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技術 鉄基希土類永久磁石およびその製造方法

出願人 日立金属株式会社
発明者 三次敏夫
出願日 2006年11月21日 (14年0ヶ月経過) 出願番号 2006-314065
公開日 2008年6月5日 (12年5ヶ月経過) 公開番号 2008-130802
状態 特許登録済
技術分野 コア、コイル、磁石の製造 粉末冶金 硬質磁性材料 金属質粉又はその懸濁液の製造
主要キーワード 融点近傍温度 経時変化量 飽和塩化カリウム溶液 自然電極電位 塩水環境 aガス 溶解坩堝 円柱状成形体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年6月5日)のものです。
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図面 (5)

課題

解決手段

本発明の鉄基希土類永久磁石は、硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなり、その組成式は(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現される。組成比率x、y、z、k、l、mおよびnは、それぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足する。

概要

背景

鉄基希土類永久磁石の1つである急冷磁石には、大きくNd−Fe−B系とSm−Fe−N系の2つが存在する。Sm−Fe−N系急冷磁石は主相がSm2Fe17Nxであり、Sm2Fe17Nxは現在永久磁石の中で最も高い最大エネルギー積(BH)maxを有するNd2Fe14Bに匹敵する高い磁気特性であることが特徴である。更にSm2Fe17Nxは耐食性に優れており、磁石を湿潤環境塩水環境などで使用する電装分野で注目されている。しかしながら高い磁気特性を得るためには急冷合金を作製する際、合金溶湯冷却速度を非常に速くする必要があり、また、Smは蒸気圧が高く蒸発しやすいため組成ずれを起こしやすく、一般的にその製造が困難である。

一方、Nd−Fe−B系急冷磁石は、Nd2Fe14B相を含んでいるため高い磁気特性が得られる。また、Nd−Fe−B系合金組成の適正化を行うと、メルトスピニング法ストリップキャスティング法アトマイズ法など急冷法を用いて比較的容易に製造できるため、ボンド磁石用磁粉として、現在広く利用されている。
特開2002−175908号公報(特許第3264664号明細書)
特開2006−245534号公報

概要

鉄基希土類永久磁石の耐食性を高める。本発明の鉄基希土類永久磁石は、硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなり、その組成式は(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現される。組成比率x、y、z、k、l、mおよびnは、それぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足する。

目的

Nd2Fe14B相は非常に酸化しやすく、塩水環境にも弱いため、耐食性が要求される用途においては、表面コーティングを施して使用するのが一般的である。ただし、表面コーティングを行っても、自動車のABS用などに使用する磁石では、外的刺激によって表面コーティングが破壊され、そこから腐食が進む危険性が高い。このため、表面コーティングに頼るのではなく、磁石自体の耐食性、特に耐塩水性に優れたNd−Fe−B系急冷磁石の開発が望まれている。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

組成式が(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現され、組成比率x、y、z、k、l、mおよびnがそれぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足し、硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなる鉄基希土類永久磁石

請求項2

35℃、5%NaCl水溶液中の自然電極電位(対SCE飽和カロメル電極)が−650mV以上である請求項1に記載の鉄基希土類永久磁石。

請求項3

保磁力が900kA/m以下である請求項2に記載の鉄基希土類永久磁石。

請求項4

JISZ2371塩水噴霧試験1000時間後の減磁率が4%以内である請求項1から3のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石。

請求項5

粉末状態の請求項1から4のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石。

請求項6

請求項5に記載の粉末状態の鉄基希土類永久磁石が樹脂バインダによって結合している樹脂結合型永久磁石

請求項7

請求項5に記載の粉末状態の鉄基希土類永久磁石が低融点金属バインダによって結合している低融点金属結合型永久磁石

請求項8

組成式が(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現され、組成比率x、y、z、k、l、mおよびnがそれぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足する合金溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を冷却して急冷凝固合金を形成する工程と、を含む鉄基希土類永久磁石の製造方法。

請求項9

前記急冷凝固合金を粉砕する工程を含む、請求項8に記載の鉄基希土類永久磁石の製造方法。

請求項10

請求項9に記載の製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に樹脂バインダを加えて成形する工程と、を含む樹脂結合型永久磁石の製造方法。

請求項11

請求項9に記載の製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に低融点金属を加えて成形し、熱処理を施す工程と、を含む低融点金属結合型永久磁石の製造方法。

請求項12

前記低融点金属は、Zn、Sn、In、およびPbからなる群から選択された一種類以上の金属を含む請求項11に記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。

請求項13

前記低融点金属は、Al、Mg、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Biからなる群から選択された二種類以上の金属からなる合金を含む、請求項11に記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。

請求項14

前記熱処理は、低融点金属の融点Tmに対してTm−40℃〜Tm+10℃の温度範囲で施される請求項11から13のいずれかに記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、鉄基希土類永久磁石およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

鉄基希土類永久磁石の1つである急冷磁石には、大きくNd−Fe−B系とSm−Fe−N系の2つが存在する。Sm−Fe−N系急冷磁石は主相がSm2Fe17Nxであり、Sm2Fe17Nxは現在永久磁石の中で最も高い最大エネルギー積(BH)maxを有するNd2Fe14Bに匹敵する高い磁気特性であることが特徴である。更にSm2Fe17Nxは耐食性に優れており、磁石を湿潤環境塩水環境などで使用する電装分野で注目されている。しかしながら高い磁気特性を得るためには急冷合金を作製する際、合金溶湯冷却速度を非常に速くする必要があり、また、Smは蒸気圧が高く蒸発しやすいため組成ずれを起こしやすく、一般的にその製造が困難である。

0003

一方、Nd−Fe−B系急冷磁石は、Nd2Fe14B相を含んでいるため高い磁気特性が得られる。また、Nd−Fe−B系合金組成の適正化を行うと、メルトスピニング法ストリップキャスティング法アトマイズ法など急冷法を用いて比較的容易に製造できるため、ボンド磁石用磁粉として、現在広く利用されている。
特開2002−175908号公報(特許第3264664号明細書)
特開2006−245534号公報

発明が解決しようとする課題

0004

Nd2Fe14B相は非常に酸化しやすく、塩水環境にも弱いため、耐食性が要求される用途においては、表面コーティングを施して使用するのが一般的である。ただし、表面コーティングを行っても、自動車のABS用などに使用する磁石では、外的刺激によって表面コーティングが破壊され、そこから腐食が進む危険性が高い。このため、表面コーティングに頼るのではなく、磁石自体の耐食性、特に耐塩水性に優れたNd−Fe−B系急冷磁石の開発が望まれている。

0005

本発明者らは、酸化しやすい希土類含有量を低減したTi含有ナノコンポジット磁石を開発し、特許文献1などに開示している。この磁石は、Tiを含有することにより、粗大なα—Feの析出が抑制された複合材料磁石であり、優れた磁気特性を発揮する。

0006

しかしながら、このTi含有ナノコンポジット磁石の粉末から圧縮成形ボンド磁石を作製し、表面コーティングを施さずに、これを80℃×95%RHの湿潤環境下で100時間放置したところ、錆が多く発生することがわかった。また、5%NaClを含む水溶液中で35℃の自然電極電位は−750mVであり、塩水環境下での使用には適さないこともわかった。

0007

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、磁石表面コーティングしなくとも、湿潤環境や塩水環境で使用可能な高い耐食性を有する鉄基希土類永久磁石を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現され、組成比率x、y、z、k、l、mおよびnがそれぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足し、硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなる。

0009

好ましい実施形態において、35℃、5%NaCl水溶液中の自然電極電位(対SCE飽和カロメル電極)が−650mV以上である。

0010

好ましい実施形態において、保磁力が900kA/m以下である。

0011

好ましい実施形態において、JIS Z2371塩水噴霧試験1000時間後の減磁率が4%以内である。

0012

好ましい実施形態において、粉末状態にある。

0013

本発明による樹脂結合型永久磁石は、粉末状態の上記鉄基希土類永久磁石が樹脂バインダによって結合している。

0014

本発明による低融点金属結合型永久磁石は、粉末状態の上記鉄基希土類永久磁石が低融点金属バインダによって結合している。

0015

本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法は、組成式が(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現され、組成比率x、y、z、k、l、mおよびnがそれぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足する合金溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を冷却して急冷凝固合金を形成する工程とを含む。

0016

好ましい実施形態においては、前記急冷凝固合金を粉砕する工程を含む。

0017

本発明による樹脂結合型永久磁石の製造方法は、上記製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に樹脂バインダを加えて成形する工程とを含む。

0018

本発明による低融点金属結合型永久磁石の製造方法は、上記製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に低融点金属を加えて成形し、熱処理を施す工程とを含む。

0019

好ましい実施形態において、前記低融点金属は、Zn、Sn、In、およびPbからなる群から選択された一種類以上の金属を含む。

0020

好ましい実施形態において、前記低融点金属は、Al、Mg、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Biからなる群から選択された二種類以上の金属からなる合金を含む。

0021

好ましい実施形態において、前記熱処理は、低融点金属の融点Tmに対してTm−40℃〜Tm+10℃の温度範囲で施される。

発明の効果

0022

本発明によれば、磁石自体の耐食性、特に耐塩水性に非常に優れたR−Fe−B系急冷磁石が得られ、得られたR−Fe−B系急冷磁石は、湿潤環境や塩水環境のもとでも、表面コーティングを施すこと無く使用可能である。

発明を実施するための最良の形態

0023

本発明の鉄基希土類永久磁石は、硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなり、その組成式は(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMm(但し、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素)で表現される。組成比率x、y、z、k、l、mおよびnは、それぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、および0≦n≦1を満足する。なお、希土類元素とは、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、およびランタノイドをあわせた17元素である。

0024

本発明者らが検討したところ、Ti、Cr、およびNiの全てをそれぞれ適切な量だけ添加することにより、R−Fe−B系急冷磁石の耐塩水性をSm−Fe−N系磁石の耐塩水性と同等レベルまで向上させ得ることがわかった。

0025

従来、CrやNiは金属の耐食性を向上させる元素として知られており、ステンレス鋼(SUS)などに使われている。しかしながら、Nd−Fe−B系磁石においては、CrやNiは残留磁束密度Brを低下させる元素と知られており、これまで積極的に使用されたことはなかった。

0026

従来のR−Fe−B系急冷磁石には保磁力向上のためにCrを添加することがあったが、Cr添加によって飽和磁化が低下してしまうことが知られている。一方、Niは、数原子%以下の微量添加であれば、Feと置換しても磁気特性の低下が許容範囲であるとされているが、Niの組成比率が増加すると、Nd2(Fe1-xNix)14B相の飽和磁化の低下を招くことが知られている。このようなことから、従来の急冷磁石においては、CrおよびNiの同時添加は行われていない。

0027

また、本願発明者の検討によると、Tiのみの添加では、その添加量が少ない場合に良好な磁気特性が得られるが、Ti添加量が多くなると、非磁性相であるTiB2の析出により、磁気特性が大きく低下することがわかった。ただし、Tiの少量添加によって磁気特性が向上しても、前述のように、耐塩水性は大きく改善できない。

0028

本願発明者は、飽和磁化を下げ性質を有しているCrおよびNiの添加を、Tiの添加とともに行うことにより、これらの3元素を添加しない場合に比べて、磁気特性をさほど低下させることなく、大幅な耐食性向上を実現できることを見出し、本発明を完成した。

0029

特許文献1などに開示されている従来のTi含有ナノコンポジット磁石は、表面コーティングを行わずに80℃×95%RH100時間放置の湿潤環境試験を施すと、錆の発生が多く観察されたが、本発明による磁石では、表面コーティングを行わずに前記湿潤試験を施しても、発錆の発生が著しく抑制された。さらに、本発明による粉末状態の磁石をSnバインダによって結合した低融点金属結合型磁石を作製し、JIS Z2371塩水噴霧試験を行ったところ、錆が磁石表面にとどまり内部に進行せず、1000時間後のFluxの低下も4%以内であった。この耐食性は、Sm−Fe−N系磁石よりも優れている。

0030

なお、特許文献2には、TiおよびCrの同時添加により、保磁力が大幅に向上することが開示されており、NiもFeの50%まで置換し得ることが記載されている。しかしながら、特許文献2は、Niを同時添加することによって得られる耐塩水性の大幅な向上については何も示唆していない。

0031

本発明の磁石が使用される用途においては、保磁力が高すぎると着磁しにくくなるため、このような用途にTi含有ナノコンポジット磁石を使用する場合には、その保磁力を低減する必要があった。そこで、本願発明者は、保磁力を調整すべくRとQの組成を後述の通り適切な範囲にした。また、R、Q、Ti、Crがその組成範囲の場合、Niの同時添加は保磁力を大きく低下させることも見出した。

0032

さらに、少量の添加では飽和磁化上昇の効果があるが、多量に添加するとNd2Fe14B相の異方性磁界の低下を招くことから磁気特性が大きく低下するCoを、敢えて20原子%と多量添加したところ、残留磁束密度Brが若干向上し、防錆の効果が更に増すことがわかった。また、特許文献1、2に開示されている合金組成よりも耐塩水性は高くなった。

0033

本願明細書において、耐塩水性は、35℃の5%NaCl水溶液中における自然電極電位、あるいは、JIS Z2371塩水噴霧試験(34〜36℃の5%中性NaCl水溶液の噴霧試験)後の減磁率(Flux loss(%))によって規定している。自然電極電位が高いほど、耐塩水性に優れている。本発明の磁石は、参照電極として飽和カロメル電極を用いた場合における自然電極電位が−650mV以上であり、優れた耐塩水性を示すことがわかった。

0034

自然電極電位は、以下の条件のもと、ポテンショスタットを用いて測定した。

0035

1.前処理:エメリーペーパーなどを用いて表面を研磨
2.測定面積: 0.5×0.5cm2(露出部分以外をテフロン登録商標)などの絶縁膜で覆う)
3.参照電極: 飽和カロメル電極

0036

磁石は、NaCl溶液に浸漬してから30秒後の電位を測定するが、磁石が粉末状態の場合は、圧粉体または樹脂バインダを用いたボンド磁石を作製して測定した。

0037

塩水噴霧試験後の磁石の減磁率(Flux loss(%))は、磁石のパーミアンス係数(同じ材質でも磁石の形状によって異なる)によって若干変動するが、本発明の磁石が使用される用途など多くの用途で使用される磁石のパーミアンス係数は0.5以上である。磁石のパーミアンス係数が0.5以上の時、JIS Z2371塩水噴霧試験(34〜36℃の5%中性NaCl水溶液の噴霧試験)後における本発明の磁石の減磁率(Flux loss(%))は、噴霧試験1000時間後で4%以内であり、非常に優れた耐塩水性を示した。ここで、減磁率(Flux loss(%))とは、{(ある試験後のFlux値—試験前のFlux値)/(試験前のFlux値)}×100で示される。

0038

本願明細書における「磁石」とは、薄帯状の急冷凝固合金を必要に応じて熱処理して磁石化したものや、急冷凝固合金を粉砕し粉末化して必要に応じて熱処理して磁石粉末としたもの、それらの磁石粉末を圧縮してバルク磁石としたもの、それらの磁石粉末とバインダを成形してボンド磁石にしたものなどの全てを含むものとする。

0039

本発明の磁石は、急冷法を用いて作製され、後述の組成を満たす鉄基希土類磁石(硬磁性相の平均粒径が300nm以下のナノ結晶からなる磁石)の全てを対象とする。例えば、硬磁性相および軟磁性相を含む2種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが10〜200nm、軟磁性相の平均サイズが1〜100nmの範囲内にあるナノコンポジット磁石や、希土類元素を含まない非磁性相と硬磁性相とからなる磁石を含む。このような磁石は、耐食性に悪影響を及ぼす希土類元素の含有率が低く、本発明の効果と併せて更に優れた耐食性を示すため好ましい。

0040

以下、本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法を説明する。

0041

[合金溶湯の作製]
本発明では、まず、組成式が(Fe1-nCon)100-x-y-z-k-l-mNikQxRyCrzTilMmで表現された合金の溶湯を用意する。前述したように、QはBおよびCからなる群から選択された元素、Rは一種以上の希土類元素、MはZr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。組成比率x、y、z、l、mおよびnは、それぞれ、4≦x≦14原子%、5≦y≦9原子%、4≦z≦10原子%、0.5≦k≦5原子%、3.5≦l≦8原子%、0≦m≦5原子%、0≦n≦1の関係を満足する。

0042

[組成限定理由]
Crは合金の耐食性を向上させる上で必須の元素である。本系合金の錆は「赤錆」であり、Feが優先的に錆びていると考えられる。CrはFeと置換し、FeとCrが合金化することにより、Feを錆びにくくしていると推定される。添加量zが4原子%未満では、Cr添加の効果が十分発揮できず、添加量が10原子%を超えると磁気特性(飽和磁化)が著しく低下する。好ましい範囲は5≦z≦8原子%である。

0043

Niは固有保磁力の調整、耐食性の向上に有効な元素である。Feの一部をNiで置換すると飽和磁化が低下するものの、5原子%を超えない範囲であれば許容される磁気特性となる。また少量の置換量では残留磁束密度Brの低下が少なく保磁力HcJが減少するため、着磁等、高保磁力HcJが問題になる場合には特に有効である。Niによる耐食性向上はCr、Tiとの複合添加によって顕著に現れる。好ましい範囲は0.5≦k≦3原子%、更に好ましい範囲は0.5≦k≦2原子%である。

0044

Tiは合金の耐食性を向上させる上で必須の元素である。TiはFeに対して10原子%程度しか固溶せず、Bとの親和力が強い。このため、Tiは、主相にはあまり存在せず、結晶粒界濃化し、粒界相の耐食性を向上させるものと推定される。またTiは、合金溶湯急冷時のα−Fe相析出を抑制し、Nd2Fe14B相の析出を促進する効果があるため、磁気特性を向上させる。添加量lが3.5原子%未満では、Cr、Niとの同時添加による耐塩水性向上効果が十分発揮できず、添加量が8原子%を超えると磁気特性が著しく低下する。好ましい範囲は3.5≦l≦7原子%、更に好ましい範囲は4≦l≦6原子%である。

0045

Qは、その全体がB(硼素)から構成されるか、またはBとC(炭素)の組み合わせから構成される。CはTiとBの化合物であるTiB2相の生成を抑制する効果があるため、B量の1〜20%程度の添加が好ましい。Qが4原子%より少ないと、合金のアモルファス生成能が悪いため、良好な磁気特性が得られない。Qの量が14原子%を越えると急に保磁力が大きくなり、本発明の磁石の用途に適さない。

0046

Coは飽和磁化の上昇、耐食性向上に有効な元素である。Feの一部あるいは全部を置換してもよい。Coの置換により耐塩水性は大きく改善される。

0047

Zr、Mo、Cu、Zn、Sn、Pb、In、Nb、Hf、TaおよびWからなる群から選択された少なくとも一種の添加元素を加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性、耐食性が更に向上する効果を得ることが可能である。ただし、これらの元素Mの添加量が5原子%超えると、磁化の低下を招くため、Mの組成比率mは0原子%〜5原子%に限定される。

0048

[急冷凝固合金の作製]
本発明では、上記原料合金の溶湯を作製し、公知のメルトスピニング法やストリップキャスト法を用いて、この合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を製造する。

0049

メルトスピニング法では、合金溶湯の表面に背圧印加することにより、合金溶湯をノズルから冷却ロールの表面に噴射し、合金溶湯から熱を急速に奪い取ることによって急冷凝固合金を作製する。冷却ロールは高速で回転しているため、リボン状に薄く延びた急冷凝固合金が形成される。

0050

本実施形態では、例えば、図1に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素RやFeを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガス窒素を用いることができる。

0051

図1の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室1および急冷室2を備えている。図1(a)は全体構成図であり、図1(b)は、一部の拡大図である。

0052

図1(a)に示されるように、溶解室1は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料20を高温にて溶解する溶解炉3と、底部に出湯ノズル5を有する貯湯容器4と、大気進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉3内に供給するための配合原料供給装置8とを備えている。貯湯容器4は原料合金の溶湯21を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置(不図示)を有している。

0053

急冷室2は、出湯ノズル5から出た溶湯21を急冷凝固するための回転冷却ロール7を備えている。

0054

この装置においては、溶解室1および急冷室2内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口1b、2b、および8bとガス排気口1a、2a、および8aとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口2aは、急冷室2内の絶対圧を30kPa〜常圧(大気圧)の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。

0055

溶解炉3は傾動可能であり、ロート6を介して溶湯21を貯湯容器4内に適宜注ぎ込む。溶湯21は貯湯容器4内において不図示の加熱装置によって加熱される。

0056

貯湯容器4の出湯ノズル5は、溶解室1と急冷室2との隔壁に配置され、貯湯容器4内の溶湯21を下方に位置する冷却ロール7の表面に流下させる。出湯ノズル5のオリフィス径は、例えば0.5〜2.0mmである。溶湯21の粘性が大きい場合、溶湯21は出湯ノズル5内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室2を溶解室1よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室1と急冷室2との間に圧力差が形成され、溶湯21の出湯がスムーズに実行される。

0057

冷却ロール7は、熱伝導度の点からAl合金、銅合金炭素鋼真鍮、W、Mo、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Cu、Fe、またはCuやFeを含む合金から形成することが好ましい。CuやFe以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール7の直径は例えば300〜500mmである。冷却ロール7内に設けた水冷装置水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱出湯量とに応じて算出し、調節される。

0058

図1に示す装置によれば、例えば合計10kgの原料合金を10〜20分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ:10〜300μm、幅:2mm〜3mmの合金薄帯合金リボン)22となる。

0059

一方、本発明においては、例えば図2に示すストリップキャスト装置を用いて合金を作製することもできる。図2の装置は、原料合金を溶解し、貯えることのできる溶解坩堝11と、溶解坩堝11から注がれる合金溶湯12を受けて所定位置まで溶湯12を案内するシュート(案内手段)14と、シュート14の先端から注がれる合金溶湯12を急冷する冷却ロール13とを備えている。

0060

シュート14は、水平方向に対して角度βで傾斜した溶湯案内面を有しており、案内面上を流れる溶湯の流速を制御するとともに、その流れを整流し、それによって冷却ロール13への溶湯の安定した連続供給を実現する。

0061

冷却ロール13の外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロール13に引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却され、急冷合金薄帯15となる。ストリップキャスト法では、溶湯12が冷却ロール13に接触する位置(溶湯パドルの形成位置)から冷却ロールの回転軸におろした垂線と鉛直方向との間の角度αが重要な意味をもつ。冷却ロール13の回転方向の反対側に角度αの正方向を規定する場合、角度αが大きくなると、溶湯12と冷却ロール13との接触長さが長くなる。ストリップキャスト法による場合は、角度αを比較的大きくすることができるため、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長くでき、溶湯の冷却はロール上で略完了する。

0062

なお、ストリップキャスト法によれば、メルトスピニング法による場合に比べて相対的に厚い薄帯状の急冷合金が形成される。このため、急冷合金の粉砕後に得られる粉末粒子は等軸的な形状(球状に近い形状)を有することになる。なお、従来の相対的に薄い急冷合金から作製された粉末の場合、粒子の形状は扁平であったため、射出成形でボンド磁石を作製するときは、磁石粉末の流動性が悪く、磁石粉末の充填性が低かった。これに対し、ストリップキャスト法で作製した磁石粉末では、粉末粒子のアスペクト比短軸サイズ/長軸サイズ)が0.3〜1の範囲にあるため、磁石粉末の充填性が向上するという利点が得られる。

0063

[熱処理]
熱処理はアルゴンなどの不活性雰囲気または真空中で実行することが好ましい。昇温速度は例えば1℃/秒〜20℃/秒に設定し、550℃以上850℃以下の温度で1秒以上1時間以下の時間保持した後、室温まで冷却することが好ましい。この熱処理によって、残存するアモルファス相中に準安定相微細結晶が析出・成長し、ナノあるいはサブミクロン結晶組織が形成される。熱処理工程は必須ではないが、急冷合金組織中にアモルファス相を残存させ、熱処理することにより、金属組織均質微細化され、良好な磁気特性が得られやすい。

0064

なお、熱処理温度が550℃を下回るとNd2Fe14B型結晶相が析出しにくく、急冷条件によっては保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が850℃を越えると、各構成相粒成長が著しく、残留磁束密度Brが低下し、減磁曲線角形性劣化する。このため熱処理温度は550℃以上850℃以下が好ましく、より好ましくは600℃以上800℃以下である。熱処理雰囲気は、合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。0.1kPa以下の真空中で熱処理を行っても良い。

0065

熱処理前の急冷合金には、R2Fe14B型化合物相およびアモルファス相以外に、α−Fe相およびまたは鉄基硼化物相を含んでいてもよい。熱処理後におけるR2Fe14B型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である300μm以下となる必要がある。α−Fe相や鉄基硼化物相も析出したナノコンポジット組織となる場合、R2Fe14B型化合物相の平均結晶粒径は、10nm以上300nm以下であることが好ましく、20nm以上100nm以下であることが更に好ましい。このときのα−Fe相や鉄基硼化物相は1nm以上50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることが更に好ましい。

0066

また、軟磁性相を含まない場合、硬磁性相であるR2Fe14B型化合物相の平均結晶粒径は、10nm以上300nm以下であることが好ましく、希土類元素を含まない非磁性相の平均結晶粒径の規定はないが、結晶粒界に優先的に存在することが望ましい。

0067

[粉砕]
こうして得られた合金を粉砕し、平均粒径が300μm以下の粉末を作製する。粉砕は、公知の粉砕装置を用いて任意の方法で実施することができる。粉砕後の磁石粉末は圧縮成形用射出成形用に好適に用いられる。

0068

金属結合型永久磁石]
塩水環境で使用する場合、磁石合金の自然電極電位より卑な電位となる金属と混合することで、金属に犠牲防食作用を働かせ磁石の耐食性を保つことが有効である。低融点金属(例えば融点Tm≦500℃)を添加した磁石粉末の圧粉体を作製し、低融点金属の融点近傍温度で熱処理することで低融点金属をバインダとして機能させ成形する。このようにして作製した低融点金属結合型磁石を塩水環境下に放置すると、自然電極電位が磁石粉末より卑な金属が優先的に錆びることで磁石の錆を最小限に抑制することが可能になる。

0069

低融点金属としては、Zn、Sn、In、およびPbからなる群から選択された一種類以上の金属、あるいは、Al、Mg、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Biからなる群から選択された二種類以上の金属を用いた合金を用いることができる。それらの中でも、Zn、Sn、Al−Mgが好ましい。低融点金属の添加量は5重量%未満であると、結合力が不十分であり、40重量%を超えると十分な残留磁束密度Brを確保できない。したがって、低融点金属の好ましい添加の範囲は、5〜40重量%である。更に好ましい範囲は10〜30重量%である。

0070

熱処理の温度は各金属によって融点Tmが異なるが、Tm−40℃〜Tm+10℃の範囲で行うことが好ましい。更に好ましい範囲はTm−30℃〜Tm+5℃である。

0071

磁石粉末の自然電位V1は低融点金属の自然電位V2より高いことが望ましく、V1−V2≧1mVが好ましい。更に好ましい範囲はV1−V2≧5mV、より更に好ましい範囲はV1−V2≧10mVである。

0072

(実施例)
実施形態について説明したストリップキャスト法により、表1に示す合金組成を有する試料No.1〜No.9の急冷合金を作製した。この急冷合金を850μm以下に粉末に粗粉砕した後、720℃のアルゴン雰囲気中で結晶化のための熱処理を施した。熱処理後の磁石粉末について、VSMを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表2に示す。

0073

一方、結晶化熱処理後の磁石粉末を更に250μm以下のサイズに微粉砕した後、エポキシ樹脂と混合し、プレス機にて圧縮して成形体を作製した。具体的には、2重量%の日本ペルノックス製の樹脂バインダXW2310と0.05重量%のステアリン酸カルシウムを磁石粉末に添加してコンパウンドを作製した後、10ton/cm2のプレス圧にて直径10mm×長さ7mmの円柱状成形体(この磁石のパーミアンス係数は約2)を作製した。この成形体を150℃の真空雰囲気中で1時間加熱して樹脂硬化を行うことにより、樹脂結合型磁石を作製した。

0074

5%NaCl水溶液中における自然電位の測定は、以下のようにして行った。

0075

まず、500mlビーカーに5%NaCl水溶液を入れ。液温を35℃に設定した。上述の方法で作製した磁石の表面を#1500のエメリーペーパーで研磨し、磁石表面において0.5×0.5cm2の大きさを有する部分を露出させた。磁石表面の他の部分は、テフロン(登録商標)のテープで覆った。

0076

このようにして作製したサンプルを、上記ビーカー内に浸漬してから10秒経過後、一般的な飽和塩化カリウム溶液寒天詰めしたガラスルギン管を用い、参照電極をSCE飽和カロメル電極として、磁石表面の電位を市販のポテンショスタットを用いて計測した。測定はビーカー内をマグネットスターラーにて500rpmで攪拌しながら行った。

0077

更に、本実施例の樹脂結合型磁石を80℃、95%RHの湿潤環境下で100時間放置し、試験前後の錆の発生状態を観察した。試料No.2の実施例に関して得られた磁石表面写真(試験後)を図3に示す。図3には、後に説明する比較例(試料No.13、14、16)に関する磁石表面写真も示されている。

0078

なお、試料No.2については、低融点金属Snを用いた低融点金属型永久磁石も作製した。この低融点金型永久磁石について、5%NaCl、35℃における塩水噴霧試験を行い、Flux(磁束)を測定した。図4は、Flux lossの経時変化量を示すグラフである。なお、Fluxはヘルムホルツコイルを用いたφオープンにて測定した。

0079

(比較例)
実施例と同様の方法により、表1に示す組成を有する試料No.10〜15の急冷合金を作製するとともに、Sm−Fe−N系磁石粉末磁石組成=Sm8.8La0.3Fe85.5B1.2Ti2.5N1.8(原子%))(試料No.16)を用意した。これら比較例のサンプルについても、上述の湿潤環境試験、塩水噴霧試験を行った。

0080

0081

0082

図3からわかるように、試料No.2(実施例)のサンプルでは、錆の発生が著しく低減した。磁石表面をコーティングしない状態で、このように錆の少ないNd−Fe−B系急冷磁石は従来知られておらず、本実施例の磁石は、耐食性に優れたSm2Fe17Nxを代替し得る耐食性を有していることが確認できた。

0083

また、図4からわかるように、試料No.2(実施例)のサンプルでは、比較例に比べてFlux lossの増加が大きく抑制されている。試料No.10は、実施例に比べてNiが添加されていない点が異なる比較例である。このことから、TiおよびCrを添加しただけでは、耐食性の向上は不十分であり、Ti、Cr、およびNiの同時添加によって優れた耐食性が実現できることがわかった。

0084

本発明の鉄基希土類永久磁石は、ナノ結晶からなる希土類磁石において優れた耐食性を発揮するため、各種分野で好適に利用され得る。

図面の簡単な説明

0085

(a)および(b)は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる装置を示す図である。
本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる他の装置の全体構成例を示す図である。
本発明の実施例(試料No.2)および比較例(試料No.13、14、16)に係る樹脂結合型磁石について、80℃、95%RHの湿潤環境下で100時間放置した後の磁石表面を示す写真である。
Flux lossの経時変化量を示すグラフである。

符号の説明

0086

1溶解室
1aガス排気口
1b雰囲気ガス供給口
2急冷室
aガス排気
2b 雰囲気ガス供給口
3溶解炉
4貯湯容器
5出湯ノズル
6ロート
7冷却ロール
8a ガス排気口
8b 雰囲気ガス供給口
11溶解坩堝
12合金溶湯
13回転冷却ロール
14シュート
15急冷合金薄帯
21 溶湯

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