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技術 むらのあるヒドロキシエチルセルロース、それらの誘導体、それらの製造方法および使用

出願人 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド
発明者 アリス,ペトルス・ヴィルヘルムス・フランシスカス・アリスラスヴァーディ,ケイト・エムニュエン,テュエン・ティー
出願日 2006年2月14日 (13年10ヶ月経過) 出願番号 2007-556261
公開日 2008年9月4日 (11年3ヶ月経過) 公開番号 2008-535937
状態 特許登録済
技術分野 地中削孔 床の仕上げ 医薬品製剤 化粧料 多糖類及びその誘導体 洗浄性組成物 他類に属さない組成物 さく井用組成物 塗料、除去剤 紙(4)
主要キーワード 土木施設 排水領域 アニオン性有機化合物 ドリルホール 水圧破砕 貯留岩 試錐孔 仕上げ流体
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、純粋な溶液充填系の両方において会合性挙動を示す、不均一に置換された(「むらのある」)ヒドロキシエチルセルロースHEC)、および、それらの誘導体に関する。本HECおよびそれらの誘導体は特有の極めて望ましいレオロジーを示し、増粘した水系において従来技術のHEC生成物よりも効率的である。これらのむらのあるHECは、0.21より大きい非置換の無水グルコース三量体比率(U3R)、および、約1.3より大きく、約5未満のヒドロキシエチルモル置換度を有することから、従来技術、および、市販のHEC生成物と区別することができる。本発明はまた、むらのあるHECの製造方法、および、機能的な系におけるそれらの使用に関する。

概要

背景

発明の背景
ヒドロキシエチルセルロースHEC)は、通常はアルカリセルロースエチレンオキシド(EO)とを反応させることによって製造されるセルロースエーテルである。セルロース主鎖に十分な水溶性を提供するためには、セルロースのEOの無水グルコース単位に対するモル比が1.5より高いことが一般的である。HECは、水溶性/水膨潤性ポリマーであり、これは、一般的に、パーソナルケア家庭用製品塗料建設資材製品紙塗工、油田媒体エマルジョンラテックス成分などの機能的な系の水性媒体粘性化するのに用いられる。さらに高分子量HECは、医薬産業でも、遅延放出用途において膨潤性拡散障壁を提供するための賦形剤として用いられる。

一段階でのセルロースのエトキシ化によって製造される市販のHECの場合、ヒドロキシエチレン置換基は、ポリマー無水グルコースセグメントの中でほぼランダム分布される。HECの製造を開示している従来技術の例は、米国特許第2,572,039号、2,682,535号、2,744,894号、および、3,131,177号である。その他の市販のHEC生成物は、より高度に置換されたHECであり、この場合、エチレンオキシドは二工程で反応させ、それによって非置換の無水グルコース単位の量を減らすことができる。その結果、酵素分解を受けにくい、すなわち生物分解に対する耐性強化されたセルロース誘導体の形成が起こる。このタイプのHECの製造を開示している従来技術の例は、米国特許第3,131,176号、カナダ特許第1014289号、および、米国特許出願US2005/0139130A1である。通常、これらのタイプのEO置換パターンを有するHECの溶液の粘度はセルロース主鎖の分子量に依存する。

さらに、HECは、官能性を改善するための追加の置換基で修飾してもよい。例えば、米国特許第4,228,277号は、10〜24個の炭素原子を有する長鎖アルキル調節剤の使用を開示している。修飾HECのその他の例は、米国特許第4,826,970号で開示されており、ここでは、カルボキシメチル疎水性修飾したヒドロキシエチルセルロースエーテル誘導体(CMHMHEC)が説明されおり、これは水性保護被膜組成物における増粘剤保護コロイドとして用いられる。米国特許第4,904,772号は、6〜20個の炭素を有する疎水性ラジカルを2個またはそれ以上有する混合型疎水性物質を含む水溶性HEC誘導体を開示しており、ここで、一方の疎水性ラジカルは、他方の疎水性ラジカルよりも少なくとも2個分長い炭素原子の炭素鎖長を有する。米国特許第4,663,159号は、水溶性カチオン性ヒドロキシエチルセルロースを開示している。

概要

本発明は、純粋な溶液と充填系の両方において会合性挙動を示す、不均一に置換された(「むらのある」)ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、および、それらの誘導体に関する。本HECおよびそれらの誘導体は特有の極めて望ましいレオロジーを示し、増粘した水系において従来技術のHEC生成物よりも効率的である。これらのむらのあるHECは、0.21より大きい非置換の無水グルコース三量体比率(U3R)、および、約1.3より大きく、約5未満のヒドロキシエチルモル置換度を有することから、従来技術、および、市販のHEC生成物と区別することができる。本発明はまた、むらのあるHECの製造方法、および、機能的な系におけるそれらの使用に関する。

目的

市販のHEC生成物は、望ましいレオロジーおよび増粘効率を提供するため、多くの産業において最適な増粘剤である。にもかかわらず、増粘性の水系でより効率的であり、さらなる望ましいレオロジー特性が達成されるように系の成分および/またはそれ自身とより強く相互作用するHECベースレオロジー改質剤がなお必要性がある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

セルロース主鎖上に不均一に分布するヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースHEC)を含む組成物であって、非置換三量体比率(U3R)が0.21より大きく、該ヒドロキシエチルモル置換度が約1.3より大きく、約5.0未満である、上記組成物。

請求項2

前記ヒドロキシエチルセルロースは、非イオン性アニオン性、および、カチオン性置換基およびそれらの混合物からなる群より選択される化学官能基を有する1種またはそれ以上の置換基でさらに修飾されている、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記置換基は、エーテルエステルまたはウレタン結合部分を介してヒドロキシエチルセルロース主鎖に結合している、請求項2に記載の組成物。

請求項4

存在する前記置換基は、非イオン性の化学官能性を有する、請求項2に記載の組成物。

請求項5

前記置換基は、式−Rまたは−A−Rを有し、式中、Aは、CH2−CH(OH)、CH2−CH(OH)−CH2、(CH2−CH2−O)n(式中、nは、1〜100である)、CH2−CH(OH)−CH2−O−(CH2−CH2−O)n(式中、nは、1〜100である)、および、CH(R)−C(O)−CH2、からなる群より選択され、Rは、i)1〜30個の炭素原子を有する非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状炭化水素部分、ii)1〜30個の炭素原子、および、1個またはそれより多い酸素窒素、または、ケイ素原子を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状のヘテロ原子を含む炭化水素部分、iii)1〜30個の炭素原子を有し、1個またはそれより多い芳香族炭化水素基を有する非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の炭化水素部分、iv)1〜30個の炭素原子、および、1個またはそれより多い酸素、窒素、または、ケイ素原子、および、1個またはそれより多い芳香族基を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状のヘテロ原子を含む炭化水素部分、および、v)1〜30個の炭素原子、および、1個またはそれより多い酸素、窒素、または、ケイ素原子を有し、さらに、1個またはそれより多い酸素、窒素、または、ケイ素基を含む1個またはそれより多いヘテロ環式芳香族基を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分、からなる群より選択される、請求項4に記載の組成物。

請求項6

Rは、アルキルアルケニルアルキニルアリールアルキルアリールアリールアルキルアルケニルアリールアリールアルケニル、および、それらの混合物からなる群より選択され、これらは、場合により1〜30個の炭素原子を有する、請求項5に記載の組成物。

請求項7

存在する前記置換基は、アニオン性の化学官能性を有する、請求項2に記載の組成物。

請求項8

前記アニオン性の化学官能基は、カルボキシレートスルフェートスルホナートホスファートホスホナート、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項7に記載の組成物。

請求項9

前記置換基は、カルボキシメチルスルホエチルホスホノメチル、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項7に記載の組成物。

請求項10

存在する前記置換基は、カチオン性の化学官能性を有する、請求項2に記載の組成物。

請求項11

前記置換基は、式R1R2R3R4N+(A−)を有し、式中、R1は、−CH2−CHOH−CH2−、または、−CH2−CH2−であり、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基からなる群より選択され、および、A−は、ハロゲン化物、スルフェート、ホスファート、または、テトラフルオロボラートである、請求項10に記載の組成物。

請求項12

前記置換基は、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、2−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウム塩化物、2−ヒドロキシプロピルココアキルジメチルアンモニウム塩化物、2−ヒドロキシプロピルオクタデシルジメチルアンモニウム塩化物、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項11に記載の組成物。

請求項13

前記カチオン性基は、HEC組成物をジアリルジメチルアンモニウム塩化物でグラフト反応させることによって誘導される請求項10に記載の組成物。

請求項14

前記修飾されたヒドロキシエチルセルロースは、メチルヒドロキシエチルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースオクチルヒドロキシエチルセルロース、セチルヒドロキシエチルセルロース、セトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルセチルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルセトキシ−2−ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルオクチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセトキシ−2−ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルブトキシ−2−ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルエチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセトキシ−2−ヒドロキシプロピルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−エチルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−オクチルヒドロキシエチルセルロース2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−セチルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−セトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−2−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロースグラフトコポリマー、および、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物−セチルヒドロキシエチルセルロースグラフトコポリマーからなる群より選択される、請求項2に記載の組成物。

請求項15

前記非置換の三量体の比率(U3R)が0.235より大きい、請求項1に記載の組成物。

請求項16

前記ヒドロキシエチルのモル置換度が、約1.3より大きく、約4.0未満である、請求項1に記載の組成物。

請求項17

請求項1に記載のヒドロキシエチルセルロース組成物を製造するためのスラリー法であって:A)セルロース、水および塩基試薬を混合して、それらを有機溶媒中で十分な時間および十分な温度で反応させ、第一の塩基試薬セルロース混合物を形成すること、ここで、水の無水グルコース(AGU)に対するモル比は、約5〜35の範囲であり、(a)塩基試薬のAGUに対するモル比は、約1.6より大きいか、または、(b)塩基試薬のAGUに対するモル比は、約0.4未満であり、B)(i)工程Aにおいて(a)が適用される場合、塩基試薬濃度を減少させるために、塩基試薬のAGUに対するモル比を約0.6以上にするのに十分な量の酸を添加して、第二の塩基試薬セルロース混合物を形成するか、または、(ii)工程Aにおいて(b)が適用される場合、1.3未満のヒドロキシエチルのモル置換度を有するHEC生成物を形成するのに十分なエチレンオキシドを添加し、十分な温度、十分な時間で反応させ、続いて、追加の塩基試薬を添加して、塩基試薬のAGUに対するモル比を約1.0より高い値に調節し、塩基試薬HEC混合物を形成し、および、C)続いて、B(i)からの第二の塩基試薬セルロース混合物に、または、B(ii)からの塩基試薬HECセルロース混合物に、十分な量のエチレンオキシドを添加し、それらを十分な温度および十分な時間反応させ、最終的なHEC組成物を形成すること、を含む、上記スラリー法。

請求項18

前記有機溶媒は、エタノールイソプロパノール、tert−ブタノールアセトンメチルエチルケトン、および、ジメトキシエタン、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項17に記載のスラリー法。

請求項19

前記塩基は、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム、および、それらの混合物からなる群より選択されるアルカリである、請求項17に記載のスラリー法。

請求項20

前記セルロースは、コットンリンター木材パルプ、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項17に記載のスラリー法。

請求項21

前記HEC組成物を、少なくとも1種のその他の誘導体化試薬とさらに反応させ、修飾されたヒドロキシエチルセルロース組成物を形成する、請求項17に記載のスラリー法。

請求項22

前記誘導体化試薬は、非イオン性、カチオン性、アニオン性有機化合物、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項21に記載のスラリー法。

請求項23

前記有機化合物は、ハロゲン化物、エポキシドグリシジルエーテルカルボン酸s、イソシアネート、および、 それらの混合物からなる群より選択される、請求項22に記載のスラリー法。

請求項24

前記HECまたは修飾HEC組成物はさらに、粘度低下剤と反応させる、請求項17または21に記載のスラリー法。

請求項25

前記粘度低下剤は、過酸化物過硫酸塩、過酸、セルロース分解酵素オキソ酸のハロゲン化物の塩、酸素、および、オゾンからなる群より選択される、請求項24に記載のスラリー法。

請求項26

a)パーソナルケア組成物家庭用ケア組成物医薬組成物建築用組成物乳化重合のための組成物、油田施設用の流体組成物土木施設用の流体組成物、紙塗工用組成物製紙用組成物建築用塗料組成物、工業塗料組成物印刷用インク組成物接着剤組成物、ならびに、選鉱および回収のための組成物からなる群より選択される機能的な系、および、b)請求項1に記載のヒドロキシエチルセルロース(HEC)、または、請求項2に記載の修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む組成物。

請求項27

前記機能的な系は、水性建築用塗料または工業塗料組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項28

ラテックスアルキド樹脂ウレタン樹脂シリコーン樹脂、および、エポキシ樹脂からなる群より選択される結合剤をさらに含む、請求項27に記載のコーティング組成物

請求項29

前記機能的な系は、コンクリートタイルセメント、および、接着剤しっくい化粧しっくいモルタル水中コンクリートジョイントコンパウンドまたはセメントひび割れ充填材床用定規モルタル、および、貼り付けモルタルからなる群より選択される建築または建設資材用組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項30

前記建築または建設資材用組成物は、ジョイントコンパウンドまたはセメントである、請求項29に記載の組成物。

請求項31

前記ジョイントコンパウンドまたはセメントは、約0.5未満%の粘土を含む、請求項30に記載の組成物。

請求項32

前記機能的な系は、パーソナルケア組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項33

前記パーソナルケア組成物は、スキンケアヘアケア口腔ケアネイルケア、および、個人用衛生用品からなる群より選択される、請求項32に記載の組成物。

請求項34

前記機能的な系は、家庭用ケア組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項35

前記家庭用ケア組成物は、ファブリックケアランドリー洗浄剤硬質表面洗浄剤、業務用液体石鹸、および、食器洗い用洗剤からなる群より選択される、請求項34に記載の組成物。

請求項36

前記機能的な系は、油田施設用の流体組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項37

前記油田施設用の流体組成物は、掘削泥水仕上げ流体または改修流体破砕流体、および、油井セメンチング用流体からなる群より選択される、請求項36に記載の組成物。

請求項38

前記機能的な系は、紙塗工用組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項39

前記機能的な系は、製紙用組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項40

前記機能的な系は、医薬組成物である、請求項26に記載の組成物。

請求項41

前記医薬組成物は、錠剤カプセルおよび顆粒からなる形態から選択される、請求項40に記載の組成物。

請求項42

前記組成物は、賦形剤として用いられる、請求項40に記載の組成物。

技術分野

0001

本願は、2005年2月17日付けで出願された米国仮出願第号 60/653,864の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、セルロースエーテル組成物、それらの誘導体、該組成物の製造方法、および、それらの機能的な系における使用に関する。より具体的には、本発明は、不均一に置換された(「むらのある(blocky)」)ヒドロキシエチルセルロースHEC)、および、それらの誘導体に関する。本発明はまた、むらのあるHECの製造方法、および、機能的な系におけるそれらの使用に関する。

背景技術

0002

発明の背景
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)は、通常はアルカリセルロースエチレンオキシド(EO)とを反応させることによって製造されるセルロースエーテルである。セルロース主鎖に十分な水溶性を提供するためには、セルロースのEOの無水グルコース単位に対するモル比が1.5より高いことが一般的である。HECは、水溶性/水膨潤性ポリマーであり、これは、一般的に、パーソナルケア家庭用製品塗料建設資材製品紙塗工、油田媒体エマルジョンラテックス成分などの機能的な系の水性媒体粘性化するのに用いられる。さらに高分子量HECは、医薬産業でも、遅延放出用途において膨潤性拡散障壁を提供するための賦形剤として用いられる。

0003

一段階でのセルロースのエトキシ化によって製造される市販のHECの場合、ヒドロキシエチレン置換基は、ポリマー無水グルコースセグメントの中でほぼランダム分布される。HECの製造を開示している従来技術の例は、米国特許第2,572,039号、2,682,535号、2,744,894号、および、3,131,177号である。その他の市販のHEC生成物は、より高度に置換されたHECであり、この場合、エチレンオキシドは二工程で反応させ、それによって非置換の無水グルコース単位の量を減らすことができる。その結果、酵素分解を受けにくい、すなわち生物分解に対する耐性強化されたセルロース誘導体の形成が起こる。このタイプのHECの製造を開示している従来技術の例は、米国特許第3,131,176号、カナダ特許第1014289号、および、米国特許出願US2005/0139130A1である。通常、これらのタイプのEO置換パターンを有するHECの溶液の粘度はセルロース主鎖の分子量に依存する。

0004

さらに、HECは、官能性を改善するための追加の置換基で修飾してもよい。例えば、米国特許第4,228,277号は、10〜24個の炭素原子を有する長鎖アルキル調節剤の使用を開示している。修飾HECのその他の例は、米国特許第4,826,970号で開示されており、ここでは、カルボキシメチル疎水性修飾したヒドロキシエチルセルロースエーテル誘導体(CMHMHEC)が説明されおり、これは水性保護被膜組成物における増粘剤保護コロイドとして用いられる。米国特許第4,904,772号は、6〜20個の炭素を有する疎水性ラジカルを2個またはそれ以上有する混合型疎水性物質を含む水溶性HEC誘導体を開示しており、ここで、一方の疎水性ラジカルは、他方の疎水性ラジカルよりも少なくとも2個分長い炭素原子の炭素鎖長を有する。米国特許第4,663,159号は、水溶性カチオン性ヒドロキシエチルセルロースを開示している。

発明が解決しようとする課題

0005

市販のHEC生成物は、望ましいレオロジーおよび増粘効率を提供するため、多くの産業において最適な増粘剤である。にもかかわらず、増粘性の水系でより効率的であり、さらなる望ましいレオロジー特性が達成されるように系の成分および/またはそれ自身とより強く相互作用するHECベースレオロジー改質剤がなお必要性がある。

課題を解決するための手段

0006

発明の要約
本発明は、純粋な溶液や機能的な系において特有の増粘効率を有する「むらのある」HEC生成物に関する。言い換えれば、本発明のHECは、市販のHEC生成物では知られていない会合特性を示す。この製品の利点は、一般的な市販のHECよりも、同様の濃度および分子量でずっと高い溶液粘度を提供することである。その結果として、本発明のHECは、より少ない量で、同様の分子量を有する類似の市販のHECに匹敵する、または、それよりも優れた粘度を付与することができる。本発明のHECおよびHEC誘導体は、強く会合したポリマーネットワークに特徴的な高弾性、加えて特有の吸着特性、および、媒体成分との相互作用を有する溶液を形成する。本発明のゲル化特性および懸濁特性は、従来技術による類似のHEC生成物よりも優れている。

0007

本発明は、セルロース主鎖上で不均一に分布するヒドロキシエチル基を有するHECを対象とし、ここで、非置換の無水グルコース三量体の、最も高頻度で発生する置換された無水グルコース三量体(U3R)に対する比率は、0.21より大きく、該ヒドロキシエチルモル置換度は、約1.3より大きく、約5.0未満である。

0008

本発明はさらに、上述のHEC組成物を製造するためのスラリー法を対象とし、本スラリー法は、以下を含む:
A)セルロース、水および塩基試薬を混合して、それらを有機溶媒中で十分な時間および十分な温度で反応させ、第一の塩基試薬セルロース混合物を形成すること、ここで、水の無水グルコース(AGU)に対するモル比は、約5〜35の範囲であり、(a)塩基試薬のAGUに対するモル比は、約1.6より大きいか、または、(b)塩基試薬のAGUに対するモル比は、約0.4未満であり、
B)(i)工程Aにおいて(a)が適用される場合、塩基試薬濃度を減少させるために、塩基試薬のAGUに対するモル比を約0.6以上にするのに十分な量の酸を添加して、第二の塩基試薬セルロース混合物を形成するか、または、
(ii)工程Aにおいて(b)が適用される場合、1.3未満のヒドロキシエチルのモル置換度を有するHEC生成物を形成するのに十分なエチレンオキシドを添加し、十分な温度、十分な時間で反応させ、続いて、追加の塩基試薬を添加して、塩基試薬のAGUに対するモル比を約1.0より高い値に調節し、塩基試薬HEC混合物を形成し、および、
C)続いて、B(i)からの第二の塩基試薬セルロース混合物に、または、B(ii)からの塩基試薬HECセルロース混合物に、十分な量のエチレンオキシドを添加し、それらを十分な温度および十分な時間反応させ、最終的なHEC組成物を形成すること。

0009

上述の方法で製造されたHEC生成物は、さらに少なくとも1種のその他の誘導体化試薬と反応させて、修飾HEC生成物を形成してもよい。
同様に、HECまたは修飾HEC生成物、は、さらに粘度低下剤と反応させてもよい。

0010

本発明はまた、不均一に置換されたHEC組成物、または、それらの誘導体を含む機能的な系の組成物に関する。
図面の簡単な説明
図1は、HECポリマーにおけるエチレンオキシドの分布プロファイル棒グラフを示す。

0011

発明の詳細な説明
驚くべきことに、不均一な、すなわちむらのある置換パターンを有するHECまたはそれらの誘導体は、本発明よりも前に記載されたことがない特有のレオロジーを生産することができることが見出された。

0012

本発明は、セルロース主鎖中の無水グルコース単位(AGU)の大部分が、エチレンオキシド(EO)で置換されていない、むらのあるHECおよび修飾HEC(非イオン性アニオン性、および、カチオン性)を対象とする。これらの非置換の無水グルコース単位は、分解すると、単量体およびオリゴマーとして存在する。これらのむらのあるHECを独特なものにしている特徴は、0.21より大きい、好ましくは0.235より大きい非置換の三量体の比率(U3R)と、約1.3より大きく、約5.0未満のヒドロキシエチルのモル置換度である。この特有のクラスのHECは水素結合による会合性挙動を示し、さらに、類似のヒドロキシエチルのモル置換度(HEMS)とセルロース分子量を有するその他のクラスのHECよりも有意に高い溶液粘度を示す。その上、この不均一に置換されたHECは、EOが豊富な領域に集中している疎水性物質を不均一な方法で反応させるための特有のテンプレートを提供するため、新規のレオロジー特性を達成することができる。水溶性または官能性を改善するために、その後さらに非イオン性またはイオン性置換基を付加することが必要な場合がある。

0013

本発明によれば、本むらのあるHEC組成物は、1種またはそれ以上の非イオン性、アニオン性、および、カチオン性の置換基、または、それらの混合物でさらに修飾されていてもよい。
このような置換基は、エーテルエステルまたはウレタン結合を介してHEC主鎖に結合する。このような置換基が非イオン性の化学官能性を有する場合、置換基は、式:−Rまたは−A−Rを有し、式中、Aは、
CH2−CH(OH)、
CH2−CH(OH)−CH2、
(CH2−CH2−O)n(式中、nは1〜100である)、
CH2−CH(OH)−CH2−O−(CH2CH2−O)n(式中、nは、1〜100である)、
CH(R)−C(O)−CH2、
であり、さらに、
Rは、以下の群のいずれかより選択される:
i)1〜30個の炭素原子を有する非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状炭化水素部分
ii)1〜30個の炭素原子、および、1個またはそれより多い酸素窒素、または、ケイ素原子を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状のヘテロ原子を含む炭化水素部分、
iii)1〜30個の炭素原子を有し、1個またはそれより多い芳香族炭化水素基を有する非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状の炭化水素部分、
iv)1〜30個の炭素原子、および、1個またはそれより多い酸素、窒素、または、ケイ素原子、および、1個またはそれより多い芳香族基を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状のヘテロ原子を含む炭化水素部分、および、
v)1〜30個の炭素原子、および、1またはそれ以上の酸素、窒素、または、ケイ素原子を有し、さらに、1個またはそれより多い酸素、窒素、または、ケイ素基を含む1個またはそれより多いヘテロ環式芳香族基を有する、非環式または環式の、飽和または不飽和の、分岐状または直鎖状のヘテロ原子を含む炭化水素部分。

0014

上記の式Rに基づき、置換基は、アルキルアルケニルアルキニルアリールアルキルアリールアリールアルキルアルケニルアリールアリールアルケニル、または、それらの混合物から選択することもでき、これらは、場合により1〜30個の炭素原子を有する。

0015

置換基がアニオン性の化学官能性を有する場合、アニオン性の化学官能基は、カルボキシレートスルフェートスルホナートホスファートホスホナート、または、それらの混合物が可能である。この官能基のより具体的な例は、カルボキシメチル、スルホエチルホスホノメチル、および、それらの混合物である。

0016

置換基がカチオン性の化学官能性を有する場合、置換基は、式R1R2R3R4N+(A−)を有し、式中、R1は、以下の通りである。
R1は、式−CH2−CHOH−CH2−、または、−CH2−CH2−であり、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基から選択され、A−は、ハロゲン化物、スルフェート、ホスファート、または、テトラフルオロボラートイオンである。

0017

より具体的には、カチオン性の置換基は、
2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物
2−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウム塩化物
2−ヒドロキシプロピルココアキルジメチルアンモニウム塩化物、
2−ヒドロキシプロピルオクタデシルジメチルアンモニウム塩化物、および、それらの混合物から選択することができる。

0018

本発明で用いることができるその他の重要なカチオン性基は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とHECまたはその誘導体とのグラフト反応から誘導された基である。
本発明によれば、より具体的な修飾されたヒドロキシエチルセルロースの例は、メチルヒドロキシエチルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースオクチルヒドロキシエチルセルロース、セチルヒドロキシエチルセルロース、セトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルセチルヒドロキシエチルセルロース、ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルセトキシ−2−ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルオクチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセトキシ−2−ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルブトキシ−2−ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルエチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセトキシ−2−ヒドロキシプロピルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−エチルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−オクチルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−セチルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−セトキシ−2−ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物−2−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウム塩化物−ヒドロキシエチルセルロース、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物でグラフト化したヒドロキシエチルセルロース、および、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物でグラフト化したセチルヒドロキシエチルセルロースである。

0019

本発明によれば、好ましい不均一に置換されたHEC生成物の製造方法は、セルロースの二工程でのアルカリ化を必要とする一方で、一段階のみでのヒドロキシエチル化が必要である。これは、従来技術で説明されているHECの酵素耐性を改善するための二工程でのヒドロキシエチル化とは異なる。最初のアルカリ化工程は、1.6より高いアルカリのAGUに対するモル比で、さらに、約5〜35の範囲の水のAGUに対するモル比で行われる。次に、このアルカリセルロースを、0.6より大きい、好ましくは1.2〜1.0アルカリのAGUに対するモル比になるまで酸で中和する。アルカリ中和工程は、中和するための酸を1回添加するか、複数回添加するか、または、連続的に添加するかのいずれで行ってもよく、この際、エチレンオキシドは存在してもよいし、または存在していなくてもよい。ヒドロキシエチル化が完了したら、当業者において既知の通りに、生成物の粘度を減少させ、精製し、乾燥させ、さらに細砕してもよい。

0020

また本発明によれば、本明細書で説明されるような「逆の」二工程アルカリ化工程を用いて不均一に置換されたHECを生産することができる。この場合、セルロース繊維膨潤させるには不十分なカセイアルカリのAGUに対するモル比で、セルロースを部分的にアルカリ化する。典型的なアルカリのAGUに対するモル比は、0.2〜0.4であり、水のAGUに対するモル比は、約5〜35の範囲である。この段階で、まずセルロースを、1.3未満にヒドロキシエチル化して、その後、第二段階で追加のアルカリを添加して、アルカリのAGUに対するモル比を1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.4に到達させる。十分な時間が経過した後、中間体HECをさらにヒドロキシエチル化して、最終的なHEMSを得る。

0021

本発明のスラリー法において、この工程で用いられる有機溶媒は、エタノールイソプロパノール、tert−ブタノールアセトンメチルエチルケトンジメトキシエタン、および、それらの混合物から選択される。このスラリー法は、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム、および、それらの混合物から選択されるアルカリを使用する。このむらのあるHECの製造方法で用いられる未加工のセルロース出発原料は、コットンリンター木材パルプ、または、それらの混合物が可能である。

0022

上述のむらのあるHEC組成物はさらに、少なくとも1種のその他の誘導体化試薬と反応させて、修飾されたヒドロキシエチルセルロース組成物を形成してもよい。このような修飾されたヒドロキシエチルセルロース組成物を製造するのに用いられる誘導体化試薬としては、非イオン性、カチオン性またはアニオン性の有機化合物、または、それらの混合物が挙げられる。このようなHECのヒドロキシル基と反応が可能な有機化合物としては、ハロゲン化物、エポキシドグリシジルエーテルカルボン酸イソシアネート、または、それらの混合物が挙げられる。

0023

上述のスラリー法によって製造されたむらのあるHECまたはそれらの誘導体はさらに、例えば過酸化物過硫酸塩、過酸、オキソ酸のハロゲン化物の塩、酸素、または、オゾンのような粘度低下剤と反応させることができる。このようにすれば、誰でもこの方法を用いることによって最終産物を、望ましい最終用途に応じた望ましい粘度またはその他の特性に改変することができる。

0024

工程および工程条件は、セルロース主鎖に沿ってどの程度EOを分布させるかを決定する。本発明の生成物は特徴的であり、ポリマーを単量体やオリゴマーに分解して、非置換のオリゴマー、より具体的には非置換の三量体の程度を測定することによって、従来技術によって製造されたHECと差別化することができる。非置換の三量体の比率(U3R)と呼ばれる新規のパラメーターは、非置換の三量体のモル分率の、(ヒドロキシエチルで置換された)三量体の最も豊富なクラスのモル分率に対する比と定義することができ、この場合、0≦U3R≦1.0である。U3Rは、以下で説明されているマススペクトロメトリー技術によって測定される。本発明のHECのU3Rは、約0.21に等しいか、またはそれより大きく、好ましくは0.235より大きい。

0025

三量体は、3個の無水グルコース単位とその他の化合物とからなる重合度DP)を有するオリゴマーであり、これは、過メチル化HEC誘導体の部分的なメタノリシスによって製造される。過メチル化HEC主鎖の切断はランダムプロセスであり、形成された構造1のオリゴマーは、サンプル全体のEO分布に典型的なEO分布を有すると予想される。

0026

0027

一般的に、HECポリマーの過メチル化された誘導体は、多糖類のためのメチル化解析法で適用されているメチル化反応によって製造することができる。(出版物のF.−G.Hanisch,Biological Mass Spectrometry,23(1994)309〜312;B.Lindberg,U.Lindquist and O.Stenberg,Carbohydrate Research,170(1987)207〜214;および、P.W.Arisz,JA Lomax,and J.J.Boon,Carbohydrate Research,243(1993)99〜114を参照)。

0028

非置換の三量体の比率(U3R)決定
より具体的には、本発明において、調査したHECポリマーは、溶解しているか、または、ジメチルスルホキシドDMSO)中で膨潤させている。ポリマー中のヒドロキシル基は、リチウムメチルスルフィニルカルボアニオンDMSO溶液を用いて脱プロトン化させ、それらとヨウ化メチルとを反応させて、メトキシル基に変換する。

0029

得られた過メチル化HECポリマーは、精製される。より具体的には、このような過メチル化HECポリマーは、塩酸で2より高いpHに酸性化した水性DMSO層から、クロロホルムを用いた3回の抽出工程で抽出される。プールしたクロロホルム抽出物を水で4回洗浄する。最後の洗浄工程の後にメタノールいくらか添加し、全ての溶媒蒸発させる。

0030

過メチル化されたポリマーは、メタノリシスによって部分的に分解される。より具体的には、過メチル化されたポリマーは、メタノール中に溶解しているか、膨潤している。メタノール中に十分な塩酸を添加して、約0.50モル濃度の塩酸を得る。サンプルを、50℃で15分間で完全に溶解させる。部分的なメタノリシスは、70℃で2.5時間で行われる。この反応は、2−メチル−2−プロパノールの添加によってクエンチされ、全ての溶媒を蒸発させ、構造1のオリゴマーの混合物で構成される残留物を得る。

0031

上記残留物をメタノールに溶解させ、このサンプルの分画を、ヨウ化ナトリウムが添加された2,5−ジヒドロキシ安息香酸溶液と混合する。このオリゴマー混合物マススペクトルを、ブルカー・リフレックスII(Bruker Reflex II)MALDI−TOF−MS(マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置)で記録するが、この機器には、マイクロチャネルプレート検出器が備えられている。化合物1は、それらのナトリウムイオン付加物として測定される。三量体のモノアイソトピック質量ピーク質量数は、m/z667.32、711.34、755.35、799.39等である。それらのモルのHE置換、置換基の鎖長、およびそれらの無水グルコース残基中の位置とは無関係に、全ての三量体は等しい確率で測定されると予想される。

0032

三量体の比率は、それらのモノアイソトピック質量のピークの測定されたピーク強度から2つのデータを加工する工程により得られる。まず、測定されたピーク強度からMALDIスペクトルバックグラウンドシグナルを差し引く。第二に、主として構造1に包含される13C同位体のために、モノアイソトピック質量のピークは、例えばEO単位を0、1個、2個、3個結合させた三量体における全ての同位体のそれぞれ70.6、68.9、67.2、65.6%を占めるにすぎない。遺憾ながら、13C同位体のピーク強度は、MALDI−TOF−MSでは、強烈な質量ピークが記録された後にマイクロチャネルプレート検出器は回復時間を要するために正確に測定することができない。13C同位体のピークの失われた寄与率に関するシグナルを補うために、バックグラウンド修正したモノアイソトピック質量のピーク強度に、理論上の三量体の同位体組成から計算した補正係数をかける。この係数は、1におけるC原子の数が増加するに従って大きくなり、EO単位を例えば0個、1個、2個、3個結合させた三量体に対して、それぞれ1.417、1.452、1.488、1.525の値が用いられた。

0033

図1は、HECポリマーから誘導される三量体のEO分布プロファイルの例を示す。非置換の三量体の比率は、灰色で示す。この例において三量体の最も豊富なクラスは、EO単位を7個結合させた三量体のクラスである。このクラスは、白色で示される。この例において、非置換の三量体の比率、すなわち白色の比率で割った灰色の比率は、0.121と計算される。注目すべきことに、三量体の最も豊富なクラスにおけるEO単位の数は、例えば、HECのモル置換度、および、HECを作製した工程の種類のような要因に応じて様々である。

0034

非イオン性、カチオン性、および、アニオン性の置換基およびそれらの混合物のような第二の置換基を含むHEC誘導体を非修飾HECと同様にして解析する。修飾レベルが、単量体(例えば会合性の疎水性試薬)100個単位あたりの置換基が3.5個よりも少ない場合、例えば修飾されているのは三量体の10%未満であり、その結果として修飾された三量体の比率は無視することができる。

0035

修飾されていない三量体の比率は、修飾剤置換度(DS)が増加するに従って減少する。第二の置換基の分布がセルロース主鎖に沿ってランダムである場合、修飾されていない三量体は、0.21のDSレベルでたった半分以下と予想される。表2a、3a、および、4aに列挙されたカルボキシメチル(CM)で修飾されたHMHECはいずれもこのような桁のCM−DS値を有するため、これらのサンプルに関してCMで修飾された三量体の比率は無視できないという結論になる。

0036

その上、HEC主鎖に結合しているCM基は、誘導体化法によってそれらのメチルエステルに変換される。2個のEO単位が結合し、2個のCM基が結合した二量体のナトリウムイオン付加物は、m/z667.28を有する。MALDI−TOF−MSの質量分解能は、この質量ピークを、m/z667.32、すなわち非置換の三量体の質量ピークから分離するには不十分であるため、カルボキシメチル化HEC誘導体の正確なU3R値は、該当なし(N/A)となる。

0037

用途:
これらのHECサンプルの多くは、最終用途の系において新規の、かつ極めて望ましいレオロジーおよび性能特性を示す。

0038

本発明によれば、粘度は、HECにとって従来の手段によって形成されるだけでなく、分子の会合によっても有意に高められる。会合によりネットワーク形成が起こり、水および水性の機能的な系中で、ゲル様のレオロジー特性、すなわち可逆的な剪断性が生じる。本発明のHECおよび誘導体は、現在入手可能な市販のHECと比較して、必要なHECの使用レベルを低くし、特有のレオロジー特性を提供することが示されている。

0039

その上、これらのHECおよびそれらの誘導体は、特定のレオロジー特徴、例えば粘度、チキソトロピー降伏応力弾性、または、固体状態の特徴、例えば熱可塑性、および、膜柔軟性が要求される用途において使用可能である。機能的な系の例としては、水性のコーティング(例えば、ラテックス塗料)、建築および建設資材(例えば、セメントしっくい)、パーソナルケア製品(例えば、スキンケアヘアケア口腔ケアネイルケア、および、個人用衛生用品)、家庭用ケアプロダクト(例えば、工業用液状洗剤ペットケア製品)、医薬(例えば、錠剤カプセルおよび顆粒のための賦形剤)、油田における用途(例えば、掘削泥水仕上げ流体、および、破砕流体)、土木工学印刷用インク接着剤紙塗工用配合物、ならびに、製紙における歩留まり向上剤および濾水性向上剤が挙げられる。

0040

本発明によれば、機能的な系は、連続プロセスまたはバッチプロセスのいずれかで、さらに、成分を段階的に添加すること、または、単に全ての成分を一回で混合することのいずれかで製造することができる。また、成分を添加する順番も様々であり、多様な添加が可能である。例えば、機能的な成分は、ある時点で個々に一種類ずつ配合物に添加してもよいし、または、全てを一度に添加してもよいし、または、1回の工程でむらのあるHEC生成物を配合した成分に直接添加することもできる。従って、水性の機能的な系(例えば、パーソナルケア製品、家庭用ケアプロダクト、油田施設用の流体、土木施設用の流体、紙塗工用製品、製紙用組成物、建築および建設用流体、選鉱のための製品、ならびに、水性の保護被膜、例えば建築用塗料および工業塗料)を増粘化する工程は、水性の機能的な系に適合する本発明のむらのあるHECポリマーを十分な量で添加し、混合して、機能的な系を増粘させることを含む。得られた機能的な系は、市販のHECを含む類似の増粘剤を用いた場合と比較して、それに匹敵する、または、それよりも優れたレオロジーおよび粘度特性を有する。

0041

パーソナルケア
本発明によれば、本組成物がパーソナルケア組成物である場合、本組成物は、(a)約0.1%〜約99.0重量%の基剤成分、および、(b)少なくとも1種の活性パーソナルケア成分を含む。

0042

本発明によれば、パーソナルケア活性成分は、使用者の体に何らかの利点を提供するはずである。パーソナルケア製品としては、ヘアケア、スキンケア、口腔ケア、ネイルケア、および、個人用衛生用品が挙げられる。本発明に係るパーソナルケア製品に適切に包含させることができる物質の例は以下の通りである:
1)香料、これは、芳香剤および消臭香料の形態で嗅覚的反応を引き起こし、香りに対する反応を提供することに加えて、体の悪臭を減少させることができる;
2)皮膚用冷却剤、例えばメントール酢酸メチルメンチルピロリドンカルボキシラートN−エチル−p−メンタン−3−カルボキサミドおよびその他のメントール誘導体、これは、皮膚に冷たい感覚を起こすような触覚的反応を引き起こす;
3)皮膚軟化薬、例えばミリスチン酸イソプロピルシリコーンオイル鉱油および植物油、これは、皮膚の滑らかさを増すようにして触覚的反応を引き起こす;
4)香料以外の消臭剤、これは、皮膚表面のミクロフローラ、特に体の悪臭の発生に関与するミクロフローラの量を減少または排除するように機能する。香水以外の消臭剤の前駆体を用いてもよい;
5)制汗剤活性物質、これは、皮膚表面での発汗現象を減少または排除するように機能する;
6)保湿剤、これは、湿気を加えること、または、皮膚からの蒸発を防ぐことのいずれかによって皮膚を湿潤した状態に保つ;
7)クレンジング剤、これは、汚れや油を皮膚から除去する;
8)日焼け止め活性成分、これは、UVなどの太陽からの有害な光線から皮膚および毛髪を保護する。本発明によれば、治療的に有効量は、通常は、組成物の0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%であり得る;
9)ヘアートリートメント剤、これは、毛髪をコンディショニングし、毛髪をきれいにし、毛髪のもつれをほどき、スタイリング剤ボリュームナイジングし光沢を増す物質、色素定着剤ふけ防止剤毛髪成長促進剤毛髪用染料および顔料、毛髪用香水、ヘアリラクサー、毛髪の脱色剤ヘアモイスチャライザー、毛髪のオイルトリートメント剤、および、縮れ防止剤として作用する;
10)髭剃り用製品、例えば、クリーム、ゲルおよびローション、ならびに、かみそり刃を潤滑させるストリップ
11)ティッシュペーパー製品、例えば保湿ティッシュ、または、クレンジングティッシュ;
12)化粧品、例えばファンデーションパウダーリップスティック、および、アイケア;および、
13)織物製品、例えば保湿繊維、または、クレンジング繊維。

0043

パーソナルケア組成物において、本発明のレオロジー改質剤を用いることができ、これは単独で用いてもよいし、または、その他の既知のレオロジー改質剤と組み合わせて用いてもよく、その他の既知のレオロジー改質剤としては、これらに限定されないが、多糖類(例えば、カラゲナンペクチンアルギン酸塩)、セルロースエーテル、バイオポリマー(例えば、キサンタンガム)、合成ポリマー、および、研磨剤増粘性シリカが挙げられる。

0044

家庭用ケア
本発明によれば、本組成物が家庭用ケア組成物である場合、本組成物は、(a)約0.1%〜約99.0重量%の基剤成分、および、(b)少なくとも1個の活性家庭用ケア成分を含む。

0045

本発明によれば、家庭用ケア活性成分は、使用者に何らかの利点を提供するはずである。家庭用ケアプロダクトとしては、ファブリックケア、ランドリー洗浄剤硬質表面洗浄剤、業務用液体石鹸、および、食器洗い用洗剤が挙げられる。本発明に従って適切に包含させることができる活性成分または物質の例は以下の通りである:
1)香料、これは、芳香剤および消臭香料の形態で嗅覚的反応を引き起こし、香りに対する反応を提供することに加えて、悪臭を減少させることができる;
2)昆虫忌避剤、これは、特定の領域から昆虫締め出したり、または、皮膚への攻撃から守るように機能する;
3)気泡発生剤、例えばフォームまたは泡を生成する界面活性剤
4)ペット脱臭剤、例えばペットの臭いを減少させるピレトリン
5)ペット用シャンプー剤および活性物質、これは、皮膚および毛髪表面から汚れ、異物および微生物を除去するように機能する;
6)工業用固形石鹸シャワージェル、および、液体石鹸の活性物質、これは、皮膚から微生物、汚れ、グリース、および、油を除去し、皮膚を衛生的にし、皮膚を整える;
7)多目的の洗浄剤、これは、台所浴室公共施設のような領域の表面から汚れ、油、グリース、微生物を除去する;
8)消毒成分、これは、家または公共施設で微生物を殺す、または、その成長を防ぐ;
9)敷物および室内装飾材料クリーニング活性物質、これは、汚れや異物粒子を表面から浮き上がらせて除去し、さらに柔軟仕上げと香りを付与する;
10)洗濯用柔軟剤活性物質、これは、静電気を減少させ、織物感触を柔らかくする;
11)洗濯用洗浄剤の成分、これは、汚れ、油、グリース、しみを除去し、微生物を殺す;
12)食器洗い用界面活性剤、これは、しみ、食べ物、微生物を除去する;
13)便器用洗剤、これは、しみを除去し、微生物を殺し、脱臭する;
14)洗濯用プレスポット活性剤、これは、衣服からのしみの除去を促進する;
15)織物用サイズ剤、これは、織物の外観を向上させる;
16)乗り物用クリーニング活性剤、これは、乗り物や装置から汚れ、グリースなどを除去する;
17)潤滑剤、これは、部品間の摩擦を減少させる;および、
18)織物製品、例えばほこりを取るための繊維、または、消毒用の拭き取り繊維。

0046

家庭用ケア組成物において、本発明のレオロジー改質剤を用いることができ、本発明のレオロジー改質剤は単独で用いてもよいし、または、その他の既知のレオロジー改質剤と組み合わせて用いてもよく、その他の既知のレオロジー改質剤としては、これらに限定されないが、多糖類(例えば、カラゲナン、ペクチン、アルギン酸塩)、セルロースエーテル、バイオポリマー(例えば、キサンタンガム)、合成ポリマー、および、研磨剤/増粘シリカが挙げられる。

0047

上記は、パーソナルケアおよび家庭用活性成分の例に限ったものであり、使用可能な活性成分の完全な一覧ではない。これらのタイプの製品で使用可能なその他の成分は、当産業分野において周知である。慣習的に用いられる上記の成分に加えて、本発明に係る組成物は、着色剤保存剤抗酸化剤栄養補給剤活性増強剤乳化剤、増粘剤(例えば、塩、例えば、塩化ナトリウム塩化アンモニウム、および、塩化カリウム)、水溶性ポリマー(例えば、HEC、修飾HEC、カルボキシメチルセルロース)、および、脂肪族アルコール(例えば、セチルアルコール)、1〜6個の炭素を有するアルコール、ならびに脂肪および油のような成分を含んでいてもよい。

0048

保護被膜
一般的にセルロースエーテル誘導体が使用されている水性の保護被膜組成物(一般的には、塗料と称される)としては、ラテックス塗料または分散塗料が挙げられ、それらの主成分は被膜形成性結合剤であり、このような結合剤としては、ラテックス、例えばスチレンブタジエンコポリマー酢酸ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、アクリル系ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。塗料に一般的に用いられるその他の結合剤としては、アルキド樹脂、および、エポキシ樹脂が挙げられる。一般的に、塗料は、不透明顔料分散剤、および、水溶性保コロイドも含み、それらの比率は、組成物の総重量に基づき、ラテックスが約10部〜約50部、不透明顔料が約10部〜約50部、分散剤が約0.1部〜約2部、および、水溶性保護コロイドが約0.1部〜約2部である。これらの保護被膜は、水性の建築用塗料でもよいし、または、工業塗料組成物のいずれでもよい。建築用塗料は、住宅、商業用、業務用または工業用建築物の内表面または外表面へのその場での塗布を目的とする。工業塗料は、製造前に、または、製造後に、通常、塗布のための特殊な技術を用いて工場で製造された物品に塗布され、乾燥させる。

0049

でラテックス塗料の製造慣習的に用いられる水溶性ポリマーとしては、カゼインメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロースナトリウムCMC)、ポリビニルアルコールスターチ、および、ナトリウムポリアクリラートが挙げられる。本発明のHECは、水性の保護被膜組成物のためのレオロジー改質剤として用いることができる。

0050

紙塗工および製紙
紙塗工は、無機物質のコーティングを塗布し、その後乾燥させることによって紙または板紙の表面構造を改善する工程である。コーティング工程は、水性の顔料スラリーを塗布し、これを数種の結合剤のいずれか一種によって表面に結合させることである。その他のコーティング成分を添加すれば、適切なレオロジーが得られ、白色度または耐水性のような特性が付与される。

0051

コーティング工程は、一般的に、以下の3種の異なる相に分けることができる:(1)コーティング配合物の製造(いわゆるコーティング用色素として知られている)、(2)コーティング、および、(3)乾燥。紙塗工を配合する一般原則は大部分が周知である。さらに、製紙業者はそれぞれ、その特定の必要条件に応じた独自の自社配合を有する。それゆえに特定のコーティング工程、コーティングタイプ、または、印刷工程に適した「配合」を入手することは不可能と思われる。しかしながら、一般的なコーティング配合物の配合は、75〜90%の顔料(例えば、粘土サテンホワイト炭酸カルシウム二酸化チタンタルク水酸化アルミニウム硫酸カルシウム硫酸バリウム合成物など)、0.10〜0.50%の分散剤、0.05〜0.30%のアルカリ、5〜20%の結合剤(例えば、スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂ポリ酢酸ビニル、スターチおよびスターチ誘導体、タンパク質、例えばカゼイン、ダイズ)、および、0〜2%のコバインダー(セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、および、溶液、または、ポリアクリラートエマルジョン)を含む。その他の機能的な添加剤、例えば潤滑剤、蛍光増白剤および消泡剤が、コーティング配合物に添加されることが多い。成分の量はいずれも、顔料の重量に基づく。本発明のHECは、水性紙塗工用組成物のためのレオロジー改質剤として用いることができる。

0052

紙塗工に加えて、本発明のむらのあるHECは、製紙方法表面サイジングで用いることもできる。製紙方法において、このむらのあるHECは、ストックへの添加剤として用いることができ、例えば精製剤湿潤強度増強剤乾燥強度増強剤内部結合増強剤(internal bonding agent)、水分保持剤として用いられ、シート形成を改善することができる。表面サイジングのために、本むらのあるHECは結合剤として用いることができ、膜形成補助することができる。

0053

油田施設用の流体
油またはガス井掘削は、油井を生産態勢にする前後に数種の工程を要する複雑な作業である。原油採取作業は、油井を掘削し、ケーシング地層セメンチングし、油またはガス生産の前に油井を完成させることを含む。油井製造中の補正作業の間に、通常、油井を強化したり、または、油井の経済寿命延長させる試みのような改修作業が必要な場合がある。流体の流速が減少した場合、掘削した穴への流体の流れを速くするような何らかの方法で貯蔵タンクを処理することが可能である。この操作は二次的な回復と呼ばれ、破砕/刺激操作として知られている。これらは、酸洗浄または水圧破砕のいずれかによって行われる。貯蔵タンクが枯渇した場合、生産速度を高めるために油井回復操作の強化が必要な場合がある。この操作は三次的な回復と呼ばれ、掘削した穴への地層の流体流速を高めるために、生産井周囲の地層への流体の注入を含む。

0054

掘削泥水は、一次的な油井の回復のための掘削プログラムにおける不可欠な構成要素である。これは、掘削操作成功を決定する多数の機能が発揮されるように特別に設計される。それらの主要な機能としては、ただしこれらに限定されないが、以下が挙げられる:
・有効なホールクリーニング効率(H.C.E.)、
・開口したホール形成の安定性を維持すること、
・地層への薄い低透過性膜のケークの形成、
・地層の損傷を最小化すること、
ドリルストリングと地層との間の摩擦の低減、
ドリルビットの冷却と清浄化。

0055

これらの機能を発揮させるために、掘削泥水は、レオロジー、密度およびろ過制御に関する特定の特性を有するべきである。ろ過制御は、その他の全ての特性に影響を与える主要な性能特性である。実際に、掘削泥水から地層に相当量の水が損失すると、試錐孔の安定性に深刻な影響を与えると思われる全体的な掘削泥水特性(密度およびレオロジー)の回復不能の変化が起こると予想される。

0056

様々な添加剤のなかでも、水性の掘削泥水特性を最適化するために、カルボキシメチルセルロース(CMC)、HEC、および、ポリアニオン性セルロース(PAC)が、広く用いられている。レオロジー、および、流体の損失予防特性のためには高粘度タイプが用いられ、一方、ろ過制御特性のためにはもっぱら低粘度タイプが用いられる。ほとんどの場合、これらのタイプは、掘削泥水組成物において一緒に用いられている。掘削作業中において、さらに異なる成分を組み合わせることによって最適な掘削泥水特性が達成され、このような異なる成分としては、粘土、CMC/PAC、キサンタンガム(一次レオロジー改質剤)、スターチ(ろ過制御の改善)、およびその他の分散または頁岩阻害特性に必要と思われる合成ポリマーが挙げられる。

0057

仕上げ流体および改修流体とは、油井を完成させる作業や補正のための改修過程の間に用いられる特殊化な流体である。これらは、油井に穴を開けた後に、ただし生産態勢に入る前に、選択されたペイゾーンを通過して投入される。これらの流体は、油またはガスの生産速度を改善するために、密度によって地中の圧力を制御しなければならないだけでなく、仕上げ作業と改修作業の際に地層の損傷を最小化しなければならない。なぜならあらゆる油井は、程度の差はあるが(わずかな生産速度の減少から、特定のゾーンの完全な目詰まりまで)、地層の損傷の影響を受けやすく、掘削中よりも仕上げ作業および改修作業のときのほうが、永続的な損傷を受ける可能性が大きいため、ペイゾーンの地層に損傷を起こす可能性が最小限の流体を使用することが必須である。仕上げ流体および改修流体の主要な機能としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる:
・地中圧力の制御、
・地層の損傷を最小化すること、
ドリルホールの安定性を維持すること、
・流体の地層への損失を制御すること、
固体搬出すること、
・安定な流体特性を維持すること。

0058

仕上げ流体および改修流体のタイプは、透明な固形物質非含有のブラインと、架橋剤/増量剤、および、油ベース水ベース転換された泥水発泡体などのその他の流体を含むポリマーで粘性化したブラインに分類することができる。適切な仕上げ流体または改修流体の一次選択基準は、密度である。透明な固形物質非含有のブラインは、最も一般的に使用される流体であり、ポリマー(CMC/PAC、キサンタンガム、グアール、および、グアール誘導体、および、HEC)で粘性化され、さらに、密度を高めたり、または架橋させるために、酸可溶性の炭酸カルシウム、または、サイズ化された塩化ナトリウム塩のような後で溶解させることができる固体を包含させてもよい。ブラインベースの系にはHECが最も適切なポリマーであるが、CMC/PAC、および、キサンタンガムも、低密度の(12ppg以下)一価塩ベースのブラインにおいてそれらの使用が認められている。

0059

水圧破砕は、流体圧力を、断裂または破砕が起こるまで露出した貯留岩にかける工程と定義することもできる。貯留岩が断裂した後に、流体圧力の継続的な適用により、フラクチャーが断裂地点から外へ向かって伸長する。これは、現存する天然のフラクチャーと連結する可能性もあり、加えて、貯蔵タンクからの追加の排水領域を提供する可能もある。液圧を貯留岩に転送するのに用いられる流体が、破砕流体と呼ばれる。ポンプ輸送を止めた場合にフラクチャーが閉じないようにするため、サイズ化した砂のようなプロップ剤が、破砕流体に添加される。プロップ剤は、処理の後にフラクチャーを開けたまま保持し、フラクチャーの改善された能力を提供するための支持体として作用し、それにより油またはガスをフラクチャーを通って掘削した穴に導くことができる。

0060

本発明のむらのあるHECおよびそれらの誘導体は、水性の油田施設用の流体のための、改善された効率を有するレオロジー改質剤として用いることができる。
土木施設用の流体
土木工学における用途としては、トンネル施工地中連続壁施工杭打ち溝掘り水平ボーリング、および、井戸掘削が挙げられる。これらの用途は、あらゆる種類の汚染または汚濁を最小化するための厳しい環境規制施行されている状況下でのアグロメレーションの起こしやすさを特徴とすることが多い。それに対応する作業現場はさらに、水溶性ポリマー(WSP)を効率的に分散し溶解させるには極めて不十分なその場での混合器具しか利用できないことを特徴とする。土木工学における用途において、安定で環境に優しく、さらに全ての排出規制を満たすポリマー懸濁液が要求されている。

0061

本発明のむらのあるHECおよびそれらの誘導体は、トンネル施工、杭打ち、地中連続壁の施工、掘削、および、ベントナイトドーピングなどの土木工学用途における流体中のレオロジー改質剤としてとして用いられる。

0062

構築建築用組成物
建築用組成物は、また建設資材としても知られており、例えば、コンクリートタイルセメント、および、接着剤、プロジェクションプラスター(projection plaster)、セメントベース化粧しっくい、および、合成バインダーレディーミクスモルタル手作業で塗布されるモルタル、水中コンクリート目地セメントジョイントコンパウンド石膏ボードひび割れ充填材床用定規モルタル、および、貼り付けモルタル挙げられる。これらの組成物は、実質的には、様々な建設用途に必要な特徴を付与するための機能的な添加剤を含むポルトランドセメント焼石膏、または、ビニルコポリマーである。目地セメントは、粘土および雲母を含んでいてもよいし、または、粘土非含有(すなわち粘土は0.5未満重量%しか含まれない)でもよい。かつては石灰が建築用組成物における水の比率制御するための好ましい材料であったが、現状ではセルロースエーテルが最も多く用いられており、これは、セルロースエーテルは、保水性やその他の物理特性(例えば作業性、粘稠度開放時間、粘性、ブリーディング接着力、設定時間、および、空気連行)の改善に貢献するためである。

0063

本発明のむらのあるHECおよびそれらの誘導体は、上述の建築および建設資材用組成物においてレオロジー改質剤として用いられる。
医薬
医薬組成物は通常、錠剤、カプセル、または、顆粒の形態である。医薬組成物の唯一の目的は、その形態に関係なく、治療活性を有する薬剤を望ましい適用部位送達することである。薬物送達システムの最も一般的な形態は、錠剤の形態である。錠剤またはカプセルの形態において、生産、送達および経済面を考慮した上で少なくとも1種の不活性成分を使用することが一般的である。不活性成分の例は、賦形剤、希釈剤充填剤、および、結合剤である。薬剤と不活性成分との組み合わせによって、直接錠剤に圧縮できる、または、カプセル化のための顆粒または凝集体に形成することができる配合物が提供される。直接圧縮可能な製品を提供するために、これらの賦形剤は、所定の物理特性、例えば、流動する能力、十分な粒度分布結合能力許容できるかさ密度およびタップ密度、ならびに、経口投与の際に薬剤を放出させるための許容できる溶解特性を有していなければならない。

0064

本発明のむらのあるHECまたはそれらの誘導体は、流動しやすく、直接圧縮可能な遅延放出顆粒組成物で用いることができ、このような組成物は、薬剤として使用するための賦形剤に応じて乾式混合ローラー圧縮または湿式造粒によって製造することができる。このような賦形剤は、このむらのあるHECまたはHEC誘導体を約5〜約80重量%含む。また、このような賦形剤は、不活性な医薬用充填剤を約0.01〜約95重量%の量で含んでいてもよい。医薬用充填剤の例は、単糖二糖類、多糖類、多価アルコール無機化合物、および、それらの混合物である。また、この賦形剤の組成物は、約0.01〜50%の追加の制御放出剤、例えばセルロースエーテル、セルロースエステルポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、および、コポリマー、メタクリル酸誘導体、ろう質の脂質様物質、天然の親水コロイド、および、カーボポール(Carbopol(R))誘導体を含んでいてもよい。

0065

本発明によれば、経口投与のための制御放出医薬錠剤は、このむらのあるHECまたはそれらの誘導体が、組成物総量の約5〜約80重量%、不活性医薬用充填剤(上述した通り)が、約90重量%以下、および、治療上有効になるような治療活性を有する薬剤の有効量で構成される。薬剤とこのむらのあるHEC(親水性材料)との比率は、部分的に、薬剤の相対的な溶解性と、望ましい放出速度に基づく。このような錠剤の比率および/または総重量を変化させることによって、様々な遅延放出プロファイルを達成することができ、ある種の薬剤の溶解を約24時間まで延長させることも可能である。

0066

本発明の即時放出型錠剤組成物は、約0.5〜10重量%の本むらのあるHEC、適切な充填剤、および、錠剤形成を補助する物質、および、有効量の治療活性を有する薬剤で構成される。活性な薬剤の量は、望ましい作用を送達するのに必要な望ましい量に応じて様々である。

0067

以下の実施例は、明のHECを製造し、説明し、使用するための考えられる様々な方法を示す。これらの実施例は単に説明のためであり、本発明を特定の化合物、方法、条件または用途に制限するものとして解釈されないこととする。全ての部およびパーセンテージは、特に他の指定がない限り、重量に基づく。

0068

以下の工程を用いて、種々の表で既定された実施例および比較例を製造する。表1に、個々の実施例の説明を示す。
サンプルの製造手順
工程A
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。この反応器を窒素で不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。エチレンオキシドを添加し、温度を45℃に高め、45分間維持する。次に、温度を100℃に高め、60分間保持して反応を完了させる。この反応混合物周囲温度まで冷却し、十分な酸で中和する。次に、生成物を精製し、望ましい粒度グラインドする。

0069

工程B
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。この反応器を不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。この反応混合℃に加熱する。物に、エチレンオキシドを添加する。反応器を30℃に加熱する。30分間加熱する間に酸を連続的に添加し、60℃で30分間保持し、望ましいアルカリセルロース比(AC2)に到達させる。次に、温度を100℃に高め、60分間保持して反応を完了させる。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、十分な量の酸で中和して、あらゆる過量のアルカリを中和する。次に、生成物を精製し、乾燥させ、望ましい粒度にグラインドする。

0070

工程C
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。この反応器を窒素で不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。酸を添加し、望ましいアルカリセルロース比(AC2)に到達させる。この反応混合物に、エチレンオキシドを添加する。この反応混合物を40分間にわたり60℃に加熱し、その温度で30分間保持する。次に、温度を60分間100℃に高め、反応を完了させる。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、十分な酸で中和して、あらゆる過量のアルカリを中和する。次に、生成物を精製し、乾燥させ、望ましい粒度にグラインドする。

0071

工程D
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。この反応器を窒素で不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。この反応混合物に、エチレンオキシドを添加する。反応器を30℃に加熱する。30分間加熱する間に酸を連続的に添加し、60℃で30分間保持し、望ましいアルカリセルロース比(AC2)に到達させる。温度を100℃に高め、60分間保持する。次に、反応器を50℃に冷却する。酸またはカセイアルカリを添加して、疎水性物質との反応に望ましいカセイアルカリ/セルロース比(ACHM)に到達させる。この反応混合物に疎水性物質を入れた。反応器を115℃に加熱し、2.5時間維持する。次に、反応器を25℃に冷却して、アニオン性、および/または、カチオン性試薬を入れる。反応器を60℃に再加熱し、温度を2.5時間維持する。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、十分な酸で中和して、あらゆる過量のアルカリを中和する。次に、生成物を精製し、乾燥させ、望ましい粒度にグラインドする。

0072

工程E
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。この反応器を窒素で不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。酸を添加し、望ましいアルカリセルロース比(AC2)に到達させる。反応器に疎水性物質を添加し、混合する。この反応混合物に、エチレンオキシドを添加する。反応器を40分間かけて60℃に加熱し、その温度で60分間保持する。次に、温度を115℃に高め、90分間維持し、反応を完了させる。次に、生物学的安定性を改善するために、アニオン性および/またはカチオン性試薬と、添加されるあらゆるEOを入れるために、反応器を40℃に冷却する。反応器を60℃に加熱し、60分間保持する。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、十分な酸で中和して、あらゆる過量のアルカリを中和する。次に、生成物を精製し、乾燥させ、望ましい粒度にグラインドする。

0073

工程F
セルロース、水および溶媒を、種々の表で説明されている比率で窒素散布した高圧反応がまに入れる。反応器を不活性化し、圧力を試験する。カセイアルカリを添加し、アルカリセルローススラリーの温度を20℃で約1時間維持する。エチレンオキシドを添加し、温度を45℃に高め、45分間維持する。次に、温度を100℃に高め、60分間保持し、反応を完了させる。このスラリーを冷却し、次に、第二の量のカセイアルカリを添加し(AC2)、第二のアルカリセルロースを45分間20℃で維持する。次に、EOおよび疎水性物質(既定されている場合)を添加し、温度を115℃に高め、2.5時間維持する。この反応混合物を周囲温度に冷却し、十分な酸で中和する。次に、生成物を精製し、乾燥させ、望ましい粒度にグラインドする。

0074

0075

0076

0077

実施例1〜5
表2に、本発明の実施例1〜5のHEC(1〜2のHE−MSを有する)に関する特性を示す。表1は、高い初期のカセイアルカリレベル(AC1)でセルロース繊維を完全に膨潤させること、次に、中間のカセイアルカリレベル(AC2)に「クエンチすること」によって、不均一に置換されたHECがどのように製造されるかを説明している。この工程により、反応物に接近不可能な領域が作製される。表2の実施例1〜5は、むらのある構造の指標である0.21より大きい非置換の三量体の比率(U3R)を有する。さらに、これらのむらのあるHECに関する繊維の評価値は低く(6未満)、これは、例えば高度に置換されたHECと非置換のセルロース繊維との混合物で観察できるような不均一性とは異なり、この反応物は肉眼で観察できるレベルで均一であることを示す。繊維の評価値は、1重量%HEC溶液を、切断したコットンリンターで製造された標準セルロース繊維溶液と比較することによって決定される。評価値1、2、3、4、5および6は、それぞれ0.4、1.4、3.2、6.9、11.4、16ppmの繊維濃度、に相当する。

0078

本発明の基剤は、優れた溶液特性を有し、非置換の三量体の比率が0.21より大きいHECである。比較例4Cおよび5C、加えてHE−MS1〜2を有する数種の市販のサンプルは、0.21よりかなり低いU3Rを有し、ポリマー主鎖に沿ってより均一な置換を示す。

0079

加えて、優れた溶液特性を有するむらのある構造を誘導するために、第二のカセイアルカリのAGUに対するモル比(AC2)は、約0.6より大きくあるべきであることが発見された。実施例4および比較例4Cは、第二のカセイアルカリのAGUに対するモル比が0.8から0.4に減少することによる劇的な構造変化を示す。非置換の三量体の比率は、0.30から0.16に有意に低下する。その上、溶液の粘度も21,800cPから10,100cPに低下し、これは、会合性の構造がより少ないことを示し、低い非置換の三量体の比率で測定されたようなより均一な分布と一致する。

0080

実施例1、2、4および5によれば、コットンリンターから生産された高分子量のむらのあるHECの1重量%のブルックフィールド粘度スピンドル3,3rpm,25℃で)は、25,000cP以下であることが示される。市販の高分子量HEC、例えば、ナトロソル(Natrosol)250HHBR&HHR、セロサイズ(Cellosize)QP100MH、および、タイロース(Tylose)H200000YP2製品という商標販売されているものは、概して、1重量%で4,500〜6,000cPの範囲の粘度を有する。その上、本発明のHEC溶液は、市販の高分子量HECよりも大きい桁の弾性(G’)を有する(表2および3を参照)。

0081

実施例3は、出発原料として低分子量の木材パルプから生産されたむらのあるHECである。むらのあるHEC生成物の一群を製造するために、コットンリンターから木材パルプに至る多様な完成紙料合成手順を行った。

0082

0083

実施例6〜12
むらのあるHECは、疎水性物質、カチオン化試薬アニオン化試薬、架橋剤、および、ポリエチレンオキシド鎖の増量剤でさらに誘導体化するための特有のテンプレートを提供する。表2aで示されるように、実施例6〜12は、HE−MS1〜2を示す、むらのあるHECの様々な誘導体である。実施例6および7は、セチル疎水性物質、および、カルボキシメチルによる修飾を含む。実施例8および10は、疎水性物質で修飾されたむらのあるHECを説明しており、それぞれU3Rは0.45および0.255である。表2aに、C12、C10、および、混合型のC4/C16疎水性物質を有し、さらにカチオン電荷を有するむらのあるHECの例を実施例9〜12として示す。これらの誘導体化されたむらのあるHECサンプルはいずれも、低い繊維評価値を有する。

0084

0085

実施例13〜19
最も一般的な市販のHECは、2〜3の範囲のHE−MSを有する。表3によれば、このHE−MS範囲で、むらのあるHECを生産することができることが示される。比較すると、全ての市販品と比較例は0.21未満のU3Rを有し、より均一な構造を示す。

0086

実施例14によれば、2.3のHE−MSを有する高分子量のむらのあるHECは、同じHE−MS範囲で市販のHECよりも有意に高い粘度を示すことがわかる。
HE−MSが1〜2の範囲であるHECの場合と同様に、第二のカセイアルカリのAGUに対するモル比(AC2)が約0.6より大きく、HE−MSが2〜3の範囲で低い繊維の評価値を示す優れた溶液を形成するむらのあるHECが誘導されると予想される。実施例17および比較例17Cでは、第二のカセイアルカリレベルが、AGU1モルあたりNaOHが0.6から0.4モルに減少するにつれて、構造が劇的に変化することが実証される。非置換の三量体の比率は、0.31から0.10に有意に低下する。その上、比較例17Cの繊維含量も増加する。

0087

実施例18において、むらのある構造を製造するその他の方法を実証する。この場合、極めて低いカセイアルカリレベル(AC1,AGU1モルあたりNaOHが0.22モル)でのエチレンオキシド反応を用いて、セルロース繊維を部分的に膨潤させ、その後、AGU1モルあたりNaOHが1.3モルのAC2で、追加のエチレンオキシドを反応させた。この実施例のU3Rは、0.40であり、これは、むらのある構造を有するHECであることを示す。

0088

実施例19において、上記反応は、単一の極めて高いカセイアルカリのAGUに対するモル比で起こる。この実施例でこの方法を開示するが、反応効率が不十分であるために好ましくはない。それでも0.71のU3Rを有する高度にむらのあるHECが製造された。

0089

0090

実施例20〜23
表3aは、疎水性および/またはアニオン性試薬でさらに修飾された、2〜3の範囲のHE−MSを有するむらのあるHECを詳述している。実施例20および21は、極めて高いブルックフィールド粘度と弾性(G’)を有し、強い会合性のネットワーク形成と一致する。

0091

0092

実施例24
表4に記載の実施例24は、3を超えるHE−MSを有するむらのあるHECを生産することができることを実証する。このサンプルはそれでもなお3.8のHE−MSを有し、さらに、0.35のU3Rを示し、低い繊維の評価値を示す優れた溶液特性を有する。比較において、比較例24Cは、一般的な工程によって製造されたHEC(カセイアルカリのAGUに対するモル比AC1=1.30)は、0.19のU3Rを有し、これは、より均一な構造に特徴的である。この表においてさらに、高いHE−MSを有し、かつ極めて低い非置換の三量体の比率を有する数種の市販のHECも示されている。これらの低いU3Rは、セロサイズER(酵素耐性)、ナトロソルB(生物学的安定性)、および、タイロースHSタイプのHEC生成物に関する文献で述べられているような高度の生物学的安定性と一致する。

0093

0094

実施例25〜27
表4aは、3より大きいHE−MSを有する誘導体化されたむらのあるHECの例を示す。実施例22、25および26は、工程中の各種の水の比率(表1に示される)を用いて、むらのある構造を製造することができることを実証する。実施例27によれば、逆の工程を用いて、0.27のU3Rを示す疎水性物質で修飾されたむらのあるHECを製造することができることが示される。

0095

0096

実施例28:建築用塗料
むらのあるHECは、建築用塗料用途における強化された増粘効率を示す。以下のUcarラテックス367 60−PVつや消しペイント配合物において、実施例2のむらのあるHECと、ナトロソル(Natrosol)250HHR製品とを評価した。むらのあるHECの増粘剤は、ナトロソル250HHR製品よりも19%より効率的であり、高剪断粘度(HSV)のわずかな増加を示した。表6に、データを示す。

0097

0098

0099

疎水性修飾したヒドロキシエチルセルロース(HMHEC)は、塗料産業で用いられる重要な生成物である。このレオロジー改変により、ペイント配合物に、例えばスパッタのない塗料の塗布、溶液の安定性、および、増粘効率が付与されるという多くの特徴がある。これは、一般的に、改善された刷毛塗りの際の粘度(高剪断粘度,HSV)を付与するその他の増粘剤と共に用いられる。HMHECを、全ての重要な特性を付与する単一の増粘剤として使用することができるならば、配合が簡単になる。疎水修飾したむらのあるHECは、改善された高剪断粘度、加えてその他の重要な特性を付与することによって、ナトロソルプラス330製品のような典型的なHMHECを改良したものである。

0100

以下のように、Ucarラテックス379G70−PVC配合物、または、Ucarラテックス367 60−PVC配合物のいずれかにおいて、本発明のレオロジー改質剤を試験した。表7に記載のデータは、むらのあるHMHECは、ナトロソルプラス330製品より44〜67%高い高剪断粘度を提供し、ナトロソルプラス330製品に匹敵するか、またはそれより優れた塗料の特性を有することを示す。

0101

0102

0103

実施例29:建設
ジョイントコンパウンドにおいて、むらのあるHECは強化された粘度を示す。以下で説明するようにして、増粘剤として実施例2のむらのあるHEC、および、ナトロソル250HHR製品を、多目的ジョイントコンパウンド配合物中0.30重量%で評価した。表8によれば、このむらのあるHECを含む配合物は、23%より効率的であり(ジョイントコンパウンド粘度)、同時に、優れた接着、作業性、および、へこみ特性を維持したことが示される。

0104

0105

0106

軽量ジョイントコンパウンドにおいて、ブチルで修飾されたむらのあるHECは優れた接着を示す。以下に示す通りにして、増粘剤として実施例8の誘導体化されたむらのあるHEC、および、ネクストン(Nexton)J20R製品を、軽量ジョイントコンパウンド配合物中0.4重量%で評価した。ネクストンJ20Rは市販の修飾HECであり、軽量ジョイントコンパウンド用途において一般的に使用されるために、コントロールとして選択された。表9は、実施例8のジョイントコンパウンドは、市販のネクストンJ20R製品と比較して優れた接着を有し、さらに、増粘効率において類似の特性(高いBU)、クラッキング、および、保水性を有していたことを示す。

0107

0108

0109

ジョイントコンパウンドにおける粘土の代わりに、むらのあるHEC、および、誘導体化されたむらのあるHECを用いることができる。むらのあるHEC、および、誘導体化されたむらのあるHECを、粘土非含有のジョイントコンパウンド配合物で評価した。粘土は、不均質な性能を有する天然産物であり、ジョイントコンパウンドにおいてひび割れやへこみを形成する。しかしながら、粘土がないと、ジョイントコンパウンドは、垂れ下り抵抗が不良であり、さらに増粘も少ない。雲母レベルを減少させた(表示の通り)粘土非含有のジョイントコンパウンド系において、実施例2および20を、単一のレオロジー改質剤として、0.5重量%で試験した。これらを、ナトロソル250HHXR製品と比較した。表10は、ナトロソル250HHXR製品を含むジョイントコンパウンドは、不良な垂れ下り抵抗、開放時間、および、作業性を有していたことを示しており、粘土のような構造を構築する物質が必要であることが確認できる。一方で、実施例2および20は、増粘剤を用いて通常得られる特性を有する優良なジョイントコンパウンドを製造し、アタパルジャイト粘土を補うものとして十分である。

0110

0111

0112

実施例30

むらのあるHECは、紙塗工において高い効率を有する水分保持剤である。以下に示す通りにして、紙塗工用配合物において、増粘剤および保水性の補助剤として実施例3のむらのあるHEC、市販のサンプルのアクアロン(Aqualon)7L1TCMC、および、ナトロソル250GRを評価した。表11に、ブルックフィールド粘度を、1500+/−50cPに維持するのに必要なレオロジー改質剤の量、水の損失、および、ハーキュリーズ(Hercules)の高剪断粘度を示す。実施例3のむらのあるHEC、および、HEC250GRは、類似の分子量と溶液粘度を有する;しかしながら、このむらのある製品は、HEC250GRよりも有意に高い適用量効率を有し、同時に、低い水の損失速度を維持する。加えて、実施例3のむらのあるHECは、アクアロン7L1TCMCよりもかなり低い水の損失、および、それよりも高い適用量効率を示すが、類似の望ましい高剪断のレオロジーを示す。

0113

0114

0115

実施例31
パーソナルケア
むらのあるHECは、パーソナルケア配合物において強化された粘度を示す。以下に示す通りにして、ヘアーコンディショナー配合物において、増粘効率に関して、ナトロソル(R)ヒドロキシエチルセルロースタイプ250HHR、および、実施例2のむらのあるHECを0.7重量%で比較した。

0116

0117

手法:
上記増粘性ポリマーを、撹拌しながら水に添加した。次に、pHを8.0〜8.5に調節した。このスラリーを少なくとも30分間、または、ポリマーが溶解するまで撹拌した。この溶液を、約65℃に加熱し、セチルアルコールを添加し、均一になるまで混合した。この混合物を約50℃に冷却し、塩化カリウムを添加した。ミリスチン酸イソプロピルを添加し、この混合物が均一に見えるようになるまで混合した。この混合物のpHを、クエン酸および/またはNaOH溶液で5.3〜5.5に調節した。このコンディショナーを、0.5gのガーマベン(Germaben)IIを用いて保存し、混合物が室温に達するまで混合した。

0118

むらのあるHEC(実施例2)を含むコンディショニング配合物の粘度は1,550cPであり、それと比較して、ナトロソル(R)250HHRを含むコントロールは、910cPであり、増粘効率が70%改善された。

0119

疎水性修飾したむらのあるHECは、水中油型エマルジョン中で強化された粘度安定性を示す。典型的なエマルジョン配合物(表示の通り)において、高分子乳化剤/安定剤としてそれらを評価した。実施例20および21を、市販の高分子乳化剤(ナトロソルプラス330、331、および、ポリサーフ(PolySurf)67)と比較した。加えて、比較例として、一般的に使用される疎水修飾されたアクリラート架橋ポリマーであるペムレン(Pemulen)TR−1、ペムレンTR−2、および、カーボポールETD2020製品が含まれる。表12および13は、それぞれ室温で、および、40℃で1ヶ月貯蔵した場合の粘度データを示す。実施例20および21は、市販の疎水性修飾したHECを超えて、乳化および安定特性を劇的に改善した。その上、乳化/安定化効率は、市場において極めて効率的な乳化/安定化ポリマーであるペムレンTR−1、ペムレンTR−2およびカーボポールETD2020の乳化/安定化効率に近い。増粘効率は、ペムレンTR−2の増粘効率よりもさらに優れている。

0120

0121

0122

0123

一般的なパーソナルケアや家庭用途における適合性を調査するために用いられる界面活性剤配合物において、実施例20および21を評価した。実施例20および21を、市販のレオロジー調節剤であるナトロソルプラス330、および、ポリサーフ(Polysurf)67製品と比較した。加えて、カーボポールETD2020製品も比較に含めた。表14によれば、実施例20および21の、疎水性修飾したむらのあるHECは、極めて効率的なセルロース系増粘剤であることが示される。実施例21は、試験されたその他のものいずれとも異なり、透明な溶液を生成した。

0124

0125

0126

実施例20および21を、ゲル化剤として、ヘアスタイリング用ゲルのための水溶液中で評価した。加えて、カーボポールウルトレッツ(Ultrez)10(カルボマー)、および、カーボポールETD2020(C10〜C30修飾アクリラート)、ナトロソル250HHR、ナトロソル250HR、および、クルーセル(Klucel)H、一般的に使用されるゲル化剤も比較に含めた。

0127

実施例20および21の増粘効率および懸濁に要する力は、市販のHECおよびHPCより優れていた。さらに実施例21は、カーボポールに似た組織(硬く弾性のゲル)を示したが、一方でその他のものは流動性を有するゲルとみなされた。実施例20および21の電解質への許容度は、カーボポールウルトレッツ10、および、カーボポールETD2020より優れていた。

0128

実施例32
仕上げ流体/改修流体
本発明のHECは、高比重ブラインの新規の増粘化を示す。仕上げ流体は、異なる塩分を有する様々なブラインで構成され、このようなブラインは、海水の8.5ppg(ポンドガロン)から、亜鉛臭化カルシウム塩とを含む高比重ブラインの19.2ppgに及ぶ範囲の密度を有することをを特徴とする。標準的な高粘性HECは、一般的に、9〜13ppgの範囲のでブラインのための増粘剤として使用される。現状において、14ppg(CaBr2)〜19.2ppg(ZnBr2/CaBr2)の範囲の密度を有する高比重ブラインのための効率的な増粘剤はない。これらのブラインは、利用可能な自由水の含量のレベルが極めて低く、従って、標準的なHECの最適な水和を促進することができない。これらのブラインは、極めて低いpHを特徴とする(ZnBr2/CaBr2の場合、pHは1未満)。

0129

実施例2のむらのあるHECを、4種の異なるブライン系(淡水塩飽和水、CaBr2、および、ZnBr2/CaBr2)中0.57重量%で評価した。これらを、仕上げ流体で広く用いられる標準的なHEC(ナトロソルHI−VIS)と比較した。室温で一晩、静置してエイジングさせた後に、粘度および流体損失の特性を測定した(表15a〜d)。

0130

実施例2のむらのあるHECは、これらの系で生じた高い見かけ粘度(A.V.)と降伏値(Yv)で詳細に示されるように(表15c〜d)、高密度、高比重ブライン溶液(低い水分活性を特徴とする)において優秀な増粘を示した。それに対して、市販のHI−VISは、このような低い水分活性系において溶液状にならなかった。加えて、このむらのあるHECサンプルは、6および3rpmにおけるファン(Fann)のダイヤル目盛り(DR)からわかるように、明らかに最低レベルのレオロジーを発生させ、適切な流体損失(F.L)値を示した。

0131

0132

0133

0134

0135

実施例33
医薬
むらのあるHECの賦形剤は、優れた錠剤の硬度を提供する。医薬産業において、HECは、遅延放出用途において膨潤性の拡散障壁を提供するための賦形剤として用いられる。HECはゲルマトリックスを形成し、それにより系への水性の流体の拡散を制限し、系から活性物質を溶解させる。現在のところ、HECは、アクアロン(薬剤グレードのポリマーであるナトロソル(R)250シリーズ)によって生産されており、これは、医薬産業で用いられるHECの過半数を占めている。

0136

HECは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、および、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)では再現できない特有の放出調節特性をいくつか有する。しかしながら、現在の知見によれば、HPMCやHPCと比較すると、現行のHECの市販品グレードは著しく劣った圧縮特性を示す。このポリマーの不良な圧縮性のために、一般的には、産業上選択されることが多い直接の圧縮加工ではなく湿式造粒加工にのみ適したポリマーになる。

0137

このような制限を改善するために、アストラゼネカ(Astra Zeneca)の科学者国際特許出願WO02/19990A1において、有機溶媒の添加による沈殿の前に水への溶解によってHECを精製する手法を説明している。この沈殿を洗浄し、続いて特殊な手法でミリングする。精製したHECは、著しく改善された錠剤圧縮性を有する。

0138

本発明は、製薬、家庭用、および、農業用途のための持続放出性の錠剤のような圧縮用途に使用するための直接圧縮可能な錠剤を製造するための、高度に圧縮可能なむらのあるHEC材料の使用に関する。

0139

表16は、通常のHEC、むらのあるHEC、および、市販のナトロソル250HHX医薬用HECから製造された純粋なポリマー錠剤(潤滑のために1%ステアリン酸を含む)の強度を示す。HE−MSが1.7のむらのあるなヒドロキシエチルセルロースは、通常のナトロソル250HHX医薬用と比較して、錠剤の硬度において7倍の増加を達成した。高度に置換されたむらのあるHEC(HE−MS3.0)は、驚くべきことに錠剤強度において12倍の増加を達成した。典型的な放出調節製剤において、これらの材料はいずれも、市販のナトロソル250HHX医薬用と比較して優良な直接の圧縮性能薬物放出動力学を示した。

0140

データによれば、非置換のセルロース主鎖の領域が、改善されたHECの圧縮性にとって重要であるようにみえることが示唆される。高度に置換された実施例19のむらのあるHECの場合、高度に置換されたエチレンオキシド領域は、可塑剤として作用でき、フラクチャーに対して耐性である極めて高い延性の材料が生成する。

0141

0142

特定の実施態様に関して本発明を説明したが、当然ながらこれらの実施態様は、を制限することは目的とせず、本発明の範囲および本質から逸脱することなく多くの変更や改変を施すことが可能である。

図面の簡単な説明

0143

HECポリマーにおけるエチレンオキシドの分布プロファイルの棒グラフを示す。

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