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課題

レジスト膜上に反射防止膜を形成する際に用いられる反射防止膜形成用組成物であって、取り扱い性が容易であり、膜形成後に析出物等を生じることのない反射防止膜形成用組成物を提供すること。

解決手段

レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、少なくとも所定のフッ素系界面活性剤と所定の水溶性膜形成成分とを含有してなる反射防止膜形成用組成物。この反射防止膜形成用組成物は、取り扱いが容易であって、健康や環境に悪影響を及ぼすことがなく、反射防止膜を形成させた後においても析出物等を生じることがない。

概要

背景

周知のように、半導体基板は、シリコンウエハ等の上に少なくとも誘電体層絶縁体層)が積層されてなるものである。そして、この半導体基板の誘電体層中にパターニングされた導体層(配線層)が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。

配線層の形成は、以下のようにして行われる。まず、誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にレジスト膜を形成する。このレジスト膜にパターン光照射露光)し現像することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして、エッチング処理により導体層をパターニングして配線層を形成する。そして、レジスト膜を完全に除去した後、導体層の上に更に誘電体層を積層して、誘電体層中に配線層を構成する。

この配線層を形成する工程において、レジスト膜を露光してパターニングするときに、多重干渉による定在波効果という問題が生ずることが従来から知られている。すなわち、露光光がレジスト膜を透過し、その透過光下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト膜内で繰り返される。そして、基板上に形成されたレジスト膜に入射した単波長照射光が基板からの反射光と干渉を起こし、レジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量にばらつきを生じさせる。このばらつきが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることとなる。

このレジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細パターンを形成する場合、段差の凹凸部において、レジスト膜厚が必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもレジストパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。

そこで、従来から半導体基板上にレジスト膜を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ反射防止膜を基板上に形成し、この反射防止膜の上にレジスト膜を形成する方法(例えば、特許文献1等)や、基板上に設けられたレジスト膜上にポリシロキサンポリビニルアルコール等からなる反射防止膜を形成する方法が採用されている(例えば、特許文献2及び3等)。
米国特許第4,910,122号
特公平4−55323号公報
特開平3−222409号公報
特開2005−157259号公報

概要

レジスト膜上に反射防止膜を形成する際に用いられる反射防止膜形成用組成物であって、取り扱い性が容易であり、膜形成後に析出物等を生じることのない反射防止膜形成用組成物を提供すること。レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、少なくとも所定のフッ素系界面活性剤と所定の水溶性膜形成成分とを含有してなる反射防止膜形成用組成物。この反射防止膜形成用組成物は、取り扱いが容易であって、健康や環境に悪影響を及ぼすことがなく、反射防止膜を形成させた後においても析出物等を生じることがない。なし

目的

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜上に反射防止膜を形成する際に用いられる反射防止膜形成用組成物であって、取り扱いが容易であり、膜形成後に析出物等を生じることのない反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、少なくともフッ素系界面活性剤水溶性膜形成成分とを含有してなるものであり、前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記水溶性膜形成成分が、少なくとも下記一般式(5)で表される構成単位を有する水溶性樹脂を含む反射防止膜形成用組成物。[上記一般式(1)〜(4)において、mは10〜15の整数を表し、nは1〜5の整数を表し、oは2又は3を表し、pは2又は3を表し、Rfは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基アルコキシアルキル基カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。][上記一般式(5)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン鎖を表す。]

請求項2

前記水溶性樹脂が、更に、アクリル酸及び/又はメタクリル酸から誘導される構成単位を有する請求項1に記載の反射防止膜形成用組成物。

請求項3

前記水溶性樹脂の質量平均分子量が1000〜1000000である請求項1又は2に記載の反射防止膜形成用組成物。

請求項4

更に、含窒素化合物を含有する請求項1から3のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。

請求項5

前記含窒素化合物は、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、及び/又は2−アミノ−1,3−プロパンジオールである請求項4に記載の反射防止膜形成用組成物。

請求項6

更に、下記一般式(6)で表されるノニオン系界面活性剤を含有する請求項1から5のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。[上記一般式(6)において、R3〜R6は、それぞれ独立に炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R7は炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖を表し、s及びtは、それぞれ独立に0〜30の整数を表す。]

請求項7

更に、下記一般式(7)で表されるアニオン系界面活性剤を含有する請求項1から5のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。[上記一般式(7)において、R8は炭素数7〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、及び/又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基、及び/又は酸素原子によって中断されていてもよい。]

請求項8

更に、下記一般式(8)及び(9)で表されるアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項1から5のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。[上記一般式(8)及び(9)において、R9及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、u及びvはそれぞれ独立に1〜50の整数を表す。]

請求項9

基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、請求項1から8のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、照射後の前記レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法

技術分野

0001

本発明は、レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物、及びこのような反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

周知のように、半導体基板は、シリコンウエハ等の上に少なくとも誘電体層絶縁体層)が積層されてなるものである。そして、この半導体基板の誘電体層中にパターニングされた導体層(配線層)が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。

0003

配線層の形成は、以下のようにして行われる。まず、誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にレジスト膜を形成する。このレジスト膜にパターン光照射露光)し現像することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして、エッチング処理により導体層をパターニングして配線層を形成する。そして、レジスト膜を完全に除去した後、導体層の上に更に誘電体層を積層して、誘電体層中に配線層を構成する。

0004

この配線層を形成する工程において、レジスト膜を露光してパターニングするときに、多重干渉による定在波効果という問題が生ずることが従来から知られている。すなわち、露光光がレジスト膜を透過し、その透過光下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト膜内で繰り返される。そして、基板上に形成されたレジスト膜に入射した単波長照射光が基板からの反射光と干渉を起こし、レジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量にばらつきを生じさせる。このばらつきが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることとなる。

0005

このレジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細パターンを形成する場合、段差の凹凸部において、レジスト膜厚が必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもレジストパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。

0006

そこで、従来から半導体基板上にレジスト膜を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ反射防止膜を基板上に形成し、この反射防止膜の上にレジスト膜を形成する方法(例えば、特許文献1等)や、基板上に設けられたレジスト膜上にポリシロキサンポリビニルアルコール等からなる反射防止膜を形成する方法が採用されている(例えば、特許文献2及び3等)。
米国特許第4,910,122号
特公平4−55323号公報
特開平3−222409号公報
特開2005−157259号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、反射防止膜を基板上に形成する方法は、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行う場合、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号が弱くなり、マスク合わせが困難となるという欠点がある。また、レジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は基板に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならない。そのため、作業工程数が増加し、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではない。

0008

一方、基板上に設けられたレジスト膜上に反射防止膜を設ける方法は、複雑な工程を必要とせず、実用的である。

0009

しかしながら、基板上に設けられたレジスト膜上に反射防止膜を設ける方法においては、現在、反射防止膜の形成材料に、フッ素系界面活性剤としてC8F17SO3H(PFOS)が用いられている。この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則(SNUR)の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。具体的には、SNUR規制に該当する物質は、健康若しくは環境を損なう不当なリスクをもたらすおそれがあるため、作業場での保護具の着用、有害性についての従業員への周知、教育訓練等を行うことが必要とされ、更に廃棄処分についても規制がある。そこで、C8F17SO3H(PFOS)に代わり、環境上問題がなく、取り扱いやすいフッ素系界面活性剤を含有し、C8F17SO3H(PFOS)を用いたときと同等の効果を示す反射防止膜の形成材料が求められている。

0010

そこで、特許文献4には、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と、取り扱いが容易な炭化フッ素化合物と、を含有してなるレジスト上層膜形成材料が開示されている。

0011

しかしながら、特許文献4に記載のレジスト上層膜形成材料は、フッ素系界面活性剤としてPFOSを用いていないものの、このようなフッ素系界面活性剤を通常用いられる水溶性膜形成成分と併用すると析出物が発生する等の不具合があった。反射防止膜に析出物が発生した場合、レジスト膜のパターニングが正常に行われず、このような不具合の改善が求められていた。

0012

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜上に反射防止膜を形成する際に用いられる反射防止膜形成用組成物であって、取り扱いが容易であり、膜形成後に析出物等を生じることのない反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは、反射防止膜形成用組成物において、所定のフッ素系界面活性剤と所定の水溶性膜形成成分とを組み合わせて用いたとき、反射防止膜を形成した後も析出物等を生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。

0014

本発明の第一の態様は、レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、少なくともフッ素系界面活性剤と水溶性膜形成成分とを含有してなるものであり、前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記水溶性膜形成成分が、少なくとも下記一般式(5)で表される構成単位を有する水溶性樹脂を含む反射防止膜形成用組成物である。



[上記一般式(1)〜(4)において、mは10〜15の整数を表し、nは1〜5の整数を表し、oは2又は3を表し、pは2又は3を表し、Rfは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基アルコキシアルキル基カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。]



[上記一般式(5)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン鎖を表す。]

0015

また、本発明の第二の態様は、基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、照射後の前記レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

発明の効果

0016

本発明の反射防止膜形成用組成物は、PFOS等の化合物を含有していないため、取り扱いが容易であって、健康や環境に悪影響を及ぼすことがない。加えて、反射防止膜を形成させた後においても析出物等を生じることがないため、レジスト膜のパターニングに悪影響を及ぼすことがない。

発明を実施するための最良の形態

0017

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

0018

<反射防止膜形成用組成物>
本発明の反射防止膜形成用組成物は、少なくとも所定のフッ素系界面活性剤と、所定の水溶性膜形成成分とを含有してなることを特徴とするものである。また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、更に、含窒素化合物を含有してもよく、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を含有してもよい。

0019

[フッ素系界面活性剤]
本発明の反射防止膜形成材料に用いられるフッ素系界面活性剤は、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。



[上記一般式(1)〜(4)において、mは10〜15の整数を表し、nは1〜5の整数を表し、oは2又は3を表し、pは2又は3を表し、Rfは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。]

0020

ここで、一般式(1)で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学
式(1a)で表される化合物が好ましい。

0021

一般式(2)で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式(2a)又は(2b)で表される化合物が好ましい。

0022

一般式(3)で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式(3a)で表される化合物が好ましい。

0023

一般式(4)で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式(4a)で表される化合物が好ましい。

0024

これらのフッ素系界面活性剤を用いた場合、反射防止膜の屈折率はC8F17SO3H(PFOS)を用いた反射防止膜とほぼ同等であり、当該反射防止膜の塗膜性も良好である。

0025

反射防止膜形成用組成物に用いられる上記フッ素系界面活性剤の含有量としては、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上3.0質量%以下であることが好ましい。フッ素系界面活性剤を上記含有量の範囲内で含有させることにより、優れた反射防止特性と、塗膜性とを備える反射防止膜を得ることができる。

0026

[水溶性膜形成成分]
本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる水溶性膜形成成分は、少なくとも下記一般式(5)で表される構成単位を有する水溶性樹脂を含む。



[上記一般式(5)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン鎖を表す。]

0027

ここで、R1としては、水素原子が好ましく、R2としては、炭素数1〜3のアルキレン鎖が好ましい。

0028

水溶性膜形成成分として、少なくとも一般式(5)で表される構成単位を含む水溶性樹脂を用いることにより、上記フッ素系界面活性剤と併用した場合でも、反射防止膜形成後に析出物等を生じることがない。このため、レジスト膜のパターニングに悪影響を与えることがなく、良好なレジストパターンを得ることができる。

0029

上記水溶性樹脂は、上記一般式(5)で表される構成単位と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸から誘導される構成単位とを有する共重合体であってもよい。このような共重合体とすることにより、耐熱性を向上させることができる。

0030

上記水溶性樹脂の質量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜300000であることが更に好ましい。水溶性樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させることができる。

0031

本発明の反射防止膜形成用組成物においては、更に、水溶性膜形成成分として、反射防止膜形成用組成物に通常用いられる水溶性樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシエチルセルロースセルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロースエチルセルロースメチルセルロース等のセルロース系重合体ポリアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドN−メチルアクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートアクリロイルモルホリン、及びアクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体;ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン等のビニル系重合体ビニルピロリドン/アクリル酸のコポリマー;アクリルアミド/ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー;等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適である。

0032

一般式(5)で表される構成単位を有する水溶性樹脂以外の水溶性樹脂の含有量は、水溶性膜形成成分の全体に対して、10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。

0033

反射防止膜形成用組成物に用いられる水溶性膜形成成分全体の濃度としては、0.5質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることが更に好ましい。水溶性膜形成成分の濃度を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させることができる。

0034

[含窒素化合物]
本発明の反射防止膜形成用組成物は、更に、含窒素化合物を含有してもよい。好適な含窒素化合物としては、例えば、第4級アンモニウム水酸化物アルカノールアミン化合物、及びアミノ酸誘導体を挙げることができる。

0035

第4級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及びコリン等を挙げることができる。

0036

アルカノールアミン化合物としては、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミントリエタノールアミン、及びアミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール等を挙げることができる。

0038

以上の含窒素化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの含窒素化合物のうち、アルカノールアミン化合物が好ましく、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオールが更に好ましい。

0039

界面活性剤
本発明の反射防止膜形成用組成物には、塗布性を高めるため、更に、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を含有させてもよい。

0040

(ノニオン系界面活性剤)
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、一般式(6)で表されるノニオン系界面活性剤を挙げることができる。



[上記一般式(6)において、R3〜R6は、それぞれ独立に炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R7は炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖を表し、s及びtは、それぞれ独立に0〜30の整数を表す。]

0041

ここで、R3〜R6としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が好ましい。R7としては、エチレン鎖プロピレン鎖、及びブチレン鎖が好ましい。更に、s及びtとしては、0〜16の整数が好ましい。

0042

上記一般式(6)で表されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、エアプロダクツ社製「サーフィノール104シリーズ」、及び「サーフィノール400シリーズ」等を挙げることができる。これらのうち、「サーフィノール104シリーズ」が好ましい。

0043

(アニオン系界面活性剤)
アニオン系界面活性剤としては、例えば、一般式(7)で表されるアニオン系界面活性剤を挙げることができる。



[上記一般式(7)において、R8は炭素数7〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、及び/又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基、及び/又は酸素原子によって中断されていてもよい。]

0044

ここで、R8としては、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。

0045

一般式(7)で表されるアニオン系界面活性剤としては、具体的には、n−オクタンスルホン酸、n−ノナンスルホン酸、n−デカンスルホン酸、及びn−ウンデカンスルホン酸を挙げることができる。この中でも、n−オクタンスルホン酸、n−ノナンスルホン酸、及びn−デカンスルホン酸が好ましい。

0046

また、アニオン系界面活性剤としては、一般式(8)及び一般式(9)で表されるアニオン系界面活性剤を挙げることができる。



[上記一般式(8)及び(9)において、R9及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、u及びvはそれぞれ独立に1〜50の整数を表す。]

0047

R9及びR10としては、炭素数1〜14の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましい。u及びvとしては、3〜30の整数が好ましい。

0048

一般式(8)及び(9)で表されるアニオン系界面活性剤としては、具体的には、ソフタノール30、ソフタノール50、ソフタノール70、及びソフタノール90(いずれも日本触媒社製)を挙げることができる。この中でも、ソフタノール30、ソフタノール50、及びソフタノール70が好ましい。

0049

(界面活性剤の添加量
これらの界面活性剤の添加量としては、反射防止膜形成用組成物全体に対して、100質量ppm以上10000質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以上5000質量ppm以下であることが更に好ましい。ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤の添加量を、上記範囲内とすることにより、反射防止膜形成用組成物の塗布性を高めることができる。

0050

溶媒
本発明の反射防止膜形成用組成物は、通常、水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコールトリフルオロアルコール等のアルコール系有機溶媒を含有させることにより上記フッ素系界面活性剤の溶解性が向上して塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶媒を添加してもよい。このアルコール系有機溶媒の添加量は、反射防止膜形成用組成物に添加する溶媒の全量に対して、15質量%以下の範囲で選択することが好ましい。

0051

<レジストパターン形成方法>
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の上に、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、当該反射防止膜を介して当該レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、照射後の当該レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、当該反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

0052

レジスト組成物
本発明のレジストパターン形成方法において用いることのできるレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。ポジ型ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、感光性物質被膜形成物質とからなるものであって、アルカリ水溶液に現像しやすいものが好適に用いられる。

0053

特に好ましいレジスト組成物は、超微細加工に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型及びネガ型レジスト組成物である。ポジ型レジスト組成物としてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物からなるものが挙げられる。また、他にも、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物を挙げることができる。

0054

ネガ型レジスト組成物については特に限定されず、従来ネガ型レジスト組成物として公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジスト組成物として用いられる、架橋剤、酸発生剤及びベースポリマーの3成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジスト組成物を特に好ましく用いることができる。

0055

[レジスト膜及び反射防止膜の形成]
レジスト膜及び反射防止膜の形成にあたっては、まず、Si、Cu、及びAu等の基板上にレジスト組成物をスピンナー法により塗布し、加熱処理を行って溶媒を揮発させる。次いで、このレジスト膜上に、スピンナー法により本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱処理を行ってレジスト膜上に反射防止膜を形成させる。なお、反射防止膜形成の際の加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。

0056

[露光・現像等]
反射防止膜を形成させた後は、紫外線、及び遠紫外線エキシマレーザーを含む)等の活性光線を反射防止膜を介してレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行い、次いで現像処理し、基板上にレジストパターンを形成する。

0057

なお、反射防止膜は、活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ/4n(ここで、λは使用する活性光線の波長、nは反射防止膜の屈折率を示す)の奇数倍である。例えば屈折率1.41の反射防止膜であれば、紫外線(g線)に対しては77nmの奇数倍、紫外線(i線)に対しては65nmの奇数倍、また遠紫外線(エキシマレーザー)に対しては44nmの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±5nmの範囲であるのが好ましい。

0058

また、この反射防止膜を化学増幅型のネガ型又はポジ型レジスト膜上に形成した場合、反射防止効果に加えて、レジストパターン形状改善効果も有するため好ましい。通常、化学増幅型レジスト半導体製造ライン大気中に存在するN−メチル−2−ピロリドンアンモニアピリジン、及びトリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸が不足する。このため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンの上端が丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象を防止して矩形のレジストパターン形状が得られるようにするものである。以上のように、反射防止膜は、化学増幅型のレジスト膜の保護膜材料としても好適に使用することができるものである。また、反射防止膜は、フッ素系界面活性剤としてC8F17SO3H(PFOS)を用いたときと同等に膜安定性も良好である。

0059

反射防止膜は、レジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前に反射防止膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウエハを回転させながら、反射防止膜を溶解除去する溶媒を塗布して反射防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。反射防止膜を除去する溶媒としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。

0060

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

0061

<実施例1>
5%イソプロピルアルコール水溶液に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを0.84質量部、フッ素系界面活性剤として「EF−N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−[(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチルスルホニル]−1−ブタンスルホンアミド三菱マテリアル社製)1.68質量部、含窒素化合物として3−アミノ−1,2−プロパンジオール0.26質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール30」(日本触媒社製)0.05質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

0062

<実施例2>
5%イソプロピルアルコール水溶液に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを0.84質量部、フッ素系界面活性剤として「EF−N331」(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル−N−[(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル)スルホニル]−1−プロパンスルホンアミド、三菱マテリアル社製)1.68質量部、含窒素化合物として3−アミノ−1,2−プロパンジオール0.26質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール30」(日本触媒社製)0.05質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

0063

<実施例3>
5%イソプロピルアルコール水溶液に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを0.84質量部、フッ素系界面活性剤として「EF−N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−[(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル)スルホニル]−1−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製)1.68質量部、含窒素化合物として2−アミノ−1,3−プロパンジオール0.26質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール30」(日本触媒社製)0.05質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

0064

<実施例4>
純水に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを0.84質量部、フッ素系界面活性剤として「EF−N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−[(1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル)スルホニル]−1−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製)1.68質量部、含窒素化合物として3−アミノ−1,2−プロパンジオール0.26質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール30」(日本触媒社製)0.05質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

0065

<比較例1>
水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドンを0.84質量部用いた点以外は、実施例1と同様の方法により、反射防止膜形成用組成物を得た。

0066

<比較例2>
フッ素系界面活性剤として「EF−101」(PFOS、三菱マテリアル社製)1.68質量部を用いた点以外は、実施例3と同様の方法により反射防止膜形成用組成物を得た。

0067

表面欠陥数の評価>
インチのシリコンウエハ上に、スピンナー「DNS3」(大日本スクリーン製造社製)を用いて、実施例1〜4のいずれか又は比較例1若しくは2で得られた反射防止膜形成用組成物を塗布し、60℃で60秒間加熱処理を行った。反射防止膜の膜厚は44nmであった。この積層体について、表面欠陥観察装置「KLA−2132」(KLAテンコール社製)を用い、ピクセルサイズ1.25μmでウエハ内欠陥数を測定した。結果を表1に示す。

0068

表1より、実施例1の反射防止膜においては、比較例1の反射防止膜よりも、表面欠陥数が少ないことが分かる。このような結果から、本発明の反射防止膜形成用組成物により形成される反射防止膜は、レジスト膜のパターニングに悪影響を及ぼす析出物の生成が少ないことが分かる。

0069

光学特性の評価>
8インチのシリコンウエハにポジ型レジスト組成物として、「TDUR−P3435(商品名)」(東京応化工業社製)を、スピンナーを用いて塗布した後、90℃で60秒間加熱処理し、膜厚310nmのレジスト膜を得た。このレジスト膜上に、スピンナーを用いて、実施例1〜4のいずれか又は比較例1若しくは2で得られた反射防止膜形成用組成物を塗布し、60℃で60秒間加熱処理を行った。反射防止膜の膜厚は44nmとした。

0070

上記積層体について、分光エリプソメーター「Wvase32(製品名)」(J.A.WOOLLAM JAPAN社製)を用いて、193nm、248nm、及び365nmにおける屈折率(n値)、及び消衰係数(k値)を測定した。結果を表1に示す。

0071

表2より、実施例3の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体においては、フッ素系界面活性剤としてPFOSを含有する比較例2の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体と同程度の屈折率、及び消衰係数を示すことが分かる。

0072

<レジストパターン形状の評価>
「光学特性の評価」と同様の方法により、実施例1〜4のいずれか又は比較例1若しくは2で得られた反射防止膜を用いて積層体を製造した。

0073

縮小投影露光装置「NSR−S203B」(商品名、ニコン社製)を用いて、上記の積層体に、マスクパターンを介してKrFエキシマレーザー(248nm)を照射し、ホットプレート上で90℃、60秒間ベーク処理を行った。その後、純水にて6秒間洗浄し、NMD−3(東京応化工業社製)水溶液を用いて、23℃で30秒間現像した後、純水にて10秒間洗浄して、レジストパターンを得た。

0074

シリコンウエハ上に形成された180nmのラインパターン走査電子顕微鏡(SEM)により観察し、レジストパターンのパターン形状について評価を行った。その結果、実施例1〜4の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体においては、比較例1又は2の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体と比較しても、同等の特性を示すことが分かる。

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