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技術 固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 田中達哉
出願日 2008年3月31日 (11年5ヶ月経過) 出願番号 2008-093857
公開日 2008年11月6日 (10年10ヶ月経過) 公開番号 2008-268943
状態 特許登録済
技術分野 光学フィルタ ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 欠損箇所 ポリウレタン系高分子化合物 微細分散性 逆テーパー型 無機化合物塩 テーパー化 開環構造 ポリアミド系高分子
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重要な関連分野

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課題

光感度、保存安定性着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性を向上し、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)を抑え、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細(例えば短辺2.2μm以下)で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成を可能とする。

解決手段

(A)不飽和当量600未満である分散樹脂と(B)顔料と(C)光重合開始剤と(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物とを少なくとも含有している。

概要

背景

従来から、顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。

そこで、従来は、流動性分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体末端カルボキシル基含有ポリエステル(例えば、特許文献1参照)、テトラキス(2−ヒドロキシアルキルエチレンジアミン出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(例えば、特許文献2参照)、マクロモノマー末端エチレン性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマーカルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの4種からなる共重合体(例えば、特許文献3参照)等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミンアルキルジアミンアルカノールアミン誘導体等が知られており(例えば、特許文献4参照)、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある(例えば、特許文献5〜6参照)。

ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。ところが、顔料の微細化が不充分である場合、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する(例えば、非特許文献1参照)。また、特に固体撮像素子用途では、光透過率の低下によるセンサー全体の光感度の低下、及び微細化が不充分なために生じる顔料の粒径差により、透過率の低下が各画素ごとに不均一に生じるため、各画素ごとに感度差ができることによる画質の低下が生じる。それを回避するために、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を高度に微細化した状態で分散させることが必要とされる。

固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、高集光性及び高色分離性による画質向上のため、着色パターン薄膜化が進んでおり、これに伴なって組成物中の顔料濃度が向上する傾向にある。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤含有率が増加する傾向にある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。

また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献8参照)。このような染料系のカラーフィルタにおいては、染料濃度の増加に伴ない、染料由来重合禁止効果や、染料析出などの経時安定性の低下の問題も顕著になっている。

以上のように、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の硬化性組成物においては、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマー含有量が制限されるうえ、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である等の問題が生じていた。

これらの問題に対し、従来より、主に成膜性現像性などを付与するために導入された樹脂重合性を付与し、感度を向上させる技術、その他種々の技術が検討されている(例えば、特許文献7〜8、非特許文献2〜3参照)。

また、固体撮像素子用途のカラーフィルタは、CCDなどの固体撮像素子の高解像度化高画素化微小化の要求から1990年代後半に5μm前後の大きさであった画素サイズが、近年では2.2μm以下にまで小さくなりつつある。
このように、画素が小さくなるにしたがって、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題顕在化してきた。すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルタの製造に際しては、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに伴なって未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状矩形性の悪化が多くなった。残渣の発生により隣り合う画素の感度が低下し、テーパー化の増大により隣り合う画素との混色や画素間の隙間が生じるため、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立つようになる等、画質を損ないやすい問題が発生している。

上記のように、カラーフィルタの高集光性及び高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度、薄膜化への要求が高い。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、アルカリ現像性は更に低下する。
また、光硬化性組成物光重合性化合物としては、従来からジペンタエリスリトールヘキサアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のジペンタエリスリトールのアクリルエステル類が用いられてきたが、これらの化合物は一般に水系のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく、特に辺長2.2μm以下の微細な画素パターンを形成する場合には、未露光部の溶解性不良による残渣の発生が顕著であった。

このようなアルカリ現像性を改善するため、カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物等を用いる技術が知られている(例えば、特許文献9〜11参照)。一方、ソルダーレジストに配合されるモノマーとして、ジペンタエリスリトールやペンタエリスリトール酸基を導入した化合物が知られている(例えば、特許文献12〜13参照)。

また、アルカリ溶解性向上のため、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する(メタアクリレート化合物が開示されている(例えば、特許文献14参照)。また、ポリペンタエリスリト−ルポリアクリレート等の多官能アクリレ−トを含有する光重合性組成物(例えば、特許文献15参照)、4官能のアクリレートモノマーであって、アクリロイル基がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造で連結されたものを用いた光重合性ソルダーレシスト用組成物等(例えば、特許文献16〜17参照)に関する開示がある。
特公昭54−34009号公報
特開平2−245231号公報
特開平8−259876号公報
米国特許第3536510号明細書
特公平5−72943号公報
特開平8−48890号公報
特開2000−321763号公報
特開2003−029018号公報
特開平10−332929号公報
特開平2004−287230号公報
特開平2005−148717号公報
特開平8−123027号公報
特開平8−123028号公報
特開平10−62986号公報
特開平1−126345号公報
特開平2−38471号公報
特開昭64−25147号公報
512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ植木、小関、福永、山中、第7回色彩光コンファレンス(1990年)
カラーフィルタ最新技術動向(85〜87項、情報機構出版
最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルズ(129〜150項、シーエムシー出版)

概要

光感度、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性を向上し、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)を抑え、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細(例えば短辺2.2μm以下)で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成を可能とする。(A)不飽和当量600未満である分散樹脂と(B)顔料と(C)光重合開始剤と(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物とを少なくとも含有している。なし

目的

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細(例えば短辺2.2μm以下)で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成が可能な固体撮像素子用着色光硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法、並びに色特性やコントラスト等の表示特性が良好で繊細な表示が可能な固体撮像素子を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

少なくとも、(A)不飽和当量600未満である分散樹脂と、(B)顔料と、(C)光重合開始剤と、(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物と、を含有する固体撮像素子用着色光硬化性組成物

請求項2

前記酸性官能基の少なくとも1つが、カルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。

請求項3

前記(D)多官能光重合性化合物が、3つ以上の光硬化性官能基を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。

請求項4

前記多官能光重合性化合物の少なくとも1種が、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。

請求項5

前記多官能光重合性化合物が、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。 〔式中、Eは、各々独立に、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基メタクリロイル基水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式(i)中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、mの合計は0〜40である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。一般式(ii)中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、nの合計は0〜60である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。〕

請求項6

請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成した後、塗布形成された着色層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。

請求項7

請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。

請求項8

請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ、又は請求項7に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子

技術分野

0001

本発明は、固体撮像素子(CCD、CMOSなど)に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。

背景技術

0002

従来から、顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。

0003

そこで、従来は、流動性分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体末端カルボキシル基含有ポリエステル(例えば、特許文献1参照)、テトラキス(2−ヒドロキシアルキルエチレンジアミン出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(例えば、特許文献2参照)、マクロモノマー末端エチレン性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマーカルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの4種からなる共重合体(例えば、特許文献3参照)等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミンアルキルジアミンアルカノールアミン誘導体等が知られており(例えば、特許文献4参照)、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある(例えば、特許文献5〜6参照)。

0004

ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。ところが、顔料の微細化が不充分である場合、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する(例えば、非特許文献1参照)。また、特に固体撮像素子用途では、光透過率の低下によるセンサー全体の光感度の低下、及び微細化が不充分なために生じる顔料の粒径差により、透過率の低下が各画素ごとに不均一に生じるため、各画素ごとに感度差ができることによる画質の低下が生じる。それを回避するために、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を高度に微細化した状態で分散させることが必要とされる。

0005

固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、高集光性及び高色分離性による画質向上のため、着色パターン薄膜化が進んでおり、これに伴なって組成物中の顔料濃度が向上する傾向にある。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤含有率が増加する傾向にある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。

0006

また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献8参照)。このような染料系のカラーフィルタにおいては、染料濃度の増加に伴ない、染料由来重合禁止効果や、染料析出などの経時安定性の低下の問題も顕著になっている。

0007

以上のように、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の硬化性組成物においては、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマー含有量が制限されるうえ、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である等の問題が生じていた。

0008

これらの問題に対し、従来より、主に成膜性現像性などを付与するために導入された樹脂重合性を付与し、感度を向上させる技術、その他種々の技術が検討されている(例えば、特許文献7〜8、非特許文献2〜3参照)。

0009

また、固体撮像素子用途のカラーフィルタは、CCDなどの固体撮像素子の高解像度化高画素化微小化の要求から1990年代後半に5μm前後の大きさであった画素サイズが、近年では2.2μm以下にまで小さくなりつつある。
このように、画素が小さくなるにしたがって、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題顕在化してきた。すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルタの製造に際しては、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに伴なって未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状矩形性の悪化が多くなった。残渣の発生により隣り合う画素の感度が低下し、テーパー化の増大により隣り合う画素との混色や画素間の隙間が生じるため、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立つようになる等、画質を損ないやすい問題が発生している。

0010

上記のように、カラーフィルタの高集光性及び高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度、薄膜化への要求が高い。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、アルカリ現像性は更に低下する。
また、光硬化性組成物光重合性化合物としては、従来からジペンタエリスリトールヘキサアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のジペンタエリスリトールのアクリルエステル類が用いられてきたが、これらの化合物は一般に水系のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく、特に辺長2.2μm以下の微細な画素パターンを形成する場合には、未露光部の溶解性不良による残渣の発生が顕著であった。

0011

このようなアルカリ現像性を改善するため、カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物等を用いる技術が知られている(例えば、特許文献9〜11参照)。一方、ソルダーレジストに配合されるモノマーとして、ジペンタエリスリトールやペンタエリスリトール酸基を導入した化合物が知られている(例えば、特許文献12〜13参照)。

0012

また、アルカリ溶解性向上のため、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する(メタアクリレート化合物が開示されている(例えば、特許文献14参照)。また、ポリペンタエリスリト−ルポリアクリレート等の多官能アクリレ−トを含有する光重合性組成物(例えば、特許文献15参照)、4官能のアクリレートモノマーであって、アクリロイル基がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造で連結されたものを用いた光重合性ソルダーレシスト用組成物等(例えば、特許文献16〜17参照)に関する開示がある。
特公昭54−34009号公報
特開平2−245231号公報
特開平8−259876号公報
米国特許第3536510号明細書
特公平5−72943号公報
特開平8−48890号公報
特開2000−321763号公報
特開2003−029018号公報
特開平10−332929号公報
特開平2004−287230号公報
特開平2005−148717号公報
特開平8−123027号公報
特開平8−123028号公報
特開平10−62986号公報
特開平1−126345号公報
特開平2−38471号公報
特開昭64−25147号公報
512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ植木、小関、福永、山中、第7回色彩光コンファレンス(1990年)
カラーフィルタ最新技術動向(85〜87項、情報機構出版
最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルズ(129〜150項、シーエムシー出版)

発明が解決しようとする課題

0013

上記のように、種々の技術が検討されているものの、未だ満足できる感度が得られるに至っていないのが実状である。このため、露光部の膜減りの問題や、露光部の微細顔料現像液中拡散色濃度の低下する問題等は解消されていない。露光感度が不充分であるため、基板界面付近などの深部では硬化が不充分であり、したがって基板密着性が悪い、パターン形状が逆テーパー型となるなどの問題もある。さらに、複数の色のパターンを形成するカラーフィルタ等の用途においては、1色目のパターンを形成した後に2色目の塗布液を塗布すると1色目の顔料が2色目の塗布液中に拡散してしまい色濃度が低下する等の問題も解消されていない。

0014

また、上記のカルボキシル基含有多官能光硬化性化合物は、いずれも液晶表示装置用途に構成されたものであり、イメージセンサ用途など例えば辺長が2.2μm以下となるような微細な画素パターンを忠実再現するには感度が不足しており、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。この欠落をなくすには、より高エネルギー光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まりの低下も顕著になる。一方、上記のソルダーレジストは、カラーフィルタ用レジストに比べて顔料濃度が低く、配合組成要求性能も異なり、ソルダーレジストの技術をそのまま固体撮像素子用のカラーフィルタ用レジストに適用することはできない。

0015

また、上記のアルキレンオキサイド構造を有する(メタ)アクリレ−ト化合物では、イメージセンサ用途等の微細な(例えば短辺2.2μm以下の)画素パターンを形成するには、感度が足りず、全体的にパターンの欠落が多発する傾向にあり、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等の多官能アクリレートを含有する光重合性組成物や光重合性ソルダーレジスト用組成物は、固体撮像素子用途には必ずしも適していない。

0016

以上のように、これまでの技術のみでは、例えば辺長2.2μm以下の微細で矩形の画素パターンを低い露光量で形成し、画素間の残渣の発生を抑制することは困難である。

0017

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細(例えば短辺2.2μm以下)で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成が可能な固体撮像素子用着色光硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法、並びに色特性やコントラスト等の表示特性が良好で繊細な表示が可能な固体撮像素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0018

本発明は、顔料の分散剤として特定の分散樹脂を用い、さらに特定の多官能光重合性化合物を用いたことで推定される下記作用に基づいて達成されたものである。但し、本発明の下記作用については、必ずしも明確ではなく、以下のように推定される。

0019

すなわち、不飽和結合を持つ特定の分散樹脂は、顔料分散時に添加することにより、該分散樹脂間に顔料が効率よく分散され、これが架橋反応により顔料を包含して硬化するため、顔料が現像液や塗布液中に拡散するのが抑制される。また、この分散樹脂は不飽和当量が小さいため、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度を大幅に向上させることができ、基板界面付近など、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に設けて膜形成した際の膜の深部でも硬化が良好になり、支持体密着性に優れ、パターン形状が逆テーパー型となるのを抑制できる。さらに、顔料の凝集が抑制されるので、非硬化の未露光部では現像液浸透が速やかに進行し、結果的に未露光部の除去性が向上し、硬化された露光部では充分な硬化性が得られ、現像液等の影響が抑制される。
また、1つ以上の酸性官能基を持つ重合性化合物は、酸性末端を有する為、また、アルキレンオキシ鎖を持つ多官能光重合性化合物は、親水性が向上する為、アルカリ性水溶液である現像液への浸透性が向上し、未露光部の除去性が向上する。更に多官能光重合性化合物であることから露光部の硬化が向上する。
以上により、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、(パターン上部からみた平面や層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面の)パターンプロファイルテーパーないし矩形である形状を与える良好なパターンが得られるものと考えられる。

0020

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 少なくとも、(A)不飽和当量600未満である分散樹脂と、(B)顔料と、(C)光重合開始剤と、(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物と、を含有する固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
<2> 前記酸性官能基の少なくとも1つが、カルボキシル基であることを特徴とする前記<1>に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
<3> 前記(D)多官能光重合性化合物が、3つ以上の光硬化性官能基を有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。

0021

<4> 前記多官能光重合性化合物の少なくとも1種が、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
<5> 前記多官能光重合性化合物が、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。

0022

0023

前記一般式(i)及び(ii)において、Eは、各々独立に、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式(i)中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、mの合計は0〜40である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。一般式(ii)中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、nの合計は0〜60である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。

0024

<6> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成した後、塗布形成された着色層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
<7> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
<8> 前記<6>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ、又は前記<7>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。

発明の効果

0025

本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細(例えば短辺2.2μm以下)で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成が可能な固体撮像素子用着色光硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、色特性やコントラスト等の表示特性が良好で繊細な表示が可能な固体撮像素子を提供することができる。

0026

本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法は、固体撮像素子、特に画素の短辺が2.2μm以下の微細なパターンを有する固体撮像素子を作製するのに好適である。

発明を実施するための最良の形態

0027

以下、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物、並びに該固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子について詳細に説明する。

0028

本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物(以下、単に「着色光硬化性組成物」ということがある。)は、(A)不飽和当量600未満である分散樹脂、(B)顔料、(C)光重合開始剤、及び(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物を少なくとも含んでなるものであり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。

0029

(A)不飽和当量600未満である分散樹脂
本発明の着色光硬化性組成物は、不飽和当量600未満である分散樹脂(以下、「本発明における分散樹脂」ということがある)の少なくとも一種を含有する。
この分散樹脂を含有することにより、顔料量の多少に関わらず、顔料の凝集が抑えられ、顔料の微細分散性、分散後の保存安定性が向上すると共に、着色力が向上する。

0030

本発明における分散樹脂は、不飽和当量が600未満の化合物である。不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量(計算値)を意味する。本発明においては、含有する分散樹脂の不飽和当量が600以上であると、不飽和基を導入したことによる光重合性が不足し、光感度を確保できず、重合性低下により支持体密着性も低下し、テーパー状ないし矩形状のパターンが得られない。

0031

前記不飽和当量としては、光重合に必要な光感度を確保し、支持体密着性、テーパー状ないし矩形状のパターン形成性を得る観点から、580以下であるのが好ましく、550以下であるのがより好ましい。さらに500以下がより好ましい。また、不飽和当量の下限値としては150が望ましい。不飽和当量を150以上に抑えると、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる。
なお、不飽和当量は、対象樹脂の分子量をもとに計算により求めることができる。

0032

本発明における分散樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物アリルアルコール、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂不飽和カルボン酸との付加反応物多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。

0033

中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物重合させた樹脂に(メタ)アクリル酸−2−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式(1)〜(3)で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。

0034

本発明における分散樹脂は、不飽和二重結合部分として、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

0035

0036

前記一般式(1)〜(3)において、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、酸素原子硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G1、G2、及びG3は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R23)−を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R1〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表す。

0037

前記一般式(1)において、R1〜R3はそれぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R1、R2は水素原子が好ましく、R3は水素原子、メチル基が好ましい。
R4〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、R4としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子アルコキシカルボニル基スルホ基ニトロ基シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。

0038

A1は、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。ここで、R21、R22としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
G1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。

0039

ここで、G1における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。

0040

前記一般式(2)において、R7〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R7、R8は水素原子が好ましく、R9は水素原子、メチル基が好ましい。
R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。

0041

A2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、ここで、R21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
G2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。

0042

前記一般式(3)において、R13〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R13、R14は水素原子が好ましく、R15は水素原子、メチル基が好ましい。
R16〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)において挙げたものが例示される。
A3は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。

0043

G3は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G3における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。

0044

前記一般式(1)〜(3)で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、1分子中に20モル%以上95モル%未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、25〜90モル%である。更に好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲である。

0045

前記一般式(1)〜(3)で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開2003−262958号公報の段落番号[0027]〜[0057]に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法1)によるのが好ましく、これについては下記(1)の合成法に示す。

0046

前記一般式(1)〜(3)で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物1〜17を挙げることができる。

0047

0048

0049

0050

0051

また、下記(1)又は(2)の合成法により得られる樹脂を好適に挙げることができる。
(1)下記一般式(4)で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Lを脱離させ、前記一般式(1)で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
尚、一般式(4)中、Lはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。R3〜R6、A1、G1、及びXについては前記一般式(1)における場合と同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開2003−262958号公報の段落番号[0028]〜[0033]に記載されている。

0053

(2)下記一般式(5)で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、X10を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
尚、一般式(5)中、A5は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R54)−を表し、A6は酸素原子、硫黄原子、又は−NR58−を表し、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、及びR58は、それぞれ独立に水素又は1価の有機基を表し、X10は脱離反応により除去される基を表し、G5は有機連結基を表す。nは、1〜10の整数を表す。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開2003−335814号公報に詳細に記載されている。

0054

前記(2)の合成法により得られる樹脂としては、特開2003−335814号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば(i)ポリビニル系高分子化合物、(ii)ポリウレタン系高分子化合物、(iii)ポリウレア系高分子化合物、(iv)ポリ(ウレタンウレア系高分子化合物、(v)ポリエステル系高分子化合物、(vi)ポリアミド系高分子化合物、(vii)アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。

0055

0056

前記一般式(4)で表される化合物の例としては、下記化合物(M−1)〜(M−12)を挙げることできるが、これらに限定されるものではない。

0057

0058

0059

次に、前記一般式(5)で表される化合物の例(i−1〜i−52)を以下に列挙する。

0060

0061

0062

0063

0064

0065

0066

本発明における分散樹脂は、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点からは、COOH,SO3H,PO3H2,OSO3H,OPO2H2を有していることが好ましい。また、本発明における分散樹脂は、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が20〜150、好ましくは35〜120、より好ましくは50〜100の範囲であることが好ましい。

0067

上記の中でも、本発明における分散樹脂は、(メタ)アクリル酸を共重合させた樹脂に(メタ)アクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸機含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に(メタ)アクリル酸−2−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させた樹脂、及び前記(1)又は(2)の合成法により得られる樹脂であることが好ましい。

0068

本発明における分散樹脂の重量平均分子量は、分散安定性と塗布性、現像性の観点から、1,000〜25,000とすることが好ましく、2,000〜20,000とすることがより好ましく、3,000〜15,000とすることが更に好ましい。

0069

また、本発明における分散樹脂は、下記一般式(6)で表される構成単位を有していてもよい。

0070

前記一般式(6)において、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換でも置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表し、aは分散樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計数100としたときの数であり、1〜30の整数を表す。

0071

前記一般式(6)で表される構成単位は、下記一般式(7)で表されるエーテルダイマー〔一般式(7)中、R41及びR42は、無置換でも置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基である。)を表す。〕の環化反応により形成することができると推測される。

0072

0073

前記エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル−2,2’−[オキシビスメチレン)]ビス−2−プロペノエートジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。
これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、合成時のエーテルダイマーの環化率は必ずしも100%でなくてもよい。

0074

本発明における分散樹脂は、その全量を分散時に顔料と共に用いてもよく、分散樹脂の一部を分散後に加えるようにしてもよい。また、本発明の分散樹脂は、顔料100質量部に対して、分散時に少なくとも20質量部以上用いることが好ましい。

0075

(B)顔料
本発明の着色光硬化性組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性耐光性等の耐久性の点で好ましい。

0076

本発明の着色光硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。

0077

無機顔料としては、金属酸化物金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルトアルミニウムカドミウム、鉛、銅、チタンマグネシウムクロム亜鉛アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

0078

有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。

0079

本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は、本発明の着色光硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。

0080

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。

0081

C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1

0082

これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色パターンの色純度を上げるために組合せで用いることが好ましい。
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料ペリレン系顔料ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料イソインドリン系黄色顔料キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。

0083

また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180又はC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。

0084

青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。

0085

また、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックス形成に使用する場合に用いられる顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。

0086

顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、100nm以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から5nm以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、5〜75nmであり、更に好ましくは5〜55nmであり、特に好ましくは5〜35nmである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。

0087

中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。

0088

顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、高い着色力を確保する観点、例えばカラーフィルタを作製する場合には、高い色濃度を確保する観点から、組成物の全固形分に対し、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40〜95質量%の範囲である。

0089

なお、本発明の顔料分散組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で染料を併用してもよい。染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

0090

(C)光重合開始剤
本発明の着色光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂及び後述の(D)多官能光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。

0092

有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt”Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。

0093

s−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。

0094

オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール等が挙げられる。

0095

カルボニル化合物としては、ベンゾフェノンミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。

0096

ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。

0097

ベンゾイン化合物としては、m−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。

0098

アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニルヘプタンなどを挙げることができる。

0099

有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドアセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。

0100

アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。

0101

クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。

0102

アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書並びに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。

0103

メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。

0104

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

0105

有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。

0106

ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2002−328465号公報(特願2001−132318号明細書)等に記載される化合物等が挙げられる。

0107

オキシム系化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オキシム系の光重合開始剤としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンが最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、CGI−124、CGI−242(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。

0108

オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。

0109

本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。

0110

本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。

0111

また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。

0112

アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。

0113

アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平9−281698号公報の段落番号[0047]、特開平6−19240号公報、特開平6−19249号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはp−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、p−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、9−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミンジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

0114

本発明に用いられる(C)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物ベンゾフェノン系化合物アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエンベンゼン鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。

0115

より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。

0116

前記(C)光重合開始剤の着色光硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。特に、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、(C)光重合開始剤の含有量は、着色光硬化性組成物に含有される全固形分に対して、1〜40質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましく3〜20質量%が更に好ましい

0117

(D)多官能光重合性化合物
本発明の着色光硬化性組成物は、必須成分として、(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物の少なくとも1種を含有する。
本発明において、多官能光重合性化合物とは、光硬化性官能基を2つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「(D)酸性官能基及び/又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物」を「特定着色光硬化性組成物」ということがある。

0118

前記特定光硬化性化合物の形態としては、(D−1)1つ以上の酸性官能基を有し、アルキレンオキシ鎖(以下、「AO鎖」ともいう)を有しない多官能光重合性化合物、(D−2)1つ以上のAO鎖を有し、酸性官能基を有しない多官能光重合性化合物、(D−3)1つ以上の酸性官能基と1つ以上のAO鎖を有する多官能光重合性化合物、の3形態がある。

0119

本発明の着色光硬化性組成物に前記特定光硬化性化合物を2種以上含有する場合、前記(D−1)〜(D−3)の3形態から前記2種以上を選択する際は、1つの形態からなる群から前記2種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から前記2種以上を選択してもよい。

0120

本発明における特定光硬化性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は3,000未満の化合物を用いることが好ましい。

0121

酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を着色光硬化性組成物に配合すると、当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度上がり、当該化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、着色光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。

0122

特定光硬化性化合物の酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。

0123

また、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を着色光硬化性組成物に配合すると、該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、着色光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。

0124

特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよいが、前記光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。

0125

架橋密度を上げる為には、特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の数は多い方がよい。
また、前記架橋密度の観点から、AO鎖を有する特定光硬化性化合物中の前記光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましく、3〜30がより好ましく、3〜15が特に好ましい。
また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物中の光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましい。

0126

特定光硬化性化合物の中でも、本発明による効果をより効果的に得る観点より、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。

0127

酸性官能基を有する特定光硬化性化合物としては、(1)水酸基と共に3つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物変性することによりカルボキシル基を導入したもの、あるいは(2)3つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物濃硫酸発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光硬化性化合物として用いてもよい。

0128

本発明における特定光硬化性化合物としては、下記式(1)又は、式(2)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、式(1)、式(2)において、T又はGがアルキレンオキシ鎖の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。

0129

0130

式(1)中、nは0〜14であり、mは1〜8である。式(2)中、Wは式(1)と同様のR又はXであり、6個のWのうち、3個以上のWがRである。pは0〜14であり、qは1〜8である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式(1)、(2)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記構造式(3)〜(14)で表される化合物(以下、「例示化合物(3)〜(14)」ともいう)が挙げられ、中でも例示化合物(3)、(4)、(5)、(7)および(9)が好ましい。

0131

0132

0133

0134

0135

式(1)、(2)で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382が挙げられる。

0136

また、本発明における特定光硬化性化合物としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。

0137

0138

前記一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。

0139

前記一般式(i)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。

0140

前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。

0141

また、一般式(i)又は(ii)で表される化合物の特定光硬化性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。

0142

前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)又は(ii)で表される化合物を合成することができる。

0143

前記一般式(i)、(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。

0144

0145

0146

一般式(i)、(ii)で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。

0147

また、本発明の着色光硬化性組成物には、酸性多官能光重合性化合物及び/又はAO鎖含有多官能光重合性化合物と共に、2つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物を更に配合してもよい。酸性多官能光重合性化合物及び/又はAO鎖含有多官能光重合性化合物は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、前記「2つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物」は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。

0148

前記「2つ以上の光重合性官能基を有する他の光硬化性化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレートグリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7(300〜308頁)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。

0149

本発明の着色光硬化性組成物中における(D)多官能光重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、2〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましく、更には2〜15質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をより増加させることができ、パターンの更なる薄膜化及び更なる微細化を図ることができる。

0150

また、前記(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂(本発明における分散樹脂)と前記(D)多官能光重合性化合物との含有比〔A/D;質量比〕としては、感度および保存安定性の観点から、100/5〜100/200が好ましく、100/5〜100/80がより好ましい。

0151

(E)溶剤
本発明の着色光硬化性組成物は、溶剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。前記(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂及び(B)顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された着色光硬化性組成物を調製することができる。

0152

溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、着色光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチルギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル酪酸イソプロピル酪酸エチル酪酸ブチル乳酸メチル乳酸エチルオキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;

0154

これらの中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテートブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA)等がより好ましい。

0155

溶剤の着色光硬化性組成物中に占める割合としては、20〜95質量%が好ましく、25〜90質量%がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。

0156

次に、本発明の着色光硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」又は「着色光硬化性組成物」ということがある。)に更に使用可能な他の成分について説明する。

0157

(F)増感剤
本発明の着色光硬化性組成物は、(C)光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長長波長化の目的で、(F)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(C)光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。

0158

本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、330nm〜450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレンアントラセンピレンペリレントリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセインエオシンエリスロシンローダミンBローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類チアジン類(例えば、チオニンメチレンブルートルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビンアクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類ポルフィリンスピロ化合物キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物ベンゾチアゾール化合物バルビツール酸誘導体チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等なども用いられる。

0159

より好ましい増感剤の例としては、下記一般式(i)〜(iv)で表される化合物が挙げられる。

0160

0161

一般式(i)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。

0162

0163

一般式(ii)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは一般式(i)に示したものと同義である。

0164

0165

一般式(iii)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。

0166

0167

一般式(iv)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−又は−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。

0168

また、本発明の着色光硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のもの他、下記一般式(IV)〜(VI)で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。

0169

0170

一般式(IV)又は一般式(V)中、R1及びR2は、各々独立に一価の置換基を表し、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。nは0〜5の整数を表し、n’は0〜5の整数を表し、n及びn’が両方とも0となることはない。nが2以上である場合、複数存在するR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。n’が2以上である場合、複数存在するR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

0171

一般式(IV)で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式(IV−1)で表される化合物であることが好ましい。

0172

0173

一般式(IV−1)中、R1及びR2は、各々独立に一価の置換基を表す。nは0〜5の整数を表し、n’は1〜5の整数を表す。nが2以上である場合、複数存在するR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、n’が2以上である場合、複数存在するR2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

0174

一般式(IV−1)において、R1及びR2で表される一価の置換基は、前記一般式(IV)においてR1及びR2で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0175

一般式(IV)又は一般式(V)で表される化合物としては、波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol−1・L・cm−1以上であることが好ましく、波長365nmにおけるεが3000mol−1・L・cm−1以上であることがより好ましく、波長365nmにおけるεが20000mol−1・L・cm−1以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、1−metoxy−2−propanol溶液に0.01g/lの濃度で調整した色素溶液試料とし、365nmにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のUV−visible吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Varian社製UV−Vis−MRSpectrophotometer Cary5G型分光高度計を用いた。

0176

一般式(IV)又は一般式(V)で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。

0177

0178

0179

0180

0181

0182

0183

0184

0185

0186

0187

0188

0189

一般式(VI)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R3)−を表し、Yは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R3)−を表す。R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、A、R1、R2、及びR3は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。

0190

一般式(VI)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R1、R2及びR3が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。

0191

一般式(VI)で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Yは酸素原子、又は−N(R3)−が好ましい。R3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Yは−N(R3)−であることが最も好ましい。

0192

以下、一般式(VI)で表される化合物の好ましい具体例(VI1)〜(VI124)を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。

0193

0194

0195

0196

0197

0198

0199

0200

0201

0202

0203

0204

0205

0206

0207

0208

0209

0210

0211

本発明における増感色素に関しては、更に、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行なうことも可能である。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合イオン結合水素結合等の方法により結合させることで、露光膜高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行なうことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレートアミントリメチルシリルメチルカルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。

0212

上述の一般式(IV)〜(VI)で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン(感光層)の光の透過率が極端に低くなる場合、例えば、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に用いた際に、より具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の365nmの光の透過率が10%以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式(IV)〜(VI)の中で、一般式(VI)で表される化合物が最も好ましく、具体的には(VI56)〜(VI122)の化合物が最も好ましい。

0213

増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色光硬化性組成物中における(F)増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。

0214

(G)バインダーポリマー
本発明の着色光硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、前記(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂以外の(G)バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の着色光硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニット加水分解ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸イタコン酸クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

0215

上記のように、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体が共重合体である場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。

0216

(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類
(2)アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレートプロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート

0217

(3)メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート
(4)アクリルアミドメタクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

0218

(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテルヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート安息香酸ビニル等のビニルエステル類
(7)スチレン、α−メチルスチレンメチルスチレンクロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
(9)エチレンプロピレン、イソブチレン、ブタジエンイソプレン等のオレフィン類

0219

(10)N−ビニルピロリドンアクリロニトリルメタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。

0220

これらの中で、側鎖にアリル基ビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂、及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。

0221

また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンポリエーテル等も有用である。

0222

前記(G)バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、更に好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマーブロックポリマーグラフトポリマー等いずれでもよい。

0223

(G)バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンメタノールエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリドン、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。

0224

(G)バインダーポリマーの硬化性組成物中における含有量は、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、5〜60質量%であることが好ましく、7〜50質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることが最も好ましい。

0225

また、前記(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂(本発明における分散樹脂)と、該(A)本発明における分散樹脂以外の(G)バインダーポリマーとを併用する場合、その含有比〔(A)/(G);質量比〕としては、保存安定性と現像性の観点から、100/5〜100/200が好ましく、100/5〜100/80がより好ましい。

0226

(H)分散剤
本発明の着色光硬化性組成物では、(B)顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。

0227

分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル変性ポリウレタン変性ポリエステル変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子末端変性高分子グラフト型高分子ブロック型高分子に分類することができる。

0228

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。

0229

本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、BYK2001」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。

0230

これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。

0231

本発明における(H)分散剤の含有量としては、顔料に対して、1〜100質量%であることが好ましく、3〜100質量%がより好ましく、5〜80質量%が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。

0232

本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して、35〜90質量%であることが好ましく、45〜85質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることが更に好ましい。

0233

(I)共増感剤
本発明の着色光硬化性組成物は、(I)共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、(F)増感剤(増感色素)や(C)光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

0234

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。

0235

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。

0236

(I)共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、0.5〜25質量%の範囲がより好ましく、1.0〜20質量%の範囲が更に好ましい。

0237

(J)重合禁止剤
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂や(D)多官能光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、(J)重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。

0238

熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾールピロガロール、t−ブチルカテコールベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。

0239

(J)重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約0.01〜約5質量%が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の着色光硬化性組成物を乾燥させるまで過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約0.5〜約10質量%が好ましい。

0240

〔その他の成分〕
更に、本発明の着色光硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤酸化防止剤紫外線吸収剤凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラスアルミナ等の充填剤;ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレートジメチルグリコールフタレートトリクレジルホスフェートジオクチルアジペートジブチルセバケートトリアセチルグリセリン等の可塑剤;ポリビニルアルコールポリアクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

0241

また、本発明の着色光硬化性組成物を支持体等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤(以下、「支持体密着剤」と称する。)を加えてもよい。
支持体密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤チタネート系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシランテトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。

0242

チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

0243

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

0244

支持体密着剤の含有量は、硬化性組成物の未硬化領域に残渣が残らないようにする観点から、本発明の着色光硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。

0245

また、本発明の着色光硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、アルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図るために、硬化性組成物には、有機カルボン酸、好ましくは、分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸酪酸吉草酸ピバル酸カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ブラシル酸メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸トリカルバリル酸アコニット酸カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸安息香酸トルイル酸クミン酸、ヘメリト酸メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸トリメリト酸トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸フェニル酢酸ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

0246

上記のように、(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂と(B)顔料と(C)光重合開始剤と(D)多官能光重合性化合物とを少なくとも含有する本発明の着色光硬化性組成物を調製する場合、まず(A)不飽和当量が600未満である分散樹脂、(B)顔料、及び必要に応じて(H)分散剤等の他の成分を(E)溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して、混合分散する混合分散工程を経て調製することが好ましい。つまり、予め、混合分散工程を行なって顔料分散液を調製しておき、この顔料分散液と残りの成分である(C)光重合開始剤や(D)多官能光重合性化合物、及びバインダー成分等とを混合することにより、本発明の着色光硬化性組成物を調製することが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。

0247

<カラーフィルタ及びその製造方法>
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。

0248

本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し(その後必要に応じて乾燥させて)、着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを通して(例えばパターン様に)露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを設けて構成されている。また、必要に応じて、パターンを加熱及び/又は露光により硬化する工程や、現像処理された着色層にポストベーク処理を施すポストベーク工程を設けてもよい。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。

0249

以上で説明した本発明の着色光硬化性組成物は、CCD等の固体撮像素子用カラーフィルタのパターンを形成するために用いられるものであり、特に微細なパターンを形成するために有効である。
具体的には、パターン寸法2.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法2.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。また、パターンの膜厚としては、膜厚1.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚1.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。

0250

以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
着色層形成工程は、着色光硬化性組成物を基板上に回転塗布流延塗布、ロール塗布スリット塗布等の塗布方法により塗布し、さらに必要に応じて乾燥させて、着色層を形成する。
基板としては、例えばシリコン基板等や、CCD、CMOS等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、基板上には必要により、基板上に設けられる層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。

0251

露光工程は、前記着色層形成工程において形成された着色層に、マスクを介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。中でも、より微細なパターンを形成する観点から、i線が特に好ましい。

0252

現像工程は、露光された着色層をアルカリ現像液等で現像処理する。
アルカリ現像液としては、本発明の着色光硬化性組成物の未露光部を溶解し、露光部(放射線照射部)を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、既述の<着色光硬化性組成物>の項で説明した溶剤が挙げられる。

0253

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水エチルアミンジエチルアミンジメチルエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリンピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄することが好ましい。

0254

アルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度が前記範囲内であると、パターンの荒れ剥離をより効果的に抑制することができ、残膜率をより向上させることができ、また、現像速度の低下や現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行なうことが好ましい。現像方法には、例えば、ディップ法スプレー法パドル法等があり、温度は15〜40℃が好ましい。

0255

本発明のカラーフィルタの製造方法では、現像後の塗布膜を充分に硬化させるために、ポストベーク工程においてポストベーク処理が施されることが好ましい。ポストベーク工程における加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、2分間〜1時間程度が好ましく、3分間〜30分間程度がさらに好ましい。

0256

本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子の作製に用いられるものであり、CCD等のイメージセンサ、特に100万画素を超えるような高解像度CCD素子CMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばCCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることがより好適である。
中でも、パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)のカラーフィルタとして用いることがより好適であり、パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)であってパターンの膜厚が1.5μm以下(より好ましくは1.0μm以下)のカラーフィルタとして用いることが最適である。

0257

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

0258

(実施例1)
1)下塗り液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り液を調製した。
〈組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・19.20部
(PGMEA)
エチルラクテート・・・36.67部
・バインダー・・・30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60:20:20)の41%PGMEA溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・ 0.0061部
フッ素系界面活性剤・・・ 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤・・・ 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)

0259

2)下塗り層付シリコンウエハの作製
インチシリコンウエハ上に、前記1)で得た下塗り液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を120℃のホットプレート上で120秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約2μmとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、6インチシリコンウエハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウエハを得た。

0260

3)顔料分散液の調製
C.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径32nm、(B)顔料)95部と、BYK2001(Disperbyk(固形分濃度45.1%)、ビックケミー(BYK)社製、分散剤)35.5部(固形分換算約16部)と、下記表1に示す分散樹脂A−1((A)不飽和当量600未満である分散樹脂)31部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)830部とを混合した混合液を、ビーズミルにより15時間混合、分散し、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。

0261

0262

前記表1のA−1〜A−6の各々の分散樹脂は、下記のa群の少なくとも1つを含み、下記のb群、c群の構成成分を適宜用いて、前記表1に示すA−1〜A−6の各々の不飽和当量、酸価、及び重量平均分子量になるようにした。

0263

0264

なお、前記分散樹脂A−3、A−5の分散樹脂は、その構成成分中に前記(a)、(b)、及び(c)以外に下記構造の構成単位を10mol%有するようにした。

0265

4)硬化性組成物(塗布液)の調製
得られた顔料分散液(P1)を用い、下記組成となるように混合、撹拌して硬化性組成物溶液を調製した。
・顔料分散液(P1) ・・・600部
・光重合開始剤(アセトフェノン系の(C)光重合開始剤)・・・ 5部
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・下記表2に示す多官能光重合性化合物d−1 ・・・ 15部
((D)酸性官能基と3つ以上の光重合性官能基とを有する多官能光重合性化合物)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・280部
(PGMEA;溶剤)

0266

0267

5)硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価
上記のように調製した硬化性組成物溶液を、前記2)で得た下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長光を、パターンが3.0μm四方及び1.5μm四方の2つのIslandパターンを有するマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量にて露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピンシャワー現像機DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。

0268

着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを作製した。

0269

6)評価
上記より得られた着色パターンについて、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズの測定及びパターン上方からみた形状の観察を行なうほか、さらに下記の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。

0270

<感度>
断面SEM「S−4800」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて着色パターンの断面形状を観察し、パターン線幅が1.5μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られた場合は「×」と表記した。

0271

<基板密着性>
パターン線幅が1.5μmとなる露光量において、1.5μm四方のパターンに欠損が発生しているか否かを観察し、1.5μm四方のパターン総数中の欠損箇所が占める割合(欠損率)から下記基準に基づいて評価を行なった。
評価基準
○:欠損率が2%未満であった。
△:欠損率が5%未満であった。
×:欠損率が5%以上であった。

0272

<現像性>
前記5)において、3.0μm四方のパターン間及び1.5μm四方のパターン間のうち光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、下記基準に基づいて現像性を評価した。A又はBが好ましく、Aがより好ましい。
−評価基準−
A:3.0μm四方のパターン間及び1.5μm四方のパターン間の未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
B:3.0μm四方のパターン間の未露光部には残渣が全く確認されず、1.5μm四方のパターン間の未露光部には残渣が僅かに確認されたが、実用上許容できる程度であった。
C:3.0μm四方のパターン間の未露光部には残渣が僅かに確認されたが、実用上許容できる程度であった。一方、1.5μm四方のパターン間の未露光部には残渣が著しく確認された。
D:3.0μm四方のパターン間及び1.5μm四方のパターン間の未露光部に残渣が著しく確認された。
E:ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかった。

0273

<パターン上部形状>
形成された着色パターンについて、パターン上方からみた上部形状を観察し、下記基準に基づいて評価を行なった。
−評価基準−
A:3.0μm四方及び1.5μm四方のパターンのいずれも矩形であり、角に丸みが見られなかった。
B:3.0μm四方のパターンは矩形であった。1.5μm四方のパターンは若干丸み、ガタツキが確認されたが、実用上許容できる程度であった。
C:3.0μm四方のパターンに若干丸み、ガタツキが確認されたが、実用上許容できる程度であった。一方、1.5μm四方のパターンは著しい形状の丸み、ガタツキが確認された。
D:3.0μm四方及び1.5μm四方のパターンのいずれも著しい形状の丸み、ガタツキが確認された。
E:ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったため、評価を行なえなかった。

0274

<パターン断面形状>
形成された1.5μm四方のパターンの断面を観察し、形状を目視により評価した。好ましい形状は矩形であり、逆テーパーは好ましくない。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったために評価を行なえなかった場合は「×」と表記した。

0275

<残膜率>
着色パターンの形成前後における、下塗り層からパターン上部までの厚みを断面SEM「S−4800」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)により測定し、残膜率(%;=パターン形成前の厚み/パターン形成後の厚み×100)を算出した。残膜率は、値が高いほど好ましく、80%以上がより好ましい。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったために評価を行なえなかった場合は「×」と表記した。

0276

<硬化性組成物の経時での保存安定性>
上記で調製した硬化性組成物溶液(塗布液)を室温で1ヶ月保存した後、液の粘度をE型粘度計(東京計器社製)により測定し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇が認められた。

0277

(実施例2〜45、比較例1〜34)
実施例1で調製した硬化性組成物において、分散樹脂A−1及び光重合性化合物d−1を下記表3〜表5に示すように代えたこと以外は、実施例1と同様して、カラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。評価結果は下記表3〜表5に示す。

0278

(実施例46〜49、比較例35〜39)
実施例1、4、35、38、及び比較例2、8、22、25、34の各硬化性組成物の調製において、(C)光重合開始剤をCGI−124(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系光重合開始剤)に代えたこと以外、実施例1、4、35、38、及び比較例2、8、22、25、34と同様にして、カラーフィルタを作製し、同様の評価を行なった。評価結果は下記表6に示す。

0279

(実施例50〜53、比較例40〜44)
実施例1、4、35、38、及び比較例2、8、22、25、34の各硬化性組成物の調製において、(C)光重合開始剤をCGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系光重合開始剤)に代えたこと以外、実施例1、4、35、38、及び比較例2、8、22、25、34と同様にして、カラーフィルタを作製し、同様の評価を行なった。評価結果は下記表7に示す。

0280

0281

0282

0283

0284

0285

前記表3〜表5に示すように、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた各実施例の硬化性組成物(顔料系)は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであった。また、この硬化性組成物を用いて基板上に着色パターンを形成した場合、比較例に対して、感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン形状に優れたカラーフィルタが得られた。
また、前記表6〜表7に示すように、オキシム系の光重合開始剤を用いることにより、更に感度の高い硬化性組成物が得られた。
これより、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途、特に微細な(例えば短辺2.2μm以下の)画素サイズを有する固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。

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