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技術 前重合されたオレフィン重合用触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、およびこれによって製造されたポリオレフィン

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 李魯美朴哲英朴天一林東烈李鎭友李暖瑩
出願日 2008年1月24日 (12年5ヶ月経過) 出願番号 2008-014134
公開日 2008年8月14日 (11年10ヶ月経過) 公開番号 2008-184609
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 不用物 分離収集 高分子量単量体 立体規則度 成形サイクル短縮 重合能力 投入順序 体積密度
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課題

本発明は、オレフィン重合できる前重合されたチーグラナッタ触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、および前記方法によって製造されたポリオレフィンを提供する。

解決手段

α−オレフィンビニル環状飽和炭化水素を段階的に用いてチーグラ・ナッタ触媒を前重合させた後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することによってポリオレフィンを高収率で製造することができ、上記のように重合されたポリオレフィンは、高立体規則性、高体積密度、および高結晶性を有することができる。

概要

背景

プロピレン重合体は、成形性と機械的強度が優れている上に低価格であるため、広範囲な用途で用いられている汎用プラスチックである。しかし、最近では、用途に応じて、プロピレン重合体が本来有している様々な特性を損傷させずに、剛性、透明性、および射出成形において高いサイクル性(high cycle injection moldability)などの特性を改良しようとしている。このような特性は、プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させることによって改良され得るものと知られている。

プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させるための添加剤としては、既に多くの物質が知られているが、市販されているものとしては、芳香族カルボン酸アルミニウム塩ジベンジリデンソルビトール置換ジベンジリデンソルビトールなどがある。これらの添加剤(以下、核剤とする)を処方することで、核剤の存在によってポリプロピレン溶融状態から冷却を経て固体状態として固まる過程において結晶化度が増大し、剛性を向上させる球結晶の大きさ、すなわち高分子が核周辺に球形態で結晶を形成するときに結晶の大きさが微細化する。これによって光散乱を抑制し、プロピレン重合体の透明性、光沢の向上、および成形サイクル短縮などの性能向上を得ることができる。しかし、これらの核剤を用いたときには、収縮率方性が現われたり、成形条件によってダイや金型ロールなどに核剤が付着して製品曲げ不良が現われたりするため、用途に応じて注意する必要がある。

したがって、最近では、ビニル(vinyl)化合物予備重合工程を実施することで、ポリプロピレンの剛性および透明性を改良できる技術が提案されている。ビニル環状飽和炭化水素(vinyl cyclosaturated hydrocarbon)重合体融点は約370℃であって、一般的なプロピレンの融点(純粋なイソタクチックポリプロピレンの融点は176℃である)よりも極めて高く、核剤の役割を成すことができるため、これに対する多くの研究が進められてきた。

例えば、核剤を添加する方法として、日本特許公開昭60−139710には、プロピレン重合体に先立ち、ビニル環状飽和炭化水素を微量重合させる方法が開示されている。しかし、これによって得られるプロピレン重合体パウダーは、体積密度が大幅に低下し、生産性が低下しやすいという問題点がある。また、ビニル環状飽和炭化水素の重合反応性は、ポリプロピレンなどと比較してみると著しく低く、重合速度を高める目的として重合を高温で行うなどの方法が行われたが、その結果、プロピレンの本重合時の触媒活性は低下した。また、プロピレン重合体の立体規則性を向上させる目的としてビニル環状飽和炭化水素の予備重合を外部電子供与体の存在下で行う試みも行われているが、これにもビニル環状飽和炭化水素の重合反応性が低下するという問題点がある。

さらに、日本特許公開平4−96907では、チタン化合物有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物の存在下でオレフィンの予備重合を多段階で行い、各予備重合段階において他の有機ケイ素化合物を用い、さらに各予備重合段階の少なくとも1段階において、ビニル環状飽和炭化水素、スチレン系化合物を重合するもので成された透明性が優れたポリプロピレンを得るのに適合したオレフィンの予備重合方法も提案されている。しかし、この方法でも、プロピレン本重合時における触媒重合能力低下は避けることができないでいる。
日本特許公開昭60−139710
日本特許公開平4−96907

概要

本発明は、オレフィンを重合できる前重合されたチーグラナッタ触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、および前記方法によって製造されたポリオレフィンを提供する。α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を段階的に用いてチーグラ・ナッタ触媒を前重合させた後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することによってポリオレフィンを高収率で製造することができ、上記のように重合されたポリオレフィンは、高立体規則性、高体積密度、および高結晶性を有することができる。なし

目的

本発明者は、前記の問題点を解決するために、研究を繰り返した結果、外部電子供与体を用いず、α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を段階的に用いることでチーグラ・ナッタ触媒を前重合させ、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することで、高い触媒活性と立体規則性を維持しながらも高い結晶化温度かさ密度を有する高結晶性、高透明性のポリオレフィンが得られるという点を発見した。ここで、本発明は、オレフィンを重合できる前重合されたチーグラ・ナッタ触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、および前記方法によって製造されたポリオレフィンを提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

a)チーグラナッタ触媒α−オレフィンと1次前重合させる段階と、b)前記a)段階で得たα−オレフィンが重合されたチーグラ・ナッタ触媒に追加の洗浄段階を経ず、ビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させる段階とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項2

前記a)およびb)段階は、外部電子供与体なしで前重合させることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法

請求項3

前記a)およびb)段階は、50℃未満で前重合させることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項4

前記b)段階においてビニル環状飽和炭化水素を、(0.02ないし50gビニル環状飽和炭化水素/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間の速度で投入することを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項5

前記ビニル環状飽和炭化水素は、炭素数が5ないし10であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項6

前記チーグラ・ナッタ触媒は、周期律表で4族、5族、または6族元素を含む遷移金属化合物と、周期律表で13族元素を含む有機金属化合物とを含むことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項7

前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比が5ないし50であることを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項8

前記遷移金属化合物は、マグネシウムチタニウムハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を含むことを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項9

前記内部電子供与体は、ジエーテル化合物フタレート系化合物、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項8に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項10

前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

請求項11

請求項1のオレフィン重合用触媒の製造方法で製造されたオレフィン重合用触媒。

請求項12

A)チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと1次前重合させ、前記1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させて前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、B)前記A)段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階とを含むことを特徴とするオレフィンの重合方法

請求項13

前記A)段階は、外部電子供与体なしで前重合させることを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項14

前記A)段階は、50℃未満で前重合させることを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項15

前記A)段階のビニル環状飽和炭化水素を、(0.02ないし50gビニル環状飽和炭化水素/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間の速度で投入することを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項16

前記チーグラ・ナッタ触媒は、周期律表で4族、5族、または6族元素を含む遷移金属化合物と、周期律表で13族元素を含む有機金属化合物とを含むことを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項17

前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比が5ないし50であることを特徴とする請求項16に記載のオレフィンの重合方法。

請求項18

前記遷移金属化合物は、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を含むことを特徴とする請求項16に記載のオレフィンの重合方法。

請求項19

前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物、フタルレート系化合物、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項18に記載のオレフィンの重合方法。

請求項20

前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項16に記載のオレフィンの重合方法。

請求項21

前記ビニル環状飽和炭化水素は、炭素数が5ないし10であることを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項22

前記B)段階のオレフィンを重合する課程に外部電子供与体を追加することを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項23

前記オレフィンは、プロピレンであることを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項24

前記B)段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒は、スラッシュ形態であることを特徴とする請求項12に記載のオレフィンの重合方法。

請求項25

請求項12のオレフィンの重合方法で製造されたポリオレフィン

技術分野

0001

本発明は、前重合されたオレフィン重合用触媒、前記触媒を用いたオレフィン重合方法、およびこれによって製造されたポリオレフィンに関する。

0002

本出願は、2007年1月26日に韓国特許提出された韓国特許出願第10−2007−0008376号の出願日の利益を主張しており、その内容全ては本明細書に含まれる。

背景技術

0003

プロピレン重合体は、成形性と機械的強度が優れている上に低価格であるため、広範囲な用途で用いられている汎用プラスチックである。しかし、最近では、用途に応じて、プロピレン重合体が本来有している様々な特性を損傷させずに、剛性、透明性、および射出成形において高いサイクル性(high cycle injection moldability)などの特性を改良しようとしている。このような特性は、プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させることによって改良され得るものと知られている。

0004

プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させるための添加剤としては、既に多くの物質が知られているが、市販されているものとしては、芳香族カルボン酸アルミニウム塩ジベンジリデンソルビトール置換ジベンジリデンソルビトールなどがある。これらの添加剤(以下、核剤とする)を処方することで、核剤の存在によってポリプロピレン溶融状態から冷却を経て固体状態として固まる過程において結晶化度が増大し、剛性を向上させる球結晶の大きさ、すなわち高分子が核周辺に球形態で結晶を形成するときに結晶の大きさが微細化する。これによって光散乱を抑制し、プロピレン重合体の透明性、光沢の向上、および成形サイクル短縮などの性能向上を得ることができる。しかし、これらの核剤を用いたときには、収縮率方性が現われたり、成形条件によってダイや金型ロールなどに核剤が付着して製品曲げ不良が現われたりするため、用途に応じて注意する必要がある。

0005

したがって、最近では、ビニル(vinyl)化合物予備重合工程を実施することで、ポリプロピレンの剛性および透明性を改良できる技術が提案されている。ビニル環状飽和炭化水素(vinyl cyclosaturated hydrocarbon)重合体融点は約370℃であって、一般的なプロピレンの融点(純粋なイソタクチックポリプロピレンの融点は176℃である)よりも極めて高く、核剤の役割を成すことができるため、これに対する多くの研究が進められてきた。

0006

例えば、核剤を添加する方法として、日本特許公開昭60−139710には、プロピレン重合体に先立ち、ビニル環状飽和炭化水素を微量重合させる方法が開示されている。しかし、これによって得られるプロピレン重合体パウダーは、体積密度が大幅に低下し、生産性が低下しやすいという問題点がある。また、ビニル環状飽和炭化水素の重合反応性は、ポリプロピレンなどと比較してみると著しく低く、重合速度を高める目的として重合を高温で行うなどの方法が行われたが、その結果、プロピレンの本重合時の触媒活性は低下した。また、プロピレン重合体の立体規則性を向上させる目的としてビニル環状飽和炭化水素の予備重合を外部電子供与体の存在下で行う試みも行われているが、これにもビニル環状飽和炭化水素の重合反応性が低下するという問題点がある。

0007

さらに、日本特許公開平4−96907では、チタン化合物有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物の存在下でオレフィンの予備重合を多段階で行い、各予備重合段階において他の有機ケイ素化合物を用い、さらに各予備重合段階の少なくとも1段階において、ビニル環状飽和炭化水素、スチレン系化合物を重合するもので成された透明性が優れたポリプロピレンを得るのに適合したオレフィンの予備重合方法も提案されている。しかし、この方法でも、プロピレン本重合時における触媒の重合能力低下は避けることができないでいる。
日本特許公開昭60−139710
日本特許公開平4−96907

発明が解決しようとする課題

0008

本発明者は、前記の問題点を解決するために、研究を繰り返した結果、外部電子供与体を用いず、α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を段階的に用いることでチーグラナッタ触媒を前重合させ、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することで、高い触媒活性と立体規則性を維持しながらも高い結晶化温度かさ密度を有する高結晶性高透明性のポリオレフィンが得られるという点を発見した。ここで、本発明は、オレフィンを重合できる前重合されたチーグラ・ナッタ触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、および前記方法によって製造されたポリオレフィンを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、
a)チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと1次前重合させる段階と、
b)前記a)段階で得られたα−オレフィンが重合されたチーグラ・ナッタ触媒に追加の洗浄段階を経ず、ビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させる段階
とを含むオレフィン重合用触媒の製造方法を提供する。

0010

また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合用触媒を提供する。

0011

また、本発明は、
A)チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと1次前重合させ、前記1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させて前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、
B)前記A)段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階
とを含むオレフィンの重合方法を提供する。

0012

また、本発明は、前記オレフィンの重合方法によって製造されたポリオレフィンを提供する。

発明の効果

0013

本発明は、チーグラ・ナッタ触媒に特定種類の2種類のオレフィン単量体を用いて段階的に重合を行った後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することでポリオレフィンを高収率で製造でき、これによって製造されたポリオレフィンは、高立体規則性、高体積密度、および高結晶性を有することができる。

発明を実施するための最良の形態

0014

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、チーグラ・ナッタ触媒に特定種類の2種類のオレフィンを段階的に重合させる段階を含むことを特徴とする。

0015

前記オレフィン重合用触媒の製造方法において、チーグラ・ナッタ触媒を2種類のオレフィン単量体と段階的に前重合させるときに、オレフィン単量体の投入順序は、結果的に得られるポリオレフィンの結晶化温度、立体規則性、メルトフローインデックスなどに大きな影響を及ぼし得る主要な因子として作用するようになる。

0016

本発明では、前記チーグラ・ナッタ触媒に段階的に投入するオレフィン単量体として、α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を順次に投入することを特徴とする。その理由は、チーグラ・ナッタ触媒粒子にα−オレフィンを前重合させることを先行することで、チーグラ・ナッタ触媒表面にα−オレフィンの高分子がコーティングされ、後に投入されるビニル環状飽和炭化水素がチーグラ・ナッタ触媒錯体吸着して有機金属陽イオン部分に配位結合をすることで、触媒粒子が壊れる現象を防ぐことができるためである。したがって、触媒粒子がより均一になる上に、このような触媒を用いて生成されたポリマの形態が向上した結果を現すこともできる。

0017

また、本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法のb)段階において、追加の洗浄段階を経ないことに特徴がある。洗浄を行う場合は、触媒の粒子が大きくなることを減少させるために、洗浄段階を経ないことで高密度を得ることができる。

0018

前重合の反応温度は、一般的に、立体規則度および活性に影響を及ぼす恐れがあるため50℃未満であり、より好ましい温度は0ないし30℃、圧力は0ないし5気圧、より好ましくは0.1ないし2気圧下で実行することが望ましい。

0019

本発明に係る工程において、「重合」とは、オレフィンのホモ重合のみを意味するものでなく、2種以上のオレフィン、例えばエチレン、1−ブテン1−ヘキセンなどのようなα−オレフィンと、オレフィン、特にプロピレンをともに共重合させて共重合体を製造する共重合工程を含む。

0020

本発明において、前記チーグラ・ナッタ触媒は、前重合工程において均一な粒子に分散した後、先に前重合されたα−オレフィンが前記チーグラ・ナッタ触媒表面にコーティングされ、ビニル環状飽和炭化水素が触媒錯体に吸着して有機金属陽イオン部分に配位結合をすることで、前重合触媒が構成される。前記チーグラ・ナッタ触媒としては、一般的に、オレフィン重合用に用いられるものであれば特に制限なく使用が可能であるが、周期律表で4族、5族、または6族元素を含む遷移金属化合物、および周期律表で13族元素を含む有機金属化合物を含む。

0021

前記遷移金属化合物は、チーグラ・ナッタ触媒の主触媒であって、マグネシウムチタニウムハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を用いることが好ましい。ここで、前記内部電子供与体は、例えば、ジエーテル系化合物、フタル酸系化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体的にはフタル酸ジイソブチルなどを用いることができる。

0022

前記有機金属化合物は、チーグラ・ナッタ触媒の助触媒であって、周期律表で13族に属する有機金属、 例えば、Al、Ga、In、Tiなどを含む化合物を含むが、これに限定されることはない。より好ましくは有機金属化合物は有機アルミニウム化合物を含む。例えば、トリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムハライドアルキルアルミニウムジハライドアルミニウムジアルキルハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどがあり、これらから成る群から1種以上の化合物を選択して用いることができる。

0023

具体的に、前記有機金属化合物は、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i−C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i−C4H9)(C12H25)2、Al(i−C4H9)2H、Al(i−C4H9)3、(C2H5)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3などを含む。

0024

また、前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物の混合物を用いることもできる。相違した有機アルミニウム化合物の混合物を用いることが好ましい。例えば、前記有機アルミニウム化合物の混合物としては、Al(C2H5)3およびAl(i−C4H9)3の混合物、Al(C3H7)3、Al(C2H5)3およびAl(C8H17)3の混合物、Al(C4H9)2HおよびAl(C8H17)3の混合物、Al(i−C4H9)3およびAl(C8H17)3の混合物、Al(C2H5)3およびAl(C12H25)3の混合物、Al(i−C4H9)3およびAl(C12H25)3の混合物、Al(C2H5)3およびAl(C16H33)3の混合物、Al(C3H7)3およびAl(C18H37)2(i−C4H9)の混合物などがあるが、これに限定されることはない。

0025

このとき、前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比は、5ないし50が好ましい。

0026

前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどであって、炭素数が2ないし20であるオレフィン類を挙げることができるが、特にプロピレンを用いることが好ましい。

0027

これらを、(0.02ないし20gオレフィン/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間の速度で投入することが好ましい。さらに好ましくは、(0.02ないし6gオレフィン/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間の速度で投入することができる。

0028

前記ビニル環状飽和炭化水素としては、炭素数5ないし10のビニル環状飽和炭化水素が好ましく、例えば、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタンビニルシクロヘキサン、ビニル−3−メチルシクロペンタン、ビニル−2−メチルシクロヘキサン、ビニル−3−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどがあるが、ビニルシクロヘキサンが好ましい。これらを(0.02ないし50gビニル環状飽和炭化水素/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間 、好ましくは(20ないし30gビニル環状飽和炭化水素/gチーグラ・ナッタ触媒)/時間の速度で投入することが好ましい。

0029

本発明は、前記オレフィン重合用触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合用触媒を提供する。このとき、前記前重合されたオレフィン重合用触媒は、乾燥した固体形態ではなくスラッシュ形態が好ましい。その理由は、乾燥する過程中に触媒の活性が低下する上に、乾燥した触媒の場合には時間の経過に伴って活性低下の幅が大きくなるため、スラッシュ形態で保管することで触媒の活性を維持するためである。

0030

本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法において、前重合段階に用いるのに好ましい非極性溶媒としては、ヘキサンノルマルヘプタンオクタンノナンデカンなどのような飽和脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素などがあるが、これらのうちヘキサンが最も好ましい。これらは、触媒活性に影響を与えないように使用前に精製して用いることが好ましい。

0031

また、本発明は、
A)チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと1次前重合させ、前記1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させることで、前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、
B)前記A)段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階
とを含むオレフィンの重合方法を提供する。

0032

本発明のオレフィンの重合方法によれば、チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと1次前重合させ、前記1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せず、ビニル環状飽和炭化水素を添加して2次前重合させた後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することができる。上記のように1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄する段階を経ずに、2次前重合させたチーグラ・ナッタ触媒を用いても、結晶化温度が123ないし135℃であったり、かさ密度が0.43ないし0.48g/mlであったりする透明性が改善されたポリオレフィンを製造することができる。

0033

また、前記A)段階は、外部電子供与体なく前重合されることを特徴とする。外部電子供与体なしで前重合を実行した場合は、立体規則度が大きく低下しない範囲内で活性も高める結果を確認できるためである。

0034

前記のような重合段階は、前記チーグラ・ナッタ触媒にα−オレフィンおよびビニル環状飽和炭化水素が結合された後、これを用いてオレフィン重合段階を実行することによって、本発明の触媒の存在下におけるオレフィンの重合反応は、通常のチーグラ・ナッタ触媒を用いるオレフィンの重合方法と同じように進行されることができる。しかし、本発明のオレフィン重合反応は、実質的には酸素と水の不在下で実行されることが好ましい。このとき、オレフィンの重合温度は、好ましくは約20ないし200℃、より好ましくは約50ないし180℃の温度で1ないし100気圧の圧力、好ましくは約2ないし50気圧の圧力下で実行することができる。前記オレフィンが重合される時間は、本発明の重合方法に大きい影響を及ぼすことはないが、一般的に1時間以上反応させることが好ましい。

0035

本発明のオレフィン重合方法のB)段階である前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階で生成されるポリオレフィンの立体規則度のために、外部電子供与体を追加で用いることができる。

0036

前記外部電子供与体としては、置換または非置換された炭素数1ないし20のアルキル基、置換または非置換された炭素数6ないし30のアリール基、置換または非置換された炭素数5ないし30のシクロアルキル基、および置換または非置換された炭素数1ないし20のアルコキシ基から成る群から選択された少なくとも1つ以上の基を含んでおり、少なくとも1つ以上の酸素原子を含む有機シラン化合物を含むことが好ましい。

0037

具体的に、前記外部電子供与体としては、ジフェニルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルエチルジメトキシシラン、およびフェニルメチルジメトキシシランのような芳香族有機シラン化合物、トリメチルメトキシシランイソブチルトリメトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、およびジシクロヘキシルジメトキシシランのような脂肪族有機シラン化合物、またはこれらの混合物を含む。

0038

前記オレフィン重合方法によって製造されたポリオレフィンは、ホモ重合の場合、結晶化温度が123ないし135℃であり、かさ密度が0.43ないし0.48g/mlの範囲を有することが好ましい。また、メルトフローインデックスが5±4g/10分の範囲であったり、活性が相対的に向上されたりできる。

0039

以下、本発明の実施形態を用いて、本発明について詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な形態で変形されることができるため、本発明の範囲が後述する実施形態によって限定される式で解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

0040

<製造例1>触媒の製造
触媒(a)の製造:
触媒aは、下記の触媒1と触媒2の[混合触媒]を称するものであり、次のような方法で製造された。

0041

[触媒1]:遷移金属化合物の製造
0℃、窒素雰囲気下で500mlのガラス反応器マグネシウム化合物(MgCl2・77C2H5OH)25.25gと無水ヘプタン150mlを加えて撹拌した後、フタレート化合物であるジイソブチルフタルレート21.6mlを滴加して10分間攪拌した。次に、0℃TiCl4100mlを加えて常温で1時間反応させた後、追加でTiCl4150mlを滴加し、100℃に昇温させて2時間反応させた。その後、上澄液を分離してTiCl4200mlを滴加し、120℃で2時間反応させた。反応後、TiCl4を除去して80℃でヘプタンで6回洗浄し、40℃で真空乾燥して保管した。

0042

[触媒2]:遷移金属化合物の製造
0℃、窒素の雰囲気下で500mlのガラス反応器にマグネシウム化合物(MgCl2・77C2H5OH)25.25gと無水ヘプタン150mlを加えて撹拌した後、ジエーテル系化合物である2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン21.6mlを滴加して10分間攪拌した。次に、0℃TiCl4100mlを加えて常温で1時間反応させた後、追加でTiCl4150mlを滴加し、100℃に昇温させて2時間反応させた。その後、上澄液を分離してTiCl4200mlを滴加し、120℃で2時間反応させた。反応後、TiCl4を除去して80℃でヘプタンで6回洗浄し、40℃で真空乾燥して保管した。

0043

[混合触媒]:[触媒1]と[触媒2]の混合触媒製造
前記製造した[触媒1]と[触媒2]を1:1の体積比で混合した後、真空乾燥して保管した。固体チタニウム触媒には、チタニウム原子が2.1重量%含まれていていた。

0044

<実施例1>:プロピレンの重合工程
A段階:前重合
容量0.5lの反応器を高温でアルゴンパージした後、ここに前記で製造した触媒(a) 2g、ヘキサン200ml、トリイソブチルアルミニウム8.75mmolを入れてプロピレンを18cc/minに合わせ、20℃で1時間1次前重合を行った。前記1次前重合された触媒をいずれの溶媒でも洗浄せず、ビニルシクロヘキサン10gを20℃で注入した後、2時間2次前重合を行った。このとき、1次および2次前重合段階では、外部電子供与体を用いなかった。その後、ヘキサンで3回洗浄した後、ヘキサンスラリーを重合に用い、残りは常温で2時間真空乾燥した。このようにして得られた重合触媒において、触媒周囲に重合された高分子量単量体の量は、触媒1g当たり1ないし4gとなるようにした。

0045

B段階:重合
容量2lのオートクレーイブ反応器を1時間真空乾燥させた後、窒素で十分にパージし、室温でトリエチルアルミニウム4mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.4mmol、前記前重合された触媒をヘキサンスラリー状態でチタンが5.0ppm含まれるように体積を測った後、反応器に投入した。再び水素3300ppmを投入し、続いて液状プロピレン1.2lを投入した後、反応器を撹拌しながら温度を70℃に上昇させて1時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、70℃の真空オーブンで1時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表2に整理した。

0046

<実施例2>
実施例1のA段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことを除いては、同じ条件で前重合を行った。B段階の重合条件は、実施例1と同じ方法で行って白色の重合体を得た。重合結果は下記の表2に整理した。

0047

<実施例3>
実施例1のA段階の前重合条件でプロピレンの代わりにエチレンを12cc/minに合わせ、20℃で1時間重合したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0048

<比較例1>
実施例1において、前重合過程なく重合過程で触媒(a)10mgを用い、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いて実施例1の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0049

<比較例2>
実施例1のA段階の前重合条件で前記1次前重合された触媒をヘキサン溶媒で一度洗浄したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0050

<比較例3>
実施例1のA段階の前重合条件で前記前重合された触媒を重合に用いるとき、ヘキサンスラリー形態でなく固体形態で重合に用いたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0051

<比較例4>
実施例1のA段階の前重合条件で50℃で前重合したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0052

<比較例5>
実施例1のA段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン8.75mmolを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0053

<比較例6>
実施例2のA段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン8.75mmolを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0054

<比較例7>
比較例6のA段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシランの代わりにジメチルジメトキシシラン8.75mmolを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表2に整理した。

0055

前記実施例1ないし3および比較例1ないし7の条件は、下記の表1に整理した。

0056

0057

0058

前記表2を参照すれば、プロピレンとビニルシクロヘキサンを用いて温和な条件で前重合を行った実施例は、前重合をしない比較例1に比べて結晶化温度が大きく増加する傾向を知ることができる。これは、融点が高いビニルシクロヘキサンが高分子の鎖内に存在することによって、結晶化温度が111.1℃から125℃に大きく増加することを確認することができる。しかし、ビニルシクロヘキサンで前重合を行うようになりながら活性は大幅に減少し、立体規則度およびかさ密度が小幅に減少する結果を確認することできる。

0059

比較例2は、前重合1次段階後に洗浄をして2次段階を行った。1次段階後、洗浄を通じて触媒とビニルシクロヘキサンの反応が起こらないようになり、触媒の形態が既存の触媒の形態と同じで、かさ密度の側面において向上が成されなかった。

0060

実施例は、重合時に前重合された触媒をヘキサンスラリー状態で保管して投入したのに対して、比較例3は、重合時に前重合された触媒を乾燥して投入した結果、活性が大きく減少する傾向を招いた。

0061

反応を20℃で行ったこととは異なり、50℃で行われた比較例4は、高温で触媒の不安定性のために、活性と立体規則度が大きく低下することを確認することができた。

0062

比較例6および7は、助触媒としてトリエチルアルミニウムを用い、外部電子供与体としてトリメチルメトキシシランとジメチルジメトキシシランを用いて立体規則度を高めようとする結果を得ようとした。しかし、本実験結果である表2に示されたように、活性は、外部電子供与体を用いなかった実施例2に比べて大きい減少を示した上に、立体規則度においても上昇の兆しが見られなかった。

0063

比較例5、6、7において、触媒の粒子が均一に形成されてポリオレフィンの形態が均一に形成され、かさ密度面では0.45ないし0.48に上昇することを確認できた。

0064

実施例1および2において、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムのみを用い、外部電子供与体を用いない方案で活性増加を確認しようとした。

0065

実施例2の場合、ビニルシクロヘキサンの影響で、前重合をしない比較例1に比べて結晶化温度が125.4℃に増加し、前重合段階で外部電子供与体を入れた比較例5と6に比べて活性が増加し、立体規則度が約1%向上するという結果を見せた。

0066

実施例1の場合、活性および立体規則度が前重合段階で外部電子供与体を入れた比較例3に比べて若干増加し、前重合を行わなかった比較例1に比べて結晶化温度が129.1℃に大きく上昇した上に、かさ密度も0.48という大きい向上を確認することができる。

0067

これら2つの場合すべて、前重合を行うことによって結晶化温度を向上させることができ、前重合過程で外部電子供与体を入れずに比較例1の場合と類似した立体規則度を有しながらも、活性およびかさ密度を考慮すれば、さらに優れた結果を得ることができた。

0068

<製造例2>触媒の製造
触媒 (b)の製造
0℃、窒素の雰囲気下で500mlのガラス反応器にマグネシウム化合物(MgCl2・77C2H5OH)25.25gと無水ヘプタン150mlを加えて撹拌した後、フタルレート化合物のジイソブチルフタルレート21.6mlを滴加して10分間攪拌した。次に、0℃TiCl4100mlを加えて常温で1時間反応させた後、追加でTiCl4150mlを滴加し、100℃に昇温させ2時間反応させた。その後、上澄液を分離してTiCl4200mlを滴加し、120℃で2時間反応させた。反応後、TiCl4を除去して80℃でヘプタンで6回洗浄し、40℃で真空乾燥して保管した。

0069

<実施例4>:プロピレンの重合工程
A段階:前重合
容量0.5lの高圧反応器を高温でアルゴンでバージした後、ここに前記で製造した触媒(b)2g、ヘキサン200ml、トリイソブチルアルミニウム8.75mmolを入れてプロピレンを18cc/minに合わせ、20℃で1時間1次前重合を行った。前記1次前重合されたプロピレンをいずれの溶媒でも洗浄せず、ビニルシクロヘキサン10gを20℃で注入した後、2時間2次前重合を行った。このとき、1次および2次前重合段階において外部電子供与体を用いなかった。その後、ヘキサンで3回洗浄した後、ヘキサンスラリーを重合に用い、残りは常温で2時間真空乾燥した。このようにして得た重合された触媒において、触媒周囲に重合された高分子量単量体の量は、触媒1g当たり1ないし4gとなるようにした。

0070

B段階:重合
容量2lのオートクレーイブ反応器を1時間真空乾燥させた後、窒素で十分にバージし、室温でトリエチルアルミニウム4mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.4mmol、前記前重合された触媒成分のうちチタンが5.0ppm含まれるように体積を測った後に反応器に投入した。再び水素3300ppmを投入し、続いて液状プロピレン1.2lを投入した後、反応器を撹拌しながら温度を70℃に上昇させて1時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、70℃の真空オーブンで1時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表4に整理した。

0071

<実施例5>
実施例4のA段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことをを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0072

<実施例6>プロピレンとエチレンのブロック共重合
A段階:前重合
実施例4と同じ過程で触媒を前重合させた。

0073

B段階:重合
容量2lのオートクレーイブ反応器を1時間真空乾燥させた後、窒素で十分にパージし、室温でトリエチルアルミニウム4mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.4mmol、前記前重合された触媒成分のうちチタンが5.0ppm含まれるように体積を測った後に反応器に注入した。再び水素3300ppmを投入し、続いて液状プロピレン1.2lを投入した後、反応器を撹拌しながらエチレン(2wt%内外)を連続的に反応器に導入し、エチレンとプロピレンの気相共重合を温度70℃に上昇させて1時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、70℃の真空オーブンで1時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表4に整理した。

0074

<実施例7>
実施例6のA段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0075

<比較例8>
実施例4で、前重合過程を行わず、重合時に触媒(b)10mgを用いて外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、実施例4の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0076

<比較例9>
実施例4のA段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン8.75mmolを入れることを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0077

<比較例10>
実施例6で、前重合過程を行わず、重合時に触媒(b)10mgを用いて外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、実施例6の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0078

<比較例11>
実施例7のA段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン8.75mmolを入れることを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表4に整理した。

0079

前記実施例4ないし7および比較例8ないし11の重合条件は、下記の表3に整理した。

0080

0081

0082

前記表4の実施例4ないし7を参照すれば、ジエーテル化合物の2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンとフタルレート化合物のジイソブチルフタルレートが混合された触媒を用い、ビニルシクロヘキサンの前重合で外部電子供与体を用いずとも、結晶化温度、かさ密度が増加して活性および立体規則度が維持されることを確認できる。

0083

実施例6および7は、前記実施例4および5で用いられた前重合触媒を用いて重合されたエチレンとプロピレンの共重合に適用することで、共重合としての適用性を確認してみた。

0084

前重合時に外部電子供与体を用いない実施例4ないし7は、前重合時に外部電子供与体を用いた比較例9(ホモ重合)、比較例10(共重合)に比べて活性、立体規則度が増加することを知ることができる。また、実施例4、5と比較例8(ホモ重合)、実施例6、7と比較例10(共重合)を比較すれば、本発明に係る実施例は、前重合の影響で結晶化温度とかさ密度が向上することを確認できる。

0085

このように、本発明のオレフィンの重合方法によって1次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄する段階なく2次前重合させるだけでなく、外部電子供与体なしで製造されたチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造されたホモポリマの結晶化温度が123ないし135℃であったり、かさ密度が0.43ないし0.48g/mlの範囲を有して、立体規則透明性が改善されたポリオレフィンを製造できる。

0086

前記実施例で合成された重合体の特性は、下記の実験方法によって測定した。
(1)活性
触媒の重合活性(kgPP/g触媒)は、使用した触媒量(g触媒)当たり生成された重合体の重さ(kgPP)比で計算した。

0087

(2)メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、ASTMD1238によって230℃の温度で2.16kgのを用いて測定し、10分間溶融して出た重合体の重さ(g)で現わす。(g/10分)

0088

(3)立体規則度
重合体の立体規則性(%)は、1時間沸騰したo−キシレンに抽出されない重合体の重さ比である(単位:%)。重合体の立体規則性測定について詳術すれば次の通りとなる。

0089

先ず、フラスコに200mlのo−キシレンを準備した後、200mmNo.4抽出紙でフィルタリングする。アルミニウムファンを30分間、150℃のオーブンで乾燥した後、デシケーター(desiccator)で冷却させて質量を測定した。次に、ろ過されたo−キシレン100mlをピペット採取しかいアルミニウムファンに移し、145ないし150℃で加熱してo−キシレンをすべて蒸発させた。この後、アルミニウムファンを100±5℃の温度および13.3kPaの圧力下で1時間真空乾燥させた。この後、アルミニウムファンをデシケーターで冷却した後、前記過程を2回繰り返すことで、重さ誤差0.0002g以内でo−キシレンだけの球測定(Blank test)を終えた。

0090

次に、実施例1で得られた重合体を乾燥(70℃、13.3kPa、60分、真空乾燥)した後、デシケーターで冷却させた重合体サンプル2g±0.0001gを500mlのフラスコに入れ、ここに200mlのo−キシレンを投入した。このフラスコには窒素と冷却水を連結し、1時間フラスコを加熱してo−キシレンを還流し続けた。この後、フラスコを5分間空気中に置いて100℃以下で冷却させた後、フラスコを振って常温(25±0.5℃)に30分間入れて不用物沈殿させた。沈殿が形成した結果液は、200mmNo.4抽出紙できれいになるまでろ過し続けた。150℃で30分間乾燥した後にデシケーターで冷却し、予め重さを測定しておいたアルミニウムファンにきれいにろ過された結果液100mlを加え、145ないし150℃でアルミニウムファンを加熱してo−キシレンを蒸発させた。蒸発後、アルミニウムファンは、70±5℃の温度および13.3kPの圧力下で1時間真空乾燥させ、デシケーターで冷却させる過程を2回繰り返し、誤差が0.0002g以内で重さを測定した。

0091

下記の数1によって、重合体のうちo−キシレンに溶けた部分の重量%(Xs)を求め、これからo−キシレンに抽出されなかった重合体の重さ比(=100−Xs)を求めた後、これを立体規則度(XI)とした。

0092

0093

(4)結晶化温度
パーキンエルマー社のDSC1型示差走査熱量計温度上昇下降速度10℃/分で測定した。

0094

(5)重合結果
重合結果は、重合体のかさ密度(g/ml)、メルトフローインデックス(g/10分)、立体規則度(o−キシレンに抽出されなかった重合体の重さ比(重量%))、結晶化温度(Tc)とともに前記表2および4に整理した。

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