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技術 共役ジエン重合体の製造方法

出願人 宇部興産株式会社
発明者 大久保洋一村上真人斯波晃司
出願日 2007年11月29日 (13年0ヶ月経過) 出願番号 2007-308177
公開日 2008年10月16日 (12年1ヶ月経過) 公開番号 2008-248222
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 水素化ガリウム ブチルゲルマン ピリダジノール トリメチルヘプタン 硫酸イットリウム イットリウム塩 アセトアセタト 水素化金属化合物
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課題

イットリウム化合物触媒とした、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。

解決手段

(A)イットリウム化合物、(B)非配位性アニオンカチオンとからなるイオン性化合物、並びに(C)周期律表第2族、12族及び13族から選ばれる元素有機金属化合物、(D)アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。

概要

背景

1,3−ブタジエンイソプレンなどの共役ジエン重合触媒に関して、従来より数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体は、チタンコバルトニッケル、またはネオジム化合物有機アルミニウムなどを組み合わせた触媒により製造されている。

周期律表第3族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平7−70143号公報(特許文献1)には、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)又はプラセオジム(Pr)と13族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。

特開平7−268013号公報(特許文献2)には、ネオジム、プラゼオジムジスプロシウム(Dy)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)およびイットリウムをアルキルアルミニウムおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されている。

また、国際公開第2006/049016号パンフレット(特許文献3)には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物非配位性アニオンカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウムからなる触媒系が開示されている。

特開平7−70143号公報
特開平7−268013号公報
国際公開第2006/049016号パンフレット

概要

イットリウム化合物を触媒とした、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。 (A)イットリウム化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに(C)周期律表第2族、12族及び13族から選ばれる元素の有機金属化合物、(D)アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。 なし

目的

本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

(A)イットリウム化合物、(B)非配位性アニオンカチオンとからなるイオン性化合物、(C)周期律表第2族、12族及び13族から選ばれる元素有機金属化合物、並びに(D)アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。

請求項2

(D)成分のアミン類がアンモニア炭素数1〜12のモノアルキルアミン、炭素数2〜24のジアルキルアミン、および炭素数2〜20の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。

請求項3

(A)成分が、下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の共役ジエン重合体の製造方法。但し、R1,R2,R3は水素、または炭素数1〜12の置換基を表し、Oは酸素原子を表し、Yはイットリウム原子を表す。

請求項4

(B)成分の非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。

請求項5

(C)成分が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、イットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

1,3−ブタジエンイソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関して、従来より数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体は、チタンコバルトニッケル、またはネオジム化合物有機アルミニウムなどを組み合わせた触媒により製造されている。

0003

周期律表第3族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平7−70143号公報(特許文献1)には、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)又はプラセオジム(Pr)と13族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。

0004

特開平7−268013号公報(特許文献2)には、ネオジム、プラゼオジムジスプロシウム(Dy)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)およびイットリウムをアルキルアルミニウムおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されている。

0005

また、国際公開第2006/049016号パンフレット(特許文献3)には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウムからなる触媒系が開示されている。

0006

特開平7−70143号公報
特開平7−268013号公報
国際公開第2006/049016号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、(A)イットリウム化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに(C)周期律表第2族、12族及び13族から選ばれる元素の有機金属化合物、(D)アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

0009

また、(D)成分のアミン類がアンモニア炭素数1〜12のモノアルキルアミン、炭素数2〜24のジアルキルアミン、および炭素数2〜20の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

0010

さらに、(A)成分が、下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

0011

但し、R1,R2,R3は水素、または炭素数1〜12の置換基を表し、Oは酸素原子を表し、Yはイットリウム原子を表す。

0012

上記(B)成分においては、非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることが好ましく、(C)成分が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。

発明の効果

0013

本発明により、イットリウム化合物を触媒とした、シス−1,4構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0014

本発明の触媒系の(A)成分であるイットリウム化合物として、イットリウムの塩や錯体を用いることができる。具体的には、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム硫酸イットリウムトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウムトリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸エチルヘキサン酸)イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス(ヘキサンジオナト)イットリウム、トリス(ヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(ジメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(テトラメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライドジシクロペンタジエニルイットリウムクロライドトリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などが挙げられる。

0015

また、下記の一般式で表されるイットリウム化合物を用いることができる。

0016

但し、R1,R2,R3は水素、または炭素数1〜12の置換基を表し、Oは酸素原子を表し、Yはイットリウム原子を表す。

0017

R1,R2,R3の具体例としては、水素、メチル基エチル基ビニル基、n−プロピル基イソプロピル基、1−プロペニル基アリル基n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基シクロヘキシル基メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基ベンジル基トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基カルボキシル基カルボメトキシ基カルボエトキシ基、アミド基アミノ基、アルコキシ基フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。

0018

具体的には、トリス(アセチルアセトナト)イットリウム、トリス(ヘキサンジオナト)イットリウム、トリス(ヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(ジメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(トリメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(テトラメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(ペンタメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリス(ヘキサメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどが挙げられる。

0019

本発明の触媒系の(B)成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレ−ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキスジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トルイル)ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、トリフェニル(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリス(ペンタフルオロフェニル)(フェニル)ボレ−ト、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。

0020

一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオンホスホニウムカチオンシクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

0021

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。

0022

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

0023

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、テトラ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン、テトラ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。

0024

イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。

0025

中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス(フルオロフェニル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0026

また、(B)成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R')O−)nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。R'として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

0027

それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。

0028

また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水ジオ−ルなどが挙げられる。

0029

本発明における触媒系の(C)成分である周期律表第2族、12族、13族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウムアルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。

0030

具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。

0031

さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。

0032

さらに、ジメチル亜鉛ジエチル亜鉛ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。

0033

さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

0034

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物ジエチルアルミニウムハイドライドジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。

0035

これらの周期律表第2族、12族、13族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、2種類以上併用することも可能である。

0036

本発明における触媒系の(D)成分であるアミン類に特に制限はなく、種々のものを用いることができるが、中でもアンモニア、炭素数1〜12のモノアルキルアミン、炭素数2〜24のジアルキルアミン、および炭素数2〜20の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。

0038

炭素数2〜24のジアルキルアミンとしては、ジメチルアミンジエチルアミンエチルメチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルn−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジs−ブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。

0039

また、炭素数2〜24のジアルキルアミンは飽和環状アミンでもよく、例えば、アジリジンメチルアジリジンアゼチジンピロリジン、2−メチルピロリジンピペリジンピペラジンなどが挙げられる。

0040

炭素数2〜20の含窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジントリアジンイミダゾールピリダジンキノリンイソキノリンナフチリジンキナゾリンキノキサリンフタラジンベンゾフタラジン、ナフトフタラジン、ピリドピラジンピラジノピラジン、ピリドピリミジン、ピラジノピリミジン、ピリドピリダジン、ピラジノピリダジン、ベンゾキノリン、ジベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ジベンゾイソキノリン、ベンゾナフチリジン、ジベンゾナフチリジン、ベンゾキノキサリン、ジベンゾキノキサリン、ナフトキノキサリン、ナフトキノリン、ナフトイソキノリン、ジアザアントラセントリアザアントラセンテトラアザアントラセン、ペンタアザアントラセン、ヘキサアザアントラセン、アクリジンフェナジン、ベンゾアクリジン、ベンゾフェナジン、ナフトアクリジン、ナフトフェナジン、ベンゾキナゾリン、ナフトキナゾリン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ピリジノールキノリノールキナゾリノール、フタラジノール、ピリダジノールピリミジノール、ピラジノール、トリアジノール、アクリジノール、ナフチリジノール、キノキサリノール、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピロロピラジン、ピロロピリダジンなどが挙げられる。

0041

(D)成分の添加量に特に制限はないが、通常、重合活性が最も高くなる量を用いる。また、これらは単独で用いることもできるが、2種類以上併用することも可能である。

0042

上記触媒を用いて共役ジエンの重合を行う際に、公知の分子量調節剤を用いることができる。特に水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を用いるのが好ましい。

0044

また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライドジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシランエチルシラン、プロピルシラン、ブチルシランフェニルシランジメチルシランジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラントリメチルシラントリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。

0045

これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

0046

触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。

0047

(1)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に(D)成分を添加し、(C)成分、(A)成分、(B)成分の順序で添加する。

0048

(2)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に(D)成分を添加し、(A)成分、(B)成分、(C)成分を任意の順序で添加する。

0049

(3)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に(D)成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、(A)成分、(B)成分、(C)成分を任意の順序で添加する。

0050

(4)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に(A)成分を添加し、(C)成分、(D)成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、(B)成分を添加する。

0051

(5)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に(B)成分を添加し、(C)成分、(D)成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、(A)成分を添加する。

0052

(6)不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に(C)成分を添加し、(A)成分、(B)成分、(D)成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。

0053

また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、(A)成分と(C)成分を熟成することが好ましい。

0054

熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に(A)成分と(C)成分を混合する。熟成温度は−50〜80℃、好ましくは−10〜50℃であり、熟成時間は0.01〜24時間、好ましくは0.05〜5時間、特に好ましくは0.1〜1時間である。

0055

本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物担持して用いることもできる。

0056

共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。

0057

用いるモノマー成分は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

0058

ここで重合する共役ジエン化合物モノマーは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレンプロピレンアレン、1−ブテン、2−ブテン、1,2−ブタジエン、ペンテンシクロペンテンヘキセンシクロヘキセンオクテンシクロオクタジエンシクロドデカトリエンノルボルネンノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。

0059

重合方法は、特に制限はなく、1,3−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合バルク重合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタンペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサン等の脂環式炭化水素ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

0060

中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

0061

重合温度は−30〜150℃の範囲が好ましく、0〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間は1分〜12時間の範囲が好ましく、5分〜5時間が特に好ましい。

0062

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

0063

本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス−1,4構造を90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することがさらに好ましく、96%以上含有することが特に好ましい。

0064

また、該共役ジエン重合体の[η]は、好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは1〜7、特に好ましくは1.5〜5の範囲である。[η]の値が大きすぎると加工性が悪くなり、[η]の値が小さすぎると諸物性に劣る。

0065

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表1〜5にまとめて記載した。

0066

ミクロ構造赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm-1、トランス967cm-1、ビニル910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

0067

固有粘度([η])は、ポリマートルエン溶液を使用して、30℃で測定した。

0068

(実施例1)
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)0.16mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(0.05mol/L)0.6mlを添加して40℃まで加温した。2分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液エタノール投入し、ポリブタジエン回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。

0069

(実施例2)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の添加量を0.65mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表1に示した。

0070

(実施例3)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の添加量を0.16mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表1に示した。

0071

(実施例4)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の添加量を3.23mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表1に示した。重合体は全く得られなかった。

0072

(実施例5)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、n−プロピルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)を用い、添加量を0.04mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0073

(実施例6)
n−プロピルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を0.40mlとしたほかは、実施例5と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0074

(実施例7)
n−プロピルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を2.00mlとしたほかは、実施例5と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0075

(実施例7)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、n−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液(1mol/L)を用い、添加量を0.07mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0076

(実施例9)
n−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液(1mol/L)の添加量を0.32mlとしたほかは、実施例7と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0077

(実施例10)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、シクロヘキシルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)を用い、添加量を0.12mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0078

(実施例11)
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を0.24mlとしたほかは、実施例10と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0079

(実施例12)
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を1.19mlとしたほかは、実施例10と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。

0080

(実施例13)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、ピペリジンのトルエン溶液(0.2mol/L)を用い、添加量を0.14mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0081

(実施例14)
ピペリジンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を0.28mlとしたほかは、実施例13と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0082

(実施例15)
ピペリジンのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を0.69mlとしたほかは、実施例13と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0083

(実施例16)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、ジn−ブチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)を用い、添加量を0.09mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0084

(実施例17)
ジn−ブチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の添加量を0.18mlとしたほかは、実施例16と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0085

(実施例18)
ジn−ブチルアミントルエン溶液(1mol/L)の添加量を0.37mlとしたほかは、実施例16と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0086

(実施例19)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、ジベンジルアミンのトルエン溶液(1mol/L)を用い、添加量を0.06mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0087

(実施例20)
ジベンジルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の添加量を0.12mlとしたほかは、実施例19と同様に重合を行った。重合結果を表3に示した。

0088

(実施例21)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、ピリジンのシクロヘキサン溶液(1mol/L)を用い、添加量を0.06mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0089

(実施例22)
ピリジンのシクロヘキサン溶液(1mol/L)の添加量を0.15mlとしたほかは、実施例21と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0090

(実施例23)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、キノリンのトルエン溶液(0.5mol/L)を用い、添加量を0.07mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0091

(実施例24)
キノリンのトルエン溶液(0.5mol/L)の添加量を0.18mlとしたほかは、実施例23と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0092

(実施例25)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、イソキノリンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)を用い、添加量を0.07mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0093

(実施例26)
イソキノリンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)の添加量を0.18mlとしたほかは、実施例25と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0094

(実施例27)
ジエチルアミンのトルエン溶液(1mol/L)の代わりに、2−エチル−4−メチルイミダゾールのトルエン溶液(0.2mol/L)を用い、添加量を0.03mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0095

(実施例28)
2−エチル−4−メチルイミダゾールのトルエン溶液(0.2mol/L)の添加量を0.11mlとしたほかは、実施例27と同様に重合を行った。重合結果を表4に示した。

0096

(実施例29)
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込み、アンモニアガス1.0mlをガスタイトシリンジ注入した。溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(0.05mol/L)0.6mlを添加して40℃まで加温した。2分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。

0097

(実施例30)
アンモニアガスの添加量を2.5mlとしたほかは、実施例29と同様に重合を行った。重合結果を表5に示した。

0098

(実施例31)
アンモニアガスの添加量を5.0mlとしたほかは、実施例29と同様に重合を行った。重合結果を表5に示した。

0099

(比較例1)
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(0.05mol/L)0.6mlを添加して40℃まで加温した。2分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。

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