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技術 多層フィルム

出願人 昭和電工株式会社
発明者 市川靖
出願日 2007年5月31日 (13年6ヶ月経過) 出願番号 2007-145938
公開日 2008年12月11日 (12年0ヶ月経過) 公開番号 2008-296482
状態 特許登録済
技術分野 植物の保護 温室 被包材 積層体(2) 高分子組成物 生分解性ポリマー
主要キーワード 機械工 中間層厚 常圧加熱 糊化物 質量減少量 精製グリセリン 澱粉濃度 植生資材
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課題

成形性が改良された、生分解性を有するコンポストバッグ農業用フィルムおよび包装材料などに好適な多層フィルムを提供すること。

解決手段

澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。

概要

背景

生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂成形して得られるフィルムは、農業資材土木資材植生資材包装材等のフィルム用途として将来が期待されている(例えば、特許文献1および2参照)。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械延伸)方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉(特許文献3)や澱粉エステル(特許文献4)、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ(特許文献5)が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物熱可塑性樹脂複合することも提案されている(例えば、特許文献6及び7参照)。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている(例えば、特許文献8、9、10および11参照)。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、シート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物を得ることは困難であり、まして、薄肉のフィルムを成形することはさらに困難である。たとえ成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている(特許文献12)。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難であり、例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレット生分解性樹脂ペレットドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分なため成形性、物性に問題が生じるという問題がある。また、使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
この問題を解決するために特定の化学構造を導入された酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を組成物とすることにより、未化工澱粉の糊化物と生分解性樹脂の組成物と比較して著しくフィルム形成性、およびフィルムの機械的物性、特に機械方向の引き裂き強度が改善されたフィルムが得られることがわかった。しかし、この組成物は、20μ厚みのインフレーションフィルムヘイズが80〜90%と不透明であった。農業用マルチフィルムや、包装用の袋の場合、不透明でも使用できる分野もあるが、透明性に対する要求も大きい。特に農業用マルチフィルムでは、透明性が、生育性に影響するため、重要な特性のひとつである。さらに、澱粉を含むために透湿度が著しく高い。ポリエチレンやポリプロピレンなどのいわゆるポリオレフィンと比較して、脂肪族ポリエステルである生分解性樹脂も決して、透湿度は低くないが、さらに澱粉系では、澱粉が水分を保持する特性があるためか、透湿度が高い特徴がある。これは、農業用マルチフィルムでは、農地が乾くという問題があり、さらに、コンポストバッグでは、水蒸気とともに生ごみ中のにおい成分が外部に拡散するため、悪臭の原因となる。

特開平5−271377号公報
特開平6−170941号公報
特開平8−239402号公報
特許第2939586号公報
特開平9−31308号公報
特開平1−217002号公報
特開平2−14228号公報
特開平3−56543号公報
特開平3−70752号公報
特開平3−74445号公報
特開平3−74446号公報
特許第3078478号公報

概要

成形性が改良された、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な多層フィルムを提供すること。澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム。なし

目的

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は特にフィルムの透明性と水蒸気透過性が改善され、さらに機械(延伸)方向の引裂き強度も改善し、天然物由来の成分を導入して、かつコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適で、経済性にも優れた生分解性を有する多層フィルムを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム

請求項2

外層、中間層、内層の厚みの比が1:1:1〜1:16:1である請求項1に記載の多層フィルム。

請求項3

前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%および生分解性樹脂を80〜50質量%の割合で含む請求項1または2に記載の多層フィルム。

請求項4

前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールコハク酸および/またはアジピン酸縮合重合体である請求項1から3のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項5

前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である請求項1から3のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項6

前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである請求項5記載の多層フィルム。

請求項7

前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである請求項1から6のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項8

前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう請求項1から7のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項9

前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点溶媒を含む請求項1から8のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項10

中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む請求項1から9のいずれかに記載の多層フィルム。

請求項11

前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項10に記載の多層フィルム。

技術分野

0001

本発明は、多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形性および機械的特性が改良された、コンポストバッグ農業用フィルムおよび包装材料などに好適な生分解性を有する多層フィルムに関するものである。

背景技術

0002

生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材土木資材植生資材包装材等のフィルム用途として将来が期待されている(例えば、特許文献1および2参照)。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械延伸)方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉(特許文献3)や澱粉エステル(特許文献4)、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ(特許文献5)が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物熱可塑性樹脂複合することも提案されている(例えば、特許文献6及び7参照)。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている(例えば、特許文献8、9、10および11参照)。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、シート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物を得ることは困難であり、まして、薄肉のフィルムを成形することはさらに困難である。たとえ成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている(特許文献12)。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難であり、例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレット生分解性樹脂ペレットドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分なため成形性、物性に問題が生じるという問題がある。また、使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
この問題を解決するために特定の化学構造を導入された酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を組成物とすることにより、未化工澱粉の糊化物と生分解性樹脂の組成物と比較して著しくフィルム形成性、およびフィルムの機械的物性、特に機械方向の引き裂き強度が改善されたフィルムが得られることがわかった。しかし、この組成物は、20μ厚みのインフレーションフィルムヘイズが80〜90%と不透明であった。農業用マルチフィルムや、包装用の袋の場合、不透明でも使用できる分野もあるが、透明性に対する要求も大きい。特に農業用マルチフィルムでは、透明性が、生育性に影響するため、重要な特性のひとつである。さらに、澱粉を含むために透湿度が著しく高い。ポリエチレンやポリプロピレンなどのいわゆるポリオレフィンと比較して、脂肪族ポリエステルである生分解性樹脂も決して、透湿度は低くないが、さらに澱粉系では、澱粉が水分を保持する特性があるためか、透湿度が高い特徴がある。これは、農業用マルチフィルムでは、農地が乾くという問題があり、さらに、コンポストバッグでは、水蒸気とともに生ごみ中のにおい成分が外部に拡散するため、悪臭の原因となる。

0003

特開平5−271377号公報
特開平6−170941号公報
特開平8−239402号公報
特許第2939586号公報
特開平9−31308号公報
特開平1−217002号公報
特開平2−14228号公報
特開平3−56543号公報
特開平3−70752号公報
特開平3−74445号公報
特開平3−74446号公報
特許第3078478号公報

発明が解決しようとする課題

0004

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は特にフィルムの透明性と水蒸気透過性が改善され、さらに機械(延伸)方向の引裂き強度も改善し、天然物由来の成分を導入して、かつコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適で、経済性にも優れた生分解性を有する多層フィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の層構成組成を持つ多層フィルムとすることにより、上記問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下、
(1)一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含み、外層内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルム、
(2)外層、中間層、内層の厚みの比が1:1:1〜1:16:1である上記(1)に記載の多層フィルム、
(3)前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、前記酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%および生分解性樹脂を80〜50質量%の割合で含む上記(1)または(2)に記載の多層フィルム、
(4)前記生分解性樹脂がエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールコハク酸および/またはアジピン酸縮合重合体である上記(1)から(3)のいずれかに記載の多層フィルム、
(5)前記生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である上記(1)から(3)のいずれかに記載の多層フィルム、
(6)前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである上記(5)記載の多層フィルム、
(7)前記酸化澱粉の糊化物が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである上記(1)から(6)のいずれかに記載の多層フィルム、
(8)前記酸化澱粉の糊化を生分解性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう上記(1)から(7)のいずれかに記載の多層フィルム、
(9)前記酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物がさらに高沸点溶媒を含む上記(1)から(8)のいずれかに記載の多層フィルム、
(10)中間層、外層または内層がさらに可塑剤を含む上記(1)から(9)のいずれかに記載の多層フィルム、および
(11)前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である上記(10)に記載の多層フィルムを提供するものである。

発明の効果

0006

本発明によれば、透明性、水蒸気バリア性、機械的物性が改善された生分解性を有する多層フィルムが提供される。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の多層フィルムにおける層構成は3層以上である。内層、外層とは、フィルムの表面の層であり、3層のインフレーションフィルムの場合、バブルのそれぞれ、内側、外側に対応する。Tダイフィルムの場合、冷却ロールに接触する側を内側、ニップロールに接触する側を外側とする。
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる澱粉と生分解性樹脂との組成物における一方の成分である
酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉を製造する必要がある。

0008

0009

澱粉中のグルコース単位を上記のような構造に変換するには、例えば、通常は、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより行う。過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、C-C結合およびグリコシド結合の切断による開重合が生じて、C-2とC-3間の切断が充分行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となる。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度40〜50質量%程度、好ましくは、45質量%程度の水懸濁液をpH8〜11程度に調整し、塩素濃度8〜12質量%程度、好ましくは、10質量%程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して40〜50℃程度で1〜2時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
カルボキシル基の量はカルボキシル基置換度で表され、通常のものはカルボキシル基置換度(中和滴定法)、の数値が0.001〜0.100、程度、好ましくは、0.01〜0.035である。
酸化澱粉としては、市販のものを使用することができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次、「澱粉科学の辞典」、株式会社書店、2003年3月20日、p408および二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店、1977年7月20日、p501等に記載されている。

0010

酸化澱粉の原料となる澱粉については特に制限が無く、いずれの澱粉も用いることができる。例えば、馬鈴薯澱粉コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉サゴヤシ澱粉、米澱粉小麦澱粉などの未化工澱粉、さらには、各種エステル化澱粉エーテル化澱粉等の化工澱粉等を挙げることができる。

0011

本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物におけるもう一方の樹脂成分である生分解性樹脂にも特に制限はない。それ自身生分解性を有する樹脂であれば良く、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等のいずれに属する樹脂でも良い。例えば、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペートポリエチレンサクシネートポリカプロラクトンポリ乳酸ポリヒドロキシブチレートバリレー共重合体など)、脂肪族芳香族ポリエステル(ポリブチレンテレフタレートアジペート共重合体など)、ポリビニルアルコールアセチルセルロース等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
中でも、フィルム成形性、物性を考えた場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。さらに脂肪族ポリエステルとしては、融点が50〜180℃であり、かつ重量平均分子量が50000以上であることが良好な成形品を得るうえで好ましく、それらは通常、グリコール類脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコールや1,4−ブタンジオールを用いることが好ましい。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸セバシン酸ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、3官能または4官能を有する多価アルコールオキシカルボン酸または多価カルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子(株)製の"ビオノーレ"シリーズがよく知られている。
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、BASF製の“Ecoflex”がよく知られている。
最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸を併用することもできる。
脂肪族ポリエステルとしては、"ビオノーレ"シリーズを用いることが好ましい。

0012

本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる組成物中の酸化澱粉の糊化物(糊化反応については、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を混合して生分解性樹脂組成物を調製する際に合わせて記載する)と生分解性樹脂の含有割合としては、特に、同組成物を成形して中間層を製造する際の成形性と得られる中間層の物性の観点から、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%(生分解性樹脂が80〜50質量%)含有させることが好ましく、さらに好ましくは30〜50質量%(生分解性樹脂が70〜50質量%)である。酸化澱粉の糊化物を20質量%以上とすることにより、経済性が発揮され、かつ、中間層を製造する際の成形性の向上および得られる中間層の引き裂き強度の向上効果が得られる。また、酸化澱粉の糊化物を50質量%以下とすることにより中間層の物性が低下するのを防ぐ。

0013

本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を製造する方法としては、通常、熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を使用することが好ましい。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なL/Dが重要なファクターであり、通常、L/Dは32以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂をさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。

0014

この二つの工程を一台の押出機で完結するためには、最低でもL/Dは32であることが肝要であり、よりL/Dの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であり、製造コストを下げることが可能となる。第一工程では、生分解性樹脂の軟化温度(または融点)に合わせて設定温度を60〜160℃程度、好ましくは、80〜140℃とする。多くの生分解性樹脂はこの温度範囲軟化溶融)するため、酸化澱粉の糊化と同時に糊化した酸化澱粉と生分解性樹脂の溶融状態での混合も行われる。第一工程での滞留時間は通常、30〜180秒、好ましくは60〜120秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、酸化澱粉の糊化を充分進行させ、180秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
第二工程では設定温度を130〜180℃程度、好ましくは、150〜170℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物が完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、30〜120秒、好ましくは60〜90秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と性分解性樹脂との混合を充分に行ない、120秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。

0015

第一工程における酸化澱粉の糊化のためには、酸化澱粉自身が保持している水分のみでも、温度および滞留時間、せん弾力などにより可能な場合もあるが、糊化を完了させるために必要な水および/または極性を有する高沸点の溶媒を添加することができる。高沸点の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコールグリセリンソルビトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
中でも澱粉および生分解性樹脂との相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセンリを用いることが好ましい。
以上のような手順で本発明の中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が得られる。

0016

次に本発明の生分解性を有する多層フィルムについて説明する。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合して中間層を形成させるための組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム成形機に連結して外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出しに方式により連続して製造してもよいし、中間層を形成させるための組成物を一旦ペレット化またはフレーク化して、別途、公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム押出成形機を用いて同様に外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出し方式により成形しても良い。
さらに、中間層となるフィルムを作製した後、その両面に生分解性樹脂の溶液を塗布して外層および内層となるフィルムを形成させても良い。
外層および内層を形成させるための生分解性樹脂としては、中間層を形成させるために用いる組成物におけるもう一方の樹脂成分である前記した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の生分解性を有する多層フィルムに成形する際、中間層、外層および内層の各層はさらに可塑剤を含んでいてもよい。生分解性樹脂がさらにポリ乳酸を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は通常1〜10質量%程度、好ましくは2〜8質量%である。1質量%以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度フィルムインパクト強度が改良され、10質量%未満とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。

0017

また、本発明の生分解性を有する多層フィルムの中間層、外層または内層の各層には、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤熱安定剤紫外線防止剤帯電防止剤難燃剤結晶化促進剤などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としては1,1,3-トリス(2-メチル-4ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートテトラキスメチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタントリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4・ヒドロキシベンジル)イソシアレイト等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等;紫外線吸収剤としてはp−t−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2,−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等;帯電防止剤としてはN,N−ビス(ヒドロキシエチルアルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネートアルキルスルホネート等;難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピルホスフェートペンタブロモフェニルアリルエーテル等;結晶化促進剤としてはタルクホロンナイトライドポリエチレンテレフタレートポリトランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。

0018

上記のように、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂との組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化またはフレーク化された澱粉と生分解性樹脂を含む成物を用いて多層フィルムの製造を行う場合、多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム押出成形機の設定温度は上記第二工程と同じ設定温度、すなわち、130〜180℃程度、好ましくは、145〜170℃とする。
本発明の生分解性を有する多層フィルムは、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの層構成における外層:中間層:内層の厚みの比は好ましくは1:1:1〜1:16:1であり、さらに好ましくは1:2:1〜1:8:1である。ただし、外層と内層の厚みは必ずしも同じにする必要はなく、多層フィルムの用途や使用する生分解樹脂の種類に応じて異なるフィルム成形時の安定性、柔軟性、生分解性、コスト等を考慮して適宜変動させることができる。
中間層の厚みが外層または内層の厚みより大幅に小さいと、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物の特徴である機械的物性および低コスト性を生かすことができず、また、中間層の厚みが外層または内層の厚みの16倍以上では、外層および内層が薄くなりすぎて、成形安定性が得られず、例え成形できたとしても表面ヘイズが向上せず、全ヘイズを改善することができない。
また、多層フィルムのトータルの厚みは取り扱い易さ、柔軟性、フィルム強度、コスト等の観点から、好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは15〜50μmである。
本発明の多層フィルムにおける中間層を成形するために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物は、それをフィルムに成形する際の成形性が改良されているので、生産性が向上し、かつ、それを用いて得られた多層フィルムは機械的特性、特に多層フィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適に用いられる。

0019

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。

0020

[実施例1〜6および比較例1〜3]
各例において用いられた樹脂材料等を表1に、各特性の測定値を表2に示した。表1において、実施例番号、比較例番号および層構成における厚さ比率以外の数値は全て質量%を表わす。
表1の中間層の欄に中間層で用いた澱粉および生分解性樹脂の種類、各配合量(質量%)を示す。各例における原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径65mmの同方向二軸押出機(L/Dは35)を用いて溶融混練し、生分解性樹脂組成物のペレットを得た。設定温度は第一工程80〜140℃、第二工程120〜160℃、滞留時間は第一工程60〜90秒、第二工程60〜90秒である。
得られた各ペレットを除湿空気循環式乾燥機で温度80℃、20時間乾燥後、トミー機械工業社製3種3層インフレーション成形機(押出機40mmφ、ダイ口径100mm、リップ間隔1.5mm)を用いて厚さ20μm(外層および内層厚さ5μm、中間層厚さ10μm)、折幅350mm(ブローアップ比=2.2相当)の多層フィルムを共押し出し成形した。外層、内層で生分解性樹脂を2種類用いている場合は、ペレットをタンブラーであらかじめ混合後、各押出機ホッパー投入し、成形を実施した。
各特性の測定方法を以下に示す。

0021

ヤング率
ASTMD−822に準じて測定した。
<引張破断強度
JIS Z−1702に準じて測定した。
<引張破断伸度
JIS Z−1702に準じて測定した。
<引裂き強度>
JIS P−8116に準じて測定した。
<透明性(ヘイズ)>
JIS K−7136に準じて測定した。
<生分解性>
SDSバイオテック「みのり農事試験場」の圃場の土を用いて、その水分率が最大用水量の50%になるように調整した。「ビオノーレ3001G」から作製された20μのフィルムで1ヶ月間予め暴露することにより馴化し、土壌の調整を行った。
5cm角に裁断した各例で得られた多層フィルムをナイロンメッシュに挟んで1ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合から生分解度を%で評価した。多層フィルムの試験サンプルを埋設した土壌は、温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿下で管理し、土壌中の水分については、1週間毎に全質量(サンプルプラス土壌)の減少量から算出して、追加し、最大用水量の50%を保持するようにコントロールした。
<水蒸気透過性>
水蒸気透過性については、成形した厚さ20μmのフィルムを用いて、JIS K 7129(A法)(40℃、90%RH)、に従って、LYSSY製Water Vapor Permeability tester L80-4000を使用し透湿度(g/m2・24hour)の測定を行なった。
<フィルム成形性>
段階評価で、所定の寸法のフィルムが得られた場合を○、成形できなかった場合を×とした。
上記各特性中、機械的特性はフィルム成形性の評価が○で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。機械的特性は、いずれも縦方向(フィルム引き取り方向、MD)と横方向(TD)の両者について測定した。

0022

使用材料
(1)生分解性樹脂A:昭和高分子(株)製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ3001G(融点;95℃、MFR;1.2g/10分)]
(2) 生分解性樹脂B:BASF(株)製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステル[Ecoflex(融点;120℃、MFR;4.0g/10分)]
(3) 生分解性樹脂C:昭和高分子(株)製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ1001G(融点;114℃、MFR;1.2g/10分)]
(4)澱粉A:王子コーンスターチ(株)製酸化澱粉[エースA;カルボキシル基置換度0.01、粘度300プラスマイナス50BU(ブラベンダー粘度、濃度20質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量%(常圧加熱法105℃、4時間)
(5) 澱粉B:王子コーンスターチ(株)製コーンスターチ[生澱粉;カルボキシル基置換度0、粘度1100プラスマイナス50BU(ブラベンダー粘度、濃度8質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量%(常圧加熱法105℃、4時間)
(6) 水:脱イオン水
(7) 高沸点の極性溶媒:薬品工業(株)製、精製グリセリン
(8)可塑剤A:理研ビタミン(株)製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールPL−710]
(9) 可塑剤B:旭電化(株)製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーRS−107]

0023

0024

0025

表2に示されている各特性の測定結果から、本発明の多層フィルムは比較例のものと比べて機械的強度、透明性およびフィルム成形性のバランスにおいて優れていることがわかる。

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