法a)の場合にも変法b)の場合にも、ハロゲン化を一段階で、必要な全量のN−ハロゲンスクシンイミドを添加して行う可能性がある(変法a1)あるいはb1))。

0073

しかしながら、一般に、段階的なハロゲン化を変法a2)あるいはb2)に従って行うことができ、その際、第一段階で、モノハロゲン化されたリレンIf(Z1=Z2=H)が製造され、そして第二段階で、有利にはモノハロゲンリレンの中間単離後に、ジハロゲン化されたリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)が製造される。その二段階の方法は、更に、種々のN−ハロゲンスクシンイミドを使用することによって、一方の分子側(3位で)で一方のハロゲンによって置換されており、かつもう一方の分子側(相応して、テリレンの場合に11位もしくは12位で、かつクアテリレンの場合に13位もしくは14位で)もう一方のハロゲンによって置換されている混合ハロゲン化されたリレンIfの狙い通りの製造を可能にする。一般に、ジハロゲン化に際して、常に、3,11−ジハロゲンテリレン及び3,12−ジハロゲンテリレンの混合物、あるいは3,13−ジハロゲンクアテリレン及び3,14−ジハロゲンクアテリレンの混合物が生ずる。

0074

極性の有機溶剤としては、ハロゲン化のためには、特に非プロトン性の溶剤が適している。前記の溶剤に好ましい例は、上述の脂肪族カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド並びにハロゲン化された炭化水素、例えばクロロホルム及び塩化メチレンである。特に好ましいのは、ジメチルホルムアミドである。

0075

一般に、ハロゲン化されるべき出発物質の1g当たりに、25〜200ml、有利には50〜150mlの溶剤が使用される。

0076

ルイス酸触媒としては、とりわけ金属ハロゲン化物が適しており、その際、鉄(III)ハロゲン化物アルミニウムトリハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物が好ましい。例として詳細に、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、ヨウ化鉄(III)、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム及び塩化亜鉛が挙げられ、その際、鉄ハロゲン化物が特に好ましい。

0077

一般に、ハロゲン化されるべき出発物質の1モル当たりに、0.01〜0.5モル、有利には0.05〜0.2モルのルイス酸が使用される。

0078

N−ハロゲンスクシンイミドの量は、所望のハロゲン化度に依存する。通常は、導入されるべきハロゲン原子当たりに、1〜6モル、とりわけ1〜4モルのN−ハロゲンスクシンイミドが必要となる。リレンジカルボン酸イミドIcとリレンIdとの混合物を使用するのであれば、両方の出発物質をハロゲン化すべきであることを考慮すべきである。ジハロゲンリレンIfを段階的に製造することが望ましいのであれば、第一段階において、適宜、リレンIdの1モル当たりにあるいはリレンId及びリレンジカルボン酸イミドIcの1モル当たりに、1〜3モルのN−ハロゲンスクシンイミドが、出発物質混合物を使用する場合に使用され、そして第二段階において、一般に、更にモノハロゲン化されたリレンIfの1モル当たりに、1〜6モル、特に1〜4モルが使用される。

0079

ハロゲン化温度は、一般に、20〜100℃、有利には40〜80℃である。

0080

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。慣用の反応時間は、0.5〜24時間、とりわけ1〜2時間である。

0081

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる:
ハロゲン化されるべき出発物質と、ルイス酸と、N−ハロゲンスクシンイミドと、溶剤との混合物を、撹拌下に保護ガス下で所望の反応温度にまで加熱する。ハロゲン化が終わり、室温に冷却した後に、反応混合物を、希釈された無機酸、例えば希塩酸で沈殿させる。該反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約100℃において乾燥させる。

0082

リレンジカルボン酸イミドIc及びリレンIdは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエンを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに未反応の出発物質から分離することができる。

0083

ジハロゲンリレンIfの二段階での製造に際しては、前記のようにして単離されたモノハロゲンリレンIfを、前記のような更なるハロゲン化に供することができる。

0084

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIe及びハロゲン化されたリレンIfについての収率は、リレンテトラカルボン酸ジイミドIIから出発して、通常は、それぞれ25〜40%である。

0085

ハロゲン化されていない又はペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Igh



(Z:水素又はハロゲン、その際、ハロゲンとしては、塩素、臭素又はヨウ素が好ましく、塩素又は臭素が特に好ましく、そして臭素が殊に好ましい)は、本発明によれば、一般式Ice



で示されるハロゲン化されていない又はペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの鹸化によって得られる。

0086

鹸化は、前記のリレンテトラカルボン酸ジイミドIIの鹸化と同様に、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で実施できる。

0087

ここでも、特にテリレンジカルボン酸イミドIceの鹸化に際して、フッ化物、とりわけフッ化カリウムの存在が推奨され、それは、一般に、塩基に対して、0.1〜2当量、有利には0.7〜1.3当量の量で使用される。

0088

他の反応条件並びにプロセス技術的な方法は、前記の鹸化法に相当する。

0089

リレンカルボン酸塩あるいは遊離酸は、リレンテトラカルボン酸ジイミドIIの鹸化で記載したように、単離し、あるいは製造することができる。

0090

所望であれば、リレンジカルボン酸無水物Ighを、溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、それは一般には必要ない。

0091

その収率は、使用されるリレンジカルボン酸イミドIceに対して、70〜90%である。

0092

もちろん、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ih



(Hal:ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素)を、本発明によれば、相応のリレンジカルボン酸無水物Ig



のハロゲン化によって製造することもできる。

0093

ハロゲン化は、有利には、N−ハロゲンスクシンイミドを用いて、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、前記のリレンジカルボン酸イミドIc及びリレンIdのハロゲン化と同様にして行うことができる。

0094

ペリ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸イミドIi



及び、ペリ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸無水物Ik



は、本発明によれば、相応のペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIe



(Hal:ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素)、あるいはペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ih



(Hal:ハロゲン、特に有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素)を、一般式III



で示されるジボランと、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得られる。

0095

(ジオキサボロラン−2−イル)で置換されたリレンIj



は、本発明によれば、ハロゲンリレンIf



から同様にして製造することができる。

0096

モノ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(D1=D2=H)の製造のためには、その際、モノハロゲンリレンIf(Z1=Z2=H)が使用される。

0097

ビス(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIj(D1又はD2=基(d)



)は、相応して、ジハロゲンリレンIf(Z1又はZ2=ハロゲン)から得られる。

0098

ジハロゲンリレンIf中に含まれるハロゲン原子のうち1個だけの交換によって、最終的には、混合置換されたリレンIj(D1又はD2=ハロゲン)が得られる。

0099

ジハロゲンリレンIfは、一般に、前記の異性体混合物であるので、それらから製造される(ジオキサボロラン−2−イル)で置換されたリレンIjは、異性体混合物としても生ずる。

0100

一般に、(ジオキサボロラン−2−イル)基をリレン誘導体Ie、IhもしくはIf中に導入するためには、リレン誘導体1モル当たりに、1〜3モル、有利には1〜2モルのジボランIIIが使用される。

0101

ジハロゲンリレンIf中に含まれるハロゲン原子の1個だけを(ジオキサボロラン−2−イル)基と交換することが望ましい場合に、二重置換を回避するために、ジボランIIIの量は、ほんの僅かに抑えて、リレン誘導体Ifの1モル当たりに、約1〜1.5モルのジボランIIIを使用することが推奨される。

0102

ビス(ジオキサボロラン−2−イル)リレンIjの製造のために、相応して、通常は、二倍量のジボランIIIが必要となる。

0103

ジボランIIIとしては、特にビス(1,2−及び1,3−ジオラト)ジボラン、テトラアルコキシジボラン、テトラシクロアルコキシジボラン、テトラアリールオキシジボラン及びテトラヘタリールオキシジボラン並びにそれらの混合形が適している。前記化合物のための例としては、ビス(ピナコラト)ジボラン、ビス(1,2−ベンゼンジオラト)ジボラン、ビス(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオラト)ジボラン、ビス(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−プロパンジオラト)ジボラン、ビス(4,5−ピナンジオラト)ジボラン、ビス(テトラメトキシ)ジボラン、ビス(テトラシクロペントキシ)ジボラン、ビス(テトラフェノキシ)ジボラン及びビス(4−ピリジルオキシ)ジボランが挙げられる。

0104

ジボランIIIであって、1個のホウ素原子上に存在する両方の基R′′が互いに結合されて、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む5員もしくは6員の環を形成しているものが好ましい。形成された5員環上に、芳香族の又は飽和の、また二環式の、5〜7個の炭素原子を環員として有する環が縮合されていてよい。全ての環もしくは環系は、4個までのC1〜C30−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、アリール基及び/又はヘタリール基によって置換されていてよく、それらが4個までのC1〜C4−アルキル基によって置換されていることが好ましい。前記の好適なジボランのための例は、既に上述したビス(1,2−及び1,3−ジオラト)ジボランであり、その際、ビス(ピナコラト)ジボランが特に好ましい。

0105

溶剤としては、この反応については、基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、選択される反応温度より高い沸点を有する全ての非プロトン性溶剤であって、ハロゲン化された出発物質Ie、IfもしくはIhが反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在するものである。非極性非プロトン性溶剤も極性非プロトン性溶剤も使用でき、その際、非極性非プロトン性溶剤が好ましい。

0106

好ましい非極性非プロトン性溶剤のための例は、100℃より高い沸点の以下の群:
脂肪族化合物(特にC8〜C18−アルカン)、非置換の、アルキル置換された、並びに縮合された脂環式化合物(特に非置換のC7〜C10−シクロアルカン、1ないし3個のC1〜C6−アルキル基によって置換されたC6〜C8−シクロアルカン、10〜18個の炭素原子を有する多環式の飽和の炭化水素)、アルキル置換並びにシクロアルキル置換された芳香族化合物(特に1ないし3個のC1〜C6−アルキル基もしくはC5〜C8−シクロアルキル基によって置換されたベンゼン)並びにアルキル置換及び/又は部分水素化されていてよい縮合された芳香族化合物(特に1〜4個のC1〜C6−アルキル基によって置換されたナフタリン)からの溶剤並びにこれらの溶剤の混合物である。

0107

特に好ましい溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる:オクタンイソオクタンノナンイソノナンデカン、イソデカン、ウンデカンドデカンヘキサデカン及びオクタデカン;シクロヘプタンシクロオクタンメチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサントリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン;トルエン、o−、m−及びp−キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼンメシチレン)、1,2,4−及び1,2,3−トリメチルベンゼン、エチルベンゼンプロピルベンゼンイソプロピルベンゼンブチルベンゼンイソブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン;ナフタリン、デカヒドロナフタリン(デカリン)、1−及び2−メチルナフタリン及び1−及び2−エチルナフタリン;上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばExxsol(登録商標)型の混合物並びにSolvesso(登録商標)型のアルキルベンゼン混合物

0108

ことに好ましい溶剤は、キシレン(全ての異性体)、メシチレン及び、とりわけトルエンである。

0109

好適な極性非プロトン性溶剤のための例は、N,N−二置換された脂肪族カルボン酸アミド(特にN,N−ジ−C1〜C4−アルキル−C1〜C4−カルボン酸アミド)及び前記に挙げられた窒素含有の複素環式化合物並びに非プトロン性のエーテル(特にモノマー及びオリゴマーのC2〜C3−アルキレングリコールであって6個までのアルキレンオキシド単位を有してよいものの環状エーテルジアリールエーテル及びジ−C1〜C6−アルキルエーテル、とりわけジエチレングリコールジ−C1〜C4−アルキルエーテル)、例えばテトラヒドロフランジオキサンジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−n−ブチル−、ジ−s−ブチル−及び−ジ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテルである。

0110

リレンIdの場合には、極性非プロトン性溶剤、特にジオキサン及びジメチルホルムアミドであり、ハロゲン化されるべき他の出発物質については、非極性非プロトン性溶剤、とりわけトルエンが特に好ましい。

0111

溶剤量は、一般に、ハロゲン化される出発物質1g当たりに、10〜1000ml、有利には20〜300mlである。

0112

遷移金属触媒としては、特にパラジウム錯体、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、テトラキス(トリス−o−トリルホスフィン)パラジウム(0)、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)クロリド、[1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)クロリド、ビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)アセテート、(2,2′−ビピリジル)パラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、1,5−シクロオクタジエンパラジウム(II)クロリド、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)クロリド及びビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリドが適しており、その際、[1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)クロリド並びにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)が好ましい。

0113

通常は、遷移金属触媒は、ハロゲン化された出発物質に対して、1〜20モル%、とりわけ2〜10モル%の量で使用される。

0114

塩基としては、弱い有機酸並びに無機酸の、有利にはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えば酢酸ナトリウム酢酸カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが使用される。好ましい塩基は、酢酸塩、とりわけ酢酸カリウムである。

0115

一般に、ハロゲン化された出発物質を1モルあたりに、1〜5モルの、有利には2〜4モルの塩基が使用される。

0116

反応温度は、通常は、20〜180℃、とりわけ60〜120℃である。

0117

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。反応時間は、一般に、0.5〜30時間、特に1〜20時間である。

0118

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる:
ハロゲン化された出発物質及び溶剤を初充填し、ジボランIII、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度に0.5〜30時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、固体成分を反応混合物から濾別し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。

0119

リレン誘導体Ikは、その際に、無水物形で生じず、一般にリレンジカルボン酸塩として存在する。その無水物自体は、簡単に、酸の添加によって得ることができる。この場合に、エステルとして存在するジオキサボロラン−2−イル基(R′′≠H)を加水分解してホウ酸(R′′=H)が得られる。

0120

所望であれば、(ジオキサボロラン−2−イル)で置換されたリレン誘導体Ii、Ij及びIkを、溶出剤としてクロロホルムとヘキサンとの2:1混合物を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、一般にそれは必要ではない。

0121

収率は、通常は、80〜100%である。

0122

無水物官能性(もしくは酸官能性)を有するリレン誘導体Iを、芳香族ジアミンIVと縮合させることができる。

0123

リレンテトラカルボン酸二無水物Ibから出発して得られる二倍縮合生成物は、その際に、一般に、シス異性体Imcis及びトランス異性体Imtrans



の混合物の形で生ずる。

0124

2種の異なるジアミンIV及びIV′との段階的な反応によって、また、相応の非対称的な縮合生成物Im′cis及びIm′trans



が得られる。

0125

しかしながら、リレンテトラカルボン酸二無水物Ibは、芳香族ジアミンIVとの片側の縮合反応のみに供することもでき、それによってリレンテトラカルボン酸誘導体In



が得られるべきである。

0126

リレンテトラカルボン酸誘導体Io



は、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Iaの相応の反応によって製造されるべきである。

0127

最後に、リレンジカルボン酸誘導体Ip



は、リレンジカルボン酸無水物Igと芳香族ジアミンIVとの縮合によって製造することができる。

0128

無水物官能性を有するリレン誘導体Iと芳香族ジアミンIVとの縮合は、本発明によれば、溶剤としての窒素を基礎とする化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で実施される。

0129

一縮合生成物の製造のためには、通常は、無水物出発物質1モル当たりに、1〜1.5モル、有利には1.05〜1.2モルの芳香族ジアミンIVが使用される。対称的な二縮合生成物Imの製造のためには、相応して、一般に2〜3モルの、特に2.1〜2.4モルのジアミンIVが使用される。

0130

非対称的な二縮合生成物Im′を製造することが望ましいのであれば、リレンテトラカルボン酸二無水物Ibを、まず1〜1.5モル、とりわけ1〜1.2モルだけのジアミンIVと反応させて、次いで1〜1.5モルの、特に1〜1.2モルのジアミンIV′と反応させることが推奨される。

0131

芳香族ジアミンIVとしては、o−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタリン及び3,4−ジアミノピリジンが適している。それらのジアミンは、C1〜C12−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び/又はハロゲンによって置換されていてよいが、好ましくは非置換である。好ましいジアミンIVは、o−フェニレンジアミン及び1,8−ジアミノナフタリンである。

0132

窒素を基礎とする化合物としては、とりわけ窒素含有の複素環式化合物であって、好ましくは更に官能化されていないもの、例えばキノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、N−メチルピペリジンピリジンピロールピラゾールトリアゾールテトラゾールイミダゾール及びメチルイミダゾールが適している。好ましくは、第三級の窒素を基礎とする化合物、とりわけキノリンである。

0133

一般に、リレン誘導体1g当たりに、5〜200mlの、好ましくは10〜50mlの溶剤が使用される。

0134

触媒としては、ルイス酸、例えば亜鉛化合物、とりわけ亜鉛塩、例えば酢酸亜鉛及び塩化亜鉛並びに酸化亜鉛、無機酸及び有機酸、例えば塩酸、酢酸及びp−トルエンスルホン酸が適しており、その際、酢酸亜鉛が好ましい。

0135

同様に、触媒としては、ピペラジンが適しており、それは、好ましくは、溶剤としてのフェノールと組み合わせて使用される。

0136

通常は、反応されるべき無水物基当たりに0.25〜5.0モルの、特に1.0〜2.0モルの触媒が使用される。

0137

反応温度は、一般に、100〜240℃、有利には160〜240℃である。

0138

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。

0139

一般に、縮合は、0.5〜24時間、とりわけ2〜6時間で完了する。

0140

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる:
無水物出発物質と、触媒と、ジアミンと、溶剤との混合物を、撹拌下で保護ガス下に所望の反応温度に加熱する。縮合が完了し、室温に冷却した後に、反応生成物を希塩酸で沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約100℃で乾燥させる。

0141

所望であれば、得られた縮合生成物を、溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、それは一般には必要ない。

0142

収率は、通常は、90〜95%である。リレンジカルボン酸誘導体Ip



は、本発明によれば、更に、リレンテトラカルボン酸誘導体In



の脱カルボキシル化によって得られる。

0143

脱カルボキシル化は、有利には溶剤としての第三級の窒素を基礎とする化合物及び遷移金属触媒の存在下で、前記のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ibの脱カルボキシル化と同様にして実施される。

0144

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体Iq



(Hal:ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素)は、本発明によれば、最後に、リレンジカルボン酸誘導体Ip



と、N−ハロゲンスクシンイミドとを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で反応させることによって得られる。

0145

この場合に、リレンジカルボン酸イミドIc、リレンジカルボン酸無水物Ig及びリレンIdについて前記したハロゲン化と同様の措置を採ることができる。アリーレン基又はヘタリーレン基は、その際に、一ハロゲン化ないし四ハロゲン化されていてよい。

0146

更に、ペリ(ジオキサボロラン−2−イル)リレンジカルボン酸誘導体Ir



は、本発明によれば、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体Iq



と、芳香族ジボランIII



とを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。

0147

好ましくは、その際に、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドIe、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ih及びハロゲンリレンIfとジボランIIIとの前記の反応と同様の措置が採られる。

0148

本発明によるリレン誘導体Iは、波長550〜900nmの赤外領域において強い吸収を示す。その官能化は、狙い通りに選択できるので、所望の使用目的に直接的に適合させることができる。

0149

前記化合物は、多くの用途に、例えば高分子の有機及び無機材料、例えば塗料印刷インキ及びプラスチックの着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのIRレーザ放射線吸収性材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス用途及び化学ルミネセンス用途における発光体として、並びに光電池中の活性成分として適している。

0150

更に、前記化合物は、好ましくは、長波長に吸収を示す高級のリレンの製造のための出発物質として使用することができる。

0151

実施例
実施例1
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,8,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレン−3,4:11,12−テトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia′並びに1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレン−3,4:11,12−テトラカルボン酸二無水物Ib′
4.1g(2.5ミリモル)のN,N′−ジ(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレン−3,4:11,12−テトラカルボン酸ジイミドII′及び200mlのt−ブタノールとの混合物を、60℃に加熱した。0.5時間後に、4.2g(75.6ミリモル)の水酸化カリウム及び4.4g(75.6ミリモル)のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流(約80℃)となるまで加熱し、そしてこの温度で16時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。次いで、230mlの50質量%の酢酸を滴加し、そしてなおも80℃で1時間撹拌した。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約100℃において乾燥させる。粗生成物を、溶出剤として、まずトルエンを用いて、次いでアセトンを用いて、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

0152

1.40g(37%)の化合物Ia′が青色の固体の形で得られ、そして1.15g(34%)の化合物Ib′が青色の固体の形で得られ、これは全収率71%に相当した。

0153

0154

実施例1a
1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレン−3,4:11,12−テトラカルボン酸四カリウム塩Ib′′′
2.5g(2.1ミリモル)の化合物II′及び70mlのt−ブタノールの混合物を60℃に加熱した。0.5時間後に、3.6g(62.3ミリモル)の水酸化カリウム及び3.6g(62.3ミリモル)のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流(約80℃)となるまで加熱し、そしてこの温度で18時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、水で洗浄し、そして真空中で約100℃において乾燥させる。

0155

29gの化合物Ib′′′が紫色の固体の形で得られ、これは収率85%に相当した。

0156

0157

実施例2
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,8,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレン−3,4−ジカルボン酸イミドIc′並びに1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]テリレンId′
実施例1と同様にして得られる、主に化合物Ia′とIb′とからなる反応混合物3.43g及び215mlのキノリンの窒素下で撹拌された混合物に、5.44g(37.9ミリモル)の酸化銅(I)を添加した。次いで、該混合物を210℃にまで加熱し、そして前記温度で2時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査と室温に冷却した後に、反応生成物を、6質量%の塩酸1400gに沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして100℃で真空中で乾燥させた。粗生成物を、塩化メチレン/ヘキサンの混合物(1:1)を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

0158

1.32g(実施例1で使用される化合物II′に対して収率37%)の化合物Ic′が青色の固体の形で得られ、そして1.17g(実施例4で使用される化合物II′に対して収率39%)の化合物Id′が赤色の固体の形で得られ、これは、実施例1で使用される化合物II′に対して全収率76%に相当した。

0159

0160

実施例3
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−11−ブロモテリレン−3,4−ジカルボン酸イミドIe′
0.3g(0.21ミリモル)の化合物Ic′と42mlのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、0.12g(0.84ミリモル)のN−ブロモスクシンイミド及び0.02g(0.08ミリモル)の臭化鉄(III)を添加した。次いで、該混合物を40℃にまで加熱し、そして前記温度で1時間撹拌した。該反応生成物を、水/塩酸の混合物(80ml/20g)に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で70℃で乾燥させた。粗生成物を、トルエンを用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

0161

0.12gの化合物Ie′が青色の固体の形で得られ、これは収率66%に相当した。

0162

0163

実施例4
1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−3−ブロモテリレンIf′並びに1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−3,11−ジブロモテリレンIf′′
0.25g(0.21ミリモル)の化合物Id′と25mlのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、0.9g(5.04ミリモル)のN−ブロモスクシンイミド及び0.05g(0.17ミリモル)の臭化鉄(III)を添加した。次いで、該混合物を40℃にまで加熱し、そして前記温度で1時間撹拌した。該反応生成物を、水/塩酸の混合物(80ml/20g)に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で75℃で乾燥させた。粗生成物を、クロロホルム/酢酸エチルの混合物(90:10)を用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

0164

0.05g(19%)の化合物If′が紫色の固体の形で得られ、かつ0.07g(25%)の化合物If′′が紫色の固体の形で得られ、これは44%の全収率に相当した。

0165

0166

実施例5
1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−11−ブロモテリレン−3,4−ジカルボン酸無水物Ih′
0.13g(0.09ミリモル)の化合物Ie′及び20mlのt−ブタノールの混合物を、55℃にまで加熱した。0.5時間後に、0.15g(2.7ミリモル)の水酸化カリウム及び0.15g(2.7ミリモル)のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流(約80℃)となるまで加熱し、そしてこの温度で16時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。次いで、該混合物を、50質量%の酢酸で酸性化し、そして更に2時間にわたり80℃で撹拌した。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約100℃において乾燥させる。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。

0167

0.09gの化合物Ih′が青色の固体の形で得られ、これは収率75%に相当した。

0168

0169

実施例6
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,9,14−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−11−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)テリレン−3,4−ジカルボン酸イミドIi′
0.3g(0.2ミリモル)の化合物Ie′を10mlのトルエン中に50mlのシュレンク管中で溶かした溶液に、連続して0.13g(0.50ミリモル)のビス(ピナコラト)ジボラン、0.08g(0.8ミリモル)の酢酸ナトリウム及び0.08g(0.10ミリモル)の[1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)クロリドを添加した。該混合物を次いで、アルゴン下で70℃に加熱し、そしてこの温度で一晩保持した。室温に冷却した後に、該生成物を塩化メチレンで抽出し、そして水で洗浄した。次いで、溶剤を留去した。固体残留物を、溶出剤としてクロロホルム/ヘキサンの混合物(2:1)を用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

0170

0.23gの化合物Ii′が青色の固体の形で得られ、これは収率75%に相当した。

0171

0172

実施例7

0173

0.33g(0.22ミリモル)の化合物Ia′、0.03g(0.27ミリモル)のo−フェニレンジアミン、0.05g(0.27ミリモル)の酢酸亜鉛二無水物及び30mlのキノリンの混合物を、窒素下で10分間撹拌し、次いで、220℃に加熱し、そしてこの温度で2時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、5質量%の塩酸200mlの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして70℃で真空中で乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラム濾過に供した。

0174

0.30gの化合物Io′が青緑色の固体の形で得られ、これは収率87%に相当した。

0175

0176

実施例8
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレン−3,4:13,14−テトラカルボン酸モノイミド一無水物Ia′′並びに1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレン−3,4:13,14−テトラカルボン酸二無水物Ib′′
5.0g(2.8ミリモル)のN,N′−ジ(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレン−3,4:13,14−テトラカルボン酸ジイミドII′′、7.2g(112.5ミリモル)の水酸化カリウム及び250mlのt−ブタノールの混合物を、80℃に加熱し、そしてこの温度で7時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後に、反応混合物を、75℃で20分間で、33.8gの酢酸を170mlの水に溶かした溶液(約17質量%の酢酸に相当する)と混合し、次いで約90℃に加熱し、そして更に前記温度で4時間撹拌した。該反応生成物を、250mlの水を添加することによって沈殿させ、50℃で濾別し、次いで熱水で洗浄し、その後、メタノールで複数回洗浄し、そして真空中で60℃において乾燥させた。粗生成物を、溶出剤として、まずトルエンを用いて、次いでアセトンを用いて、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

0177

1.92g(40%)の化合物Ia′′が緑色の固体の形で得られ、かつ1.26g(31%)の化合物Ib′′が緑色の固体の形で得られ、これは70%の全収率に相当した。

0178

同様の方法であるが、50質量%の酢酸での加水分解下で、0.51g(10%)の化合物Ia′′及び2.85g(70%)の化合物Ib′′が得られ、これは80%の全収率に相当した。

0179

0180

実施例9
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレン−3,4−ジカルボン酸イミドIc′′並びに1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレンId′′
実施例8と同様にして得られる、主に化合物Ia′′とIb′′とからなる反応混合物4.4g及び50mlのキノリンの窒素下で撹拌された混合物に、0.4g(2.7ミリモル)の酸化銅(I)を添加した。次いで、該混合物を210℃にまで加熱し、そして前記温度で1時間撹拌した。室温にまで冷却し、200mlの1mの塩酸を添加して反応生成物を沈殿させ、再び60℃に加熱し、そしてこの温度で1時間撹拌した後に、反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして次いで塩化メチレン中に溶解させた。得られた溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、それを分離し、濃縮させた。粗生成物をトルエン中に溶解させ、シリカゲル上で分別クロマトグラフィーを行った。得られたフラクションを、回転蒸発器上で濃縮させ、そして真空中で70℃において乾燥させた。

0181

1.55g(実施例8で使用される化合物II′′に対して収率36%)の化合物Ic′′が緑色の固体の形で得られ、そして1.25g(実施例8で使用される化合物II′′に対して収率34%)の化合物Id′′が青色の固体の形で得られ、これは、実施例8で使用される化合物II′′に対して全収率70%に相当した。

0182

0183

実施例10
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]−13−クロロクアテリレン−3,4−ジカルボン酸イミドIe′′
0.2g(0.12ミリモル)の化合物Ic′′と10mlのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、0.1g(0.5ミリモル)のN−ブロモスクシンイミド及び0.002g(0.01ミリモル)の塩化鉄(III)を添加した。次いで、該混合物を60℃にまで加熱し、そして前記温度で1時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、100mlの1mの苛性ソーダ液に沈殿させ、そしてメチル−t−ブチルエーテルを用いて沈殿物から抽出した。有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、それを分離し、濃縮させた。その生成物を塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲル上での濾過によって不純物を除去した。

0184

0.08gの化合物Ie′′が緑色の固体の形で得られ、これは収率42%に相当した。

0185

0186

実施例11
1,6,11,16−テトラ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノキシ]クアテリレン−3,4−ジカルボン酸無水物Ig′
5.0g(3.2ミリモル)の化合物Ic′′、7.2g(112.5ミリモル)の水酸化カリウム及び250mlのt−ブタノールの混合物を、80℃に加熱し、そしてこの温度で7時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後に、反応混合物を、75℃で20分間で、33.8gの酢酸を170mlの水に溶かした溶液(約17質量%の酢酸に相当する)と混合し、次いで約90℃に加熱し、そして更に前記温度で4時間撹拌した。該反応生成物を、250mlの水を添加することによって沈殿させ、50℃で濾別し、次いで熱水で洗浄し、その後、メタノールで複数回洗浄し、そして真空中で60℃において乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。

0187

2.6gの化合物Ig′が緑色の固体の形で得られ、これは収率60%に相当した。

0188

0189

実施例12

0190

1.0g(0.68ミリモル)の化合物Ib′′、0.4g(2.4ミリモル)の1,8−ジアミノナフタリン、0.2g(1.3ミリモル)の酢酸亜鉛二無水物及び20mlのキノリンの混合物を、窒素下で10分間撹拌し、次いで、220℃に加熱し、そしてこの温度で4時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後で、室温に冷却した後に、反応生成物を、5質量%の塩酸200mlの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして70℃で真空中で乾燥させた。

0191

1.1gのシス/トランス−異性体混合物Im′cis及びIm′transが得られ、これは収率98%に相当した。

0192

0193

実施例13

0194

0.5g(0.34ミリモル)のIb′′、0.04g(0.37ミリモル)のo−フェニレンジアミン、0.06g(0.37ミリモル)の酢酸亜鉛二無水物及び20mlのキノリンの混合物を、窒素下で10分間撹拌し、次いで、215℃に加熱し、そしてこの温度で2時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、5質量%の塩酸200mlの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして70℃で真空中で乾燥させた。

0195

0.15gの化合物In′が得られ、これは収率30%に相当した。

0196

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