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技術 ビニルピロリドン系重合体粉末およびその製造方法

出願人 株式会社日本触媒第一工業製薬株式会社
発明者 岡村一弘稲岡享藤瀬圭一
出願日 2006年11月15日 (14年0ヶ月経過) 出願番号 2006-309663
公開日 2008年5月29日 (12年6ヶ月経過) 公開番号 2008-120982
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般
主要キーワード 円筒シリンダ 線爆溶射 掻取装置 製品粉体 金属イオン溶出量 スクリーン目開き 窒化皮膜 スティック糊
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課題

本発明の目的は、金属の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供する。本発明の他の目的は、上記粉末を製造するための方法を提供する。

解決手段

本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるK値が50未満であると共に、粒子径が106μm以下の粒子含有率が10質量%以下で、且つ前記粉末に含まれる金属量が5ppm以下である。

概要

背景

ポリビニルピロリドンビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性や安全性、親水性等の長所や利点があることから、例えば、医薬品や化粧品、粘接着剤塗料分散剤インキ、電子部品等の種々の用途で広く用いられている。その際に用いるビニルピロリドン系重合体の分子量は、用途に応じてそれぞれ最適な範囲があり、例えば、保湿剤整髪剤等の化粧品原料スティック糊用粘接着剤、錠剤バインダー等の用途においては、分子量が小さい重合体言い換えれば、フィケンチャー法によるK値(以下、単に「K値」と称することがある)が小さい重合体]を用いることが適している。

ところでビニルピロリドン系重合体を用いる場合には、重合体を得る際に使用した溶媒を重合体に残留させないようにするためや、輸送貯蔵の際の利便性を高めるために、ビニルピロリドン系重合体を含む溶液を乾燥して一旦粉体にしたのち、所望の溶媒に溶解させて溶液として使用されることが多い。

こうしたビニルピロリドン系重合体の粉体を工業的に得る方法としては、i)ビニルピロリドン系重合体を含む溶液(通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液)を、噴霧乾燥機(例えば、スプレードライヤー等)で乾燥して粉体化する方法や、ii)ビニルピロリドン系重合体を含む溶液(通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液)を、加熱面密着型乾燥機(例えば、ディスク回転ドライヤードラム回転式ドライヤーベルトドライヤー等)の伝熱面に塗布して乾燥させてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物としたのち粉砕する方法、等が一般的であり、上記i)およびii)のいずれを採用するかは、ビニルピロリドン系重合体のK値によって決定されていた。具体的には、K値が小さい場合には、上記i)の方法を採用し、K値が大きい場合には、上記ii)の方法を採用するのが一般的であった(特許文献1、2参照)。

このようにK値によって乾燥方法を選択するのは、K値が大きい(言い換えれば、分子量が大きい)ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が高くなるため、噴霧型乾燥機では上手く噴霧することができず、一方、K値が小さい(言い換えれば、分子量が小さい)ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が低くなるため、加熱面密着型乾燥機では上手くシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることができないためであった。そのため低K値(例えば、K値が50未満)のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を加熱面密着型乾燥機で乾燥した例は、これまで報告されていない。
特表平5−507097号公報
特開昭62−62804号公報

概要

本発明の目的は、金属の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供する。本発明の他の目的は、上記粉末を製造するための方法を提供する。 本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるK値が50未満であると共に、粒子径が106μm以下の粒子含有率が10質量%以下で、且つ前記粉末に含まれる金属量が5ppm以下である。なし

目的

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記粉末を製造するための方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体粉末であって、粒子径106μm以下の粒子含有率が10質量%以下で、且つ前記粉末に含まれる金属量が5ppm以下であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉末。

請求項2

フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体を、濃度30〜70質量%の溶液とし、この溶液を加熱面密着型乾燥機伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を粒子径106μm以下の粒子の含有率が10質量%以下となるように粉砕してビニルピロリドン系重合体粉末を製造するに当たり、前記伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜被覆され、必要により封孔処理の施された加熱面密着型乾燥機を用いることを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法。

請求項3

溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された圧着ロールを備えた加熱面密着型乾燥機を用いる請求項2に記載の製造方法。

請求項4

前記保護皮膜は、Al、W、Ti、Si、Zr、Ni、Cu、Mo、Znよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む皮膜で構成されている請求項2または3に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、フィケンチャー法によるK値が低いビニルピロリドン系重合体粉末およびその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリビニルピロリドンビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性や安全性、親水性等の長所や利点があることから、例えば、医薬品や化粧品、粘接着剤塗料分散剤インキ、電子部品等の種々の用途で広く用いられている。その際に用いるビニルピロリドン系重合体の分子量は、用途に応じてそれぞれ最適な範囲があり、例えば、保湿剤整髪剤等の化粧品原料スティック糊用粘接着剤、錠剤バインダー等の用途においては、分子量が小さい重合体言い換えれば、フィケンチャー法によるK値(以下、単に「K値」と称することがある)が小さい重合体]を用いることが適している。

0003

ところでビニルピロリドン系重合体を用いる場合には、重合体を得る際に使用した溶媒を重合体に残留させないようにするためや、輸送貯蔵の際の利便性を高めるために、ビニルピロリドン系重合体を含む溶液を乾燥して一旦粉体にしたのち、所望の溶媒に溶解させて溶液として使用されることが多い。

0004

こうしたビニルピロリドン系重合体の粉体を工業的に得る方法としては、i)ビニルピロリドン系重合体を含む溶液(通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液)を、噴霧乾燥機(例えば、スプレードライヤー等)で乾燥して粉体化する方法や、ii)ビニルピロリドン系重合体を含む溶液(通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液)を、加熱面密着型乾燥機(例えば、ディスク回転ドライヤードラム回転式ドライヤーベルトドライヤー等)の伝熱面に塗布して乾燥させてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物としたのち粉砕する方法、等が一般的であり、上記i)およびii)のいずれを採用するかは、ビニルピロリドン系重合体のK値によって決定されていた。具体的には、K値が小さい場合には、上記i)の方法を採用し、K値が大きい場合には、上記ii)の方法を採用するのが一般的であった(特許文献1、2参照)。

0005

このようにK値によって乾燥方法を選択するのは、K値が大きい(言い換えれば、分子量が大きい)ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が高くなるため、噴霧型乾燥機では上手く噴霧することができず、一方、K値が小さい(言い換えれば、分子量が小さい)ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が低くなるため、加熱面密着型乾燥機では上手くシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることができないためであった。そのため低K値(例えば、K値が50未満)のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を加熱面密着型乾燥機で乾燥した例は、これまで報告されていない。
特表平5−507097号公報
特開昭62−62804号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、上記i)の噴霧型乾燥機で乾燥して得られた粉体は、その大半が粒子径の小さな微粒となるため、所望の溶媒に溶解させるときに、粉塵が舞いやすく、取り扱い性が悪いという問題があった。また、粒子径の小さな微粒は、溶媒に対する溶解性が悪く、所望の溶媒に溶解させるときに非常に煩雑な操作や長時間の溶解操作が必要になるという問題があった。

0007

そこで本発明者らは、こうした問題を解決すべく、特願2004−322770号の技術を先に提案した。この技術では、フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度30〜70質量%の溶液とすることによって、低K値のビニルピロリドン系重合体を含む溶液であっても、加熱面密着型乾燥機で乾燥できるようになった。

0008

ところが加熱面密着型乾燥機の伝熱面や、該加熱面密着型乾燥機に備えられた圧着ロールは、上記溶液との接触を繰返すために錆び易い。そこで伝熱面や圧着ロールの表面に、メッキ法硬質Cr皮膜を形成することによって錆が発生するのを防止していた。しかしメッキ法で硬質Cr皮膜を形成した加熱面密着型乾燥機を長期間に亘って用い、上記溶液を乾燥すると、乾燥して得られたビニルピロリドン系重合体粉末にCrが混入することがあった。

0009

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記粉末を製造するための方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、乾燥して得られたビニルピロリドン系重合体粉末に金属が混入する原因について検討した。その結果、上述したように、ビニルピロリドン系重合体粉末は、工業的には、通常、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液をそのままビニルピロリドン系重合体を含む溶液として用い、これを乾燥させるが、この重合液には蟻酸等の酸を副生することがあり、この酸が硬質Cr皮膜を腐食する結果、ビニルピロリドン系重合体粉末に金属が混入することが判明した。

0011

即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係るビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるK値が50未満で、粒子径106μm以下の粒子含有率が10質量%以下で、且つ前記粉末に含まれる金属量が5ppm以下である点に要旨を有する。

0012

本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体を、濃度30〜70質量%の溶液とし、この溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を粒子径106μm以下の粒子の含有率が10質量%以下となるように粉砕してビニルピロリドン系重合体粉末を製造するに当たり、前記伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜被覆され、必要により封孔処理の施された加熱面密着型乾燥機を用いることにより製造できる。

0013

上記加熱面密着型乾燥機としては、溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された圧着ロールを備えた乾燥機を用いることが好ましい。

0014

前記保護皮膜は、例えば、Al、W、Ti、Si、Zr、Ni、Cu、Mo、Znよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む皮膜で構成されていることが好ましい。

発明の効果

0015

本発明によれば、伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆された加熱面密着型乾燥機を用いて低K値のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を乾燥することによって、金属含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

0016

本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体の粉体である。上記ビニルピロリドン系重合体とは、下記一般式(1)で表される構造単位を有する化合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドンおよび/またはビニルピロリドン共重合体を意味する。なお、本発明において、ビニルピロリドン系重合体は、1種であってもよいし2種以上であってもよい。

0017

0018

ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンを後述するような任意の方法で重合することによって得られる。また、ビニルピロリドン共重合体は、ビニルピロリドンおよびこれと共重合可能単量体を後述するような任意の方法で重合することによって得られる。

0019

上記ビニルピロリドンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、例えば、
1) (メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類
2) (メタ)アクリルアミド、及び、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体類;
3) (メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジンビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体
4)ビニルホルムアミドビニルアセトアミドビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類;
5) (メタ)アクリル酸、イタコン酸マレイン酸フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体
6)無水マレイン酸無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;
7)酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
8)ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体
9)スチレンおよびその誘導体;
10) (メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチルおよびその誘導体;
11)ビニルスルホン酸およびその誘導体;
12)メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
13)エチレンプロピレンオクテンブタジエン等のオレフィン類
等が挙げられる。

0020

これら単量体のうち、ビニルピロリドンとの共重合性等を考慮すると、上記1)〜8)に例示した単量体が特に好適である。

0021

上記ビニルピロリドンと共重合可能な単量体は、1種であってもよいし2種以上であってもよい。

0022

上記ビニルピロリドン共重合体を得るに際し、全単量体成分に占めるビニルピロリドンの割合は特に限定されないが、全単量体成分に対して5モル%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは50モル%以上である。

0023

本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、フィケンチャー法によるK値が50未満であり、該ビニルピロリドン系重合体のK値は用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、ビニルピロリドン系重合体粉体を溶液とする際の溶解時間を短縮するには、K値は45以下であることが好ましく、より好ましくは40以下である。

0024

なお、本発明において、K値とは、ビニルピロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に10質量%以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を25℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー(Fikentscher)式は下記の通りである。但し、Cは、溶液100mL中のビニルピロリドン系重合体の質量(g)を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
(logηrel)/C=〔(75×K02)/(1+1.5×K0×C)〕+K0
K=1000×K0

0025

次に、本発明に係るビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法について説明する。本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、重合開始剤として例えば過酸化物を用いてビニルピロリドンを重合するか、ビニルピロリドンおよびこれと共重合可能な単量体を共重合することによってフィケンチャー法によるK値が50未満のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を得、この溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を、粒子径が106μm以下の粒子の含有率が10質量%以下となるように粉砕することで得られる。

0026

ビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応は特に限定されず、例えば、バルク重合溶液重合乳化重合懸濁重合沈殿重合など従来公知の重合方法によって行うことができる。

0027

重合反応において用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。この重合開始剤は、1種を用いてもよいし、2種以上用いてもよい。

0028

重合開始剤の使用量については特に限定されないが、単量体成分に対して、0.001〜10質量%とするのが好ましい。より好ましくは0.01質量%以上(更に好ましくは0.05質量%以上)であり、より好ましくは5質量%以下(更に好ましくは3質量%以下)である。

0029

重合反応を行う際には、重合開始剤のほかに、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤助触媒pH調節剤緩衝剤等を用いることもできる。

0031

これらのなかでも、水やアルコール類、エーテル(アセテート)類、アミド類を用いるのが好ましく、特に水やアルコール類を用いるのがさらに好ましい。これら溶媒は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0032

溶媒の使用量については特に限定はなく、適宜設定すればよいが、重合反応で得られる重合液に占めるビニルピロリドン系重合体の濃度が後述するビニルピロリドン系重合体含有溶液濃度範囲となるように設定すれば、重合液をそのままビニルピロリドン系重合体含有溶液として用いることができるので、生産効率の点で好ましい。

0033

本発明のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法においては、フィケンチャー法によるK値が50未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度30〜70質量%の溶液とする(以下、濃度30〜70質量%としたK値50未満のビニルピロリドン系重合体の溶液を「ビニルピロリドン系重合体含有溶液」と称することがある)。

0034

ビニルピロリドン系重合体のK値を50未満にするには、例えば、重合前のモノマーに対して配合する重合開始剤量を調整したり、或いは重合温度を調整すればよい。

0035

ビニルピロリドン系重合体の濃度は、30〜70質量%とする。この濃度範囲であればK値が50未満のビニルピロリドン系重合体であっても、加熱面密着型乾燥機を用いてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることが可能となるのである。溶液の濃度は、30〜60質量%とするのが好ましく、より好ましくは30〜55質量%とするのがよい。

0036

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液は、その濃度が前記範囲になっていれば、前述したビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応における重合後の重合液そのものであってもよいし、ビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。

0037

後者の場合、用いることのできる溶媒としては、ビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応で用いることのできる溶媒として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液において、乾燥物等は全量溶解している必要はなく、一部溶け残りがあってもよい。

0038

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液には、酸化防止剤を配合しておくことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、サリチル酸ナトリウムメチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のフェノール系酸化防止剤;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のビスフェノール系酸化防止剤;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルブタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤;ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤エリソルビン酸等のアルコール系酸化防止剤メチル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤;4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系酸化防止剤;等が挙げられる。これら酸化防止剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0039

酸化防止剤の量は特に限定されないが、ビニルピロリドン系重合体に対し、0.00001〜30質量%とするのが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%とするのがよい。

0040

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液には、さらに必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤老化防止剤顔料硬化剤等の各種添加剤を、本発明の目的と効果を損なわない範囲で適宜含有させることもできる。

0041

次に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させる。上記加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、すなわち伝熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、該伝熱面上に前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を塗布することによりシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物を得ることができる。

0042

上記加熱面密着型乾燥機としては、公知の種々の乾燥機が使用でき、例えば、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー(例えば、シングルダブルツイン等)、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機、多円筒シリンダー型ドライヤー等が挙げられる。これらの中でも、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機が好ましい。とりわけ、熱効率、迅速性、連続操作性等の観点からは、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤーが好ましい。

0043

ディスク回転式ドライヤーやドラム回転式ドライヤーは、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転ディスクもしくは回転ドラムの表面(伝熱面)に、前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を薄い膜状に塗布して一回転する間に溶媒を蒸発させ、ドクターナイフ等の掻取装置スクレーパー)で乾燥物を掻き取る装置である。ディスクもしくはドラムが一回転する間に、溶液の供給(塗布)・乾燥を繰り返すようにすることもできる。

0044

上記伝熱面は、内部に熱媒体が存在し、材料の加熱源となるものであれば良く、可動式であっても固定されたものであってもよい。なお、前記伝熱面については、熱媒体により加熱された面のみでなく、搬送ベルトや材料を充填したトレイ等も含まれる。

0045

上記伝熱面の材質は特に限定されるものではなく、例えば、金属(例えば、ステンレス鋼、鉄、チタン等)等の任意のものを適用できる。これらのなかでもステンレス鋼等の金属製のものが、伝熱効率が高いため好ましい。

0046

また、伝熱面の形状については特に限定はなく、平面状でも、凸面、凹面等のように湾曲していても、これら以外の形状であってもよい。

0047

上記熱媒体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものが使用でき、その具体例としては、ダウサーム(ダウ・ケミカル社製)等の有機熱媒油温水、水蒸気、シリコンオイル電気ヒーター等が挙げられる。

0048

なお、前記伝熱面からの加熱だけでなく、補助的に、例えば、赤外線マイクロ波熱風等を1種もしくは複数併用して乾燥効率をさらに上げることも可能である。

0049

本発明の製造方法では、上記加熱面密着型乾燥機として、伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆されている乾燥機を用いるところに特色がある。伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆されていれば、副生する蟻酸等の酸によって伝熱面表面が腐食されるのを防止できるため、長期間に亘ってビニルピロリドン系重合体含有溶液を乾燥させても金属がビニルピロリドン系重合体粉末に混入するのを防ぐことができる。

0050

上記伝熱面は、溶射によって保護皮膜が形成された後、必要により封孔処理を施されていてもよい。封孔処理することで、ビニルピロリドン系重合体粉末への金属の混入を格別に防止できる。

0051

上記加熱面密着型乾燥機が、ドラム回転式ドライヤーのように、圧着ロールを備えている場合には、該圧着ロール表面も溶射によって形成された保護皮膜で被覆されていることが好ましく、より好ましくは溶射によって保護皮膜が形成された後、封孔処理が施されているのがよい。なお、生産性向上や乾燥粉砕物嵩比重向上の観点から、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に対して圧着ロールを複数設け、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を伝熱面に2回以上重ねて被覆乾燥することが好ましい。

0052

上記保護皮膜は特に限定されず、例えば、Al、W、Ti、Si、Zr、Ni、Cu、Mo、Znよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む皮膜が挙げられる。これらのなかでもAl、W、Ti、Siよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む皮膜が好ましく、より好ましくはAlおよび/またはWを含む皮膜である。

0053

こうした元素を含む皮膜としては、純金属皮膜、合金皮膜セラミックス皮膜(例えば、酸化皮膜窒化皮膜炭化皮膜など)等が挙げられる。具体的には、アルミナチタニアジルコニアクロミアジルコンマグネシアスピネルマグネシアタングステンカーバイドチタンカーバイドシリコンカーバイドクロームカーバイド、Al、Ni、Cu、ニクロム、Mo、W、Ti、WC−Ni−Cr合金、Al−Si合金、Zn−Al合金、Pb−Sb合金、Cu−Zn合金、Cu−Sn合金、Cu−Ni合金などである。

0054

上記保護皮膜を形成する溶射方法は特に限定されず、熱源として燃焼ガスを用いる場合には、フレーム溶射高速フレーム溶射爆発溶射など、熱源として電気を用いる場合には、アーク溶射プラズマ溶射RFプラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、線爆溶射電熱爆発粉体溶射法など、熱源としてレーザー光を用いる場合には、レーザー溶接など、
或いはレーザープラズマ複合溶射コールドスプレーなどを採用できる。溶射条件も特に限定されず、公知の条件を採用できる。

0055

上記保護皮膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば50〜500μm程度とすればよい。

0056

溶射によって保護皮膜を形成した後、封孔処理するときの条件も特に限定されず、封孔剤として、例えば、アクリル系樹脂エポキシ系樹脂フェノール系樹脂シリコーン系樹脂などで溶射面を被覆すればよい。

0057

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥するに際して、伝熱面の温度は特に限定されないが、ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶媒の沸点以上とすることが好ましく、より好ましくは溶媒の沸点より10℃以上高い温度とするのがよい。具体的には、ビニルピロリドン系重合体含有溶液(温度等)や該溶液の供給方法などにもよるが、好ましくは80〜180℃、より好ましくは100〜170℃、さらに好ましくは105〜160℃の範囲で行う。

0058

上記加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥する際の乾燥時間については、ビニルピロリドン系重合体含有溶液(濃度等)や該溶液の供給方法、乾燥機などに応じて任意の時間を設定できるが、通常、0.1分〜120分の範囲で行うことが好ましい。

0059

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布するときの厚みについては、ビニルピロリドン系重合体含有溶液(濃度等)、該溶液の供給方法、乾燥機などにもよるが、0.05〜10mm程度にすることが好ましく、0.1mm〜5mm程度にすることがより好ましい。

0060

塗布厚みを調整する方法は、特に制限されるものではなく、カレンダーブレードローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。

0061

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布するときの溶液の供給速度についても特に制限はなく、生産性や乾燥性等を考慮して適宜設定すればよい。

0062

なお、上記加熱面密着型乾燥機は、原液供給機を含んでなるものであり、そのほかに、乾燥物剥離装置器具粗砕粉砕機、搬送機等を含んでいてもよい。

0063

上記原液供給機については特に限定されるものではなく、公知の種々の形式が使用でき、例えば、首振式ノズルヘッダー型ノズル、スプレー、ローラー、ブレード、浸漬浴等が挙げられる。

0064

上記乾燥物剥離装置・器具についても特に限定されるものではなく、公知の種々の形式が使用でき、例えば、ドクターナイフ等のスクレーパー、バドルスパチュラ等が挙げられる。

0065

上記粗砕・粉砕機についても特に限定されるものではなく、後述する任意のものを適用できる。

0066

次に、上記で得られた乾燥物を、粒子径が106μm以下の粒子の含有率が10質量%以下となるように粉砕する。これにより溶解性に優れ、しかも粉塵が舞うことのない良好な取り扱い性で溶液にすることができるビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。粒子径が106μm以下の粒子の含有率は、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下であるのがよい。

0067

上記乾燥物を粉砕するに当たっては、粒子径が1000μmを超える粒子の含有率が1質量%以下となるように粉砕するのが好ましい。これによりビニルピロリドン系重合体粉体の溶解性と取り扱い性を更に改善できる。粒子径が1000μmを超える粒子の含有率は、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下であるのがよい。

0068

上記粒子径の粒子の含有率は、上記乾燥物を粉砕して得られた粉末を、JIS規格のZ8801−1に規定されている(JIS目開き106μmまたは1000μm)を用いて篩分級して測定すればよい。粒子径が106μm以下の粒子の含有率は、下記(1)式から求めることができ、粒子径が1000μmを超える粒子の含有率は、下記(2)式から求めることができる。
含有率(質量%)=(JIS目開き106μmの篩を通過した粉末の質量/篩分級に供した粉末の質量)×100 …(1)
含有率(質量%)=(JIS目開き1000μmの篩上に残った粉末の質量/篩分級に供した粉末の質量)×100 …(2)

0069

乾燥物を粉砕する際に用いることのできる粉砕機としては、特に限定されるものではなく、例えば、パドルタイプハンマーミルピンミルボールミル、うす式ミル、振動ミル等が挙げられる。

0070

なお、上記乾燥および粉砕の各操作は、製品粉体性質吸湿性等)によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。

0071

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量%」を単に「%」と記すものとする。

0072

実験例1
ポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機で乾燥させたときに、加熱ロール溶出による金属の混入を模擬するために、下記実験を行った。

0073

鉄製の丸棒純鉄製、直径20mm×長さ120mm)の表面を、下記表1に示す保護皮膜で被覆したものをテストピースとした。

0074

保護皮膜の種類は、Al2O3皮膜、WC−Ni−Cr皮膜(WC:73質量%、Ni:7質量%、Cr2C3:20質量%)、硬質Cr皮膜、とした。

0075

上記Al2O3皮膜とWC−Ni−Cr皮膜は、上記丸棒の表面に溶射によって被覆した。被覆した皮膜の膜厚は400μmであった。

0076

一方、上記硬質Cr皮膜は、上記丸棒の表面に下地処理としてNi−Crメッキ処理を施した後、メッキ法によって硬質Cr皮膜を被覆した。被覆した皮膜の膜厚は100μmであった。

0077

なお、下記表1に示した実施例1、2、4については、溶射後、封孔処理を行なった。

0078

得られたテストピースを、ポリビニルピロリドン(PVP)水溶液に浸漬し、2週間放置後に水溶液の金属イオン濃度を測定した。

0079

PVPの合成およびPVP水溶液の調製は、次のように行った。まず、硫酸銅0.23部と水426.3部とを反応容器仕込み、80℃まで昇温した。次いで、80℃を維持しながら、N−ビニルピロリドン450部、25%アンモニア水3.6部、および35%過酸化水素水15部を、別々にそれぞれ180分間かけて滴下した。滴下終了後、35%過酸化水素水4.5部を5回に均等に分けて1時間間隔で添加し、5回目の添加後、さらに80℃で1時間保持して、PVP濃度が50%であるPVP水溶液を得た。この水溶液中のPVPのK値は30であり、該水溶液中の残存N−ビニルピロリドン量はPVPに対して10ppm以下であった。

0080

上記テストピースは、上記PVP水溶液100g(液量をW1とする。単位はg。)を入れたガラス製のビーカー容積250mL)に浸漬し、密栓した。容器内の雰囲気を窒素置換した後、容器ごと恒温機に入れて80℃で2週間静置した。2週間後、浸漬液採取し、該液中の金属イオン濃度をICP分析した。分析対象とした金属イオンは、Al、Ni、Cr、Wである。

0081

上記テストピースのうち、浸漬液に浸漬していた部分の表面積を測定し、上記金属イオンの濃度から、浸漬表面積1cm2当たりの金属イオン溶出量を下記(3)式に基づいて求めた。金属イオン溶出量を下記表1に示す。
金属イオン溶出量(μg/cm2)=金属イオン濃度(ppm)×液量(g)/浸漬表面積(cm2) …(3)

0082

0083

表1から次のように考察できる。実施例1〜4と比較例1を比較すると、実施例1〜4では、PVP水溶液にテストピースを浸漬しても、丸棒の表面に溶射で保護皮膜を被覆することにより、保護皮膜からの金属の溶出を抑えることができる。特に、実施例1、2、4は、溶射後に封孔処理しているため、金属の溶出を良好に抑えることができる。

0084

実験例2(発明例)
上記実験例1で用いたポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥し、薄いチップ状の乾燥物を得た。加熱面密着型乾燥機としては、ドラム回転式ドライヤー(カツラギ工業社製「ドラムドライヤー」、加熱ドラム表面積は1m2、圧着ロール数は2本)を用い、ドラム温度115℃、回転速度1.5rpmで乾燥した。

0085

ドラム回転式ドライヤーは、伝熱面と圧着ロールが溶射によって保護皮膜で被覆されているものを用いた。伝熱面の素材はステンレス鋼であり、保護皮膜の種類はAl2O3皮膜、膜厚は300μmである。なお、圧着ロールの素材はステンレス鋼であり、表面に保護皮膜は形成していない。

0086

得られた乾燥物をハンマータイプ粉砕機(ホソカワミクロン社製「フェザーミルFM1型」)を用いて、スクリーン目開き3mm、回転数2900rpm、供給速度108kg/時で粉砕した。

0087

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が96.0%であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が106μm以下の粒子の含有率は3%、粒子径が1000μmを超える粒子の含有率は6%であり、平均粒子径は514μmであった。

0088

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をICP−MS分析法で測定した。測定したAl、Fe、Ni、Crの合計含有量(即ち、金属量)は1ppm以下であった。

0089

実験例3(発明例)
上記実験例2において、伝熱面を被覆した保護皮膜の種類をWC−Ni−Cr皮膜とした以外は、同じ条件でポリビニルピロリドン粉末を得た。なお、WC−Ni−Cr皮膜の成分組成は、WC:73質量%、Ni:7質量%、Cr2C3:20質量%である。

0090

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が96.0%であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が106μm以下の粒子の含有率は3%、粒子径が1000μmを超える粒子の含有率は6%であり、平均粒子径は514μmであった。

0091

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をICP−MS分析法で測定した。測定したW、Fe、Ni、Crの合計含有量(即ち、金属量)は4ppmであった。

0092

実験例4(比較例)
上記実験例2において、加熱面密着型乾燥機の伝熱面が溶射によって保護皮膜(Al2O3皮膜)で被覆されているものを用いる代わりに、伝熱面がメッキ法による硬質Cr皮膜(保護皮膜;膜厚は100μm)で被覆されている加熱面密着型乾燥機を用いる以外は、同じ条件で行なった。

0093

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が95.6%であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が106μm以下の粒子の含有率は1%、粒子径が1000μmを超える粒子の含有率は0.5%であり、平均粒子径は450μmであった。

0094

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をICP−MS分析法で測定した。測定したFe、Ni、Crの合計含有量(即ち、金属量)は6ppmであった。

0095

実験例5(比較例)
上記実験例1で用いたポリビニルピロリドン水溶液を、濃度30%となるように水で希釈したのち(希釈しなければ噴霧できなかったため)、噴霧乾燥機であるスプレードライヤー(大河原製作所製「OD−22G」)を用いて乾燥し、ポリビニルピロリドン粉末を得た。乾燥条件は、熱風入口温度180℃、噴霧圧力4.2MPa、原液処理量48.9kg/時とした。

0096

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が95.0%であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が106μm以下の粒子の含有率は47.1%、1000μmを超える粒子の含有率は0%であり、平均粒子径は104μmであった。

0097

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をICP−MS分析法で測定した。測定したFe、Ni、Crの合計含有量(即ち、金属量)は1ppm未満であった。

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