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技術 アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びそれらの製造方法

出願人 出光興産株式会社
発明者 松尾茂山尾忍
出願日 2007年1月16日 (13年10ヶ月経過) 出願番号 2007-006836
公開日 2008年7月31日 (12年3ヶ月経過) 公開番号 2008-174456
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ系化合物 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応 エポキシ樹脂
主要キーワード 精密機械分野 デンセン オキサシクロアルカン 微細球 難燃性ポリマー ニトロアルカン類 定量計量 ハロゲン系炭化水素
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年7月31日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

概要

背景

近年、エポキシ樹脂に対して要求される性能は、益々高度化し、かつ多様化してきており、耐熱性等に優れたアダマンチル基含有エポキシ樹脂が提案されている。一方、アダマンチル基を有する化合物薬理活性を有することが知られており、種々のアダマンチル基含有誘導体が提案されている。
また、芳香族ジオールは、ポリエステルポリカーボネートポリフェニレンエーテルなどの産業上重要な樹脂原料として使用されており、特にアダマンタン骨格を有する芳香族ジオールは耐熱性を有する樹脂を得るための原料として知られている。
アダマンタン骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待されている。このようなアダマンタン骨格を有するビスフェノール類として、特許文献1には、アダマンタン骨格に2個のパラヒドロキシフェニル基直接結合した化合物、例えば、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタンが開示されている。そして、これらを原料モノマーとして得られるポリマーは、ガラス転移温度が高く、熱安定性に優れる旨記載されている。
また、特許文献2には、難燃性ポリマーの原料となる、ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物が開示され、その原料として、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。
さらに、特許文献3には、アシル基エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体が開示されているが、アシル基(RCO−)のRがフェニル基やヒドロキシフェニル基である態様の開示はなく、エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体としては、エポキシ基が直接アダマンタン骨格と結合する態様のみが開示されている。
これら従来知られているアダマンチル基含有ビスフェノール類は、2個のヒドロキシフェニル基に対してアダマンチル基1個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。また、エポキシ基が導入された技術においても、1個のエポキシ基に対してアダマンチル基1個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。
アダマンチル基含有ビスフェノール類として、非特許文献1では、4−(1−アダマンチルレゾルシノール報告され、非特許文献2では、2−(1−アダマンチル)ヒドロキノンが報告されている。しかしながら、これらの化合物においては、アダマンチル基とフェニル基が直接結合しており、製造方法も異なるため、本発明の化合物やその製造法示唆するものではない。

米国特許第3,594,427号明細書
特開2000−143566号公報
特開平10−130371号公報
Shvedov,V.I.ら;Pharm.Chem.J 14巻2号 127-130ページ,1980年
Korsakova,I.Yaら;Pharm.Chem.J. 16巻2号 127-130ページ,1982年

概要

硬化物用のアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体の提供。一般式(I)のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール及び一般式(■)のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。なし

目的

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、工業的に入手可能な原料を使用し、かつ簡便な方法で製造し得る新規なアダマンタン骨格含有芳香族ジオール、この芳香族ジオールを原料として得られ、電気電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えるアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体、及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール。(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。)

請求項2

一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。)

請求項3

一般式(III)で表される芳香族ジオールアダマンタンカルボン酸ジエステルと、一般式(IV)で表される芳香族ジオールとをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。m0〜4の整数、nは0〜3の整数である。)

請求項4

一般式(III)で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルが、一般式(V)で表されるアダマンチルカルボニルクロライドと、一般式(VI)で表される芳香族ジオールとを反応させることにより得られる請求項3に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。)

請求項5

一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールと、クロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造方法。(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。)

請求項6

請求項2に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体を硬化させてなる硬化物

技術分野

0001

本発明は、新規アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びそれらの製造方法に関する。本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性機械強度に優れ、電気電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。

背景技術

0002

近年、エポキシ樹脂に対して要求される性能は、益々高度化し、かつ多様化してきており、耐熱性等に優れたアダマンチル基含有エポキシ樹脂が提案されている。一方、アダマンチル基を有する化合物薬理活性を有することが知られており、種々のアダマンチル基含有誘導体が提案されている。
また、芳香族ジオールは、ポリエステルポリカーボネートポリフェニレンエーテルなどの産業上重要な樹脂原料として使用されており、特にアダマンタン骨格を有する芳香族ジオールは耐熱性を有する樹脂を得るための原料として知られている。
アダマンタン骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待されている。このようなアダマンタン骨格を有するビスフェノール類として、特許文献1には、アダマンタン骨格に2個のパラヒドロキシフェニル基直接結合した化合物、例えば、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタンが開示されている。そして、これらを原料モノマーとして得られるポリマーは、ガラス転移温度が高く、熱安定性に優れる旨記載されている。
また、特許文献2には、難燃性ポリマーの原料となる、ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物が開示され、その原料として、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。
さらに、特許文献3には、アシル基エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体が開示されているが、アシル基(RCO−)のRがフェニル基やヒドロキシフェニル基である態様の開示はなく、エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体としては、エポキシ基が直接アダマンタン骨格と結合する態様のみが開示されている。
これら従来知られているアダマンチル基含有ビスフェノール類は、2個のヒドロキシフェニル基に対してアダマンチル基1個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。また、エポキシ基が導入された技術においても、1個のエポキシ基に対してアダマンチル基1個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。
アダマンチル基含有ビスフェノール類として、非特許文献1では、4−(1−アダマンチルレゾルシノール報告され、非特許文献2では、2−(1−アダマンチル)ヒドロキノンが報告されている。しかしながら、これらの化合物においては、アダマンチル基とフェニル基が直接結合しており、製造方法も異なるため、本発明の化合物やその製造法示唆するものではない。

0003

米国特許第3,594,427号明細書
特開2000−143566号公報
特開平10−130371号公報
Shvedov,V.I.ら;Pharm.Chem.J 14巻2号 127-130ページ,1980年
Korsakova,I.Yaら;Pharm.Chem.J. 16巻2号 127-130ページ,1982年

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、工業的に入手可能な原料を使用し、かつ簡便な方法で製造し得る新規なアダマンタン骨格含有芳香族ジオール、この芳香族ジオールを原料として得られ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えるアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体、及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規化合物であり、その炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基含有誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びこれらの製造方法を提供するものである。
1.一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール。

0006

0007

(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。)
2.一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。

0008

0009

(式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。)
3.一般式(III)で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルと、一般式(IV)で表される芳香族ジオールとをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。

0010

0011

(式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。)
4.一般式(III)で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルが、一般式(V)で表されるアダマンチルカルボニルクロライドと、一般式(IV)で表される芳香族ジオールとを反応させることにより得られる上記3に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。

0012

0013

(式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。)
5.一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールと、クロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造方法。

0014

0015

(式中、R1〜R4、m及びnは上記と同じである。)
6. 上記2に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体を硬化させてなる硬化物。

発明の効果

0016

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規な化合物であり、それから誘導される炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。また、本発明によれば、上記アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール及びその誘導体を簡便な方法で製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

0017

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは、下記一般式(I)で表される。

0018

0019

上記一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。R1又はR2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。炭素数1又は2のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。アミノ基としては、−NR2においてRが水素原子、及び炭素数1〜3のアルキル基から選ばれるものが挙げられる。2個のRは同一でも異なっていてもよい。mは0〜4の整数、nは0〜3の整数である。
アダマンチルカルボニル基に上記の置換基R1を導入することは、一般式(I)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール(以下、「化合物(I)」と称することがある。)に種々の機能を付与する観点から効果がある。しかし、化合物(I)の製造を容易にする観点からは、アダマンチルカルボニル基が無置換であること、すなわちm=0であることが好ましい。

0020

上記一般式(I)において、芳香環における2個のOHの位置関係は、オルト位メタ位パラ位の何れであってもよい。化合物(I)の製造後の精製の容易性の点では、2,4−位が好ましい。
化合物(I)としては、例えば、下記一般式(I−a)又は(I−b)で表される化合物が挙げられる。下記一般式(I−a)及び(I−b)において、2個のOHの位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れかである。

0021

0022

(式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。)
化合物(I)は、後述する一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造原料としての用途以外に、ポリカーボネート樹脂ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の製造原料として用いることができる。
化合物(I)は、例えば、一般式(III)で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステル(以下、「化合物(III)」と称することがある。)と、一般式(IV)で表される芳香族ジオール(以下、「化合物(IV)」と称することがある。)とをルイス酸の存在下で反応させることにより製造することができる。

0023

0024

式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。上記製造方法において、化合物(III)と、化合物(IV)との反応は二段階反応である。すなわち、最初にアダマンチルエステルが合成され、次にフリース転移によって、エステル結合カルボニル結合に変換されると共に水酸基が生成する。
化合物(III)と、化合物(IV)との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、フリーデルクラフツ反応に用いられる溶媒であればよい。好ましい溶媒としては、ニトロメタンニトロエタン等のニトロアルカン類塩化メチレン四塩化炭素クロロホルムジクロロメタンテトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、及びニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物(III)100質量部に対して、10〜10000質量部程度、好ましくは50〜5000質量部である。

0025

ルイス酸としては、塩化アルミニウム塩化亜鉛塩化チタン及び三フッ化ホウ素などが挙げられ、本発明においては、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛が好ましい。これらのルイス酸は、化合物(III)に対して、通常2〜5倍モルの範囲、好ましくは2〜3倍モルの範囲で使用する。
反応温度は、通常20〜180℃程度、好ましくは20〜160℃である。反応時間は、反応が20℃程度の温度において行われる場合は24時間程度、反応が180℃において行われる場合は0.5〜2時間程度である。

0026

上記化合物(III)は、例えば、一般式(V)で表されるアダマンチルカルボニルクロライド(以下、「化合物(V)」と称することがある。)と、一般式(VI)で表される芳香族ジオール(以下、「化合物(VI)」と称することがある。)とを反応させることにより製造することができる。

0027

0028

式中、R1、R2、m及びnは上記と同じである。化合物(V)と化合物(VI)との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、化合物(III)が溶解し得るものであれば特に限定されないが、酢酸エチル等のエステル系溶媒は、エステル交換反応により副生成物が生じるので好ましくない。化合物(III)の溶解性の点から、溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、THF(テトラヒドロフラン)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングチコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒DMFジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)等のアミド系溶媒などが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

0029

溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物(V)100質量部に対して、10〜10000質量部程度、好ましくは50〜5000質量部である。
反応温度は、通常、20℃以上、溶媒の沸点以下であり、反応時間は反応温度によって適宜決定すればよいが、通常1〜24時間程度である。
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、下記一般式(II)で表される。

0030

0031

上記一般式(II)において、R1、R2、m及びnは上記と同じである。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。製造の容易さの観点から、R3とR4は同一であることが好ましい。炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基としては、エポキシ基、オキセタニル基フラニル基及びピラニル基などを挙げることができる。
一般式(II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体(以下、「化合物(II)」と称することがある。)としては、例えば、下記一般式(II−a)又は(II−b)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。下記一般式(II−a)及び(II−b)において、芳香環に結合する2個のグリシジルオキシ基の位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい。

0032

0033

化合物(II)は、上記化合物(I)と、クロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することにより製造することができる。上記一般式(II−a)又は(II−b)で表されるエポキシ化合物は、クロロメチル(C2)オキサシクロアルカン(エピクロロヒドリン)を用いて製造したものである。
上記製造方法において、化合物(I)とクロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとの使用割合は、化合物(I)の水酸基1当量に対して、クロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンが、通常3当量以上、好ましくは3〜7当量である。
化合物(I)とクロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、エタノール等のアルコール及び水が好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応温度は、通常50〜100℃程度、好ましくは70〜90℃である。反応時間は、通常1〜8時間程度、好ましくは2〜6時間である。化合物(II)の製造方法においては、化合物(I)とクロロメチル(C2〜C5)オキサシクロアルカンとの反応により得られた反応混合物のアルカリ化合物による処理は、通常、アルカリ化合物の水溶液を用いて行う。この場合、アルカリ化合物の水溶液の濃度は、通常、30〜60質量%程度、好ましくは40〜55質量%である。

0034

アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水素化ナトリウム炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、本発明においては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、化合物(I)の水酸基1当量に対して、通常1.0〜2.0当量程度、好ましくは1.0〜2.0当量である。アルカリ化合物による処理は、通常40〜100℃程度、好ましくは50〜70℃の温度において行う。

0035

本発明は、上記化合物(II)を硬化させてなる硬化物をも提供する。この硬化物は、上記化合物(II)のみを硬化させたものであってもよく、また、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記化合物(II)と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールG型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールC型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂トリグリシジルイソシアヌレートヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、(メタアクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルグリセロールポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらエポキシ樹脂の中から、透明性、耐光性、耐熱性及び機械強度など、使用する用途に要求される特性を考慮して好適なものが選定される。

0036

上記公知のエポキシ樹脂は、常温固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が100〜2000のものが好ましい。エポキシ当量が100以上であると、本発明の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が2000以下であると、硬化物の硬化体のガラス転移温度(Tg)が低くならず適度のものとなる。
上記化合物(II)と上記公知のエポキシ樹脂との混合物中、上記化合物(II)の含有量は5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。化合物(II)の含有量が5質量%以上であると、本発明の硬化物の耐熱性、機械強度及び低吸水性が充分なものとなる。

0037

上記化合物(II)、あるいは上記化合物(II)と公知のエポキシ樹脂との混合物(以下これらを「化合物(II)を含む樹脂成分」と称する。)の硬化には、エポキシ樹脂硬化剤を用いる。このエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤酸無水物系硬化剤アミド硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。本発明の硬化物が求める特性(耐熱性及び機械強度)を阻害しない範囲で、必要に応じてこれらの硬化剤以外の硬化剤を併用してもよい。

0038

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸無水マレイン酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び水素化メチルナジック酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

0039

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール類、フェノール類フェノールアルキル置換フェノールナフトールアルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼンジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトールとの縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとフェノールとの縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジアミノジフェニルスルホンイソホロンジアミンベンジルジメチルアミン等の3級アミンジシアンジアミドテトラエチレンペンタミン、ベンジルジメチルアミン、ケチミン化合物リノレン酸の2量体エチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化物の耐熱性、低吸水性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック樹脂が最適である。
他の硬化剤としては、イミダゾール、3フッ化硼素アミン錯体グアニジン誘導体などが挙げられる。

0040

化合物(II)を含む樹脂成分と硬化剤との使用割合は、化合物(II)を含む樹脂成分中の、炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基と反応する硬化剤の官能基比率で決定する。通常は、炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基1当量に対して、対応する硬化剤の官能基が0.2〜1.5当量となる割合である。化合物(II)を含む樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、化合物(II)を含む樹脂成分の硬化速度が遅くなることや、その硬化物のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。

0041

また、化合物(II)を含む樹脂成分には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤硬化助剤)、劣化防止剤変性剤シランカップリング剤脱泡剤無機粉末溶剤レベリング剤離型剤染料顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤は、硬化反応を促進(硬化率向上、硬化速度向上、硬化温度低下)するためのものである。硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を持つイミダゾール類及びアミン類のうちの少なくとも一方を用いるのが好ましく、これにより、化合物(II)を含む樹脂組成物の保存性及び硬化性を良好に確保することができる。硬化促進剤としては、例えば、1〜3級のアミン類又はその塩、トリアゾール類又はその塩、イミダゾール類又はその塩、ジアザビシクロウンデンセン(DUB)などのジアザビシクロアルケン類又はその塩、トリフェニレンホスフィン(例えば、化学株式会社製のTPP)などの公知のものを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周り熱硬化性樹脂被膜を配した微細球(いわゆるマイクロカプセル)及びアミンアダクト粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
硬化促進剤の使用量は、化合物(II)を含む樹脂成分と硬化剤の合計量100質量部に対して、通常1〜5質量部程度である。硬化促進剤の使用量を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。

0042

劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物アミン系化合物有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、耐熱性や透明性及び強度等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス1010(Irganox1010、チバ・スペシャルティケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1076(Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1330(Irganox1330、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3125(Irganox3125、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3790(Irganox3790、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、BHTシアノクス1790(Cyanox1790、サイアナミド社製、商標)及びスミライザーGA−80(SumilizerGA−80、住友化学社製、商標)などの市販品を挙げることができる。

0043

アミン系化合物としては、イルガスタブFS042(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、GENOX EP(クロンプトン社製、商標、化合物名;ジアルキル−N−メチルアミンオキサイド)など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のADK STABLA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−68、LA−77、LA−82、LA−87、LA−94、CSC社製のTinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944、Hoechst 社製のHostavin N30、Cytec社製の Cyasorb UV−3346、UV−3526、GLC社製のUval 299及びClariant社製の SanduvorPR−31などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、DSTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTOIB(吉富社製、商標)、DMTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、Seenox 412S(シプロ化成社製、商標)及びCyanox 1212(サイアナミド社製、商標)などの市販品を挙げることができる。

0044

変性剤としては、例えば、グリコール類シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数nm〜10μmのものが使用でき、例えば、ガラス粉末シリカ粉末チタニア酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティング希釈溶剤として、トルエンキシレンなどの芳香族系溶剤メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを使用することができる。

0045

上記化合物(II)を含む樹脂成分は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、上記化合物(II)を含む樹脂成分と、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を所定量計量し、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡(必要であれば適切な温度に加温することも可)することにより樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を塗布、注型あるいはトランスファ成型機などを用いて成型し、さらに加熱することにより硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常80〜200℃程度、好ましくは100〜180℃である。硬化時間使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常2〜10時間程度である。
上記化合物(II)を含む樹脂成分を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適である。

0046

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1(アダマンチル(2,4−ジヒドロキシフェニルメタノンの合成)
(1)ベンゼン−1,3−アダマンタンカルボキシレートの合成
撹拌装置温度計及び還流冷却器を備えた500mlの三つ口フラスコにアダマンタンカルボニルクロライド50.57g(0.255モル)、レゾルシノール14.012g(0.127モル)及び塩化メチレン60mlを入れた。オイルバスで50℃に加熱しながら8時間撹拌を行った。次に室温で8時間撹拌を行った。反応終了後、塩化メチレンを留去して固体を得た。収量は54.2g(収率98%)であった。この固体を核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により同定したところ、ベンゼン−1,3−アダマンタンカルボキシレートであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用い、発振周波数400MHzで、JEOL株式会社製のAL400により測定した。

0047

(2)アダマンチル(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタノンの合成
攪拌装置及び温度計を備えた500mlの三つ口フラスコに、上記(1)で得たベンゼン−1,3−アダマンタンカルボキシレート43.4g(0.1モル)、レゾルシノール11.01g(0.1モル)及びニトロベンゼン250mlを加え室温で撹拌し溶解させた。これに塩化アルミニウム27.33g(0.205モル)を加え、室温で24時間反応させた。反応溶液を、濃塩酸60mlを含む氷水1Lに注ぎ、有機相を水800mlで4回洗浄した。有機相を取り出し、80℃、減圧で溶剤を留去し固体を得た。析出した固体を、アセトンを使用して再結晶を行い表記の化合物を得た。収量は44.1g(収率81%)であった。この生成物図1に示す核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により同定したところ、下記の構造を有するアダマンチル(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタノンであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用い、発振周波数400MHzで、JEOL株式会社製のAL400により測定した。

0048

0049

実施例2(アダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の合成)
熱電対、撹拌装置及び温度計を備えた500ml四つ口フラスコに、実施例1(2)で得られたアダマンチル(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタノン25.2g(0.134モル)、エピクロロヒドリン68.9g(0.74モル)、エタノール30ml、水4mlを入れ80℃で4時間、加熱撹拌した。次に60℃で加熱して50質量%水酸化ナトリウム水溶液34gを3時間かけて添加した。添加終了後、さらに30分加熱撹拌を行った。減圧にしてエピクロロヒドリン、エタノール、水を留去した。残渣の中から目的物を塩化メチレンで抽出後、目的物を含む溶液を水400ミリリットルで4回洗浄し、次に塩化メチレンを留去した。生成物は透明無色の粘性を有する液体であり、収量は31.3g(理論収率88.7%)であった。この生成物を図2に示す核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により同定したところ、下記の構造を有するエポキシ化合物であることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用い、発振周波数400MHzで、JEOL株式会社製のAL400により測定した。

0050

0051

実施例3
(1)硬化物の製造
実施例2で得られたエポキシ化合物11.76g、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700、新日本理化株式会社製)10.00g及び硬化助剤(U−cat SA−102、サンアプロ株式会社製)0.24gを混合し、PFA樹脂パーフルオロアルコキシフッ素樹脂)製シャーレ上で、110℃で3時間、引き続いて150℃で3時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
(2)固体粘弾性の測定
得られた硬化物について、固体粘弾性装置(DMS6100、株式会社SIIテクノロジー製)にて、周波数1Hzで固体粘弾性を測定した。すなわち、この固体粘弾性装置のRSA(Solid Analyzer)及びDMS(Dynamic Mechanical Spectrometer)にて、上記硬化物に動的歪を加え、それによる応答応力を検出し、これらの信号を演算することにより、弾性率(E’、E”)、tanδ(損失正接)を算出した。tanδのピーク温度は160℃であり、これは、得られた硬化物のガラス転移温度(Tg)が160℃であることを示すものである。一般的なビスフェノールA型エポキシ樹脂のTgは140℃付近なので、実施例2で得られたエポキシ化合物は耐熱性に優れたものであるといえる。
(3)機械強度
実施例3の硬化物の曲げ強度曲げ弾性率をJIS K−6911に従って測定した。その結果、曲げ強度135MPa、弾性率3600MPaであった。このことから、同様の硬化剤で硬化した一般的なビスフェノールA型エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度125MPa、曲げ弾性率2840MPa((株)産業調査発行「実用プラスチック事典 材料編増補改訂」321ページ、表1−9参照)に比べて剛性に優れた力学強度を有することが分かった。

0052

実施例4(アダマンチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)メタノンの合成)
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた500ml三口フラスコにアダマンチルカルボニルクロライド50.67g(0.225モル)、ヒドロキノン14.04g(0.127モル)、及び塩化メチレン60mlを加え50℃に加熱して8時間撹拌した。室温でさらに8時間撹拌した後、塩化メチレンを減圧で完全に留去した。次に、フラスコ中にヒドロキノン14.04g(0.127モル)、塩化アルミニウム35.7g(0.268モル)、ニトロベンゼン250mlを加え75℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸60mlを含む氷水1リットル中に反応液を注ぎ、有機相をさらに水800mlで3回洗浄した。有機相を取り出し加熱しながら減圧でニトロベンゼンを留去した。析出した固体をアセトンで再結晶し表記の化合物を得た。収量26.3g(61%)。図3に核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を示す。

0053

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールから誘導される、炭素数2〜5のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。

図面の簡単な説明

0054

実施例1で得られたアダマンチル(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタノンの1H−NMRスペクトルを示す。
実施例2で得られたアダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の1H−NMRスペクトルを示す。
実施例4で得られたアダマンチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)メタノンの1H−NMRスペクトルを示す。

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