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技術 リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法

出願人 トヨタ自動車株式会社国立大学法人群馬大学
発明者 鳶島真一森本英行粟野宏基
出願日 2007年3月8日 (13年9ヶ月経過) 出願番号 2007-058255
公開日 2008年9月25日 (12年3ヶ月経過) 公開番号 2008-226463
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード DTA曲線 第四相 不活性化ガス ミクロ相分離状態 アレニウスの式 ペースト密度 高放電レート 楕円球
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重要な関連分野

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図面 (5)

課題

本発明は、正極活物質固体電解質電解質分解抑制剤とを含有する正極層を有するリチウム二次電池であって、高放電レート容量を維持し、かつ、サイクル容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

解決手段

本発明は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

概要

背景

従来、有機電解質を用いたリチウム二次電池において、正極活物質としては主にLiCoO2などが用いられている。このような正極活物質では、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離反応によって、正極活物質の容量と安定性が決められる。
正極活物質からのLi脱離量を増やすと、容量が増加する。Liを多く引き抜くことは、充電電圧を上昇させることにもつながる。しかしながら、正極活物質からのLi脱離量を増やすと、正極活物質の結晶構造破壊や、充電電圧の上昇による有機電解質の酸化分解が起こるおそれがある。その結果、サイクル特性の低下が懸念される。

近年、サイクル特性を改善するために、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、AlPO4等の酸化物で正極活物質を被覆する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、これらの酸化物は絶縁物のため、特に急速充放電時にリチウムイオンの伝導経路および電子伝達経路阻害され、電極反応抵抗の増大を招いて、電池容量が低下するという問題がある。

一方、全固体リチウム二次電池においては、固体電解質を用いるため、高電圧でも充電時に固体電解質が酸化分解することはなく、上記の有機電解質を用いたリチウム二次電池のような問題は生じない。しかしながら、全固体リチウム二次電池では、電極活物質および固体電解質がいずれも固体であるため、電極活物質および固体電解質の接触が絶たれやすく、リチウムイオン伝導経路が阻害されてしまう。そのため、全固体リチウム二次電池では、優れた急速充放電特性を達成するのが困難である。
そこで最近、全固体リチウム二次電池において、リチウムイオン伝導経路を確保するために、正極活物質を導電剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質で被覆する方法が提案されている(例えば特許文献2参照)。

特開2003−7299号公報
特開2003−59492号公報

概要

本発明は、正極活物質と固体電解質と電解質分解抑制剤とを含有する正極層を有するリチウム二次電池であって、高放電レート容量を維持し、かつ、サイクル容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供することを主目的とする。本発明は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上固体記粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

目的

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質と電解質分解抑制剤とを含有する正極層を有するリチウム二次電池であって、高放電レート容量を維持し、かつ、サイクル容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池、さらには正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
6件
牽制数
4件

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請求項1

結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、前記固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池

請求項2

前記結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質が、一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコンリン酸化合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。

請求項3

前記結晶性の電解質分解抑制剤が、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3およびTiO2からなる群から選択される少なくとも一種結晶性金属酸化物であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池。

請求項4

前記結晶性の電解質分解抑制剤が、AlPO4であることを特徴とする請求項3に記載のリチウム二次電池。

請求項5

結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含有する正極活物質被覆用粒子の製造方法であって、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含む原料混合物機械的に混合・摩砕して非晶質化させ、非晶質体を形成する非晶質化工程と、前記非晶質体を加熱して結晶化させ、前記結晶性の電解質分解抑制剤を形成する結晶化工程とを有することを特徴とする正極活物質被覆用粒子の製造方法。

請求項6

前記結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質が、一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコン型リン酸化合物であることを特徴とする請求項5に記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法。

請求項7

前記結晶性の電解質分解抑制剤が、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3およびTiO2からなる群から選択される少なくとも一種の結晶性金属酸化物であることを特徴とする請求項6に記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法。

請求項8

前記原料混合物が、Li2Oと、Al2O3と、TiO2、GeO2およびZrO2からなる群から選択される少なくとも1種と、P2O5との混合物であることを特徴とする請求項6または請求項7に記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法。

請求項9

前記機械的に混合・摩砕する方法がメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項5から請求項8までのいずれかに記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法。

請求項10

正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、請求項5から請求項9までのいずれかに記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子と、正極活物質とを混合して、前記正極活物質被覆用粒子を表面に有する前記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

請求項11

正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、請求項5から請求項9までのいずれかに記載の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体と、正極活物質とを機械的に混合した後、前記非晶質体および前記正極活物質の混合物を加熱して前記非晶質体を結晶化させ、結晶性の電解質分解抑制剤を形成し、前記正極活物質被覆用粒子を表面に有する前記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

請求項12

前記機械的に混合する方法がメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項11に記載のリチウム二次電池の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、正極活物質固体電解質および電解質分解抑制剤を含有する正極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池に関する。

背景技術

0002

従来、有機電解質を用いたリチウム二次電池において、正極活物質としては主にLiCoO2などが用いられている。このような正極活物質では、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離反応によって、正極活物質の容量と安定性が決められる。
正極活物質からのLi脱離量を増やすと、容量が増加する。Liを多く引き抜くことは、充電電圧を上昇させることにもつながる。しかしながら、正極活物質からのLi脱離量を増やすと、正極活物質の結晶構造破壊や、充電電圧の上昇による有機電解質の酸化分解が起こるおそれがある。その結果、サイクル特性の低下が懸念される。

0003

近年、サイクル特性を改善するために、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、AlPO4等の酸化物で正極活物質を被覆する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、これらの酸化物は絶縁物のため、特に急速充放電時にリチウムイオンの伝導経路および電子伝達経路阻害され、電極反応抵抗の増大を招いて、電池容量が低下するという問題がある。

0004

一方、全固体リチウム二次電池においては、固体電解質を用いるため、高電圧でも充電時に固体電解質が酸化分解することはなく、上記の有機電解質を用いたリチウム二次電池のような問題は生じない。しかしながら、全固体リチウム二次電池では、電極活物質および固体電解質がいずれも固体であるため、電極活物質および固体電解質の接触が絶たれやすく、リチウムイオン伝導経路が阻害されてしまう。そのため、全固体リチウム二次電池では、優れた急速充放電特性を達成するのが困難である。
そこで最近、全固体リチウム二次電池において、リチウムイオン伝導経路を確保するために、正極活物質を導電剤およびリチウムイオン伝導性固体電解質で被覆する方法が提案されている(例えば特許文献2参照)。

0005

特開2003−7299号公報
特開2003−59492号公報

発明が解決しようとする課題

0006

有機電解質を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性を改善しつつ、リチウムイオン伝導経路を確保するためには、正極活物質を固体電解質および酸化物で被覆すればよいと思料される。さらには、効果的に、高放電レート容量を維持し、かつ、サイクル容量の低下を抑制するには、正極活物質と固体電解質と酸化物との混合状態が重要であると思料される。

0007

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質と電解質分解抑制剤とを含有する正極層を有するリチウム二次電池であって、高放電レート容量を維持し、かつ、サイクル容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池、さらには正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。

課題を解決するための手段

0008

上記目的を達成するために、本発明は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上記固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

0009

本発明によれば、正極活物質の表面に、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子が付着し、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在しているので、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することが可能である。

0010

上記発明においては、上記結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質が、一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコンリン酸化合物であることが好ましい。例えば、ナシコン型リン酸化合物の原料混合物機械的に混合・摩砕して非晶質化させて非晶質体を形成した後、この非晶質体を熱処理して結晶化させた場合には、結晶性または非晶質のナシコン型リン酸化合物(結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質)と結晶性金属酸化物(結晶性の電解質分解抑制剤)とがミクロ相分離状態になっている一次粒子を得ることができる。また、ナシコン型リン酸化合物は、空気中での安定性が良好であるという利点を有する。

0011

また本発明においては、上記結晶性の電解質分解抑制剤が、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3およびTiO2からなる群から選択される少なくとも一種の結晶性金属酸化物であることが好ましく、AlPO4であることがより好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質が、上記のナシコン型リン酸化合物であり、電解質分解抑制剤が、AlPO4である場合には、特に高電圧充電時の有機電解質の酸化分解を抑制し、かつ、急速充放電時の電極反応抵抗を低減することができるからである。

0012

さらに本発明は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含有する正極活物質被覆用粒子の製造方法であって、上記リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕して非晶質化させ、非晶質体を形成する非晶質化工程と、上記非晶質体を加熱して結晶化させ、上記結晶性の電解質分解抑制剤を形成する結晶化工程とを有することを特徴とする正極活物質被覆用粒子の製造方法を提供する。

0013

本発明によれば、固相反応法ゾルゲル法によりリチウムイオン伝導性固体電解質を作製する場合と比較して、リチウムイオン導電率の高いリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。また本発明によれば、容易に正極活物質被覆用粒子を作製することが可能である。

0014

上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性固体電解質が、一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコン型リン酸化合物であることが好ましい。この場合には、上述したように、結晶性または非晶質のナシコン型リン酸化合物(結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質)と、結晶性金属酸化物(結晶性の電解質分解抑制剤)とがミクロ相分離状態になっている粒子を得ることができる。

0015

また本発明においては、上記結晶性の電解質分解抑制剤が、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3およびTiO2からなる群から選択される少なくとも一種の結晶性金属酸化物であることが好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質が、上記のナシコン型リン酸化合物であり、電解質分解抑制剤が、上記の結晶性金属酸化物である場合には、効果的に、高電圧充電時の有機電解質の酸化分解を抑制し、かつ、急速充放電時の電極反応抵抗を低減することができるからである。

0016

さらに本発明においては、上記原料混合物が、Li2Oと、Al2O3と、TiO2、GeO2およびZrO2からなる群から選択される少なくとも1種と、P2O5との混合物であることが好ましい。このような原料混合物を用いた場合には、電解質分解抑制剤としてAlPO4を形成することができるからである。電解質分解抑制剤がAlPO4である場合には、特に高電圧充電時の有機電解質の酸化分解を抑制し、かつ、急速充放電時の電極反応抵抗を低減することができる。

0017

また本発明においては、上記機械的に混合・摩砕する方法がメカニカルミリング法であることが好ましい。メカニカルミリング法では、原料混合物を適宜選択することにより、複数の結晶相を生成させることができ、複数種の電解質分解抑制剤を形成することができる。また、原料混合物を適宜選択し、電解質分抑制作用を有する原料を未反応で一部残存させることにより、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。さらに、メカニカルミリング法により得られる非晶質体の結晶化温度は、溶融急冷法やゾル−ゲル法により得られる非晶質体の結晶化温度よりも低くなるので、結晶化工程での加熱温度を低くすることができる。

0018

本発明は、また、正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子と、正極活物質とを混合して、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する上記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

0019

本発明によれば、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子を用いるので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。

0020

さらに本発明は、正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体と、正極活物質とを機械的に混合した後、上記非晶質体および上記正極活物質の混合物を加熱して上記非晶質体を結晶化させ、結晶性の電解質分解抑制剤を形成し、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する上記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

0021

本発明によれば、固相反応法やゾル−ゲル法によりリチウムイオン伝導性固体電解質を作製する場合と比較して、リチウムイオン導電率の高いリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。また、容易に正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を作製することが可能である。さらに、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体および正極活物質を用いて正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を作製するので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。

0022

上記発明においては、上記機械的に混合する方法がメカニカルミリング法であることが好ましい。メカニカルミリング法では、原料混合物を適宜選択することにより、複数の結晶相を生成させることができ、複数種の電解質分解抑制剤を形成することができる。また、原料混合物を適宜選択し、電解質分解抑制作用を有する原料を未反応で一部残存させることにより、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。さらに、メカニカルミリング法により得られる非晶質体の結晶化温度は、溶融急冷法やゾル−ゲル法により得られる非晶質体の結晶化温度よりも低くなるので、結晶化工程での加熱温度を低くすることができる。

発明の効果

0023

本発明においては、正極活物質の表面に、非晶質体から形成された結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む粒子が付着し、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在しているので、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができるという効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

0024

以下、本発明のリチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。

0025

A.リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上記固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有することを特徴とするものである。

0026

図1は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図1に例示するリチウム二次電池は、正極集電体1と、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子2を含有する固体粉末(図示せず)を表面に有する正極活物質3を含有する正極層4と、負極集電体5と、負極活物質6を含有する負極層7と、正極層4および負極層7の間に配置されたセパレータ8と、固体粉末を表面に有する正極活物質3および負極活物質6に接触するように配置された有機電解質(図示せず)とを有している。

0027

本発明によれば、正極活物質が、その表面に、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を有するので、結晶性の電解質分解抑制剤によって有機電解質の酸化分解を抑制するとともに、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質によってリチウムイオンの伝導経路を形成することができる。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができる。

0028

結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質は、室温で比較的高いリチウムイオン導電率(例えば10-4S/cm〜10-3S/cm)を示し、またシングルイオン伝導性(リチウムイオンのみを伝導する性質)を示す。本発明によれば、正極活物質がその表面に結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む一次粒子を含有する固体粉末を有するので、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質によってリチウムイオンの伝導経路を形成することができる。結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述したようにリチウムイオンのみを選択的に伝導することができるので、例えば正極活物質としてLiCoO2を用いた場合には、LiCoO2中のCoの溶出を防止しつつ、リチウムイオンのみの伝導経路を形成することができる。
また、有機電解質が、固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置されているので、有機電解質を介してリチウムイオンの輸送経路を容易に確保することができる。

0029

さらに、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質は、アレニウス型の温度依存性を示す。結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質の導電率の温度依存性はアレニウスの式に従うので、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質の導電率は、比較的高い温度では有機電解質に匹敵するか、有機電解質の導電率を上回る。

0030

また、リチウムイオン伝導性固体電解質では、非晶質体から結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質を作製すると、高イオン伝導性の結晶が析出するという利点を有する。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物を機械的に混合・摩粉して非晶質化させて非晶質体を形成した後に、この非晶質体を熱処理して結晶化させて結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質を作製した場合、固相反応法やゾル−ゲル法等により結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質を作製した場合よりも、高いリチウムイオン導電率を示す結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が得られる傾向がある。

0031

さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質では、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が析出する際に、準安定結晶が析出するという利点を有する。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物を機械的に混合・摩粉して非晶質化させて非晶質体を形成した後に、この非晶質体を熱処理して結晶化させた場合、混合相が得られやすい。具体的には、上記の方法でLi1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1)(以下、LATPと略す場合がある。)を作製する場合、第一相のLATPと、第二相のAlPO4等とが同時に生成することがある。また、LATPの原料として所定の粒径を有するAl2O3を用いると、TiP2O7が生成することがある。また、LATPの原料として所定の化合物を用いると、Li3PO4が生成することがある。これらのAlPO4、TiP2O7、Li3PO4等は、耐酸化性が高く、電解質分解抑制剤として機能する。

0032

したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物を機械的に混合・摩粉して非晶質化させて非晶質体を形成した後に、この非晶質体を熱処理して結晶化させることで、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を得ることができる。

0033

このような結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子では、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態になっている。上記の例では、LATPとAlPO4とがミクロ相分離状態になっていたり、LATPとAlPO4とTiP2O7とがミクロ相分離状態になっていたり、LATPとAlPO4とLi3PO4とがミクロ相分離状態になっていたりする。

0034

本発明によれば、正極活物質は、その表面に、この結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を有する。正極活物質の表面には、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質からなる粒子と結晶性の電解質分解抑制剤からなる粒子とが別個に存在しているのではなく、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子が存在している。すなわち、上述したように、正極活物質の表面には、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在している。これにより本発明においては、結晶性の電解質分解抑制剤による有機電解質の酸化分解の抑制作用と、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質によるリチウムイオンの伝導経路の形成とが同時に達成され、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができるものと思料される。特に、電解質分解抑制剤は結晶性であるので、電解質分解抑制剤そのものの特性、すなわち有機電解質の酸化分解を抑制する性質が充分に発揮されているものと思料される。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。

0035

1.正極層
本発明における正極層は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有するものである。以下、正極層の各構成について説明する。

0036

(1)固体粉末
本発明に用いられる固体粉末は、正極活物質の表面に付着し、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含む一次粒子を含有するものである。

0037

固体粉末の平均粒径としては、正極活物質の平均粒径よりも小さければよいが、中でも、正極活物質が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、固体粉末の平均粒径は、正極活物質の平均粒径に対して1/100倍〜1/2倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、固体粉末の平均粒径は、0.1μm〜10μm程度あることが好ましく、より好ましくは0.1μm〜5μmの範囲内、さらに好ましくは0.1μm〜0.5μmの範囲内である。固体粉末の平均粒径が上記範囲であれば、正極活物質の表面に付着しやすくなるからである。また、固体粉末の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、固体粉末の平均粒径が大きすぎると、正極活物質の表面に付着することが困難となる場合があるからである。

0038

なお、固体粉末の平均粒径が、正極活物質の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)によって、正極層における正極活物質および固体粉末の粒径を観察することにより、確認することができる。また、固体粉末の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される固体粉末の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

0039

正極層に含まれる固体粉末の含有量としては、固体粉末に含まれる一次粒子を構成する結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤の種類や、固体粉末に含有される他の化合物の種類によっても異なるが、具体的には正極活物質100重量部に対して0.1重量部〜30重量部程度であることが好ましく、より好ましくは0.5重量部〜20重量部の範囲内、さらに好ましくは1重量部〜7重量部の範囲内である。固体粉末の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなるので、電池容量が低下する可能性があり、また固体粉末の含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導性を向上させ、有機電解質の酸化分解を抑制させる効果が充分に得られない可能性があるからである。

0040

固体粉末は、正極活物質の表面に付着していればよいが、中でも、正極活物質の表面に均一に付着していることが好ましい。また、固体粉末は、正極活物質の表面に密に付着していてもよく疎に付着していてもよい。

0041

なお、固体粉末の作製方法については、後述の「B.正極活物質被覆用粒子の製造方法」にて詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。

0042

固体粉末は、少なくとも、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含む一次粒子を含有するものである。以下、固体粉末の各構成について説明する。

0043

(i)一次粒子
本発明における一次粒子は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と、結晶性の電解質分解抑制剤とを含むものである。

0044

一次粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。

0045

この一次粒子の平均粒径としては、正極活物質の平均粒径よりも小さければよいが、中でも、正極活物質が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径は、正極活物質の平均粒径に対して1/500倍〜1/4倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、一次粒子の平均粒径は、0.05μm〜5μm程度あることが好ましく、より好ましくは0.05μm〜1μmの範囲内、さらに好ましくは0.05μm〜0.1μmの範囲内である。一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、正極活物質の表面に付着しやすくなるからである。また、一次粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、一次粒子の平均粒径が大きすぎると、正極活物質の表面に付着することが困難となったりする場合があるからである。

0046

なお、一次粒子の平均粒径が、正極活物質の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)によって、正極層における正極活物質および一次粒子の粒径を観察することにより、確認することができる。また、一次粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される一次粒子の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

0047

一次粒子は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と、結晶性の電解質分解抑制剤とを含むものである。以下、一次粒子の構成成分について説明する。

0048

(結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質)
本発明に用いられる結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されるものではないが、後述の「B.正極活物質被覆用粒子の製造方法」に記載の方法により製造可能なものであることが好ましい。

0049

このようなリチウムイオン伝導性固体電解質としては、一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコン型リン酸化合物が好ましく用いられる。ナシコン型リン酸化合物は、上述したリチウムイオン伝導性固体電解質の利点に加えて、空気中での安定性が良好であり、取り扱い易いという利点を有する。また上述したように、例えば、ナシコン型リン酸化合物の一つであるLi1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1)(LATP)の原料混合物を機械的に混合・摩砕して非晶質化させて非晶質体を形成した後、この非晶質体を熱処理して結晶化させた場合には、混合相を得ることができる。例えば、LATPとAlPO4とが同時に生成したり、LATPとAlPO4とTiP2O7とが同時に生成したり、LATPとAlPO4とLi3PO4とが同時に生成したりすることがある。これにより、結晶性または非晶質のナシコン型リン酸化合物(結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質)と結晶性金属酸化物(結晶性の電解質分解抑制剤)とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。

0050

リチウムイオン伝導性固体電解質は、結晶または非晶質のいずれであってもよいが、結晶であることが好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質が結晶であれば、リチウムイオン伝導性固体電解質そのものの特性、すなわちリチウムイオン伝導性が充分に発揮されるからである。また、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質と非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質とが混在していてもよい。

0051

リチウムイオン伝導性固体電解質が結晶である場合は、X線回折測定(XRD)、電子回折(ED)により同定することができる。一方、リチウムイオン伝導性固体電解質が非晶質である場合は、X線回折測定(XRD)、電子回折(ED)、示差熱分析(DTA)、示差走査熱量測定DSC)により同定することができる。

0052

(結晶性の電解質分解抑制剤)
本発明に用いられる結晶性の電解質分解抑制剤としては、結晶性を有し、有機電解質の酸化分解を抑制する電解質分解抑制作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物を機械的に混合・摩砕して非晶質化させて非晶質体を形成した後、この非晶質体を加熱して結晶化させた際に形成されるリチウムイオン伝導性固体電解質以外の結晶相であることが好ましい。すなわち、電解質分解抑制剤は、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素の一部または全部を含む化合物であることが好ましい。

0053

このような結晶性の電解質分解抑制剤としては、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素の一部または全部を含む結晶性金属酸化物を挙げることができる。

0054

上記結晶性金属酸化物としては、リチウムイオン伝導性固体電解質の種類によって異なるものであるが、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質が上記ナシコン型リン酸化合物である場合、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3、TiO2、GeO2、ZrO2等を例示することができる。中でも、AlPO4、TiP2O7、Li3PO4、Al2O3およびTiO2からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にAlPO4であることが好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質が上記ナシコン型リン酸化合物であり、電解質分解抑制剤がAlPO4である場合に、特に高電圧充電時の有機電解質の酸化分解を抑制し、かつ、急速充放電時の電極反応抵抗を低減することができるからである。

0055

結晶性の電解質分解抑制剤は、X線回折測定(XRD)、電子回折(ED)により同定することができる。

0056

(ii)その他の成分
固体粉末は、上記の一次粒子を含有するものであればよいが、さらにリチウムイオン伝導性固体電解質の原料を含有していてもよい。すなわち、固体粉末は、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素の一部または全部を含む化合物をさらに含有していてもよい。リチウムイオン伝導性固体電解質を作製する際に、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料が一部残存する場合があるからである。

0057

上記のリチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素の一部または全部を含む化合物としては、リチウムイオン伝導性固体電解質の種類によって異なるものであるが、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質が上記ナシコン型リン酸化合物である場合、Al2O3、TiO2、GeO2、ZrO2等を例示することができる。

0058

中でも、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素の一部または全部を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。酸化物は、耐酸化性が高く、電解質分解抑制作用を有するからである。この場合、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。
このような酸化物としては、Al2O3、TiO2、GeO2、ZrO2等が挙げられる。すなわち、固体粉末は、Al2O3、TiO2、GeO2およびZrO2からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物を含有していてもよいのである。

0059

(2)正極活物質
本発明に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、LiCoO2、LiCoPO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4等を挙げることができる。中でも、LiCoO2が好ましい。

0060

正極活物質の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、板状、針状等を挙げることができる。中でも、正極活物質の形状は粒状であることが好ましい。球状の正極活物質の形状としては、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。

0061

正極活物質の平均粒径としては、上記固体粉末の平均粒径よりも大きければよく、具体的には、1μm〜50μm程度あることが好ましく、より好ましくは10μm〜20μmの範囲内、さらに好ましくは3μm〜5μmの範囲内である。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。

0062

なお、正極活物質の平均粒径が、固体粉末の平均粒径よりも大きいことは、上述したように、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)によって、正極層における正極活物質および固体粉末の粒径を観察することにより、確認することができる。また、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

0063

正極層に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には60重量%〜97重量%程度であることが好ましく、より好ましくは75重量%〜97重量%の範囲内、さらに好ましくは90重量%〜97重量%の範囲内である。

0064

(3)その他
本発明に用いられる正極層は、さらに導電剤および結着剤バインダ)を含有していてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフロライドPVDF)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等を挙げることができる。
また、導電剤としては、例えばアセチレンブラックケッチェンブラック等のカーボンブラックなどを挙げることができる。

0065

正極層の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記の固体粉末を表面に有する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含有する正極層形成用ペーストを、正極集電体上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより正極層を形成することができる。

0066

正極層は、正極集電体上に形成されていてもよい。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、SUS、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびSUSが好ましく用いられる。

0067

2.有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記の固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置されたものである。

0068

有機電解質としては、固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置することができ、酸化分解され得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機電解液ポリマー電解質ゲル電解質等を挙げることができる。

0069

有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。
リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3およびLiClO4等を挙げることができる。
また、非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートジエチルカーボネートジメチルカーボネートエチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンアセトニトリルプロピオニトリルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランジオキサン、1,3−ジオキソランニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドスルホランγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。

0070

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

0071

ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。
リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリププレオキシドポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタンポリアクリレートセルロース等が挙げられる。

0072

3.負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していてもよい。

0073

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウムリチウム合金金属酸化物金属硫化物金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であってもよく、薄膜状であってもよい。
なお、負極層に用いられる結着剤および導電剤については、上記正極層に用いられる結着剤および導電剤と同様のものを用いることができる。
また、負極層の形成方法としては、上記正極層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

0074

負極層は負極集電体上に形成されていてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。

0075

4.その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有していてもよい。本発明に用いられるセパレータとしては、有機電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンポリプロピレン等の多孔膜樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

0076

本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層、有機電解質、セパレータ、正極集電体および負極集電体等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。

0077

B.正極活物質被覆用粒子の製造方法
本発明の正極活物質被覆用粒子の製造方法は、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含有する正極活物質被覆用粒子の製造方法であって、上記リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕して非晶質化させ、非晶質体を形成する非晶質化工程と、上記非晶質体を加熱して結晶化させ、上記結晶性の電解質分解抑制剤を形成する結晶化工程とを有することを特徴とするものである。

0078

本発明によれば、非晶質体を結晶化させて結晶性の電解質分解抑制剤を形成するので、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている正極活物質被覆用粒子を得ることができる。このような正極活物質被覆用粒子を正極活物質に混合した場合には、表面に正極活物質被覆用粒子を有する正極活物質を得ることができる。したがって、本発明により得られる正極活物質被覆用粒子を、有機電解質を有するリチウム二次電池に用いた場合には、有機電解質の酸化分解を抑制しつつ、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。

0079

また、固相反応法やゾル−ゲル法によりリチウムイオン伝導性固体電解質を作製する場合と比較して、本発明においてはリチウムイオン導電率の高いリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。

0080

さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物を機械的に混合・摩砕することのみで非晶質体を得ることができ、この非晶質体を所定の温度で加熱することのみで結晶性の電解質分解抑制剤を得ることができるので、容易に正極活物質被覆用粒子を作製することができる。また、リチウムイオン伝導性固体電解質の原料混合物として汎用的な酸化物等の混合物を用いることができるため、正極活物質被覆用粒子を安価に製造することができる。
以下、本発明の正極活物質被覆用粒子の製造方法における各工程について説明する。

0081

1.非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕して非晶質化させ、非晶質体を形成する工程である。以下、原料混合物および機械的に混合・摩砕する方法について説明する。

0082

(1)原料混合物
本発明に用いられる原料混合物としては、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含むものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、通常、結晶性の電解質分解抑制剤の構成元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素と重複するので、リチウムイオン伝導性固体電解質の構成元素を含む原料混合物が用いられる。

0083

原料化合物としては、リチウムイオン伝導性固体電解質の種類によって異なるものであるが、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質が一般式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(MはTi、GeおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦1)で表されるナシコン型リン酸化合物である場合、リチウム含有化合物と、アルミニウム含有化合物と、チタン含有化合物ゲルマニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、リン含有化合物との混合物が用いられる。

0084

リチウム含有化合物としては、リチウム原子を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Li2O、LiOH、Li2CO3等を挙げることができる。リチウム含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

0085

アルミニウム含有化合物としては、アルミニウム原子を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Al2O3、Al(OH)3等を挙げることができる。中でも、Al2O3が好ましく用いられる。Al2O3は電解質分解抑制作用を有するので、未反応のAl2O3を一部残存させることにより、正極活物質被覆用粒子をリチウム二次電池に用いた場合に、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができるからである。アルミニウム含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。
また、Al2O3を用いる場合、Al2O3の粒径を適宜調整することにより、結晶化工程にて結晶性の電解質分解抑制剤としてTiP2O7を形成することができる。具体的には、原料混合物としてLi2O、Al2O3、TiO2およびP2O5の混合物を用いた場合、Al2O3の粒径を適宜調整することにより、TiP2O7を生成させることができる。この際のAl2O3の平均粒径としては、0.05μm〜1μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.1μm〜0.8μmの範囲内、さらに好ましくは0.3μm〜0.5μmの範囲内である。Al2O3の平均粒径が上記範囲であれば、TiP2O7を生成させることが可能である。

0086

チタン含有化合物としては、チタン原子を含むものであれば特に限定されるものではないが、TiO2が好ましく用いられる。Al2O3と同様に、TiO2は電解質分解抑制作用を有するので、未反応のTiO2を一部残存させることにより、正極活物質被覆用粒子をリチウム二次電池に用いた場合に、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができるからである。チタン含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

0087

ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウム原子を含むものであれば特に限定されるものではないが、GeO2が好ましく用いられる。Al2O3と同様に、GeO2は電解質分解抑制作用を有するので、未反応のGeO2を一部残存させることにより、正極活物質被覆用粒子をリチウム二次電池に用いた場合に、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができるからである。ゲルマニウム含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

0088

ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウム原子を含むものであれば特に限定されるものではないが、ZrO2が好ましく用いられる。Al2O3と同様に、ZrO2は電解質分解抑制作用を有するので、未反応のZrO2を一部残存させることにより、正極活物質被覆用粒子をリチウム二次電池に用いた場合に、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができるからである。ジルコニウム含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

0089

これらのチタン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物は、ナシコン型リン酸化合物の組成に応じて適宜選択される。

0090

リン含有化合物としては、リン原子を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、P2O5、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等を挙げることができる。中でも、P2O5が好ましく用いられる。リン含有化合物は、一種類のみ使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

0091

原料混合物に用いられる各化合物の組み合わせは、目的とするリチウムイオン伝導性固体電解質および電解質分解抑制剤の種類に応じて適宜選択される。例えば、結晶化工程にて結晶性の電解質分解抑制剤としてTiP2O7を形成するには、原料混合物としてLi2O、Al2O3、TiO2およびP2O5の混合物を用いることが好ましい。また例えば、結晶化工程にて結晶性の電解質分解抑制剤としてLi3PO4を形成するには、原料混合物として、LiO2およびP2O5を含む混合物を用いることが好ましい。結晶化工程にて結晶性の電解質分解抑制剤としてAlPO4を形成するには、原料混合物として、例えばLi2Oと、Al2O3と、TiO2、GeO2およびZrO2からなる群から選択される少なくとも1種と、P2O5との混合物を用いることができる。

0092

原料混合物に含まれる、リチウム含有化合物と、アルミニウム含有化合物と、チタン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、リン含有化合物との割合としては、目的とするリチウムイオン伝導性固体電解質および電解質分解抑制剤の種類によって異なる。例えばLi1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1)を作製する場合には、モル基準で、リチウム含有化合物:アルミニウム含有化合物:チタン含有化合物:リン含有化合物が、1.3〜1.5:0.3〜0.5:0.5〜1.5:2.95〜3.05であることが好ましい。

0093

(2)機械的に混合・摩砕する方法
本発明においては、上記原料混合物を機械的に混合・摩砕する。機械的に混合・摩砕する方法としては、非晶質体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でもメカニカルミリング法であることが好ましい。

0094

メカニカルミリング(以下、MMと略す場合がある。)法は、固体物質粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより、物質表面を活性化させて、物質を反応させたり構造変化させたりする(これをメカノケミカル反応ともいう。)ことができる方法である。MM法は、温度条件が室温でよいこと(熱処理が不要であること)、微粒子を作製できること、粒子の表面改質ができること、等の利点を有する。

0095

このようなMM法を用いた場合には、原料混合物をMM法で混合・摩砕することにより一段階で非晶質体を得ることができ、この非晶質体を熱処理することのみにより、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含む正極活物質被覆用粒子を容易に得ることができる。

0096

また、MM法では、原料を適宜選択することにより、第二相(第二成分)のみならず第三相(第三成分)や第四相(第四成分)を生成させる、すなわち3つ以上の相(成分)を生成させることが可能となる。したがって、複数種の電解質分解抑制剤を形成することが可能である。
さらに、MM法では、例えば原料としてAl2O3、TiO2、GeO2、ZrO2を用いる場合、非晶質体の形成時にAl2O3、TiO2、GeO2、ZrO2が未反応で一部残存することがある。これらのAl2O3、TiO2、GeO2、ZrO2は電解質分解抑制作用を有する。したがって、正極活物質被覆用粒子をリチウム二次電池に用いた場合には、MM法を用いることによりAl2O3、TiO2、GeO2、ZrO2を残存させて、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。

0097

また、例えば原料混合物として、Li2Oと、Al2O3と、TiO2、GeO2およびZrO2からなる群から選択される少なくとも1種と、P2O5との混合物を用いる場合、MM法により得られる非晶質体では、結晶化温度が600℃付近であり、溶融急冷法により得られる非晶質体の結晶化温度(690℃)やゾル−ゲル法により得られる非晶質体の結晶化温度(660℃)よりも低温になる。したがって、MM法を用いることにより、後述の結晶化工程での加熱温度を低くすることができる。

0098

さらに、例えば原料混合物として、Li2O、Al2O3、TiO2およびP2O5の混合物を用いる場合には、Al2O3の粒径を適宜調整することにより、結晶化工程にて結晶性の電解質分解抑制剤としてTiP2O7を生成させることができる。したがって、MM法を用い、Al2O3の粒径を適宜調整することによって、結晶化工程にて所望の結晶性の電解質分解抑制剤を形成することができる。

0099

メカニカルミリング法としては、例えば、ボールミル装置を用いる方法を挙げることができる。ボールミル装置を用いる方法は、汎用的な方法であり、原料混合物を均一に機械的に混合・摩砕することができる。
ボールミル装置としては、例えば、遊星型ボールミル等を用いることができる。

0100

ボールミル装置を用いる場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば3mm〜20mmの範囲内、中でも5mm〜15mmの範囲内であることが好ましい。また、破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。

0101

ボールミル装置を用いて混合・摩砕する際の回転数としては、非晶質体を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば300rpm〜600rpm程度で設定することができ、中でも350rpm〜550rpmの範囲内、特に400rpm〜450rpmの範囲内であることが好ましい。
また、ボールミル装置を用いて混合・摩砕する時間としては、特に限定されるものではないが、例えば5時間〜50時間程度で設定することができ、中でも7時間〜30時間の範囲内、特に10時間〜20時間の範囲内であることが好ましい。

0102

原料混合物を機械的に混合・摩砕する際には、不活性化ガス雰囲気下で混合・摩砕することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ar、N2、He等を挙げることができる。

0103

原料混合物は、各原料を同時に添加して混合・摩砕してもよく、各原料を順次添加して混合・摩砕してもよい。

0104

本工程において、非晶質体が形成されたことは、X線回折測定(XRD)により確認することができる。

0105

2.結晶化工程
本発明における結晶化工程は、上記非晶質体を加熱して結晶化させ、上記結晶性の電解質分解抑制剤を形成する工程である。

0106

加熱温度としては、結晶性の電解質分解抑制剤の結晶化温度以上であればよく、結晶性の電解質分解抑制剤の種類に応じて適宜選択される。例えば、結晶性の電解質分解抑制剤としてAlPO4を形成する場合には、加熱温度はAlPO4の結晶化温度以上であることが好ましい。
また、非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を形成するには、加熱温度は、結晶性の電解質分解抑制剤の結晶化温度以上、リチウムイオン伝導性固体電解質の結晶化温度未満に設定される。一方、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を形成するには、加熱温度は、結晶性の電解質分解抑制剤の結晶化温度以上、かつ、リチウムイオン伝導性固体電解質の結晶化温度以上に設定される。
具体的には、加熱温度は、550℃〜1000℃程度で設定することができ、好ましくは570℃〜900℃の範囲内、より好ましくは600℃〜850℃の範囲内である。加熱温度が低すぎると、結晶性の電解質分解抑制剤が結晶化しにくく、加熱温度が高すぎると、リチウム蒸発し、リチウムが欠損した組成となるおそれがあるからである。また、加熱温度を高めに設定することによって、リチウムイオン伝導性固体電解質および電解質分解抑制剤の結晶性を向上させることができる。

0107

上記の加熱温度で保持する時間は、その加熱温度等の条件で異なるものとなるが、1時間〜10時間程度で設定することができ、中でも2時間〜5時間の範囲内、特に2時間〜3時間の範囲内であることが好ましい。加熱保持時間が短すぎると、結晶の成長が不充分になる可能性があり、加熱保持時間が長すぎると、リチウムが蒸発し、リチウムが欠損した組成となるおそれがあるからである。

0108

加熱装置としては、特に限定されるものではなく、一般的な加熱装置を用いることができる。

0109

非晶質体を加熱する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。

0110

本工程においては、少なくとも結晶性の電解質分解抑制剤が形成されればよいが、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が形成されてもよい。
なお、本工程において、結晶性の電解質分解抑制剤および結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が形成されたことは、上記「A.リチウム二次電池」に記載した方法により確認することができる。
また、正極活物質被覆用粒子が、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電荷質および結晶性の電解質分解抑制剤を含有することについても、上記「A.リチウム二次電池」に記載した方法により確認することができる。

0111

なお、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤の詳細については、上記「A.リチウム二次電池」に記載したので、ここでの説明は省略する。

0112

C.リチウム二次電池の製造方法
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、2つの実施態様がある。以下、各実施態様に分けて説明する。

0113

1.第1実施態様
本発明のリチウム二次電池の製造方法の第1実施態様は、正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子と、正極活物質とを混合して、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する上記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするものである。

0114

本実施態様によれば、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子を用いるので、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在している正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を得ることができる。このような正極活物質を用いて正極層を形成することにより、高電圧充電時のサイクル容量の低下を抑制し、かつ、急速充放電時の容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を得ることができる。

0115

また、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子を用いるので、リチウムイオン導電率の比較的高いリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができ、高いリチウムイオン伝導性を実現することができる。
以下、本実施態様のリチウム二次電池の製造方法における各工程について説明する。

0116

(1)正極活物質調製工程
本実施態様における正極活物質調製工程は、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法により得られる正極活物質被覆用粒子と、正極活物質とを混合して、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を調製する工程である。

0117

正極活物質被覆用粒子および正極活物質を混合する方法としては、正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。また、混合方法として、メカニカルミリング法を用いてもよい。

0118

正極活物質被覆用粒子および正極活物質を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。

0119

なお、正極活物質については上記「A.リチウム二次電池」に記載し、正極活物質被覆用粒子については上記「B.正極活物質被覆用粒子の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。

0120

(2)その他の工程
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記正極活物質調製工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質調製工程にて得られた、正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を含有する正極層を形成する正極層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、およびリチウム二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、得られるリチウムイオン電池については、上記「A.リチウム二次電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

0121

2.第2実施態様
本発明のリチウム二次電池の製造方法の第2実施態様は、正極層と、負極層と、有機電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体と、正極活物質とを機械的に混合した後、上記非晶質体および上記正極活物質の混合物を加熱して上記非晶質体を結晶化させ、結晶性の電解質分解抑制剤を形成し、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する上記正極活物質を調製する正極活物質調製工程を有することを特徴とするものである。

0122

本実施態様によれば、非晶質体を結晶化させて結晶性の電解質分解抑制剤を形成するので、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている正極活物質被覆用粒子を得ることができる。そして、ミクロ相分離状態で存在している結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含有する正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を得ることができる。このような正極活物質を用いて正極層を形成することにより、高電圧充電時のサイクル容量の低下を抑制し、かつ、急速充放電時の容量の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を得ることができる。

0123

また、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体を結晶化させるので、リチウムイオン導電率の比較的高いリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができ、高いリチウムイオン伝導性を実現することができる。

0124

さらに、正極活物質および非晶質体を機械的に混合し、この正極活物質および非晶質体の混合物を所定の温度で加熱することのみで、ミクロ相分離状態で存在している結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含有する正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を得ることができるので、容易に正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を作製することができる。

0125

本実施態様においては、正極活物質と上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体と機械的に混合した後、正極活物質および非晶質体を加熱した際に、まずガラス転移温度付近で非晶質体の軟化がおこり、次いでガラス転移温度より高い結晶化温度で結晶性の電解質分解抑制剤が生成する。その結果、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質と結晶性の電解質分解抑制剤とを含有する正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を得ることができる。
以下、本実施態様のリチウム二次電池の製造方法における各工程について説明する。

0126

(1)正極活物質調製工程
本実施態様における正極活物質調製工程は、上述の正極活物質被覆用粒子の製造方法の非晶質化工程にて得られる非晶質体と、正極活物質とを機械的に混合した後、上記非晶質体および上記正極活物質の混合物を加熱して上記非晶質体を結晶化させ、結晶性の電解質分解抑制剤を形成し、上記正極活物質被覆用粒子を表面に有する上記正極活物質を調製する工程である。

0127

非晶質体と正極活物質とを機械的に混合する方法としては、非晶質体を表面に有する正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でもメカニカルミリング法であることが好ましい。

0128

メカニカルミリング法としては、例えば、ボールミル装置を用いる方法を挙げることができる。ボールミル装置を用いる方法は、汎用的な方法であり、非晶質体および正極活物質を均一に機械的に混合することができる。
ボールミル装置としては、例えば、遊星型ボールミル等を用いることができる。

0129

ボールミル装置を用いる場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば3mm〜20mmの範囲内、中でも5mm〜15mmの範囲内であることが好ましい。また、破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。

0130

ボールミル装置を用いて混合する際の回転数としては、非晶質体を表面に有する正極活物質を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば100rpm〜350rpm程度で設定することができ、中でも150rpm〜300rpmの範囲内、特に200rpm〜250rpmの範囲内であることが好ましい。
また、ボールミル装置を用いて混合する時間としては、特に限定されるものではないが、例えば1時間〜10時間程度で設定することができ、中でも1時間〜5時間の範囲内、特に1時間〜2時間の範囲内であることが好ましい。

0131

非晶質体および正極活物質を機械的に混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。

0132

なお、非晶質体および正極活物質の混合物の加熱温度、加熱保持時間、加熱雰囲気およびその他の点については、上記「B.正極活物質被覆用粒子の製造方法 2.結晶化工程」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、正極活物質、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質、および結晶性の電解質分解抑制剤の詳細については、上記「A.リチウム二次電池」に記載したので、ここでの説明は省略する。

0133

(2)その他の工程
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記正極活物質調製工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質調製工程にて得られた、正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質を含有する正極層を形成する正極層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、およびリチウム二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、得られるリチウムイオン電池については、上記「A.リチウム二次電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

0134

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

0135

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

0136

[実施例1]
(正極活物質被覆用粒子の作製)
原料としてLi2CO3、Al2O3、TiO2および(NH4)2HPO4を用い、これらをLi2O:Al2O3:TiO2:P2O5のモル比が14:9:38:39となるように混合した後、空気中700℃で2時間仮焼した。次いで、直径10mmの酸化ジルコニウムの粉砕ボールを用いた遊星型ボールミルにて、室温、アルゴンガス雰囲気下、回転数350rpm、40時間のメカニカルミリング(MM)処理を行い、非晶質化させた。次いで、得られた粉末(非晶質体)を空気中850℃で4時間加熱して結晶化させた。

0137

粉末X線回折測定の結果を図2に示す。図2における(a)〜(c)はそれぞれ、700℃で2時間仮焼後、MM処理後、850℃で4時間加熱後のX線回折パターンである。また、図2におけるI〜Vはそれぞれ、Al2O3、TiO2、AlPO4、LiTi2(PO4)3のJCPDSのX線回折パターンである。
MM処理後では、未反応のAl2O3、TiO2の弱いピークが確認されたが、ハローパターンを示し室温で非晶質化することがわかった(図2(b))。850℃で4時間空気中で熱処理すると、主にLiTi2(PO4)3とAlPO4に帰属されるピークが確認された(図2(c))。これにより、Ti4+がAl3+に一部置換固溶されたLi1+xAlxTi2-x(PO4)3とAlPO4とが生成され(組成式にして概ね2[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]−AlPO4)、未反応のAl2O3、TiO2が残存していることがわかった。

0138

(正極層の作製)
LiCoO2と上記の結晶化後の粉末とを95:5(重量比)で混合することにより、正極材料を調製した。次いで、この正極材料に、アセチレンブラック(AB)を混合し、さらにn−メチルピロリドン(NMP)に溶解したポリビニリデンフロライド(PVDF)バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極材料とABとPVDFとの混合割合は、85:5:10(重量比)とした。このスラリーをAl集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより正極層を作製した。

0139

(リチウム二次電池の作製)
上記の正極層を用い、負極層に金属Li、電解液に、ECおよびEMC体積比率3:7で混合した混合溶媒支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/dm3で溶解したものを用いて、2極コインセルを作製した。

0140

[実施例2]
(正極活物質被覆用粒子の作製)
原料としてLi2O、Al2O3、TiO2、P2O5を用い、これらを14:9:38:39(モル比)で、高純度アルゴンガス純度99.99%)を充填したグローブボックス中にて混合した後、直径10mmの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、台盤回転数450rpm、20時間、室温でMM処理して、非晶質化させた。

0141

粉末X線回折測定の結果を図3に示す。図3(a)〜(d)はそれぞれ、MM処理後、700℃で2時間加熱後、800℃で2時間加熱後、850℃で2時間加熱後のX線回折パターンである。また、図3におけるI〜Vはそれぞれ、Al2O3、TiO2、AlPO4、LiTi2(PO4)3のJCPDSのX線回折パターンである。
回転数450rpm、20時間のMM処理では、未反応のAl2O3、TiO2の弱いピークが確認されるが、ハローパターンを示し室温で非晶質化することがわかった(図3(a))。
また、MM処理後に得られた粉末(非晶質体)の空気雰囲気中でのTG−DTA測定の結果を図4に示す。図4より、600℃付近に結晶化と思われる発熱ピークが観察された。

0142

そこで、MM処理後の粉末(非晶質体)を700℃、800℃、850℃でそれぞれ2時間、空気中にて熱処理した。その結果、主にLiTi2(PO4)3とAlPO4に帰属されるピークが確認された(図3(b)〜(d))。これにより、Ti4+がAl3+に一部置換固溶されたLi1+xAlxTi2-x(PO4)3とAlPO4とが生成され(組成式にして概ね2[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]−AlPO4)、未反応のAl2O3、TiO2が残存していることがわかった。また、これらのピーク強度は、熱処理温度の上昇とともに強くなり、結晶性の向上が確認された。

0143

(正極層の作製)
LiCoO2と、上記の結晶化後の各粉末とを、それぞれ95:5(重量比)で混合することにより、正極材料を調製した。その後、この正極材料に、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を混合し、さらにNMPに溶解したポリビニリデンフロライド(PVDF)バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極材料とABとPVDFとの混合割合は、85:5:10(重量比)とした。このスラリーをAl集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより正極層を作製した。

0144

(リチウム二次電池の作製)
上記の正極層を用い、負極層に金属Li、電解液に、ECおよびEMCを体積比率3:7で混合した混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/dm3で溶解したものを用いて、2極式コインセルを作製した。

0145

[実施例3]
(正極活物質被覆用粒子を表面に有する正極活物質の作製)
原料としてLi2O、Al2O3、TiO2、P2O5を用い、これらを14:9:38:39(モル比)で、高純度アルゴンガス(純度99.99%)を充填したグローブボックス中にて混合した後、直径10mmの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、台盤回転数450rpm、20時間、室温でMM処理して、非晶質化させた。次いで、得られた粉末(非晶質体)とLiCoO2を95:5(重量比)で混合し、非晶質体の結晶化温度以上である850℃で2時間熱処理した。

0146

(正極層の作製)
上記の非晶質体およびLiCoO2を熱処理した粉末に、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を混合し、さらにNMPに溶解したポリビニリデンフロライド(PVDF)バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極材料とABとPVDFとの混合割合は、85:5:10(重量比)とした。このスラリーをAl集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより正極層を作製した。

0147

(リチウム二次電池の作製)
上記の正極層を用い、負極層に金属Li、電解液に、ECおよびEMCを体積比率3:7で混合した混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/dm3で溶解したものを用いて、2極式コインセルを作製した。

0148

[比較例1]
実施例1〜3で用いたLiCoO2と同様のものを用いて正極層を作製した。まず、LiCoO2と導電助剤であるアセチレンブラック(AB)を混合し、NMPに溶解したポリビニリデンフロライド(PVDF)バインダーを添加し、スラリーを作製した。LiCoO2とABとPVDFとの混合割合は、85:5:10(重量比)とした。このスラリーをAl集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより正極層を作製した。
この正極層を用い、負極層に金属Li、電解液に、ECおよびEMCを体積比率3:7で混合した混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/dm3で溶解したものを用いて、2極式コインセルを作製した。

0149

[実施例4]
(正極活物質被覆用粒子の作製)
Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5をそれぞれ14:9:38:39のモル比率で混合し、遊星型ボールミルにて室温、アルゴン雰囲気下、450回転で40時間、メカニカルミリング(MM)処理を行った。次いで、空気中にて800℃で2時間焼成した。
得られた粉末について、粉末X線回折測定を行ったところ、LiTi2(PO4)3とAlPO4に帰属されるピークが確認された。これにより、Ti4+がAl3+に一部置換固溶されたLi1+xAlxTi2-x(PO4)3とAlPO4とが生成されたことがわかった。

0150

(正極層の作製)
結着剤であるポリビニリデンフロライド(PVDF)を5g溶解したn−メチルピロリドン溶液125mL中に、正極活物質であるLiCoO2粉末80.75gと、上記の粉末4.25gと、導電剤であるカーボンブラック10gとを導入し、均一に混合するまで混錬し、ペーストを作製した。
このペーストを厚さ15μmのAl集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで、電極を作製した。電極目付量は6mg/cm2とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ45μm、ペースト密度2.4g/cm3とした。そして、この電極をφ16mmとなるように切り出した。

0151

(負極層の作製)
結着剤であるポリビニリデンフロライド(PVDF)を7.5g溶解したn−メチルピロリドン溶液125mL中に、負極活物質であるグラファイト粉末92.5gを導入し、均一に混合するまで混錬し、ペーストを作製した。
このペーストを厚さ15μmのCu集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで、電極を作製した。電極目付量は4mg/cm2とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ20μm、ペースト密度1.2g/cm3とした。そして、この電極をφ19mmとなるように切り出した。

0152

(リチウム二次電池の作製)
得られた正極および負極を用いて、CR2032型コインセルを得た。なお、セパレータには、PP製セパレータを用いた。電解液には、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)を体積比率3:7で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/Lで溶解したものを用いた。

0153

[実施例5]
下記のようにして正極活物質被覆用粒子を作製した以外は、実施例4と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

0154

(正極活物質被覆用粒子の作製)
原料としてLi2O、Al2O3、TiO2、P2O5を用い、これらを実施例2のモル比に対してAl2O3とTiO2の割合を増やした12:10:40:38(モル比)で、高純度アルゴンガス(純度99.99%)を充填したグローブボックス中にて混合した後、直径10mmの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、台盤回転数450rpm、20時間、室温でMM処理して、非晶質化させた。
粉末X線回折測定の結果より、実施例2の結果と比較して未反応のAl2O3、TiO2のピークが強く確認された。また、ハローパターンを示し室温で非晶質化することがわかった。

0155

次いで、得られた粉末を700℃で2時間、空気中にて熱処理した。
粉末X線回折測定の結果より、Al2O3、TiO2に帰属されるピークに加えて、LiTi2(PO4)3とAlPO4に帰属されるピークが確認された。これにより、Ti4+がAl3+に一部置換固溶されたLi1+xAlxTi2-x(PO4)3とAlPO4とが生成するとともに、未反応のAl2O3、TiO2が積極的に残存したことがわかった。

0156

[実施例6]
下記のようにして正極活物質被覆用粒子を作製した以外は、実施例4と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

0157

(正極活物質被覆用粒子の作製)
原料としてLi2O、Al2O3、TiO2、P2O5を用いた。このときAl2O3として実施例2で用いたAl2O3よりも粒径の小さい粒径0.1μm程度のものを用いた。Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5を14:9:38:39(モル比)で、高純度アルゴンガス(純度99.99%)を充填したグローブボックス中にて混合した後、直径10mmの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、台盤回転数450rpm、20時間、室温でMM処理して、非晶質化させた。
粉末X線回折測定の結果より、未反応のAl2O3、TiO2の弱いピークが確認されたが、ハローパターンを示し室温で非晶質化することがわかった。

0158

次いで、得られた粉末を700℃で2時間、空気中にて熱処理した。
粉末X線回折測定の結果より、LiTi2(PO4)3とAlPO4に帰属されるピークに加えて、TiP2O7に帰属されるピークが確認された。これにより、Ti4+がAl3+に一部置換固溶されたLi1+xAlxTi2-x(PO4)3とAlPO4とが生成するとともに、TiP2O7が生成し、未反応のAl2O3、TiO2が残存したことがわかった。これは、粒径の小さい(例えばサブミクロンオーダー)Al2O3を用いることで、TiO2とP2O5の反応性が高まったことによるものと思料される。

0159

[比較例2]
実施例4の正極層の作製において、正極活物質被覆用粒子の作製にて得られた粉末の代わりに、AlPO4を用いた以外は、実施例4と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

0160

[評価]
実施例1〜6および比較例1,2で得られたコインセルの放電容量比率およびサイクル特性を評価した。なお、実施例2では、850℃で2時間熱処理した粉末を用いて作製したコインセルについて評価を行った。

0161

(放電容量比率)
まず、電流値0.1mA/cm2で3.0〜4.1Vのコンディショニングを行った。その後、電流値1mA/cm2で4.1Vまで2.5時間充電後に、電流値1mA/cm2で3.0Vまで放電し、容量を測定した。さらに、電流値1mA/cm2で4.1Vまで2.5時間充電後に、電流値20mA/cm2で3.0Vまで放電し、容量を測定した。そして、(20mA/cm2での放電容量)/(1mA/cm2での放電容量)を求めた。
(サイクル特性)
放電レート容量測定後、3.0〜4.1V、2C、60℃の500サイクルで放電容量維持率を測定した。
結果を表1に示す。

0162

0163

実施例2では、実施例1と同等の結果が得られた。700℃、800℃でそれぞれ2時間熱処理した粉末を用いて作製したコインセルにおいても、実施例1と同等の結果が得られた。また実施例3では、実施例1,2と同等の効果が得られた。一方、比較例1では、実施例1〜3と比較してサイクル容量の低下が著しかった。また、放電時の過電圧も大きく、急速充放電時の容量低下を引き起こすことも示唆された。

図面の簡単な説明

0164

本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
実施例1の粉末のX線回折パターンを示すグラフである。
実施例2の粉末のX線回折パターンを示すグラフである。
実施例2の粉末のTG−DTA曲線を示すグラフである。

符号の説明

0165

1 …正極集電体
2 …結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子
3 …正極活物質
4 … 正極層
5 …負極集電体
6 …負極活物質
7 … 負極層
8 … セパレータ

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