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技術 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

出願人 キヤノン株式会社
発明者 菊地憲裕植松弘規丸山晶夫
出願日 2008年2月5日 (12年0ヶ月経過) 出願番号 2008-025302
公開日 2008年7月17日 (11年7ヶ月経過) 公開番号 2008-165248
状態 未査定
技術分野 電子写真における感光体
主要キーワード 結果初期 化学結合的 スイーパ 三次元感 耐析出性 開環重合性官能基 連鎖重合性 ラミナー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年7月17日)のものです。
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図面 (1)

課題

耐析出性耐磨耗性及び耐傷性に優れ、更に、感度残留電位等の電子写真特性も非常に良好で、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮する電子写真感光体

解決手段

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式(1)で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。{(式中、Aは正孔輸送性基;P1及びP2は明細書中の式(9)又は(10)のいずれかの連鎖重合性官能基) また、AとP1及びZとの結合部位水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が明細書中の式(2)又は(3)で示される。}

概要

背景

従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾールフタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。

これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度電気的特性光学的特性耐久特性を備えていることが要求される。

特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その感光体表面には帯電画像露光トナー現像、紙への転写クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。

一般に電子写真感光体の表面は、薄い樹脂層であり樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂ポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。

更に、近年の有機電子写真感光体高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷の発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。

これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平2−127652号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化架橋することによって機械的強度増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。

また、有機電荷輸送材料とバインダー樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また、特開平5−216249号公報、特開平7−72640号公報等においては、電荷輸送層に炭素炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格ペンダント状固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。

また、別の解決手段として例えば特開平8−248649号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリング生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能の両立が達成されていなかった。
特開平2−127652号公報
特開平5−216249号公報
特開平7−72640号公報
特開平8−248649号公報

概要

耐析出性耐磨耗性及び耐傷性に優れ、更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好で、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮する電子写真感光体。導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式(1)で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。{(式中、Aは正孔輸送性基;P1及びP2は明細書中の式(9)又は(10)のいずれかの連鎖重合性官能基) また、AとP1及びZとの結合部位水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が明細書中の式(2)又は(3)で示される。}なし

目的

本発明の目的は、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式(1)で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。{(式中、Aは正孔輸送性基を示す;P1及びP2は下記一般式(9)あるいは一般式(10)のいずれかの連鎖重合性官能基を示す;P1とP2は同一でも異なってもよい;Zは置換基を有してもよい有機残基を示す;a、b及びdは0又は1以上の整数を示し、a+b×dは2以上の整数を示す;また、aが2以上の場合P1は同一でも異なってもよく、dが2以上の場合P2は同一でも異なってもよく、またbが2以上の場合、Z及びP2は同一でも異なってもよい)また、AとP1及びZとの結合部位水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が下記一般式(2)又は一般式(3)で示される。(式中、R1、R2、R3及びR4は置換基を有してもよいアリール基を示す;また、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい;Ar1及びAr2は置換基を有してもよいアリーレン基(但し、m=0の場合、Ar2は置換基を有してもよいアリール基となる)を示し、それぞれ同一でも異なってもよい;mは0又は1を示す)(式中、R5、R6、R9及びR10は置換基を有してもよいアリール基を示し、R7及びR8は置換基を有してもよいアリーレン基を示す;R5、R6、R9及びR10とR7及びR8は各々同一であっても異なっていてもよい;Qは置換基を有してもよい有機残基を示す)}

請求項2

上記一般式(1)で、AとP1及びZとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が上記一般式(2)で示される請求項1に記載の電子写真感光体。

請求項3

上記一般式(1)で、AとP1及びZとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が上記一般式(3)で示される請求項1に記載の電子写真感光体。

請求項4

上記一般式(1)のZ又は一般式(3)のQが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、CR11=CR12(R11及びR12は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、R11及びR12は同一でも異なってもよい)、C=O、S=O、SO2、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。

請求項5

上記一般式(1)のZ又は一般式(3)のQが、下記一般式(4)で示される請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。(式中、X1〜X3は置換基を有してもよいアルキレン基、(CR13=CR14)m1、C=O、S=O、SO2、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ar3及びAr4は置換基を有してもよいアリーレン基を示す;R13及びR14は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、R13及びR14は同一でも異なってもよい;m1は1〜5の整数、p〜tは0又は1〜10の整数を示す;但しp〜tは同時に0であることはない)

請求項6

上記一般式(1)のZ又は一般式(3)のQが、下記一般式(5)で示される請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。(式中、Ar5は置換基を有してもよいアリーレン基を示す;X4及びX5は(CH2)g、(CH=CR15)h、C=O又は酸素原子を示す;R15は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、gは1〜10の整数、hは1〜5の整数、u〜wは0又は1〜10の整数を示す;但しu〜wは同時に0であることはない)

請求項7

同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が0.4〜1.2(V)である請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナー現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ

請求項9

請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置

技術分野

0001

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

背景技術

0002

従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾールフタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。

0003

これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度電気的特性光学的特性耐久特性を備えていることが要求される。

0004

特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その感光体表面には帯電画像露光トナー現像、紙への転写クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。

0005

一般に電子写真感光体の表面は、薄い樹脂層であり樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂ポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。

0006

更に、近年の有機電子写真感光体高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷の発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。

0007

これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平2−127652号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化架橋することによって機械的強度増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。

0008

また、有機電荷輸送材料とバインダー樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また、特開平5−216249号公報、特開平7−72640号公報等においては、電荷輸送層に炭素炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格ペンダント状固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。

0009

また、別の解決手段として例えば特開平8−248649号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリング生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能の両立が達成されていなかった。
特開平2−127652号公報
特開平5−216249号公報
特開平7−72640号公報
特開平8−248649号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の目的は、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。

0011

本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の電子写真感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。

0012

本発明の更に別の目的は、電位写真感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命高画質な電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式(1)で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物重合した化合物を含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。

0014

0015

式中、Aは正孔輸送性基を示す。P1及びP2は連鎖重合性官能基を示す。P1とP2は同一でも異なってもよい。Zは置換基を有してもよい有機残基を示す。a、b及びdは0又は1以上の整数を示し、a+b×dは2以上の整数を示す。また、aが2以上の場合P1は同一でも異なってもよく、dが2以上の場合P2は同一でも異なってもよく、またbが2以上の場合、Z及びP2は同一でも異なってもよい。

発明の効果

0016

本発明の電子写真感光体は、耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。

発明を実施するための最良の形態

0017

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0018

まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版三羽忠広著の「基礎合成樹脂化学新版)」1995年7月25日(1版8刷)P.24に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。

0019

前記一般式(1)における連鎖重合性官能基P1及びP2とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。

0020

不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばC=C、C≡C、C=O、C=N、C≡N等が重合する反応であるが、主にはC=Cである。不飽和重合性官能基の具体例を表1に示すが、これらに限定されるものではない。

0021

0022

表中、Rは置換基を有してもよいメチル基エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。

0023

開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表2に示すが、これらに限定されるものではない。

0024

0025

表中、Rは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。

0026

上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記の一般式(6)〜(8)で示されるものが好ましい。

0027

0028

式中、Eは水素原子、フッ素塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基チオフェニル基及びフリル基等のアリール基、CN基、ニトロ基メトキシ基エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、−COOR16又は−CONR17R18を示す。

0029

Wは置換基を有してもよい2価のフェニレン基ナフチレン基及びアントラニレン基等のアリーレン基、置換基を有してもよいメチレン基エチレン基及びブチレン基等の2価のアルキレン基、−COO−、−O−、−OO−、−S−又は−CONR19で示される。

0030

ここでR16〜R19は水素原子、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基を示し、R17とR18は互いに同一であっても異なってもよい。また、fは0又は1を示す。

0031

E及びW中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子;又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基;又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基;又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基;又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基;又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基;又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。

0032

0033

式中、R20及びR21は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、nは1〜10の整数を示す。

0034

0035

式中、R22及びR23は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。

0036

なお、上記一般式(7)及び一般式(8)のR20〜R23が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子;又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基;又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基;又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基;又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基;又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。

0037

また、上記一般式(6)〜(8)の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、下記一般式(9)〜(15)で示されるものが挙げられる。

0038

0039

更に、上記一般式(9)〜(15)の中でも、一般式(9)のアクリロイルオキシ基又は一般式(10)のメタクリロイルオキシ基が、重合特性等の点から特に好ましい。

0040

本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として二つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を二つ以上有する正孔輸送性化合物は、前記の一般式(1)で示される。

0041

一般式(1)中、「aが2以上の場合P1は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるn種類の連鎖重合性官能基をP11、P12、P13、P14、P15・・・・P1nと示した場合、例えばa=3の時に正孔輸送性化合物Aに直接結合する連鎖重合性官能基P1は3つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの(例えば、P11とP11とP12とか)でも、それぞれ3つとも異なるもの(例えば、P12とP15とP17とか)でもよいということを意味するものである(「dが2以上の場合P2は同一でも異なってもよく」というのも、「bが2以上の場合、Z及びP2は同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである)。

0042

また、Aは正孔輸送性基を示し、AとP1及びZとの結合部位を水素原子に置き換え水素付加化合物(正孔輸送化合物)は、下記一般式(2)及び一般式(3)で示される。

0043

0044

式中、mは0又は1を示し、m=1であることが好ましく、R1〜R4は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数10以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基キノリル基ベンゾキノリル基、カルバゾリル基フェノチアニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

0045

Ar1は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼンナフタレンアントラセンフェナンスレンピレンチオフェンピリジンキノリン、ベンゾキノリン、カルバゾールフェノチアジンベンゾフランベンゾチオフェンジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より2個の水素を取り除いた基)を示し、Ar2はm=0の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、m=1の場合は上記Ar1と同様なアリーレン基を示す。尚、m=1の場合は、Ar1とAr2は同一であっても異なっていてもよい。

0046

更に、その中でも上記一般式(2)中のR1及びR2が置換基を有してもよいアリール基である場合が好ましく、R1〜R4が4つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式(2)のR1とR2又はR3とR4又はAr1とAr2は、はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられるが、これらの中ではアルキレン基が好ましい。

0047

0048

式中、R5、R6、R9及びR10は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数10以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、R5、R6、R9及びR10はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R7及びR8は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数10以下のアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より2個の水素を取り除いた基)を示し、R7とR8は同一であっても異なっていてもよい。Qは置換基を有してもよい有機残基を示す。

0049

更に、その中でも上記一般式(3)中のR5、R6、R9及びR10のうち2つ以上が置換基を有してもよいアリール基であり、かつR7及びR8が置換基を有してもよいアリーレン基である場合が好ましく、更にR5、R6、R9及びR10が4つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式(3)のR5又はR6又はR7のうち任意の二つあるいはR8又はR9又はR10のうち任意の二つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられる。

0050

また、上記一般式(1)中のZ又は上記一般式(3)中のQは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、CR11=CR12(R11及びR12はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、R11及びR12は同一でも異なってもよい)、C=O、S=O、SO2、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す。その中でも下記一般式(4)で示されるものが好ましく、下記一般式(5)で示されるものが特に好ましい。

0051

0052

0053

上記一般式(4)中、X1〜X3は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数20以下のアルキレン基、(CR13=CR14)m1、C=O、S=O、SO2、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ar3及びAr4は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いた基)を示す。R13及びR14は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示し、R13及びR14は同一でも異なってもよい。m1は1〜5の整数、p〜tは0又は1〜10の整数を示す(但しp〜tは同時に0であることはない)。

0054

上記一般式(5)中、X4及びX5は(CH2)g、(CH=CR15)h、C=O、又は酸素原子を示し、Ar5は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いた基)を示す。R15は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。gは1〜10の整数、hは1〜5の整数、u〜wは0又は1〜10の整数を示す(特に0又は1〜5の整数の時が特に好ましい。但しu〜wは同時に0であることはない)。

0055

なお、上述の一般式(1)〜(5)のR1〜R15、Ar1〜Ar5、X1〜X5、Z及びQがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子;又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基;又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基;又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基;又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基;又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基;又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基;又はジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジ(p−トリルアミノ基等の置換アミノ基;又はスチリル基及びナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。

0056

また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が1.2(V)以下であることが好ましく、0.4〜1.2(V)であることがより好ましい。それは、酸化電位が1.2(V)超えると電荷発生材料からの電荷正孔)の注入が起こり難く残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易く、また0.4(V)未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化し易く、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなるためである。

0057

なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。

0058

(酸化電位の測定法
飽和カロメル電極参照電極とし、電解液に0.1N(n−Bu)4N+ClO4−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極白金)に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線ピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを0.1N(n−Bu)4N+ClO4−アセトニトリル溶液に5〜10mmol%程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位(0V)から高電位(+1.5V)に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク(ピークが複数ある場合には最初のピーク)を示した時のピークトップの位置の電位を酸化電位とした。

0059

また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として1×10−7(cm2/V.sec)以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい(但し、印加電界:5×104V/cm)。1×10−7(cm2/V.sec)未満では、電子写真感光体として露光現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。

0060

以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。

0061

0062

0063

0064

0065

0066

0067

0068

0069

0070

0071

0072

0073

0074

0075

0076

0077

0078

0079

0080

0081

0082

0083

0084

0085

0086

0087

0088

0089

0090

0091

0092

0093

0094

0095

0096

0097

0098

0099

0100

0101

本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。

0102

(合成例1:化合物No.1−24の合成)
以下のルートに従い合成した。

0103

0104

1(50g:0.123mol)、2(62.4g:0.369mol)、無水炭酸カリウム(25.5g)及び銅粉(32g)を1,2−ジクロロベンゼン200gと共に180〜190℃で加熱撹拌を18時間行った。反応液濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物トルエンメタノール混合溶媒で2回再結晶を行い3を60.2g得た。

0105

N,N−ジメチルフォルムアミドDMF)242gを0〜5℃に冷却後、オキシ塩化リン(84.8g:553.2mmol)を10℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後15分そのまま撹拌後、3(45.0g:92.2mmol)/DMF135g溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま30分間撹拌した後に室温に戻し、2時間撹拌し更に80〜85℃に加熱し8時間撹拌を行った。反応液を約15%の酢酸ナトリウム水溶液2.5kgにあけ12時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い4を40.5g得た。

0106

乾燥テトラヒドロフラン(THF)100mlに水素化リチウムアルミニウム0.89gを加え室温で撹拌しているところへ4(37g:68mmol)/乾燥THF600ml溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で4時間撹拌後、5%塩酸水溶液500mlをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い5を26.3g得た。

0107

5(20g:36mmol)及びトリエチルアミン(12.8g:126mol)を、乾燥THF130mlに加え0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(9.8g:108mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま6時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い6(化合物No.1−24)を11.2g得た(酸化電位:0.80V)。

0108

(合成例2:化合物No.1−78の合成)
以下のルートに従い合成した。

0109

0110

7(50g:0.172mol)、8(14.4g:0.069mol)、無水炭酸カリウム(36g)及び銅粉(33g)を1,2−ジクロロベンゼン120gと共に180〜190℃で加熱撹拌を15時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い9を28.5g得た。

0111

9(25g:47mmol)をメチルセルソルブ250gに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート(25g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で1時間撹拌後、更に70〜80℃で12時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い10を17.8g得た。

0112

10(15g:40mmol)及びトリエチルアミン(14g:139mmol)を、乾燥THF100mlに加え0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(10.9g:120mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま4時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い11(化合物No.1−78)を11.9g得た(酸化電位:0.78V)。

0113

(合成例3:化合物No.2−33の合成)
以下のルートに従い合成した。

0114

0115

1(70g:0.35mol)、2(98g:0.42mol)、無水炭酸カリウム(73g)及び銅粉(111g)を1,2−ジクロロベンゼン600gと共に180〜190℃で加熱撹拌を10時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い3を86.2g得た。

0116

3(80g:0.26mol)をN,N−ジメチルフォルムアミド300gに加え室温で撹拌しながらエタンチオールナトリウム塩(約90%:62g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で1時間撹拌後、更に還流下で3時間加熱撹拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し有機層を更に1.2Nの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い4を64g得た。

0117

4を(60g:0.21mol)をN,N−ジメチルフォルムアミド300gに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ(8.3g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で30分間撹拌後、1,2−ジヨードエタン(31.7g:0.1mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、30分間撹拌後、更に70℃で5時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い5を49.1g得た。

0118

DMF182gを0〜5℃に冷却後、オキシ塩化リン63.6gを10℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後15分そのまま撹拌後、5(42.2g:0.07mol)/DMF102g溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま30分撹拌後に室温に戻し、2時間撹拌し更に80〜85℃に加熱し15時間撹拌を行った。反応液を約15%の酢酸ナトリウム水溶液1.5kgにあけ12時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い6を23g得た。

0119

乾燥THF100mlに水素化リチウムアルミニウム0.89gを加え室温で撹拌しているところへ6(15g:0.023mol)/乾燥THF100ml溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で4時間撹拌後、5%塩酸水溶液200mlをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い7を13.6g得た。

0120

7(10g:0.015mol)及びトリエチルアミン(6.1g:0.06mol)を、乾燥THF120mlに加え0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(4.1g:0.045mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま6時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い8(化合物No.2−33)を6.4g得た(酸化電位:0.78V)。

0121

(合成例4:化合物No.2−44の合成)
以下のルートに従い合成した。

0122

0123

ジフェニルクロフォスフィン(80.0g:0.36mmol)をジエチレングリコールジメチルエーテル600mlに加え、更に水8mlを加えた後、油性水素化ナトリウム(60%:23g:0.58mol)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で1時間撹拌後、9(80g:0.28mol)/THF100ml溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後80℃で15時間加熱撹拌を行った。冷却後、反応液を水にあけトルエンで抽出を行い有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い10を58.5g得た。10から13の合成方法は、上記合成例3の5から8の合成方法に準じて行い13(化合物No.2−44)を得た(酸化電位:0.78V)。

0124

(合成例5:化合物No.2−89の合成)
上記合成例3で得られた7(10g:15mmol)を乾燥THF50mlに加え、0〜5℃に冷却後に油性水素化ナトリウム(約60%)1.8gをゆっくり添加した。添加終了後に室温に戻し1時間撹拌後に再び0〜5℃に冷却し、アリブロマイド(7.5g:0.062mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま1時間撹拌後に室温に戻し1時間、更に60〜70℃で3時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物(化合物No.2−89)を5.4g得た(酸化電位0.76V)。

0125

本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合することで、感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は二つ以上の架橋点をもって3次元架橋構造を形成する。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類/比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー/ポリマーのいずれもが含まれる。

0126

正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合3次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は二つ以上の3次元硬化物の混合物あるいは主成分の3次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率製膜方法をうまくコントロールすることで、IPN(Inter Penetrating Network)すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。

0127

また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー/ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー/ポリマー等から感光層を形成してもよい。

0128

更に、場合によっては3次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。

0129

本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。

0130

これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層/電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。

0131

次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。

0132

電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロムニッケル亜鉛及びステンレス等の金属や合金ドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔プラスチックフィルムラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

0133

本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

0134

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコールポリ−N−ビニルイミダゾールポリエチレンオキシドエチルセルロースエチレンアクリル酸共重合体カゼインポリアミド、N−メトキシメチル化6ナイロン共重合ナイロンにかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては0.1〜2μmが好ましい。

0135

本発明の電子写真感光体が機能分離型の電子写真感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルルピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えは、α、β、γ、ε及びX型等の結晶型を有するフタロシニン化合物、アンアントロン顔料ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料ジスアゾ顔料モノアゾ顔料インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭54−143645号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。

0136

機能分離型の電子写真感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を0.3〜4倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー超音波分散ボールミル振動ボールミルサンドミルアトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は5μm以下であることが好ましく、特に0.1〜2μmの範囲であることが好ましい。

0138

本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる(この表面保護層は正孔輸送能力を有するので、感光層でもある)。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法スプレーコーティング法カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。

0139

本発明において、連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は、放射線により重合・架橋させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽材料が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは、電子線及びγ線である。

0140

電子線照射をする場合の加速器としては、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気特性及び耐久性能発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は300kV以下が好ましく、最適には150kV以下である。また、線量は、好ましくは1Mradから100Mradの範囲、より好ましくは3Mradから50Mradの範囲である。加速電圧が300kVを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が1Mradよりも少ない場合には架橋が不十分となり易く、線量が100Mradを超えた場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。

0141

前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合架橋後の電荷輸送層膜の全質量に対して、前記一般式(1)で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Aの水素付加物が20質量%以上が好ましく、特には40質量%以上含有されていることが好ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は1〜50μmであることが好ましく、特には3〜30μmであることが好ましい。

0142

前記正孔輸送性化合物を電荷発生層/電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−N−ビニルカルバゾールポリスチリルアトラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリンイミダゾールオキサゾールトリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体フェニレンジアミン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂(前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる)と共に溶剤に分散/溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。

0143

この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全質量を100とした場合に電荷輸送材料の質量が30〜100が好ましく、更に好ましくは50〜100の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が1〜50μmとなる様に決定され、好ましくは5〜30μmの範囲で調整される。

0144

本発明においては上述のいずれの場合においても、前記正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。

0145

本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。

0146

図1に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。

0147

図において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1は、回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光レーザービーム走査露光等の露光手段(不図示)からの露光光4を受ける。こうして電子写真感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。

0148

形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体1と転写手段6との間に電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて給紙された転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。

0149

像転写を受けた転写材7は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物コピー)として装置外プリントアウトされる。

0150

像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段3が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

0151

本発明においては、上述の電子写真感光体1、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機レーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9の少なくとも一つを感光体1と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール12等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ11とすることができる。

0152

また、露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

0153

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター、FAX及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

0154

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は質量部を示す。

0155

(実施例1−1)
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。10%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体50部、フェノール樹脂25部、メチルセロソルブ20部、メタノール5部及びシリコーンオイルポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002部をφ1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散して調製した。この塗料を30mmφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、140℃で30分間乾燥して、膜厚が20μmの導電層を形成した。

0156

次に、N−メトキシメチル化ナイロン5部をメタノール95部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、100℃で20分間乾燥して、膜厚が0.6μmの中間層を形成した。

0157

次に、下記構造式(16)に示されるビスアゾ顔料5部、ポリビニルブチラール樹脂2部及びシクロヘキサノン35部をφ1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で24時間分散して、更にテトラヒドロフランを加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、100℃で15分間乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。

0158

0159

次いで、化合物例No.1−24の正孔輸送性化合物60部をモノクロロベンゼン30部/ジクロロメタン30部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧150kV、線量25Mradの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が15μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

0160

作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性、耐久性を評価した。経時析出性については、複写機用のウレタンゴム製クリーニングブレードを感光体表面に圧接し、75℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は14日後に電子写真感光体表面顕微鏡により観察し、析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に30日後まで試験を継続した。

0161

電子写真特性及び耐久性は、この電子写真感光体をキヤノン(株)製LBP−SXに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の電子写真特性[暗部電位Vd、光減衰感度(暗部電位−700V設定で−150Vに光減衰させるために必要な光量)及び残留電位Vsl(光減衰感度の光量の3倍の光量を照射した時の電位)]を測定し、更に10000枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、電子写真感光体の削れ量及び耐久後の前記電子写真特性を測定し、各々の変化値△Vd、△Vl(初期にVlが−150Vとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のVlの変化量)及び△Vslを求めた。

0162

結果を表3に示すが、本発明の電子写真感光体では析出は発生せず、また電子写真特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても電子写真特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性している。

0163

(実施例1−2〜1−18)
実施例1−1において正孔輸送性化合物No.1−24を表4に示した化合物に代えた以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0164

(実施例1−19)
実施例1−1において正孔輸送性化合物No.1−24の量を48部とし、更に下記構造式(17)に示されるアクリルモノマーを12部添加した以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0165

0166

(実施例1−20)
実施例1−2において正孔輸送性化合物No.1−25の量を48部とし、更に下記構造式(18)に示されるアクリルモノマーを12部添加した以外は、実施例1−2と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0167

0168

(実施例1−21)
実施例1−1において正孔輸送性化合物No.1−24の量を48部とし、更に下記構造式(19)に示されるアクリルオリゴマーを12部添加した以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0169

0170

(実施例1−22〜1−26)
実施例1−1において電子線の照射条件を表5に示した様に代えた以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表3に示す。

0171

(実施例1−27)
実施例1−1において電荷発生層を形成した後、下記構造式(20)に示されるスチリル化合物20部及び下記構造式(21)に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂10部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は10μmであった。

0172

0173

0174

次いで、正孔輸送性化合物No.1−24 60部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン30部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧150kV、線量25Mradの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が5μmの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例1−1と同様にして評価した。その結果を表3に示す。

0175

(実施例1−28)
実施例1−27において正孔輸送性化合物No.1−24を化合物No.1−28に代えた以外は、実施例1−27と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0176

(実施例1−29)
実施例1−27において正孔輸送性化合物No.1−24を30部とし、構造式(17)に示されるアクリルモノマー30部を添加した以外は、実施例1−27と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0177

(実施例1−30)
実施例1−27において正孔輸送性化合物No.1−24を30部とし、構造式(19)に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例1−27と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表3に示す。

0178

0179

0180

0181

(実施例2−1)
実施例1−1において正孔輸送性化合物No.1−24を化合物No.2−90に代えた以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0182

(実施例2−2〜2−23)
実施例2−1において正孔輸送性化合物No.2−90を表7に示した化合物に代えた以外は、実施例2−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0183

(実施例2−24)
実施例2−1において正孔輸送性化合物No.2−90の量を48部とし、更に構造式(17)に示されるアクリルモノマーを12部添加した以外は、実施例2−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0184

(実施例2−25)
実施例2−5において正孔輸送性化合物No.2−32の量を48部とし、更に構造式(18)に示されるアクリルモノマーを12部添加した以外は、実施例2−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0185

(実施例2−26)
実施例2−1において正孔輸送性化合物No.2−90の量を48部とし、更に構造式(19)に示されるアクリルオリゴマーを12部添加した以外は、実施例2−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0186

(実施例2−27〜2−31)
実施例2−1において電子線の照射条件を表8に示した様に代えた以外は、実施例2−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表6に示す。

0187

(実施例2−32)
実施例2−1において電荷発生層を形成した後、構造式(20)に示されるスチリル化合物20部及び構造式(21)に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂10部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は10μmであった。

0188

次いで、正孔輸送性化合物No.2−90 60部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン30部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧150kV、線量25Mradの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が5μmの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例2−1と同様にして評価した。その結果を表6に示す。

0189

(実施例2−33)
実施例2−32において正孔輸送性化合物No.2−90を化合物No.2−91に代えた以外は、実施例2−32と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0190

(実施例2−34)
実施例2−32において正孔輸送性化合物No.2−90を30部とし、構造式(17)に示されるアクリルモノマー30部を添加した以外は、実施例2−32と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0191

(実施例2−35)
実施例2−32において正孔輸送性化合物No.2−90を30部とし、構造式(19)に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例2−32と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表6に示す。

0192

0193

0194

0195

(比較例1)
実施例1−1において電荷発生層を形成した後、構造式(20)に示されるスチリル化合物15部及び下記構造式(22)に示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂15部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に塗布し、110℃で1時間乾燥することによって、電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は15μmであった。

0196

0197

この電子写真感光体を実施例1−1と同様にして評価した結果、14日後に析出が見られた。一方初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、8000枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表9に示す。

0198

(比較例2)
比較例1において構造式(22)で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式(21)で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、30日後に析出が観察された。また、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表9に示す。

0199

(比較例3)
比較例2において構造式(20)で示されるスチリル化合物10部及び構造式(21)で示されるポリカーボネート樹脂15部とした以外は、比較例2と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例2に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送物質間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果、画像においては、ゴーストの発生が見られた。その結果を表9に示す。

0200

(比較例4)
実施例1−27において電荷輸送層を形成した後、構造式(20)で示されるスチリル化合物10部及び構造式(21)で示されるポリカーボネート樹脂15部をモノクロロベンゼン50部/ジクロロメタン30部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、120℃にて1時間乾燥し、膜厚が5μmの表面保護層を形成した。比較例3に対して、電荷輸送能の高い電荷輸送層が下層にあるために感度低下、残留電位上昇軽微ではあり、削れ量も向上したが、耐久後の画像にはまだ傷/かぶりが発生しており、十分な耐久性は確保できなかった。その結果を表9に示す。

0201

(比較例5)
実施例1−1における正孔輸送性化合物No.1−24の代わりに、特開平5−216249号公報に開示されている下記構造式(23)に示される化合物を用いた以外は、実施例1−1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は初期の電子写真特性は良好であったが、実施例1−1に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表9に示す。

0202

0203

(比較例6)
実施例1−19における正孔輸送性化合物No.1−24の代わりに、構造式(23)に示される化合物を用いた以外は、実施例1−19と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例1−19と比較して耐久性が大幅に低下した。その結果を表9に示す。

0204

(比較例7)
実施例1−1において電荷発生層を形成した後、特開平8−248649号公報のP10〜11に記載されている製造法に従って合成した下記構造式(24)に示されるポリカーボネート樹脂20部をテトラヒドロフラン80部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は15μmであった。この電子写真感光体を実施例1−1と同様にして評価した結果、比較例1及び2に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表9に示す。

0205

0206

図面の簡単な説明

0207

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

符号の説明

0208

1電子写真感光体
2 軸
3帯電手段
4露光光
5現像手段
6転写手段
7転写材
8定着手段
9クリーニング手段
10前露光光
11プロセスカートリッジ
12 レール

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