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技術 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置

出願人 日立化成株式会社
発明者 片山陽二
出願日 2008年6月5日 (12年5ヶ月経過) 出願番号 2008-147700
公開日 2008年11月20日 (11年11ヶ月経過) 公開番号 2008-283199
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 接着剤、接着方法 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 ダイボンディング
主要キーワード プリモールド ポリイミド配線板 変性ビスフェノール型エポキシ樹脂 チタネートポリマー 樹脂ペースト組成物 ポリメルカプト化合物 スタンピング法 剪断接着強度
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年11月20日)のものです。
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課題

樹脂ペースト組成物に、分子中に燐原子を含む有機チタン化合物を添加することで、樹脂充填材の親和性を向上させることにより、従来技術の問題点であった金属フレームセラミック配線板ガラスエポキシ配線板ポリイミド配線板等の各種基板へのブリードアウトを低減することができ、且つ、反応性が高く、硬化性が良好で、接着性に優れる樹脂ペースト組成物を提供する。

解決手段

(A)少なくとも1種類以上の熱硬化性樹脂であるアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、(B)ラジカル開始剤、(C)分子中に燐原子を含む有機チタン化合物及び(D)充填材を含有してなる樹脂ペースト組成物。

概要

背景

近年、半導体用基板としては従来の金属フレームだけでなく、セラミック配線板ガラスエポキシ配線板ポリイミド配線板等が使用されてきており、半導体素子接着する基板表面状態は大きく変化してきている。また従来の金属フレームに関しても、低コスト化の面からめっき工程などが変わり、金属フレームめっき面の表面状態が大きく変化してきている。このため、従来の樹脂ペースト組成物を使用すると、ブリードアウトと呼ばれる、樹脂成分の基板へのにじみ出し現象が生じることがあり、半導体装置信頼性及び半導体装置の生産性を低下させる原因となっている。このブリードアウトを防止するために、含フッ素化合物含フッ素樹脂を配合した樹脂ペースト組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3を参照)。

特開平05−331355号公報
特開平07−221126号公報
特開2001−11107号公報

概要

樹脂ペースト組成物に、分子中に燐原子を含む有機チタン化合物を添加することで、樹脂と充填材の親和性を向上させることにより、従来技術の問題点であった金属フレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の各種基板へのブリードアウトを低減することができ、且つ、反応性が高く、硬化性が良好で、接着性に優れる樹脂ペースト組成物を提供する。(A)少なくとも1種類以上の熱硬化性樹脂であるアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、(B)ラジカル開始剤、(C)分子中に燐原子を含む有機チタン化合物及び(D)充填材を含有してなる樹脂ペースト組成物。なし

目的

本発明は、樹脂ペースト組成物に、分子中に燐原子を含む有機チタン化合物を添加することで、樹脂と充填材の親和性を向上させることにより、従来技術の問題点であった金属フレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の各種基板へのブリードアウトを低減することができ、且つ、反応性が高く、硬化性が良好で、接着性に優れる樹脂ペースト組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記樹脂ペースト組成物を用いて高信頼性高生産性の半導体装置を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

(A)少なくとも1種類以上の熱硬化性樹脂であるアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、(B)ラジカル開始剤、(C)分子中に燐原子を含む有機チタン化合物及び(D)充填材を含有し、25℃における粘度が20〜250Pa・sである、半導体装置ダイボンディング材用樹脂ペースト組成物

請求項2

(C)の分子中に燐原子を含む有機チタン化合物がチタン酸エステル化合物である請求項1に記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項3

(D)の充填材が電気伝導性の充填材である請求項1又は2に記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項4

(D)の充填材が電気絶縁性の充填材である請求項1又は2に記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項5

(D)の充填材をあらかじめ(C)の分子中に燐原子を含む有機チタン化合物で表面処理した請求項1〜4何れかに記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項6

さらに硬化促進剤を添加してなる請求項1〜5何れかに記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項7

さらに可とう化材を添加してなる請求項1〜6何れかに記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項8

可とう化材が液状ゴム又は熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせである請求項7に記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項9

さらにシランカップリング剤を添加してなる請求項1〜8何れかに記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物。

請求項10

請求項1〜9何れかに記載の半導体装置のダイボンディング材用樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子基板接着した後、封止してなる半導体装置。

技術分野

0001

本発明は樹脂ペースト組成物、さらに詳しくはIC、LSI等の半導体素子リードフレームセラミック配線板ガラスエポキシ配線板ポリイミド配線板等の基板接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。

背景技術

0002

近年、半導体用基板としては従来の金属フレームだけでなく、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等が使用されてきており、半導体素子を接着する基板の表面状態は大きく変化してきている。また従来の金属フレームに関しても、低コスト化の面からめっき工程などが変わり、金属フレームめっき面の表面状態が大きく変化してきている。このため、従来の樹脂ペースト組成物を使用すると、ブリードアウトと呼ばれる、樹脂成分の基板へのにじみ出し現象が生じることがあり、半導体装置の信頼性及び半導体装置の生産性を低下させる原因となっている。このブリードアウトを防止するために、含フッ素化合物含フッ素樹脂を配合した樹脂ペースト組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3を参照)。

0003

特開平05−331355号公報
特開平07−221126号公報
特開2001−11107号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、樹脂ペースト組成物に、分子中に燐原子を含む有機チタン化合物を添加することで、樹脂と充填材の親和性を向上させることにより、従来技術の問題点であった金属フレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の各種基板へのブリードアウトを低減することができ、且つ、反応性が高く、硬化性が良好で、接着性に優れる樹脂ペースト組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記樹脂ペースト組成物を用いて高信頼性高生産性の半導体装置を提供するものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、(A)少なくとも1種類以上の熱硬化性樹脂、(B)硬化剤又はラジカル開始剤から選択される少なくとも1種類以上の化合物、(C)分子中に燐原子を含む有機チタン化合物及び(D)充填材を含有してなる樹脂ペースト組成物、並びに、この樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を基板に接着した後、封止してなる半導体装置を提供するものである。

発明の効果

0006

本発明の樹脂ペースト組成物は、半導体装置のダイボンディング材として使用した場合に、金属フレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の種々基板へのブリードアウトの発生を抑えることができる。また、本発明の樹脂ペースト組成物は塗布作業性が良好で、硬化性に優れ、低温から高温に渡って優れた接着強度を有する。
本発明の半導体装置は、上記の樹脂ペースト組成物を使用しているため、信頼性及び生産性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明に用いられる(A)成分の熱硬化性樹脂としては特に制限は無く、エポキシ樹脂アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物マレイミド樹脂ビニルエーテル化合物ビニル化合物シアネート樹脂など各種のものが用いられる。また、それぞれの熱硬化性樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0008

エポキシ樹脂の例としては、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばアルキルモノグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルアルキルフェニルモノグリシジルエーテル、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン、アルキルモノグリシジルエステルビスフェノールA型エポキシ樹脂[AER−X8501(旭化成エポキシ(株)、商品名)、R−301(三井化学(株)、商品名)、YL−980(ジャパンエポキシレジン(株)商品名)]、ビスフェノールF型エポキシ樹脂[YDF−170(東都化成(株)、商品名)]、ビスフェノールD型エポキシ樹脂[R−1710(三井化学(株)、商品名)]、フェノールノボラック型エポキシ樹脂[N−730S(大日本インキ化学工業(株)、商品名)、Quatrex−2010(ダウケミカル社、商品名)]、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[YDCN−702S(東都化成(株)、商品名)、EOCN−100(日本化薬(株)、商品名)]、多官能エポキシ樹脂EPPN−501(日本化薬(株)、商品名)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル社、商品名)、VG−3010(三井化学(株)、商品名)、1032S(ジャパンエポキシレジン(株)、商品名)]、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂[HP−4032(大日本インキ化学工業(株)、商品名)]、ジシクロ型エポキシ樹脂[EP−4088S(旭電化工業(株)、商品名)、XD−1000−L(日本化薬(株)、商品名)]、脂環式エポキシ樹脂EHPE−3150、CEL−3000(ダイセル化学工業(株)、商品名)、DME−100(新日本理化(株)、商品名)、EX−216L(ナガセケムテックス(株)、商品名)]、脂肪族エポキシ樹脂[W−100(新日本理化(株)、商品名)、YH−300(東都化成(株)、商品名)]、エポキシ化ポリブタジエン[PB−3600(ダイセル化学工業(株)、商品名)、E−1000−3.5(日本石油化学(株)、商品名)]、エポキシ化植物油[S−300K、L−500(ダイセル化学工業(株)、商品名)]、アミン型エポキシ樹脂[ELM−100(住友化学工業(株)、商品名)、YH−434L(東都化成(株)、商品名)、TETRAD−X、TETRAD−C(三菱斯化学(株)、商品名)、GOT、GAN(日本化薬(株)、商品名)]、エチレンプロピレングリコール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂[EP−4000S(旭電化工業(株)、商品名)、BEO−60E(新日本理化(株)、商品名)]、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂[EXA−7015(日本化薬(株)、商品名)、ST−5080(東都化成(株)、商品名)]、レゾルシン型エポキシ樹脂[デナコールEX−201(ナガセケムテックス(株)、商品名)]、カテコール骨格を有するエポキシ樹脂[EXA−7120(大日本インキ化学工業(株)、商品名)]、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−211(ナガセケムテックス(株)、商品名)]、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−212(ナガセケムテックス(株)、商品名)]、エチレン/プロピレングリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−810、811、850、851、821、830、832、841、861(ナガセケムテックス(株)、商品名)]、ビフェニル型エポキシ樹脂[YX−4000H(ジャパンエポキシレジン(株)、商品名]、下記一般式(I)

0009

(式中、aは0〜5の整数を表す)で表されるエポキシ樹脂[E−XL−24、E−XL−3L(三井化学(株)、商品名)]、ウレタン変性エポキシ樹脂[EPU−15、EPU−18(旭電化工業(株)、商品名)]、ゴム変性エポキシ樹脂EPR−4032、EPR−1309(旭電化工業(株)、商品名)]、キレート変性エポキシ樹脂[EP−49−10、EPU−78−11(旭電化工業(株)、商品名)]、グリシジルエステル型エポキシ樹脂[YD−171、YD−172(東都化成(株)、商品名)、AK−601(日本化薬(株)、商品名)]などが挙げられる。なかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、1分子中に1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と併用することが好ましく、1分子中に1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂総量中の0〜50重量%とすることが好ましく、0〜35重量%とすることがより好ましい。なお、1分子中に1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用する場合には、通常、エポキシ樹脂総量中の1重量%以上の量で用いられる。

0010

アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物の例としては、1分子中に1個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば下記の一般式(II)〜(X)で表されるモノ又はジアクリル酸エステル化合物又はモノ又はジメタクリル酸エステル化合物及び一般式(XI)等の多官能アクリル酸エステル化合物又は多官能メタクリル酸エステル化合物が使用できる。

0011

(1)一般式(II)



〔式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜100、好ましくは炭素数1〜36の2価の鎖状構造又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す〕
で示される化合物。

0012

一般式(II)で示される化合物としては、メチルアクリレートエチルアクリレートプロピルアクリレートイソプロピルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートアミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートイソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレートヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレートイソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートイソボルニルアクリレートトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8(又は9)−イルアクリレート等のアクリレート化合物メチルメタクリレートエチルメタクリレートプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートトリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートイソボルニルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6] デカ−3−エン−8(又は9)−イルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。

0013

(2)一般式(III)



〔式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。

0014

一般式(III)で示される化合物としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート等のアクリレート化合物、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ダイマージオールモノメタクリレート等のメタクリレート化合物等がある。

0015

(3)一般式(IV)



〔式中、R1は前記のものを表し、R3は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基フェニル基又はベンゾイル基を表し、nは1〜50の整数を表す〕
で示される化合物。

0016

一般式(IV)で示される化合物としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートフェノキシジエチレングリコールアクリレートフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物

0017

(4)一般式(V)



〔式中、R1は前記のものを表し、R5はフェニル基、ニトリル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセニル基、−Si (OR6)3(R6は炭素数1〜6のアルキル基を表す)、下記の式の基

0018

(R7、R8及びR9はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R10は水素又は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す)を表し、mは0、1、2又は3の数を表す〕
で示される化合物。

0019

一般式(V)で示される化合物としては、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8(又は9)−イルオキシ)エチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラングリシジルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレートテトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルアクリレート、4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物、ベンジルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8(又は9)−イルオキシ)エチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラングリシジルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチルアミノエチルメタクリレート4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物がある。

0020

(5)一般式(VI)



〔式中、R1及びR2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。

0021

一般式(VI)で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート化合物エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。

0022

(6)一般式(VII)



〔式中、R1、R3及びnはそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。

0023

一般式(VII)で示される化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。

0024

(7)一般式(VIII)



〔式中、R1は前記のものを表し、R11及びR12はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す〕
で示される化合物。

0025

一般式(VIII)で示される化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールAD1モルとグリシジルアクリレート2モルとの反応物、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールAD1モルとグリシジルメタクリレート2モルとの反応物等がある。

0026

(8)一般式(IX)



〔式中、R1、R11及びR12はそれぞれ前記のものを表しR13及びR14はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、p及びqはそれぞれ独立に1〜20の整数を表す〕
で示される化合物。

0027

一般式(IX)で示される化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールADのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールADのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールADのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールADのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。

0028

(9)一般式(X)



〔式中、R1は前記のものを表し、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、xは1〜20の整数を表す〕
で示される化合物。

0029

一般式(X)で示される化合物としては、ビス(アクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アクリロキシプロピル)メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、ビス(メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、ビス(メタクリロキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。

0030

(10)一般式(XI)



〔式中、R1は前記のものを表し、r、s、t及びuはそれぞれ独立に繰り返し数平均値を示す0以上の数であり、r+tは0.1以上、好ましくは0.3〜5であり、s+tは1以上、好ましくは1〜100である〕
で示される化合物。

0031

一般式(XI)で示される化合物としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと分子内に水酸基を持つアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、例えばMM−1000−80、MAC−1000−80(共に、日本石油化学(株)、商品名)等がある。

0032

その他の多官能アクリル酸エステル化合物又は多官能メタクリル酸エステル化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパンのポリエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのポリプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のヘプタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のヘプタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のヘキサアクリレート等の多官能アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのポリエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、トリメチロールプロパンのポリプロピレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のヘプタメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のヘプタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリエチレンオキサイド付加物のヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールのポリプロピレンオキサイド付加物のヘキサメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。

0033

アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物としては、上記の化合物を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分の熱硬化性樹脂の量は、樹脂ペースト組成物の総量100重量部に対して1〜95重量部とすることが好ましく、5〜80重量部とすることがより好ましい。

0034

本発明に用いられる(B)成分の硬化剤又はラジカル開始剤から選択される少なくとも1種類以上の化合物としては、(A)成分である熱硬化性樹脂の種類によって各種のものが用いられ、それらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。通常、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、ビニルエーテル化合物、マレイミド樹脂等には硬化剤が、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド樹脂、ビニルエーテル化合物、ビニル化合物等にはラジカル開始剤が用いられる。

0035

(B)成分の硬化剤の例としては、(A)成分の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、フェノールノボラック樹脂[H−1(明和化成(株)、商品名)、VR−9300(三井化学(株)、商品名)]、フェノールアラルキル樹脂[XL−225(三井化学(株)、商品名)]、アリル化フェノールノボラック樹脂[AL−VR−9300(三井化学(株)、商品名)]、下記一般式(XII)

0036

(式中、R19はメチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基を示し、R20は水素又はメチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基を示し、bは2〜4の整数を示す。)で表される特殊フェノール樹脂[PP−700−300(日本石油化学(株)製、商品名)]、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、アリル化ビスフェノールF、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールAD、アリル化ビスフェノールS、多官能フェノール[p−CR、TrisP−PHBA、MTPC、TrisP−RS(本州化学工業(株)、商品名)]等のフェノール化合物、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニルプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4′−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4′−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3′−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4′−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4′−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジエチルアミノプロピルアミン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、トリエチルアミンベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミントリスジメチルアミノメチルフェノール、ピペリジン、メンタンジアミンボロントリフルオライドモノエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7、 6−ブチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7、 1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネン−5 等のアミン化合物ジシアンジアミド、下記一般式(XIII)

0037

(式中、R21はm−フェニレン基、p−フェニレン基等の2価の芳香族基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示す。)で表される二塩基酸ジヒドラジドADH、PDH、SDH(いずれも日本ヒドラジン工業(株)製、商品名)]、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤ノバキュア(旭化成工業(株)製、商品名)]、U−CAT3502T、U−CAT3503N(サンアプロ(株)、商品名)等の尿素化合物無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸無水イタコン酸無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、3又は4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3又は4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物メチルビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物)スルホン、ビシクロ−(2,2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフイド二無水物、4,4′−(4,4′−イソプロピリデンジフェノキシ)−ビス(フタル酸無水物)、4,4′−[デカン−1,10−ジイルビスオキシカルボニル)]ジフタル酸二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物、KT−990、CP−77(旭電化工業(株)、商品名)、SI−L85、SI−L145(三新化学工業(株)、商品名)等のカチオン重合触媒ポリメルカプト化合物ポリアミド化合物等が挙げられる。またこれらの硬化剤を適宜組み合わせて用いてもよい。
(A)成分の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂場合、硬化剤の量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜1000重量部が好ましく、0.5〜500重量部がより好ましい。

0038

本発明に用いられる(B)のラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び保存安定性の点から、急速加熱試験での過酸化物の分解温度が70〜170℃のものが好ましい。
ラジカル開始剤の具体例としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーベンゾエートジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシンクメンハイドロパーオキサイド等がある。

0039

ラジカル開始剤の配合量は、(A)成分の総量100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部が特に好ましい。この配合割合が0.1重量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、20重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ易くなる傾向がある。

0040

本発明に用いられる(C)の分子中に燐原子を含む有機チタン化合物としては特に制限はないが、ブリード抑制効果の点からチタン酸エステル化合物が好ましい。
分子中に燐原子を含む有機チタン化合物の具体例としては、イソプロピルトリス(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等のチタン酸エステル化合物、ポリホスフェートチタネート等のチタネートポリマーがある。チタネートポリマーのGPCによって測定した数平均分子量は500〜5,000であることが好ましく、1,000〜3,000であることがより好ましい。
分子中に燐原子を含む有機チタン化合物の配合量は、樹脂ペースト組成物の総量100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部が特に好ましい。この配合割合が0.01重量部未満であると、ブリード抑制効果が低減する傾向があり、10重量部を超えると、樹脂ペースト組成物の安定性が低下する傾向がある。

0041

本発明に用いられる(D)の充填材としては特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウムステンレス酸化ケイ素炭化ケイ素窒化ホウ素酸化アルミニウムホウ酸アルミニウム窒化アルミニウム等の粉体が挙げられる。これらのうち、半導体パッケージの構造上、樹脂ペースト組成物に対して電気伝導性が要求される場合については、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等の導電性の充填材を使用するのが好ましい。また樹脂ペースト組成物に対して電気絶縁性が要求される場合については、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム等の電気絶縁性の充填材を使用するのが好ましい。

0042

充填材の粒径は特に制限はないが、通常、平均粒径が0.05〜50μmであることが好ましく、0.1〜30μmであることがより好ましい。
充填材の配合量は特に限定しないが、樹脂ペースト組成物総量に対して20〜90重量%が好ましく、30〜85重量%であることがより好ましい。この配合量が20重量%未満であると、熱時の接着強度が低下する傾向があり、90重量%を超えると、粘度が増大し、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が低下する傾向がある。

0043

(D)の充填材は、そのまま他の成分と混合してもよいが、あらかじめ(C)の有機チタン化合物で表面処理した後にその他の成分と混合してもよい。充填材を有機チタン化合物で表面処理する方法としては、例えばエタノールに(C)の有機チタン化合物をあらかじめ溶解させた溶液中に(D)の充填材を加え、40℃で12時間撹拌後、エタノール及び未反応の有機チタン化合物を除去し、乾燥して得る方法がある。

0044

本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を添加してもよい。本発明に用いられる硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えば(A)成分の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、有機ボロン塩化合物EMZ・K、TPPK興化学工業(株)、商品名)]、イミダゾール類キュアゾール、2P4MHZ、C17Z、2PZ−OK(四国化成(株)、商品名)]などが挙げられる。

0045

また、ラジカル開始剤の促進剤としてはナフテン酸コバルトオクテン酸コバルトナフテン酸マンガン五酸化バナジウム、アミン化合物、4級アンモニウム塩等がある。

0046

必要に応じて添加される硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。

0047

本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて、可とう化材を添加してもよい。本発明に用いられる可とう化材としては、各種の液状ゴム熱可塑性樹脂が用いられるが、例えばポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエンアクリル化ポリブタジエン、メタクリル化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴムカルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムポリ酢酸ビニルポリアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン変性ポリエステルフェノキシ樹脂ポリイミド等が挙げられる。これらの可とう化材の分子量には特に制限はないが、通常、数平均分子量が500〜500,000であることが好ましく、1,000〜200,000であることがより好ましい。また可とう化材の配合量としては、(A)成分100重量部に対して1〜100重量部使用することが好ましく、5〜70重量部使用することがより好ましい。この配合量が1重量部未満であると可とう化効果に劣り、100重量部を超えると、粘度が増大し、樹脂ペースト組成物の作業性が低下する傾向がある。

0048

本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を添加してもよい。本発明に用いられるシランカップリング剤としては特に制限はなく、例えばメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ(メタクリロキシエトキシ)シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−(4,5−ジヒドロイミダゾリル)プロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。カップリング剤の配合量は、樹脂ペースト組成物の総量100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部が特に好ましい。この配合割合が0.1重量部未満であると、接着強度の向上効果に劣り、10重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ易くなる傾向がある。

0049

本発明になる樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム酸化マグネシウム等の吸湿剤フッ素系界面活性剤ノニオン系界面活性剤高級脂肪酸等の濡れ向上剤シリコーン油等の消泡剤無機イオン交換体等のイオントラップ剤粘度調整のための溶剤等を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。なお、溶剤を添加する場合、ボイドの点から樹脂ペースト組成物の総量に対して3重量%以下とすることが好ましい。

0050

本発明の樹脂ペースト組成物を製造するには、(A)少なくとも1種類以上の熱硬化性樹脂、(B)硬化剤又はラジカル開始剤から選択される少なくとも1種類以上の化合物、(C)分子中に燐原子を含む有機チタン化合物及び(D)充填材を、必要に応じて用いられる各種添加剤とともに、一括又は分割して撹拌器ライカイ機、3本ロールプラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
本発明の樹脂ペースト組成物は、25℃における粘度が20〜250Pa・sであることが好ましく、40〜150Pa・sであることがより好ましい。

0051

本発明においては、さらに上記のようにして製造した樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板とを接着した後、封止することにより半導体装置とすることができる。

0052

基板としては、銅、42アロイ等の金属リードフレームセラミック基板、銅等のヒートスプレッダーガラスエポキシ基板BT基板、アリブ基板、ポリイミド基板等の樹脂基板ポリイミド製等のテープキャリア等が挙げられる。なお、上記の各種基板上には、銅等の配線が施されていてもよく、金属リードフレームや配線の表面には、金、銀、Ni−Pd−Au、ニッケル、Ni−Pd、Sn−Ni等のめっきが施されているか、ソルダーレジストでコートされていてもよい。また、ヒートスプレッダー表面には、金、銀、ニッケルメッキ又は黒化処理、ソルダーレジストコートが施されていてもよい。

0053

本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を基板に接着させるには、まず基板上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法スクリーン印刷法スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。

0054

上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度100〜300℃、好ましくは130〜220℃で、5秒〜3時間、好ましくは15秒〜1時間行うことが好ましい。
封止は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含む封止材を用いるモールディングトランスファーモールディング)、ポッティングプリモールド等により行なうことができる。

0055

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
比較例及び実施例で用いた化合物を以下に例示する。
(1)アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物
DCP−A(共栄社化学社製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの商品名)、R−551(日本化薬社製ビスフェノールAポリエチレングリコールジアクリレートの商品名、式(IX)中p+qの平均値が4)、ラウリルアクリレート。
(2)エポキシ樹脂
YDF−170(東都化成(株)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量=170)、YL−980(ジャパンエポキシレジン(株)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量=185)、PP−101(東都化成(株)、アルキルフェニルグリシジルエーテルの商品名、エポキシ当量=230)。
YDF−170/7.5重量部及びYL−980/7.5重量部を80℃に加熱し、1時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。

0056

(3)ラジカル開始剤
ジクミルパーオキサイド。
(4)エポキシ樹脂硬化剤
H−1(明和化成(株)製、フェノールノボラック樹脂の商品名)。
H−1/1.0重量部及び希釈剤としてPP−101/2.0重量部を100℃に加熱し、1時間撹拌を続け、均一なフェノール樹脂溶液を得た。
(5)有機チタン化合物
KR46B(味の素社製テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートの商品名)、KR138S(味の素社製ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネートの商品名)。

0057

(6)硬化促進剤
2P4MHZ(四国化成(株)製、イミダゾール化合物の商品名)。
(7)可とう化材
CTBN1300×31(宇部興産社製カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエン共重合体の商品名、数平均分子量:10,000)、PB−4700(ダイセル化学工業社製エポキシ化ポリブタジエンの商品名、数平均分子量:3,500)。
(7)シランカップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。

0058

(8)充填材
BN−GP(電気化学工業社製窒化ホウ素の商品名、平均粒径:2μm)
CG−1(徳力化学研究所社製銀粉の商品名、平均粒径:2μm)

0059

表1に示す配合割合で、各材料を混合し、3本ロールを用いて混練した後、6.7×102Pa以下(5トル(Torr)以下)で10分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。
この樹脂ペースト組成物の特性(粘度、接着強度、ブリードアウト)を下記に示す方法で調べた。その結果を表1に示す。

0060

(1)粘度:EHD型回転粘度計(東京計器社製)を用いて25℃における粘度(Pa・s)を測定した。
(2)接着強度:実施例1、2及び比較例1については約80μg、実施例3、4、5、6及び比較例2、3については約200μgの樹脂ペースト組成物をAgめっき付き銅リードフレーム上に塗布し、この上に2mm×2mmのSiチップ(厚さ約0.4mm)を圧着し、さらに150℃に設定したオーブンに投入し1時間加熱硬化させた。これを自動接着力試験装置(BT100、Dage社製)を用い、室温における剪断接着強度(kg/チップ)を測定した。
(3)ブリードアウト:実施例1、2及び比較例1については約160μg、実施例3、4、5、6及び比較例2、3については約400μgの樹脂ペースト組成物をAgめっき付き銅リードフレーム、Ni−Pd−Auめっき付き銅リードフレーム及びポリイミド基板上に塗布し、25℃で1時間放置した後、150℃に設定したオーブンに投入し1時間加熱硬化させた。これについて光学顕微鏡を用いて、硬化物からのAgめっき面、Ni−Pd−Auめっき面及びポリイミド面へのにじみ幅を観察測定した。

0061

0062

なお、表1のエポキシ硬化剤としてのフェノール樹脂溶液は、エポキシ樹脂硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂(商品名H−1)1.66重量部と、希釈剤としてのエポキシ樹脂(PP−101)3.34重量部からなる。

0063

表1の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物(実施例1、2、3、4、5及び6)は従来の有機チタン化合物を添加していない樹脂ペースト組成物(比較例1、2及び3)に比較して、各種基板へのブリードアウトの抑制に関して顕著な効果が見られた。
さらに、本発明の樹脂ペースト組成物(実施例1、2、3、4、5及び6)は比較例1、2及び3に比較して同等の粘度及び接着強度を示しており、有機チタン化合物を添加してもその他の特性に関しては大きな悪影響を与えないことが確認された。

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