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技術 低誘電率膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 岩戸薫
出願日 2006年12月27日 (14年1ヶ月経過) 出願番号 2006-352273
公開日 2008年7月17日 (12年7ヶ月経過) 公開番号 2008-166384
状態 特許登録済
技術分野 半導体集積回路装置の内部配線 絶縁膜の形成
主要キーワード カゴ型構造 非金属化合物 多環炭素 多層配線パターン 照射波長領域 ジヒドレート 光照射加熱 光エネルギー照射
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重要な関連分野

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課題

電子デバイスなどの層間膜に用いられる、低い誘電率と優れた機械強度を有する膜特性が良好な絶縁膜を形成できる低誘電率膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、および、該絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。

解決手段

アリール基間をジアゾ結合で連結した構造を有する化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、および、該絶縁膜を有する電子デバイス。

概要

背景

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長CVD)法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシシラン加水分解生成物を主成分とする塗布型絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すCVD−SiO2膜でも、誘電率は約4程度である。また、低誘電率CVD膜として最近検討されているSiOF膜の誘電率は約3.3〜3.5であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。

一方、2.5〜3.0と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が200〜350℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線の損傷が問題となっている。また、有機SOG膜では、多層配線パターン形成時においてもレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングによって酸化してしまい、クラックを生じるという欠点がある。

さらに、有機SOGを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低い。このため、配線の周囲にボイド(配線と絶縁材料との間にできる空隙)が生じ、該ボイドへ水分が浸入して配線腐食を招く可能性がある。更に、この配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際、配線層間でのショートの原因となり、信頼性を低下させる問題がある。

かかる状況下、低誘電性絶縁性耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素-炭素三重結合を有する化合物重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている(特許文献1)。

炭素-炭素三重結合を有する化合物の重合体より得られる絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立した優れた結果を示すものの、さらなる耐熱性の改良が求められていた。

米国特許出願公開第2005/027696A1号明細書

概要

電子デバイスなどの層間膜に用いられる、低い誘電率と優れた機械強度を有する膜特性が良好な絶縁膜を形成できる低誘電率膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、および、該絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。アリール基間をジアゾ結合で連結した構造を有する化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、および、該絶縁膜を有する電子デバイス。なし

目的

本発明は上記問題点を解決するための重合体、その製造方法および低誘電率膜形成用組成物を提供することにあり、具体的には電子デバイスなどの層間膜に用いられる低い誘電率と優れた機械強度を有する膜特性が良好な絶縁膜を形成できる低誘電率膜形成用組成物(塗布液)を提供することである。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層
間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物。(一般式(A)中、Ar1およびAr2は、各々独立にアリール基を表し、さらに置換基を有していても良い。)

請求項2

さらに、炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の低誘電率膜形成用組成物。

請求項3

該炭素−炭素三重結合を有する化合物が、カゴ型構造を有することを特徴とする請求項2に記載の低誘電率膜形成用組成物。

請求項4

該カゴ型構造がアダマンタンビアダマンタンジアマンタントリアマンタンテトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項3に記載の低誘電率膜形成用組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜

請求項6

請求項5に記載の絶縁膜を有する電子デバイス

技術分野

0001

本発明は、低誘電率膜形成用組成物、およびこれを用いて得られる絶縁膜、およびそれを有する電子デバイスに関する。

背景技術

0002

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長CVD)法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシシラン加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

0003

しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すCVD−SiO2膜でも、誘電率は約4程度である。また、低誘電率CVD膜として最近検討されているSiOF膜の誘電率は約3.3〜3.5であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。

0004

一方、2.5〜3.0と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が200〜350℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線の損傷が問題となっている。また、有機SOG膜では、多層配線パターン形成時においてもレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングによって酸化してしまい、クラックを生じるという欠点がある。

0005

さらに、有機SOGを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低い。このため、配線の周囲にボイド(配線と絶縁材料との間にできる空隙)が生じ、該ボイドへ水分が浸入して配線腐食を招く可能性がある。更に、この配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際、配線層間でのショートの原因となり、信頼性を低下させる問題がある。

0006

かかる状況下、低誘電性絶縁性耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素-炭素三重結合を有する化合物重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている(特許文献1)。

0007

炭素-炭素三重結合を有する化合物の重合体より得られる絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立した優れた結果を示すものの、さらなる耐熱性の改良が求められていた。

0008

米国特許出願公開第2005/027696A1号明細書

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は上記問題点を解決するための重合体、その製造方法および低誘電率膜形成用組成物を提供することにあり、具体的には電子デバイスなどの層間膜に用いられる低い誘電率と優れた機械強度を有する膜特性が良好な絶縁膜を形成できる低誘電率膜形成用組成物(塗布液)を提供することである。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層
間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することである。

課題を解決するための手段

0010

上記課題が下記の<1>〜<6>の構成により解決されることを見出した。
<1>下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物。

0011

0012

(一般式(A)中、Ar1およびAr2は、各々独立にアリール基を表し、さらに置換基を有していても良い。)

0013

<2>さらに、炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有することを特徴とする上記<1>に記載の低誘電率膜形成用組成物。
<3> 該炭素−炭素三重結合を有する化合物が、カゴ型構造を有することを特徴とする上記<2>に記載の低誘電率膜形成用組成物。
<4> 該カゴ型構造がアダマンタンビアダマンタンジアマンタントリアマンタンテトラマンタンから選択されることを特徴とする上記<3>に記載の低誘電率膜形成用組成物。

0014

<5> 上記<1>〜<4>のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
<6> 上記<5>に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。

発明の効果

0015

本発明の製造方法によって得られる低誘電率膜形成用組成物は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、優れた耐熱性、低比誘電率、機械強度、面状等を有する絶縁膜を形成することができる。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0016

以下、本発明を詳細に説明する。
(一般式(A)で表される化合物)
まず、一般式(A)で表される化合物について説明する。

0017

0018

上記式中、Ar1およびAr2はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、さらに置換基を有していても良い。

0019

一般式(A)において、Ar1またはAr2で表されるアリール基は、芳香族炭素環基炭素数6〜30の芳香族炭素環基で、例えば、フェニルナフチルアントラニル)または芳香族複素環基(炭素数1〜30の芳香族複素環基で、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエニル)を表し、芳香族炭素環基が好ましい。

0020

Ar1およびAr2で表されるアリール基の置換基としては、ハロゲン原子フッ素原子クロル原子臭素原子、または沃素原子)、炭素数1〜30の直鎖、分岐、環状のアルキル基メチル、t−ブチルシクロペンチルシクロヘキシル等)、炭素数2〜30のアルケニル基ビニルプロペニル等)、炭素数2〜30のアルキニル基エチニルフェニルエチニル等)、炭素数6〜30のアリール基(フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等)、炭素数2〜30のアシル基ベンゾイル等)、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基メトキシカルボニル等)、炭素数6〜30のアリールオキシカルボニル基フェノキシカルボニル、1−ナフトキシカルボニル等)、炭素数1〜30のカルバモイル基(N,N−ジエチルカルバモイル等、N−フェニルカルバモイル基)、炭素数1〜30のアルコキシ基メトキシブトキシドデシルオキシ等)、炭素数6〜30のアリールオキシ基(フェノキシ等)、炭素数2〜30のアシルオキシ基アセトキシオクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、2−ナフトイルオキシ等)、炭素数1〜30のアシルアミノ基アセチルプロパノイルアミノベンゾイルアミノ、2−ナフチルカルボニルアミノ等)、炭素数6〜30のアリールスルホニル基フェニルスルホニル等)、ニトロ基シアノ基シリル基トリエトキシシリルメチルジエトキシシリルトリビニルシリル等)等であり、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、およびカルバモイル基が好ましい。これらの内、さらに置換基を有することができるものは、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。

0021

一般式(A)で表される化合物の分子量としては、300以上が好ましく、500以上がより好ましく、700以上が最も好ましい。すなわち、揮発による膜中の濃度低下防止で、分子量300以上が好ましい。
一般式(A)で表される化合物は、複数の一般式(A)で表される化合物が単結合、任意の連結基を介して結合する形態をとっていてもよい。

0022

一般式(A)で表される化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。

0023

一般式(A)で表される化合物の含量は、固形分中、一般的に0.1〜100質量%、好ましくは0.3〜50質量%、更に好ましくは0.5〜40質量%、最も好ましくは1.0〜30質量%である。一般式(A)で表される化合物の含量は、一般式(A)で表される化合物の添加による改良効果の点では多いほうが好ましいが、膜形成性の点では少ないほうが好ましい。

0024

以下に、一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。

0025

0026

0027

0028

0029

(炭素−炭素三重結合を有する化合物)
本発明の低誘電率膜形成用組成物(以下、膜形成用組成物ともいう)は炭素−炭素三重結合を有する化合物(以降、化合物(1)ともいう)を含有することが好ましい。
本発明における炭素−炭素三重結合を有する化合物とは、炭素−炭素三重結合を少なくとも1つ有する有機化合物を指し、炭素−炭素三重結合を2つ以上有することが好ましく、炭素−炭素三重結合を2〜6個有することがより好ましく、2〜4個有することがさらに好ましい。ただし、炭素−炭素三重結合を有する化合物が重合体である場合にはこの限りではない。
炭素−炭素三重結合を有する化合物は、脂肪族芳香族、又は脂環式の化合物を表し、それらの主鎖または環状構造中に炭素−炭素三重結合を有していてもよく、置換基として炭素−炭素三重結合を有する基を有していてもよい。炭素−炭素三重結合を有する基としては、エチニル基プロパルギル基、2−ブチン−1−イル基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基(炭素数1〜20のアルキル基で、メチル、エチルプロピル等)およびアリール基(炭素数6〜20のアリール基で、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等)が好ましい。

0030

本発明に用いられる、炭素−炭素三重結合を有する化合物(1)は、カゴ型構造を有することが好ましい。

0031

本明細書で述べる「カゴ型構造」とは、「カゴ型多環炭素環構造」を指しており、共有結合した原子で形成された複数の炭素環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子構造を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。一方、ノルボルナンビシクロ[2,2,1]ヘプタン)などの単結合架橋を有する環状構造は、単結合架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、多環炭素環構造ではあってもカゴ型構造とは考えられない。

0032

本発明のカゴ型構造は飽和不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素窒素硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。

0033

本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、およびジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタンおよびジアマンタンが好ましい。

0034

本発明におけるカゴ型構造は1つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、炭素数1〜10の直鎖、分岐、環状のアルキル基(メチル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等)、炭素数2〜10のアルケニル基(ビニル、プロペニル等)、炭素数2〜10のアルキニル基(エチニル、フェニルエチニル等)、炭素数6〜20のアリール基(フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等)、炭素数2〜10のアシル基(ベンゾイル等)、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル等)、炭素数1〜10のカルバモイル基(N,N−ジエチルカルバモイル等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(フェノキシ等)、炭素数6〜20のアリールスルホニル基(フェニルスルホニル等)、ニトロ基、シアノ基、シリル基(トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等)等から選ばれる原子または基を表す。

0035

本発明におけるカゴ型構造は2〜4価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は1価以上の置換基でも2価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、2または3価であり、特に好ましくは2価である。ここで、「価」とは、結合手の数を意味する。

0036

炭素-炭素三重結合とカゴ型構造を有する化合物は、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。

0037

0038

一般式(I)〜(III)中、X1〜X4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)、シリル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル(好ましくは炭素数2〜10)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)等から選ばれる原子または基を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数0〜20のシリル基、炭素数2〜10のアシル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基から選ばれる原子または基であり、より好ましくは水素原子、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Y1〜Y4はそれぞれ独立にハロゲン原子(フッ素塩素臭素等)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20)またはシリル基(好ましくは炭素数0〜20)から選ばれる原子または基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基(メチル基等)である。
X1〜X4、Y1〜Y4はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基は、X1〜X4、Y1〜Y4として上記した置換基が好ましい。
m1〜m4はそれぞれ独立に1〜14の整数を表し、好ましくは1〜4の整数を表し、より好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2を表す。
n1〜n4はそれぞれ独立に0〜13の整数を表し、好ましくは0〜4の整数を表し、より好ましくは0または1を表し、特に好ましくは0を表す。

0039

本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記一般式(II)及び(III)のいずれかで表される化合物からなる群より選択され、より好ましくは一般式(III)で表される化合物である。

0040

炭素−炭素三重結合とカゴ型構造を有する化合物は、2つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、カゴ型構造を有する化合物(モノマー)の重合体であることが好ましい。
以下に本発明で使用できるカゴ型構造を有する化合物(モノマー)の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。

0041

0042

0043

0044

0045

これら炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を含む化合物(モノマー)は、ヘテロ原子、および芳香族環を含んでいてもよいが、低誘電率化指向する観点からは、ヘテロ原子、および芳香族環をむしろ含まないことが好ましい。すなわち、炭素原子、水素原子のみから構成され、かつ芳香族環を含まない化合物が特に好ましい。

0046

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有する化合物(モノマー)は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて2,2−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱HBr化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、同1995年28巻5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry., 39巻, 2995-3003頁(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。

0047

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有する化合物は単独で使用しても2つ以上を
併用しても良い。本発明に用いるカゴ型構造を有する化合物が、炭素−炭素三重結合とカゴ型構造を有するモノマーの重合体である場合、2種類以上のモノマーから得られる重合体でもよく、さらに他のモノマーを含む共重合体でもよい。

0048

炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有するモノマーの重合は溶液重合法沈殿重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法のように溶媒を用いる方法により行うことが好ましい。特に好ましくは、溶液重合法である。

0049

反応液中のモノマーの濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。製造効率の点で1質量%以上が好ましく、撹拌性の点で50質量%以下が好ましい。

0050

本発明における、炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合反応は、ラジカル発生剤の存在下で行われることが好ましい。
例えば、炭素-炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカル酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生するラジカル発生剤の存在下で重合することが出来る。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物では、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサH等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサTMH等のパーオキシケタール類、パーブチルH−69等のハイドロパーオキサイド類、パークミルD、パーブチルC、パーブチルD等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーBW等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルZ、パーブチルL等のパーオキシエステル類、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネートジイソブチリルパーオキサイドクミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1、1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ‐(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン

0051

t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ‐3,5,5、−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジ‐メチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジー(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジーt−ブチルパーオキシバレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、p−メタンヒドロパー
オキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドクメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。

0052

有機アゾ系化合物としては和光純薬工業(株)で市販されているV−30、V−40、V−59、V−60、V−65、V−70等のアゾニトリル化合物類、VA−080、VA−085、VA−086、VF−096、VAm−110、VAm−111等のアゾアミド化合物類、VA−044、VA−061等の環状アゾアミジン化合物類、V−50、VA−057等のアゾアミジン化合物類、2,2−アゾビス(4−メトキシ-2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)、1−〔(1−シアノ-1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2,2−アゾビス{2−メチル-N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド}、2,2−アゾビス〔2−メチル-N−(2−ヒドロキシブチル)プロピオンアミド〕、2,2−アゾビス〔N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2−アゾビス(N−ブチルー2−メチルプロピオンアミド)、2,2−アゾビス(N−シクロヘキシル-2−メチルプロピオアミド)、2,2−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン-2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン-2−イル)プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、2,2−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン-2−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔2−〔2−イミダゾリン-2−イル〕プロパン〕、2,2−アゾビス(1−イミノー1−ピロリジノ-2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が好ましく用いられる。
とりわけ、有機過酸化物が、少量で効果的に重合できる点で最も好ましい。

0053

本発明においてラジカル発生剤は1種のみ、または2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においてラジカル発生剤の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.75モルである。

0054

本発明における重合反応の最適な条件は、ラジカル発生剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温0℃〜250℃、より好ましくは50℃〜220℃、特に好ましくは100℃〜200℃である。また、反応時間は好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは0.2〜20時間、特に好ましくは0.3〜10時間の範囲である。
また、酸素によるラジカル発生剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例
えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、特に好ましくは20ppm以下である。

0055

本発明におけるカゴ型構造はポリマー中ペンダント基として置換していても良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断された形となることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接1価の結合基で結合するかまたは適当な2価の連結基によって連結される
。連結基の例としては例えば、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=C(R14)−、−C≡C−、アリーレン基、−CO−、−O−、−SO2−、−N(R15)−、−Si(R16)(R17)−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、R11〜R17はそれぞれ独立に前記した一般式(I)〜(III)におけるX1〜X4、Y1〜Y4と同じ意味の基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は任意の置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、R11〜R17が水素原子、メチル基、またはエチル基である場合であり、−C(R11)(R12)−、−CH=CH−、−C≡C−、アリーレン基、−O−、−Si(R16)(R17)−またはこれらを組み合わせた基が好ましく、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−C(R11)(R12)−、−CH=CH−である。

0056

本発明において、重合体の重量平均分子量は1000〜500000、好ましくは3000〜300000、より好ましくは5000〜200000である。分子量が1000より小さいと加熱により膜の厚さが減少するという問題があり、500000より大きいと溶媒への溶解性が悪化して問題となる。

0057

分子量分布広がりを示す指標としては多分散度(Mw/Mn)が挙げられる。Mw/Mnが1に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。本発明の重合体の多分散度は、この重合体を用いて得られる絶縁膜の作製過程においてクラックの生成や機械的強度の低下などの抑制、塗布面状均一性の向上の観点から、通常100以下であり、好ましくは50以下、より好ましくは30以下である。

0058

本発明の重合体は単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。

0059

本発明の膜形成用組成物は有機溶媒を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノールエタノール2−プロパノール、1−ブタノール、2−エトキシメタノール、3−メトキシプロパノール,1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶媒アセトンアセチルアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン2−ペンタノン3−ペンタノン2−ヘプタノン3−ヘプタノンシクロペンタノンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸ペンチルプロピオン酸エチルプロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルプロピオン酸イソブチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート乳酸メチル乳酸エチルγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒ジイソプロピルエーテルジブチルエーテルエチルプロピルエーテルアニソールフェネトールベラトロール等のエーテル系溶媒メシチレンエチルベンゼンジエチルベンゼンプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、N−メチルピロリジノンジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、1−メトキシ−2−プロパノール、プロパノール、アセチル
アセトン,シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、t−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは1−メトキシ−2−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、t−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明においては、重合反応に用いる溶媒がSP3炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒であることが好ましい。SP3炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒としては、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

0060

本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜10質量%である。
ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。

0061

本発明で得られるカゴ型構造を有する重合体は有機溶媒へ十分な溶解性を有することが好ましい。25℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに濃度3質量%以上、より好ましくは濃度5質量%以上、特に好ましくは濃度10質量%以上を可能とする溶解度であることが好ましい。

0062

本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はICP−MS法にて高感度測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは30ppm以下、より好ましくは3ppm以下、特に好ましくは300ppb以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下、特に好ましくは100ppb以下である。

0063

膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。X線源としてW線を用いた場合、金属元素としてK、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pdが観測可能であり、それぞれ100×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは50×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは10×1010atom・cm−2以下である。また、ハロゲンであるBrも観測可能であり、残存量は10000×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは1000×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは400×1010atom・cm−2以下である。また、ハロゲンとしてClも観測可能であるが、CVD装置エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は100×1010atom・cm−2以下が好ましく、より好ましくは50×1010atom・cm−2以下、特に好ましくは10×1010atom・cm−2以下である。

0064

更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性(耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等)を損なわない範囲で、ラジカル発生剤(炭素—炭素三重結合を有する化合物の前記重合用ラジカル発生剤とは異なる目的で)、コロイド状シリカ界面活性剤シランカップリング剤密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。

0065

ラジカル発生剤とは熱または光エネルギー照射によって炭素、酸素、窒素等のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。

0066

本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度無水ケイ酸親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径5〜30nm、好ましくは10〜20nm、固形分濃度が5〜40質量%程度のもの等が使用できる。

0067

本発明では塗布性や膜形成性を改善する限り、いかなる界面活性剤を使用してもよいが、用いられる界面活性剤には、例えば、ノニオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤含フッ素系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。

0068

本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下であることが更に好ましい。

0069

本発明に用いるシリコン系界面活性剤は、少なくとも1原子のSi原子を含む界面活性剤である。すなわち、、公知のSi原子を有してかつ界面活性をも具備した化合物であり、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。とくに下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。

0070

0071

上記一般式中、Rは水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜5)を表し、xは1〜20の整数を表し、m、nはそれぞれ独立に2〜100の整数を表す。複数のRは同じでも異なっていてもよい。

0072

本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばBYK306、BYK307(ビックケミー社製)、SH7PA、SH21PA、SH28PA、SH30PA(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)、TroysolS366(トロケミカル社製)等を挙げることができる。

0073

本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、公知のいかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。

0074

本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、公知のいかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。

0075

本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、公知のいかなるアクリル系界面活性
剤でもよい。例えば、(メタアクリル酸系共重合体等が挙げられる。

0076

本発明に基板との密着性を改善する、公知のいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
シランカップリング剤の好ましい使用量は、全固形分100質量部に対して10質量部以下、特に0.05〜5質量部であることが好ましい。

0077

本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラントリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシランクロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシランフエニルトリエトキシシランヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリルウレア、ジメチルトリメチルシリルアミントリメチルシリルイミダゾールビニルトリクロロシランベンゾトリアゾールベンズイミダゾールインダゾールイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレアチオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分100質量部に対して10質量部以下、特に0.05〜5質量部であることが好ましい。

0078

本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔径の大きさとしては、最大で10
nm、好ましくは5nm、特に好ましくは1nmである。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶媒との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量%で好ましくは0.5〜75%、より好ましくは0.5〜30%、特に好ましくは1%〜20%である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル%で0.5〜75%、より好ましくは0.5〜30%、特に好ましくは1〜20%である。

0079

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法ローラーコーティング法ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶媒を加熱処理で除去することにより形成することができる。溶媒を乾燥ずるための加熱は100℃〜250℃で1分〜5分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ(東京エレクトロン製)、D−スピンシリーズ(大日本スクリーン製)、SSシリーズあるいはCSシリーズ(東京応化工業製)等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300mmシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。

0080

また組成物溶液吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物溶液吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理(エッジリンスバックリンス)をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法RTP(Rapid Thermal Processor)等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ(東京エレクトロン製)、D−スピンシリーズ(大日本スクリーン製)、SSシリーズあるいはCSシリーズ(東京応化工業製)等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ(東京エレクトロン製)等が好ましく使用できる。

0081

本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化焼成)させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは100〜450℃、より好ましくは200〜420℃、特に好ましくは350℃〜400℃で、好ましくは1分〜2時間、より好ましくは10分〜1.5時間、特に好ましくは30分〜1時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線照射することで重合体中に残存す
る炭素三重結合の重合反応を起こして硬化(焼成)させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線X線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

0082

高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは50keV以下が好ましく、より好ましくは30keV以下、特に好ましくは20keV以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは5μC/cm 2以下 、より好ましくは2μC/cm 2以下、特に好ましくは1μC/cm 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は0〜450℃が好ましく、より好ましくは0〜400℃、特に好ましくは0〜350℃である。圧力は好ましくは0〜133kPa、より好ましくは0〜60kPa、特に好ましくは0〜20kPaである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は190〜400nmが好ましく、その出力は基板直上において0.1〜2000mWcm−2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は250〜450℃が好ましく、より好ましくは250〜400℃、特に好ましくは250〜350℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は0〜133kPaが好ましい。

0083

本発明の膜形成用組成物により、低誘電率の膜を形成することができる。膜の比誘電率は3.0以下であることが好ましく、2.6以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましい。

0084

本発明の低誘電率膜形成用組成物を使用して得られる膜を半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチングドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。

0085

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP(化学的機械的研磨)をすることができる。CMPスラリー薬液)としては、市販のスラリー(例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等)を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置(アプライマテリアル社製、荏原製作所製等)を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。

0086

本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばLSI、システムLSIDRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体装置マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜表面保護膜バッファー
コート膜の他、LSIにおけるパッシベーション膜α線遮断膜フレキソ印刷版カバーレイフィルムオーバーコート膜フレキシブル銅張板カバーコートソルダーレジスト膜液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。

0087

以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。

0088

<合成例1:化合物A−1の合成>
4−アミノアゾベンゼン1(25.0g、アルドリッチ社製)、トリエチルアミン(8.6g)、乾燥テトラヒドロフラン(250ml)を反応容器に測りとり、氷冷して内温0℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、融解したトリメシン酸クロリド2(5.6g、1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、アルドリッチ社製)を滴下し、1時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに6時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物A−1の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン系で再結晶し、橙色結晶のA−1(14.2g、90%)を得た。

0089

0090

<合成例2:化合物A−2の合成>
4−フェニルアゾフェノール3(25.0g、アルドリッチ社製)、トリエチルアミン(12.8g)、乾燥テトラヒドロフラン(250ml)を反応容器に測りとり、氷冷して内温0℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、融解したトリメシン酸クロリド4(8.4g)を滴下し、1時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに6時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物A−2の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン−メタノール系で再結晶し、黄橙色結晶のA−2(18.2g、77%)を得た。

0091

0092

<合成例3:化合物A−3の合成>
2,2’−ジヒドロキシアゾベンゼン(2.2g、アルドリッチ社製)、トリエチルアミン(4.14g)、乾燥テトラヒドロフラン(100ml)を反応容器に測りとり、氷冷して内温0℃まで冷却した。攪拌した反応液へ、4−フェニルアゾ安息香酸クロリド5
(2.2g)の乾燥テトラヒドロフラン30mlの溶液を滴下し、1時間攪拌した。室温まで昇温し、さらに6時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を、水洗浄、メタノール洗浄、酢酸エチル洗浄し、化合物A−3の粗晶を得た。得られた粗晶をテトラヒドロフラン系で再結晶し、橙色結晶のA−3(6.3g、82%)を得た。

0093

0094

<合成例4〜6:化合物A−4〜A−6の合成>
同様の合成法にて、下記化合物A−4〜A−6を合成した。

0095

0096

<実施例1>
Macromolecules.,5266頁(1991)に記載の合成法に従って、4,9−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、4,9−ジエチニルジアマンタン100gと563gのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温155℃に加熱し、4,9−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)21.6gをジフェニルエーテル18.9gに溶解した溶液を、反応液の内温を150℃〜160℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を50℃まで冷却後、2−プロパノール4Lに添加し、析出した固体を濾過して、2−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をTHF400mlに溶解して、メタノール4Lへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約3.8万の重合体(1)を62g得た。重合体(1)について、IRスペクトルにより三重結合の存在を確認した。
重合体(1)0.97gおよび化合物A−1の0.03gをシクロヘキサノン9.0gに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を0.1μmのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で250℃で60秒間加熱した後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分焼成した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率(測定温度:25℃、以降も同様)をフォディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.39であった。得られた絶縁膜の外観ピーク社製ポケットマイクロルーペ(50倍)で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。

0097

<実施例2〜6>
実施例1の化合物A−1の代わりに、化合物A−2〜A−6を表1の添加量になるよう
にして塗布液を作成し、同様の評価を行った。

0098

<比較例1>
実施例1の化合物A−1の添加分を重合体(1)に置き換えた以外は実施例1におけるのと同様にして塗布液、膜を調製した。
得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で250℃で60秒間加熱した後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分焼成した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率(測定温度:25℃、以降も同様)をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.39であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ(50倍)で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。

0099

耐熱性評価
実施例1〜6および比較例1で得た膜をそれぞれ、空気中400℃30秒加熱し、質量変化を測定し、減量(%)を求めた。
結果を表1に示した。

0100

0101

本発明の方法を用いて製造した膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性にすぐれ、低い誘電率を示しており、絶縁膜材料として有用であることがわかった。

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