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技術 5−(ピラゾール−4−イル)−1,2,4−トリアゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤

出願人 公益財団法人相模中央化学研究所科研製薬株式会社
発明者 大野竜太長岡真帆山田修徳村潤
出願日 2006年11月13日 (13年5ヶ月経過) 出願番号 2006-306647
公開日 2008年5月29日 (11年11ヶ月経過) 公開番号 2008-120736
状態 未査定
技術分野 1,2―ジアゾール系化合物 複数複素環系化合物 農薬・動植物の保存
主要キーワード BHC ペンタフルオロベンジル基 卵効果 両性イオン系界面活性剤 トリイソプロピルフェニルスルホニル 生育調整 スラリー状混合物 エンドリン
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この項目の情報は公開日時点(2008年5月29日)のものです。
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課題

各種の農園芸における昆虫ダニ類に対して極めて優れた防除効果を有する殺虫殺ダニ剤を提供することにある。

解決手段

化1

で表されるトリアゾール誘導体及びそれらを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。

概要

背景

従来、農園芸分野では、各種害虫防除を目的とした殺虫殺ダニ剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている殺虫・殺ダニ剤は、効果、スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。

また、従来汎用されてきた殺虫・殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜果樹花卉、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な系統の殺虫・殺ダニ剤、例えば、有機リン剤フェニトロチオンマラチオン、プロチオフォス、DDVP等)、ピレスロイド系ペルメトリン、シペルリンフェンバレレート、サイハロスリン等)、ベンゾイルウレア系(ジフルベンズロンテフルベンズロンクロルフルアズロン等)、ネライストキシン系(カルタップベンスルタップ等)殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した害虫の防除が年々困難になっている。

さらに、害虫が未だ抵抗性を獲得していない殺虫・殺ダニ剤(例えば、DDTBHC等の有機ハロゲン農薬アルドリンディルドリンエンドリンヘプタクロルベンゾエピン等の塩素化環状ジエン系農薬等)もあるが、毒性及び環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規な殺虫・殺ダニ剤の開発が切望されている。

これまでに殺虫・殺ダニ活性を示すトリアゾール誘導体については、特許文献1では、殺虫活性を有するトリアゾール誘導体が報告されている。また、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、並びに特許文献8では、5位に置換フェニル基ベンジル基ピリジル基チエニル基、あるいはフリル基をそれぞれ有するトリアゾール誘導体について報告されているが、本発明の化合物のように3-置換オキシピラゾール-4-イル基を有するトリアゾール誘導体の合成や生物活性について一切報告例はない。
ヨーロッパ特許EP213,718号公報
特開平5-310712号公報
特開平5-247029号公報
特開平6-234751号公報
特開平6-345608号公報
特開平7-76577号公報
特開平8-283261号公報
特表2000-516260号公報

概要

各種の農園芸における昆虫ダニ類に対して極めて優れた防除効果を有する殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。一般式(1) で表されるトリアゾール誘導体及びそれらを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。 なし

目的

本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ、有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1) (式中、R1は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、R2は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、R3は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表し、R4は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基を表し、R5は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。)で示される5-(ピラゾ-ル-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体

請求項2

一般式(2)(式中、R1及びR5は前記と同じ意味を表す。R2aは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基を表す。)で示されるピラゾール-4-カルボキサミドと、一般式(3)(式中、R3は前記と同じ意味を表し、R6及びR7は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。)で示されるアセタール類とを反応させることを特徴とする、一般式(4)(式中、R1、R2a、R3、R5及びR7は前記と同じ意味を表す。)で示されるピラゾール誘導体の製造方法。

請求項3

一般式(4)(式中、R1、R2a、R3、R5及びR7は前記と同じ意味を表す。)で示されるピラゾール誘導体と、一般式(5)(式中、R4は前記と同じ意味を表す。)で示されるヒドラジン類とを反応させることを特徴とする、一般式(1a)(式中、R1、R2a、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。

請求項4

一般式(1b)(式中、R1、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表し、R2bは置換していてもよいアラルキル基を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体のアラルキル基を加水素化分解することを特徴とする、一般式(1c)(式中、R1、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。

請求項5

一般式(1c)(式中、R1、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体と、一般式(6)(式中、R2dは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Xは脱離基を表す。)で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式(1d)(式中、R1、R2d、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。

請求項6

一般式(4)(式中、R1、R2a、R3、R5及びR7は前記と同じ意味を表す。)で示されるピラゾール誘導体。

請求項7

一般式(1)(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫殺ダニ剤

請求項8

R1及びR4が置換していてもよいC1〜C3のアルキル基で、R3及びR5が水素原子で、R2が置換していてもよいC1〜C3のアルキルスルホニル基である請求項7に記載の殺虫・殺ダニ剤。

技術分野

0001

本発明は、5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体及びそれらの製法、ならびにそれらを有効成分として含有する殺虫殺ダニ剤に関する。

背景技術

0002

従来、農園芸分野では、各種害虫防除を目的とした殺虫・殺ダニ剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている殺虫・殺ダニ剤は、効果、スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。

0003

また、従来汎用されてきた殺虫・殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜果樹花卉、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な系統の殺虫・殺ダニ剤、例えば、有機リン剤フェニトロチオンマラチオン、プロチオフォス、DDVP等)、ピレスロイド系ペルメトリン、シペルリンフェンバレレート、サイハロスリン等)、ベンゾイルウレア系(ジフルベンズロンテフルベンズロンクロルフルアズロン等)、ネライストキシン系(カルタップベンスルタップ等)殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した害虫の防除が年々困難になっている。

0004

さらに、害虫が未だ抵抗性を獲得していない殺虫・殺ダニ剤(例えば、DDTBHC等の有機ハロゲン農薬アルドリンディルドリンエンドリンヘプタクロルベンゾエピン等の塩素化環状ジエン系農薬等)もあるが、毒性及び環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規な殺虫・殺ダニ剤の開発が切望されている。

0005

これまでに殺虫・殺ダニ活性を示すトリアゾール誘導体については、特許文献1では、殺虫活性を有するトリアゾール誘導体が報告されている。また、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、並びに特許文献8では、5位に置換フェニル基ベンジル基ピリジル基チエニル基、あるいはフリル基をそれぞれ有するトリアゾール誘導体について報告されているが、本発明の化合物のように3-置換オキシピラゾール-4-イル基を有するトリアゾール誘導体の合成や生物活性について一切報告例はない。
ヨーロッパ特許EP213,718号公報
特開平5-310712号公報
特開平5-247029号公報
特開平6-234751号公報
特開平6-345608号公報
特開平7-76577号公報
特開平8-283261号公報
特表2000-516260号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ、有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(1)で示されるトリアゾール誘導体が、上記特徴を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)

0008

0009

(式中、R1は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、R2は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、R3は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表し、R4は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基を表し、R5は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体、及びそれらを有効成分として含有する殺虫及び殺ダニ剤に関するものである。

0010

更に本発明は、一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造法とその製造中間体(4)に関するものである。

0011

0012

(式中、R2aは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基を表し、R7は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。)
本発明の一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体は、一般式(2)

0013

0014

(式中、R1、R2a及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示されるピラゾール-4-カルボキサミドと、一般式(3)

0015

0016

(式中、R3及びR7は前記と同じ意味を表し、R6は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。)で示されるアセタール類とを反応させ、一般式(4)

0017

0018

(式中、R1、R2a、R3、R5及びR7は前記と同じ意味を表す。)で示されるピラゾール誘導体を得、次いで、一般式(5)

0019

0020

(式中、R4は前記と同じ意味を表す。)で示されるヒドラジン類とを反応させることによって製造することができる。

0021

また、本発明の一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体は、一般式(1b)

0022

0023

(式中、R1、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表し、R2bは置換していてもよいアラルキル基を表す。)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体のアラルキル基を加水素化分解し、一般式(1c)

0024

0025

(式中、R1、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体を得、次いでこのものと一般式(6)

0026

0027

(式中、R2dは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Xは脱離基を表す。但し、R2dは水素原子に成り得ない。)で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることによっても製造することができる。

発明の効果

0028

本発明のトリアゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤は各種の農園芸における昆虫ダニ類に対して極めて優れた防除効果を有し、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。以下、本発明を詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態

0029

本発明のトリアゾール誘導体(1)において、R1、R2、R2a、R3、R2dで表される置換していてもよいC1〜C12のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基イソアミル基ネオペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルブチル基、4-メチルペンチル基ヘプチル基、2-ヘプチル基、オクチル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基等のC1〜C12のアルキル基を例示することができる。

0030

R2、R2a、R2dで表される置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロオクチル基等のC3〜C8のシクロアルキル基を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシカルボニル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には、1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2-クロロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2-メトキシカルボニルシクロプロピル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基等を例示することができる。

0031

R2、R2a、R2dで表される置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のC7〜C11のアラルキル基を例示することができる。これらのアラルキル基のアリール基上はハロゲン原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C6のハロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のハロアルキルオキシ基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルキルスルホニル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基シアノ基ニトロ基、C1〜C6のハロアルキルチオ基アリールオキシ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、2-フルオロベンジル基、3-フルオロベンジル基、4-フルオロベンジル基、2-クロロベンジル基、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、2-ブロモベンジル基、3-ブロモベンジル基、4-ブロモベンジル基、2,4-ジフルオロベンジル基、3,5-ジフルオロベンジル基、2-クロロ-3,6-ジフルオロベンジル基、3-クロロ-2,6-ジフルオロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、2,6-ジクロロベンジル基、3,5-ジブロモベンジル基、2,4-ジクロロ-5-フルオロベンジル基、2,3,4-トリフルオロベンジル基、2,3,5-トリフルオロベンジル基、2,3,6-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリクロロベンジル基、3,4,6-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリクロロベンジル基、2,3,4,5-テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル基、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチルベンジル基、6-クロロ-2-フルオロベンジル基、3-クロロ-2-フルオロ-5-トリフルオロメチルベンジル基、2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、5-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-クロロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-ブロモ-3-トリフルオロメチルベンジル基、2-メチルベンジル基、3-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、4-イソプロピルベンジル基、4-イソブチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、2-トリフルオロメチルベンジル基、3-トリフルオロメチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2,4-ビストリフルオロメチルベンジル基、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基、2-メトキシカルボニルベンジル基、3-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、3-カルボキシベンジル基、4-カルボキシベンジル基、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N,N-ジエチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N-エチル-N-プロピルカルバモイル)ベンジル基、3-シアノベンジル基、4-シアノベンジル基、2-メトキシベンジル基、3-メトキシベンジル基、4-メトキシベンジル基、3,4-ジメトキシベンジル基、3-トリフルオロメトキシベンジル基、3-ジフルオロメトキシベンジル基、4-トリフルオロメトキシベンジル基、4-フェノキシベンジル基、4-メチルチオベンジル基、3-(ジフルオロメチル)チオベンジル基、3-トリフルオロメチルチオベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-ニトロベンジル基、3-ニトロベンジル基、4-ニトロベンジル基、1-(2-フルオロフェニル)エチル基、1-(2-クロロフェニル)エチル基、1-(2-ブロモフェニル)エチル基、1-(3-フルオロフェニル)エチル基、1-(3-クロロフェニル)エチル基、1-(3-ブロモフェニル)エチル基、1-(4-フルオロフェニル)エチル基、1-(4-クロロフェニル)エチル基、1-(4-ブロモフェニル)エチル基、1-(2-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(4-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、2-(3-ブロモフェニル)エチル基、2-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基等を例示することができる。

0032

R2、R2a、R2dで表される置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、1-プロペニル基アリル基、2-メチル-2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-シクロペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-シクロヘキセニル基、2-ヘプテニル基、1-シクロオクテニル基等のC3〜C6のアルケニル基を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、2-クロロ-2-プロペニル基、3-クロロプロペニル基、4-クロロ-2-ブテニル基等を例示することができる。

0033

R2、R2a、R2dで表される置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、プロパルギル基メチルプロパギル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキシニル基等のを例示することができる。

0034

R2、R2a、R2d、R3で表される置換していてもよいフェニル基としては、フェニル基、p-トリル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-アセチルフェニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、4-クロロフェニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2-ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ブロモフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、2-ニトロフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-ニトロフェニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビストリフルオロメチルフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、ビフェニル-4-イル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の置換していてもよいフェニル基等を例示することができる。

0035

R2、R2dで表される置換していてもよいアルキルスルホニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、2-ペンチルスルホニル基、3-ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、tert-ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、2-ヘキシルスルホニル基、3-ヘキシルスルホニル基、フルオロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基等を例示することができる。

0036

R2、R2dで表される置換していてもよいフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、p-トリルスルホニル基、4-tert-ブチルフェニルスルホニル基、4-メトキシフェニルスルホニル基、2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル基、4-アセチルフェニルスルホニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニルスルホニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、2-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニルスルホニル基、4-フルオロフェニルスルホニル基、2-ブロモフェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、4-ブロモフェニルスルホニル基、4-アセチルアミノフェニルスルホニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニルスルホニル基、2,5-ジクロロフェニルスルホニル基、3,4-ジクロロフェニルスルホニル基、2-ニトロフェニルスルホニル基、4-ニトロフェニルスルホニル基、3-ニトロフェニルスルホニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3,5-ビストリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3,4-ジメトキシフェニルスルホニル基、ビフェニル-4-イルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基等の置換していてもよいフェニル基等を例示することができる。

0037

R4で表される置換していてもよいC1〜C6のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基等を例示することができる。

0038

R5、R6、R7で表されるC1〜C6のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基等を例示することができる。

0039

R5ハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子等を例示することができる。

0040

R2bで表される置換していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のC7〜C11のアラルキル基を例示することができる。これらのアラルキル基のアリール基上はハロゲン原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C6のハロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のハロアルキルオキシ基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルキルスルホニル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、C1〜C6のハロアルキルチオ基、アリールオキシ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、2-フルオロベンジル基、3-フルオロベンジル基、4-フルオロベンジル基、2-クロロベンジル基、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、2-ブロモベンジル基、3-ブロモベンジル基、4-ブロモベンジル基、2,4-ジフルオロベンジル基、3,5-ジフルオロベンジル基、2-クロロ-3,6-ジフルオロベンジル基、3-クロロ-2,6-ジフルオロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、2,6-ジクロロベンジル基、3,5-ジブロモベンジル基、2,4-ジクロロ-5-フルオロベンジル基、2,3,4-トリフルオロベンジル基、2,3,5-トリフルオロベンジル基、2,3,6-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリクロロベンジル基、3,4,6-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリクロロベンジル基、2,3,4,5-テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル基、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチルベンジル基、6-クロロ-2-フルオロベンジル基、3-クロロ-2-フルオロ-5-トリフルオロメチルベンジル基、2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、5-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-クロロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-ブロモ-3-トリフルオロメチルベンジル基、2-メチルベンジル基、3-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、4-イソプロピルベンジル基、4-イソブチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、2-トリフルオロメチルベンジル基、3-トリフルオロメチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2,4-ビストリフルオロメチルベンジル基、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基、2-メトキシカルボニルベンジル基、3-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、3-カルボキシベンジル基、4-カルボキシベンジル基、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N,N-ジエチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N-エチル-N-プロピルカルバモイル)ベンジル基、3-シアノベンジル基、4-シアノベンジル基、2-メトキシベンジル基、3-メトキシベンジル基、4-メトキシベンジル基、3,4-ジメトキシベンジル基、3-トリフルオロメトキシベンジル基、3-ジフルオロメトキシベンジル基、4-トリフルオロメトキシベンジル基、4-フェノキシベンジル基、4-メチルチオベンジル基、3-(ジフルオロメチル)チオベンジル基、3-トリフルオロメチルチオベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基等を例示することができる。

0041

Xで表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、メシル基、トシル基等を例示することができる。

0042

次に本発明のトリアゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。

0043

工程-1は、ピラゾール-4-カルボキサミド(2)とアセタール(3)を反応させ、ピラゾール誘導体(4)を製造する工程である。

0044

0045

(式中、R1、R2a、R3、R5、R6、R7は前記と同じ意味を表す。)
原料となるピラゾール-4-カルボキサミド(2)は国際特許WO01-23358号公報に記載の方法により容易に合成できる。工程-1の反応は原料のピラゾール-4-カルボキサミド(2)とアセタール(3)を加熱撹拌することによって容易に進行する。本反応ではアセタール(3)をピラゾール-4-カルボキサミド(2)に対して1当量上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。

0047

反応温度は、0℃から反応溶媒還流温度の範囲から選ばれるが、室温から溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。

0048

工程-2は、ピラゾール誘導体(4) とヒドラジン(5)を反応させ、5-(ピラゾリル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1a)を製造する工程である。

0049

0050

(式中、R1、R2a、R3、R4、R5、R7は前記と同じ意味を表す。)
反応は原料のヒドラジン類が塩基性であることから塩基を用いず反応させることもできるが、塩基存在下に行うこともできる。塩基としては、水素化ナトリウムナトリウムアミド炭酸ナトリウム炭酸カリウムナトリウムメトキシドナトリウムエトキシドカリウム-tert -ブトキシド水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基トリエチルアミントリブチルアミンN-メチルモルホリンピリジンジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して0.1当量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。

0051

反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、DME等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、DMF、N-メチルピロリドン等のアミド類、DMSO、水、酢酸あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。

0052

反応温度は使用する塩基によっても異なり、-30℃から反応溶媒の還流温度の範囲から選ばれるが、0℃から100℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。

0053

工程-3は、5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1b)のピラゾール環3位のベンジル基を加水素化分解し、5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)を製造する工程である。

0054

0055

(式中、R1、R2b、R3、R4、R5は前記と同じ意味を表す。)
反応は、通常よく用いられるベンジル基の加水素化分解(例えば、Protective Groups in Organic Synthesis, T.W.Greene, John Wily & Sons, p97, 1981参照)の方法を利用することができる。中でも、パラジウム炭素触媒とし、水素ガスあるいはシクロヘキサジエンなどの水素供与体存在下に、ベンゼン、キシレン、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸、水などの溶媒中、もしくはこれらの混合溶媒中にて反応を実施することにより、目的とする5-(3-ヒドロキシピラゾリル-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)を収率よく得ることができる。水素ガスを用いる場合には、水素ガスの圧力は常圧から10気圧程度の低圧で反応を行うことができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することができる。

0056

工程-4は、5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)と化合物(6)との反応により、本発明の殺虫・殺ダニ活性を示すトリアゾール誘導体(1d)を製造する方法を示す。

0057

0058

(式中、R1、R2d、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を表す。)
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリンルチジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドトリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩等を用いることができる。これらの塩基の中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が収率が良い点で好ましい。塩基は基質に対して1〜5当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。

0059

本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタンヘキサンオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルシクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル酢酸ブチルプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。

0060

反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。

0061

本発明のトリアゾール誘導体(1)は、衛生害虫あるいは農園芸作物に有害な節足動物、特に昆虫及びダニに対し、低い薬剤濃度で高い防除効果を示す。

0063

従って、本発明のトリアゾール誘導体(1)は、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。もっとも、本発明の化合物の防除対象となる昆虫、ダニ類は上記に例示したものに限定されることはない。

0064

本発明のトリアゾール誘導体(1)を農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用することが好ましい。本発明の殺虫・殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤水和剤粉剤フロアブル剤ドライフロアブル剤、細粒剤粒剤錠剤油剤噴霧剤煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明のトリアゾール誘導体(1)の1種又は2種以上を有効成分として配合することができる。

0065

本発明のトリアゾール誘導体(1)を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫・殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。農薬補助剤としては、例えば、担体希釈剤)、展着剤乳化剤、湿展剤、分散剤崩壊剤等を用いることができる。

0066

液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブチルアルコールグリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類メチルナフタレンシクロヘキサン動植物油脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレーカオリンタルク珪藻土シリカ炭酸カルシウム、モンモリナイトベントナイト長石石英アルミナ鋸屑ニトロセルロースデンプンアラビアゴム等を用いることができる。

0068

本発明の殺虫・殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.01〜99.5%の範囲から選ばれ、製剤形態施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量%程度、好ましくは1〜10重量%、水和剤では約1〜90重量%程度、好ましくは10〜80重量%、乳剤では約1〜90重量%程度、好ましくは10〜40重量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。

0069

例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明のトリアゾール誘導体(1)に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分のトリアゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のトリアゾール誘導体(1d)、固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のトリアゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。

0070

本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤には、有効成分である本発明のトリアゾール誘導体(1)以外に、他の殺菌剤殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。

0071

本発明の農園芸用殺殺虫・殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布水面施用土壌処理種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布又は土壌処理の場合、0.001〜1000ppm、好ましくは0.01〜500ppmの濃度範囲溶液を10アール当たり0.1〜5000L好ましくは10〜2000L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は、通常、有効成分が0.01〜15%の粒剤では10アール当たり0.1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1m2当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。

0072

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されることはない。

0073

実施例−1

0074

0075

3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド(2.00g, 8.64mmol)にN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(6mL)を加え、60℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応溶液減圧下で濃縮し、充分乾燥させることにより、3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾールを定量的に得た。mp:147〜149℃;1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ3.09(s, 3H), 3.11(s, 3H), 3.75(s, 3H), 5.35(s, 2H), 7.27〜7.40(m, 3H), 7.48〜7.58(m, 2H), 7.82(s, 1H), 8.56(s, 1H).
実施例−2

0076

0077

3-ベンジルオキシ-1-(tert-ブチル)ピラゾール-4-カルボキサミド(2.00g, 7.31mmol)にN,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール(7mL)を加え、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、充分乾燥させることにより、3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノエチリデンアミノカルボニル)-1-(tert-ブチル)ピラゾールの褐色固体を定量的に得た。
mp:92〜95℃;1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ1.55(s, 9H), 2.28(s, 3H), 3.07(s, 6H), 5.54(s, 2H), 7.30〜7.45(m, 3H), 7.48〜7.55(m, 2H), 7.72(s, 1H).

実施例−3

0078

0079

3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾール(2.46g, 8.64mmol)に、酢酸(5mL)及びメチルヒドラジン(0.55ml, 10.3mmol)を加え、90℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に水(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)及び飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物シリカゲルカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で精製することにより、5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾール無色油状物(1.80g,収率:77.6%)を得た。1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ3.83(s, 3H), 3.86(s, 3H), 5.31(s, 2H), 7.29〜7.50(m, 5H), 7.61(s, 1H), 7.84(s, 1H).
実施例−4

0080

0081

3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾール(6.18g, 21.6mmol)に、酢酸(5mL)及び2-ヒドロキシエチルヒドラジン(2.22ml, 32.4mmol)を加え、5時間加熱還流撹拌した。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に無水酢酸(5mL)及びピリジン(5mL)加え、室温で16時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に1M-塩酸(30mL)及び酢酸エチル(30mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製することにより、酢酸2-[5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)- 1,2,4-トリアゾール-1-イル]エチルの白色固体(2.95g,収率:40.0%)を得た。mp:53〜54℃;1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ1.88 (s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.29(t, J=5.6Hz, 2H), 4.49(t, J=5.6Hz, 2H), 5.31(s, 2H), 7.31〜7.47 (m, 5H), 7.66(s, 1H),7.87(s, 1H).
実施例−5

0082

0083

3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-プロピルピラゾール(3.34g, 9.64mmol)に酢酸(7mL)及びプロピルドラジン(1.07g, 14.5mmol)を加え、90℃で12時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に水(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)及び飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/3)で精製することにより、5-(3-ベンジルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-イル)-1-プロピル-1,2,4-トリアゾールの紫色油状物(1.89g,収率:60.3%)を得た。1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ0.70(t, J=7.4Hz, 3H), 0.95(t, J=7.4Hz, 3H), 1.66〜1.83(m, 2H), 1.90(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 3.97(t, J=7.0Hz, 2H), 4.11(dd, J=6.1 and 7.5Hz, 1H), 4.11(dd, J=7.5 and 7.5Hz, 1H), 5.30(s, 2H), 7.30〜7.46(m, 5H), 7.63(s, 1H), 7.86(s, 1H).
実施例−6

0084

0085

5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾール(3.28g, 12.2mmol)のエタノール(150mL)溶液をステンレス製オートクレーブに入れ、10%パラジウム/カーボン(150mg)を加えた。水素ガスでオートクレーブ内を充分置換した後、5気圧の水素ガス圧下で混合液を40℃で3.5時間撹拌した。反応終了後、触媒をセライトを用いて濾別し、濾液を減圧留去することにより、5-(3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾールの薄紫色固体(2.06g,収率:94.3%)を得た。mp:164〜169℃;1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ3.84(s, 3H), 3.97(s, 3H), 7.54(s, 1H), 7.83(s, 1H). (ヒドロキシプロトン帰属できなかった。)
実施例−7

0086

0087

5-(3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾール(0.70g, 3.90mmol)と炭酸カリウム(0.81g, 5.86mmol)のアセトニトリル(30mL)溶液に、メチルスルホニルクロリド(0.65mL, 8.39mmol)を0℃にて加え、そのまま0℃で30分間撹拌した。徐々に室温まで昇温させ、室温で3時間、60℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル(50mL)と水(50mL)を加え、酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50ml)及び飽和食塩水(30ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=4/1)を用いて精製することにより、[1-メチル-(1-メチル-1,2,4-トリアゾール-5-イル)ピラゾール]-3-イル メチルスルホネートの白色固体(0.41g,収率:41.0 %)を得た。mp:106〜108℃;1H-NMR(CDCl3,TMS, ppm):δ3.40(s, 3H), 3.93(s, 3H), 3.96(s, 3H), 7.71(s, 1H), 7.90(s, 1H).
実施例−1と同様にして、表−1に記載したピラゾール誘導体を得た。

0088

実施例−3と同様にして、表−2に記載したトリアゾール誘導体を得た。

0089

0090

表−2の続き

0091

表−2の続き

0092

表−2の続き

0093

表−2の続き

0094

表−2の続き

0095

表−2の続き

0096

実施例−6と同様にして、表−3に記載したピラゾール誘導体を得た。

0097

0098

表−3の続き

0099

表−3の続き

0100

表−3の続き

0101

表−3の続き

0102

実施例−7と同様にして、表−4に記載したピラゾール誘導体を得た。

0103

0104

表−4の続き

0105

表−4の続き

0106

表−4の続き

0107

表−4の続き

0108

表−4の続き

0109

表−4の続き

0110

上記実施例に例示した方法によって合成することができる本発明に係わるトリアゾール誘導体を下記表−5にまとめて例示した。

0111

表−5.トリアゾール誘導体

0112

0113

No. R1 R2 R3 R4 R5
1 Methyl H H Methyl H
2 Methyl H Methyl Methyl H
3 Methyl H Ethyl Methyl H
4 Methyl H Phenyl Methyl H
5 Methyl H 4-Me-C6H4 Methyl H
6 Methyl H 4-Cl-C6H4 Methyl H
7 Methyl H H Ethyl H
8 Methyl H Methyl Ethyl H
9 Methyl H Ethyl Ethyl H
10 Methyl H Pheny Ethyl H
11 Methyl H 4-Me-C6H4 Ethyl H
12 Methyl H 4-Cl-C6H4 Ethyl H
13 Methyl H H CF3CH2 H
14 Methyl H Methyl CF3CH2 H
15 Methyl H Ethyl CF3CH2 H
16 Methyl H Phenyl CF3CH2 H
17 Methyl H 4-Me-C6H4 CF3CH2 H
18 Methyl H 4-Cl-C6H4 CF3CH2 H
19 Methyl H H AcOCH2CH2 H
20 Methyl H H HOCH2CH2 H
21 Methyl H H Propyl H
22 Methyl H Methyl Propyl H
23 Methyl H Ethyl Propyl H
24 Methyl H Phenyl Propyl H
25 Methyl H H Isopropyl H
26 Methyl H H Butyl H
27 Methyl H H Isobutyl H
28 Methyl H H tert-Butyl H
29 Methyl H H Methyl Cl
30 Methyl H H Ethyl Cl
31 Methyl H H Propyl Cl
32 Methyl H H tert-Butyl Cl
33 Methyl H Methyl Methyl Cl
34 Methyl H Ethyl Methyl Cl
35 Methyl H Phenyl Methyl Cl
36 Methyl H H Methyl Methyl
37 Methyl H Methyl Methyl Methyl
38 Methyl H Ethyl Methyl Methyl
39 Methyl H Phenyl Methyl Methyl
40 Methyl Methyl H Methyl H
41 Methyl Methyl H tert-Butyl H
42 Methyl Methyl Methyl Methyl H
43 Methyl Methyl Phenyl Methyl H
44 Methyl Methyl Methyl Methyl Cl
45 Methyl Ethyl H Methyl H
46 Methyl Propyl H Methyl H
47 Methyl Butyl H Methyl H
48 Methyl tert-Butyl H Methyl H
49 Methyl Allyl H Methyl H
50 Methyl Allyl H Ethyl H
51 Methyl Allyl H Propyl H
52 Methyl Allyl H Butyl H
53 Methyl Allyl H tert-Butyl H
54 Methyl Allyl Methyl Methyl H
55 Methyl Allyl Phenyl Methyl H
56 Methyl Allyl Methyl Methyl Cl
57 Methyl Propargyl Methyl Methyl H
58 Methyl Propargyl Phenyl Methyl H
59 Methyl Propargyl Methyl Methyl Cl
60 Methyl Benzyl H Methyl H
61 Methyl Benzyl H Ethyl H
62 Methyl Benzyl H CF3CH2 H
63 Methyl Benzyl H AcOCH2CH2 H
64 Methyl Benzyl H Propyl H
65 Methyl Benzyl H Isopropyl H
66 Methyl Benzyl H Butyl H
67 Methyl Benzyl H Isobutyl H
68 Methyl Benzyl H tert-Butyl H
69 Methyl Benzyl Methyl Methyl H
70 Methyl Benzyl Methyl Ethyl H
71 Methyl Benzyl Methyl CF3CH2 H
72 Methyl Benzyl Methyl Isopropyl H
73 Methyl Benzyl Methyl tert-Butyl H
74 Methyl Benzyl Ethyl Methyl H
75 Methyl Benzyl Phenyl Methyl H
76 Methyl Benzyl 4-Me-C6H4 Methyl H
77 Methyl Benzyl 4-Cl-C6H4 Methyl H
78 Methyl Benzyl 4-F-C6H4 Methyl H
79 Methyl Benzyl 4-Br-C6H4 Methyl H
80 Methyl Benzyl 2,4-Cl2-C6H3 Methyl H
81 Methyl Benzyl 2,4-F2-C6H3 Methyl H
82 Methyl Benzyl H Methyl Cl
83 Methyl Benzyl Methyl Methyl Cl
84 Methyl Benzyl Ethyl Methyl Cl
85 Methyl Benzyl Phenyl Methyl Cl
86 Methyl Benzyl H Methyl Methyl

0114

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
87 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
88 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
89 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
90 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
91 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
92 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
93 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
94 Methyl 2-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
95 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
96 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
97 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
98 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
99 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
100 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
101 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
102 Methyl 3-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
103 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
104 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
105 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
106 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
107 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
108 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
109 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
110 Methyl 4-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
111 Methyl 2-F-C6H4CH2 H Methyl H
112 Methyl 3-F-C6H4CH2 H Methyl H
113 Methyl 4-F-C6H4CH2 H Methyl H
114 Methyl 2,4-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
115 Methyl 3,4-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
116 Methyl 2,6-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
117 Methyl 4-tert-Bu-C6H4CH2 H Methyl H
118 Methyl 4-C6H4O-C6H4CH2 H Methyl H

0115

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
119 Methyl MeSO2 H Methyl H
120 Methyl MeSO2 Methyl Methyl H
121 Methyl MeSO2 Ethyl Methyl H
122 Methyl MeSO2 Phenyl Methyl H
123 Methyl MeSO2 4-Me-C6H4 Methyl H
124 Methyl MeSO2 4-Cl-C6H4 Methyl H
125 Methyl MeSO2 H Ethyl H
126 Methyl MeSO2 Methyl Ethyl H
127 Methyl MeSO2 Ethyl Ethyl H
128 Methyl MeSO2 Phenyl Ethyl H
129 Methyl MeSO2 4-Me-C6H4 Ethyl H
130 Methyl MeSO2 4-Cl-C6H4 Ethyl H
131 Methyl MeSO2 H CF3CH2 H
132 Methyl MeSO2 Methyl CF3CH2 H
133 Methyl MeSO2 Ethyl CF3CH2 H
134 Methyl MeSO2 Phenyl CF3CH2 H
135 Methyl MeSO2 4-Me-C6H4 CF3CH2 H
136 Methyl MeSO2 4-Cl-C6H4 CF3CH2 H
137 Methyl MeSO2 H AcOCH2CH2 H
138 Methyl MeSO2 H HOCH2CH2 H
139 Methyl MeSO2 H Propyl H
140 Methyl MeSO2 Methyl Propyl H
141 Methyl MeSO2 Ethyl Propyl H
142 Methyl MeSO2 Phenyl Propyl H
143 Methyl MeSO2 H Isopropyl H
144 Methyl MeSO2 H Butyl H
145 Methyl MeSO2 H Isobutyl H
146 Methyl MeSO2 H tert-Butyl H
147 Methyl MeSO2 H Methyl Cl
148 Methyl MeSO2 H Ethyl Cl
149 Methyl MeSO2 H Propyl Cl
150 Methyl MeSO2 H tert-Butyl Cl
151 Methyl MeSO2 Methyl Methyl Cl
152 Methyl MeSO2 Ethyl Methyl Cl
153 Methyl MeSO2 Phenyl Methyl Cl
154 Methyl MeSO2 H Methyl Methyl
155 Methyl MeSO2 Methyl Methyl Methyl
156 Methyl MeSO2 Ethyl Methyl Methyl
157 Methyl MeSO2 Phenyl Methyl Methyl
158 Methyl ClCH2SO2 H Methyl H
159 Methyl ClCH2SO2 Methyl Methyl H
160 Methyl ClCH2SO2 Ethyl Methyl H
161 Methyl ClCH2SO2 Phenyl Methyl H
162 Methyl ClCH2SO2 4-Me-C6H4 Methyl H
163 Methyl ClCH2SO2 4-Cl-C6H4 Methyl H
164 Methyl ClCH2SO2 H Ethyl H
165 Methyl ClCH2SO2 Methyl Ethyl H
166 Methyl ClCH2SO2 Ethyl Ethyl H
167 Methyl ClCH2SO2 4-Cl-C6H4 Ethyl H
168 Methyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
169 Methyl ClCH2SO2 Methyl CF3CH2 H
170 Methyl ClCH2SO2 Ethyl CF3CH2 H
171 Methyl ClCH2SO2 Phenyl CF3CH2 H
172 Methyl ClCH2SO2 4-Me-C6H4 CF3CH2 H
173 Methyl ClCH2SO2 4-Cl-C6H4 CF3CH2 H
174 Methyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
175 Methyl ClCH2SO2 H Propyl H
176 Methyl ClCH2SO2 Methyl Propyl H
177 Methyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
178 Methyl ClCH2SO2 H Butyl H
179 Methyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
180 Methyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H
181 Methyl CF3SO2 H Methyl H
182 Methyl CF3SO2 H Ethyl H
183 Methyl CF3SO2 H CF3CH2 H
184 Methyl CF3SO2 H Propyl H
185 Methyl EtSO2 H Methyl H
186 Methyl EtSO2 H Ethyl H
187 Methyl EtSO2 H CF3CH2 H
188 Methyl EtSO2 H Propyl H
189 Methyl EtSO2 H Isopropyl H
190 Methyl EtSO2 H tert-Butyl H
191 Methyl CF3CH2SO2 H Methyl H
192 Methyl PrSO2 H Methyl H
193 Methyl PrSO2 H Ethyl H
194 Methyl C6H5SO2 H Methyl H
195 Methyl C6H5SO2 H Ethyl H
196 Methyl C6H5SO2 H tert-Butyl H
197 Methyl 4-Me-C6H4SO2 H Methyl H
198 Methyl 4-Me-C6H4SO2 H Ethyl H
199 Methyl 4-Me-C6H4SO2 H tert-Butyl H
200 Methyl 4-Cl-C6H4SO2 H Methyl H

0116

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
201 CHF2 H H Methyl H
202 CHF2 H H Ethyl H
203 CHF2 H H Propyl H
204 CHF2 H H CF3CH2 H
205 CHF2 H H AcOCH2CH2 H
206 CHF2 H H HOCH2CH2 H
207 CHF2 H H Isopropyl H
208 CHF2 H H Butyl H
209 CHF2 H H Isobutyl H
210 CHF2 H H tert-Butyl H
211 CHF2 H H Methyl Cl
212 CHF2 H H Ethyl Cl
213 CHF2 H H Propyl Cl
214 CHF2 H H tert-Butyl Cl
215 CHF2 H Methyl Methyl Cl
216 CHF2 H Ethyl Methyl Cl
217 CHF2 H Phenyl Methyl Cl
218 CHF2 H H Methyl Methyl
219 CHF2 H Methyl Methyl Methyl
220 CHF2 H Ethyl Methyl Methyl
221 CHF2 H Phenyl Methyl Methyl
222 CHF2 Benzyl H Methyl H
223 CHF2 Benzyl H Ethyl H
224 CHF2 Benzyl H CF3CH2 H
225 CHF2 Benzyl H Propyl H
226 CHF2 Benzyl H Isopropyl H
227 CHF2 Benzyl H Butyl H
228 CHF2 Benzyl H Isobutyl H
229 CHF2 Benzyl H tert-Butyl H
230 CHF2 Benzyl Methyl Methyl H
231 CHF2 Benzyl Methyl Ethyl H
232 CHF2 Benzyl Methyl CF3CH2 H
233 CHF2 Benzyl Methyl Isopropyl H
234 CHF2 Benzyl Methyl tert-Butyl H
235 CHF2 Benzyl Ethyl Methyl H
236 CHF2 Benzyl Phenyl Methyl H

0117

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
237 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
238 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
239 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
240 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
241 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
242 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
243 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
244 CHF2 2-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
245 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
246 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
247 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
248 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
249 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
250 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
251 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
252 CHF2 4-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
253 CHF2 MeSO2 H Methyl H
254 CHF2 MeSO2 H Ethyl H
255 CHF2 MeSO2 H CF3CH2 H
256 CHF2 MeSO2 H AcOCH2CH2 H
257 CHF2 MeSO2 H HOCH2CH2 H
258 CHF2 MeSO2 H Propyl H
259 CHF2 MeSO2 H Isopropyl H
260 CHF2 MeSO2 H Butyl H
261 CHF2 MeSO2 H Isobutyl H
262 CHF2 MeSO2 H tert-Butyl H
263 CHF2 ClCH2SO2 H Methyl H
264 CHF2 ClCH2SO2 H Ethyl H
265 CHF2 ClCH2SO2 H CF3CH2 H
266 CHF2 ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
267 CHF2 ClCH2SO2 H Propyl H
268 CHF2 ClCH2SO2 H Isopropyl H
269 CHF2 ClCH2SO2 H Butyl H
270 CHF2 ClCH2SO2 H Isobutyl H
271 CHF2 ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0118

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
272 Ethyl H H Methyl H
273 Ethyl H Methyl Methyl H
274 Ethyl H Ethyl Methyl H
275 Ethyl H Phenyl Methyl H
276 Ethyl H 4-Me-C6H4 Methyl H
277 Ethyl H 4-Cl-C6H4 Methyl H
278 Ethyl H H Methyl Cl
279 Ethyl H H Ethyl H
280 Ethyl H H CF3CH2 H
281 Ethyl H H Propyl H
282 Ethyl H H Isopropyl H
283 Ethyl H H tert-Butyl H
284 Ethyl H Methyl Methyl Cl
285 Ethyl H Ethyl Methyl Cl
286 Ethyl H Phenyl Methyl Cl
287 Ethyl H H Methyl Methyl
288 Ethyl H Methyl Methyl Methyl
289 Ethyl H Ethyl Methyl Methyl
290 Ethyl Benzyl H Methyl H
291 Ethyl Benzyl H Ethyl H
292 Ethyl Benzyl H CF3CH2 H
293 Ethyl Benzyl H Propyl H
294 Ethyl Benzyl H Isopropyl H
295 Ethyl Benzyl H Butyl H
296 Ethyl Benzyl H Isobutyl H
297 Ethyl Benzyl H tert-Butyl H
298 Ethyl MeSO2 H Methyl H
299 Ethyl MeSO2 H Ethyl H
300 Ethyl MeSO2 H CF3CH2 H
301 Ethyl MeSO2 H AcOCH2CH2 H
302 Ethyl MeSO2 H HOCH2CH2 H
303 Ethyl MeSO2 H Propyl H
304 Ethyl MeSO2 H Isopropyl H
305 Ethyl MeSO2 H Butyl H
306 Ethyl MeSO2 H Isobutyl H
307 Ethyl MeSO2 H tert-Butyl H
308 Ethyl MeSO2 H tert-Butyl Cl
309 Ethyl MeSO2 Methyl Methyl Cl
310 Ethyl MeSO2 Ethyl Methyl Cl
311 Ethyl MeSO2 Phenyl Methyl Cl
312 Ethyl ClCH2SO2 H Methyl H
313 Ethyl ClCH2SO2 H Ethyl H
314 Ethyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
315 Ethyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
316 Ethyl ClCH2SO2 H Propyl H
317 Ethyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
318 Ethyl ClCH2SO2 H Butyl H
319 Ethyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
320 Ethyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H
321 CF3CH2 H H Methyl H

0119

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
322 Cl(CH2)2 H H Methyl H
323 Cl(CH2)2 H Methyl Methyl H
324 Cl(CH2)2 H Ethyl Methyl H
325 Cl(CH2)2 H Phenyl Methyl H
326 Cl(CH2)2 H 4-Me-C6H4 Methyl H
327 Cl(CH2)2 H 4-Cl-C6H4 Methyl H
328 Cl(CH2)2 H H Methyl Cl
329 Cl(CH2)2 H Methyl Methyl Cl
330 Cl(CH2)2 H Ethyl Methyl Cl
331 Cl(CH2)2 H Phenyl Methyl Cl
332 Cl(CH2)2 H H Methyl Methyl
333 Cl(CH2)2 H Methyl Methyl Methyl
334 Cl(CH2)2 H Ethyl Methyl Methyl
335 Cl(CH2)2 Benzyl H Methyl H
336 Cl(CH2)2 Benzyl H Ethyl H
337 Cl(CH2)2 Benzyl H CF3CH2 H
338 Cl(CH2)2 Benzyl H Propyl H
339 Cl(CH2)2 Benzyl H Isopropyl H
340 Cl(CH2)2 Benzyl H Butyl H
341 Cl(CH2)2 Benzyl H Isobutyl H
342 Cl(CH2)2 Benzyl H tert-Butyl H
343 Cl(CH2)2 MeSO2 H Methyl H
344 Cl(CH2)2 MeSO2 H Ethyl H
345 Cl(CH2)2 MeSO2 H CF3CH2 H
346 Cl(CH2)2 MeSO2 H AcOCH2CH2 H
347 Cl(CH2)2 MeSO2 H HOCH2CH2 H
348 Cl(CH2)2 MeSO2 H Propyl H
349 Cl(CH2)2 MeSO2 H Isopropyl H
350 Cl(CH2)2 MeSO2 H Butyl H
351 Cl(CH2)2 MeSO2 H Isobutyl H
352 Cl(CH2)2 MeSO2 H tert-Butyl H
353 Cl(CH2)2 MeSO2 H tert-Butyl Cl
354 Cl(CH2)2 MeSO2 Methyl Methyl Cl
355 Cl(CH2)2 MeSO2 Ethyl Methyl Cl
356 Cl(CH2)2 MeSO2 Phenyl Methyl Cl
357 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H Methyl H
358 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H Ethyl H
359 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H CF3CH2 H
360 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
361 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H Propyl H
362 Cl(CH2)2 ClCH2SO2 H Isopropyl H

0120

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
363 CF3CH2 H Methyl Methyl H
364 CF3CH2 H Ethyl Methyl H
365 CF3CH2 H Phenyl Methyl H
366 CF3CH2 H 4-Me-C6H4 Methyl H
367 CF3CH2 H 4-Cl-C6H4 Methyl H
368 CF3CH2 H H Methyl Cl
369 CF3CH2 H Methyl Methyl Cl
370 CF3CH2 H H Methyl Methyl
371 CF3CH2 Benzyl H Methyl H
372 CF3CH2 Benzyl H Ethyl H
373 CF3CH2 Benzyl H CF3CH2 H
374 CF3CH2 Benzyl H Propyl H
375 CF3CH2 Benzyl H Isopropyl H
376 CF3CH2 Benzyl H Butyl H
377 CF3CH2 Benzyl H Isobutyl H
378 CF3CH2 Benzyl H tert-Butyl H
379 CF3CH2 MeSO2 H Methyl H
380 CF3CH2 MeSO2 H Ethyl H
381 CF3CH2 MeSO2 H CF3CH2 H
382 CF3CH2 MeSO2 H AcOCH2CH2 H
383 CF3CH2 MeSO2 H HOCH2CH2 H
384 CF3CH2 MeSO2 H Propyl H
385 CF3CH2 MeSO2 H Isopropyl H
386 CF3CH2 MeSO2 H Butyl H
387 CF3CH2 MeSO2 H Isobutyl H
388 CF3CH2 MeSO2 H tert-Butyl H
389 CF3CH2 MeSO2 H tert-Butyl Cl
390 CF3CH2 ClCH2SO2 H Methyl H
391 CF3CH2 ClCH2SO2 H Ethyl H
392 CF3CH2 ClCH2SO2 H CF3CH2 H
393 CF3CH2 ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
394 CF3CH2 ClCH2SO2 H Propyl H
395 CF3CH2 ClCH2SO2 H Isopropyl H
396 CF3CH2 ClCH2SO2 H Butyl H
397 CF3CH2 ClCH2SO2 H Isobutyl H
398 CF3CH2 ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0121

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
399 Propyl H H Methyl H
400 Propyl H H Ethyl H
401 Propyl H H CF3CH2 H
402 Propyl H H AcOCH2CH2 H
403 Propyl H H Propyl H
404 Propyl H H Isopropyl H
405 Propyl H H Butyl H
406 Propyl H H Isobutyl H
407 Propyl H H tert-Butyl H
408 Propyl Benzyl H Methyl H
409 Propyl Benzyl H Ethyl H
410 Propyl Benzyl H CF3CH2 H
411 Propyl Benzyl H AcOCH2CH2 H
412 Propyl Benzyl H Propyl H
413 Propyl Benzyl H Isopropyl H
414 Propyl Benzyl H Isobutyl H
415 Propyl Benzyl H tert-Butyl H
416 Propyl MeSO2 H Methyl H
417 Propyl MeSO2 H Ethyl H
418 Propyl MeSO2 H CF3CH2 H
419 Propyl MeSO2 H Propyl H
420 Propyl MeSO2 H Isopropyl H
421 Propyl MeSO2 H Butyl H
422 Propyl MeSO2 H Isobutyl H
423 Propyl MeSO2 H tert-Butyl H
424 Propyl ClCH2SO2 H Methyl H
425 Propyl ClCH2SO2 H Ethyl H
426 Propyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
427 Propyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
428 Propyl ClCH2SO2 H Propyl H
429 Propyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
430 Propyl ClCH2SO2 H Butyl H
431 Propyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
432 Propyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0122

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
433 Isopropyl H H Methyl H
434 Isopropyl H H Ethyl H
435 Isopropyl H H CF3CH2 H
436 Isopropyl H H Propyl H
437 Isopropyl H H Isopropyl H
438 Isopropyl H H Butyl H
439 Isopropyl H H Isobutyl H
440 Isopropyl H H tert-Butyl H
441 Isopropyl H Methyl Methyl H
442 Isopropyl H Ethyl Methyl H
443 Isopropyl H Phenyl Methyl H
444 Isopropyl H 4-Me-C6H4 Methyl H
445 Isopropyl Benzyl H Methyl H
446 Isopropyl Benzyl H Ethyl H
447 Isopropyl Benzyl H CF3CH2 H
448 Isopropyl Benzyl H Propyl H
449 Isopropyl Benzyl H Isopropyl H
450 Isopropyl Benzyl H Butyl H
451 Isopropyl Benzyl H Isobutyl H
452 Isopropyl Benzyl H tert-Butyl H
453 Isopropyl MeSO2 H Methyl H
454 Isopropyl MeSO2 H Ethyl H
455 Isopropyl ClCH2SO2 H Methyl H
456 Isopropyl ClCH2SO2 H Ethyl H
457 Isopropyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
458 Isopropyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
459 Isopropyl ClCH2SO2 H Propyl H
460 Isopropyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
461 Isopropyl ClCH2SO2 H Butyl H
462 Isopropyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
463 Isopropyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0123

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
464 Butyl H H Methyl H
465 Butyl H H Ethyl H
466 Butyl H H CF3CH2 H
467 Butyl H H Propyl H
468 Butyl H H Isopropyl H
469 Butyl H H Butyl H
470 Butyl H H Isobutyl H
471 Butyl H H tert-Butyl H
472 Butyl H Methyl Methyl H
473 Butyl H Ethyl Methyl H
474 Butyl H Phenyl Methyl H
475 Butyl H 4-Me-C6H4 Methyl H
476 Butyl H 4-Cl-C6H4 Methyl H
477 Butyl H 4-F-C6H4 Methyl H
478 Butyl H 4-Br-C6H4 Methyl H
479 Butyl H 2,4-Cl2-C6H3 Methyl H
480 Butyl H 2,4-F2-C6H3 Methyl H
481 Butyl H H Methyl Cl
482 Butyl H Methyl Methyl Cl
483 Butyl H Ethyl Methyl Cl
484 Butyl H Phenyl Methyl Cl
485 Butyl H H Methyl Methyl
486 Butyl H H Methyl Ethyl
487 Butyl H H Methyl Propyl
488 Butyl H H Methyl Hexyl
489 Butyl H Methyl Methyl Methyl
490 Butyl H Ethyl Methyl Methyl

0124

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
491 Butyl Benzyl H Methyl H
492 Butyl Benzyl H Ethyl H
493 Butyl Benzyl H CF3CH2 H
494 Butyl Benzyl H Propyl H
495 Butyl Benzyl H Isopropyl H
496 Butyl Benzyl H Butyl H
497 Butyl Benzyl H Isobutyl H
498 Butyl Benzyl H tert-Butyl H
499 Butyl MeSO2 H Methyl H
500 Butyl MeSO2 H Ethyl H
501 Butyl ClCH2SO2 H Methyl H
502 Butyl ClCH2SO2 H Ethyl H
503 Butyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
504 Butyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
505 Butyl ClCH2SO2 H Propyl H
506 Butyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
507 Butyl ClCH2SO2 H Butyl H
508 Butyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
509 Butyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0125

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
510 Isobutyl H H Methyl H
511 Isobutyl H H Ethyl H
512 Isobutyl H H CF3CH2 H
513 Isobutyl H H Propyl H
514 Isobutyl H H Isopropyl H
515 Isobutyl H H Butyl H
516 Isobutyl H H Isobutyl H
517 Isobutyl H H tert-Butyl H
518 Isobutyl H Methyl Methyl H
519 Isobutyl H Ethyl Methyl H
520 Isobutyl H Phenyl Methyl H
521 Isobutyl H 4-Me-C6H4 Methyl H
522 Isobutyl H 4-Cl-C6H4 Methyl H
523 Isobutyl H 4-F-C6H4 Methyl H
524 Isobutyl H 4-Br-C6H4 Methyl H
525 Isobutyl H 2,4-Cl2-C6H3 Methyl H
526 Isobutyl H 2,4-F2-C6H3 Methyl H
527 Isobutyl H H Methyl Cl
528 Isobutyl H Methyl Methyl Cl
529 Isobutyl H Ethyl Methyl Cl
530 Isobutyl H Phenyl Methyl Cl
531 Isobutyl Benzyl H Methyl H
532 Isobutyl Benzyl H Ethyl H
533 Isobutyl Benzyl H CF3CH2 H
534 Isobutyl Benzyl H Propyl H
535 Isobutyl Benzyl H Isopropyl H
536 Isobutyl Benzyl H Butyl H
537 Isobutyl Benzyl H Isobutyl H
538 Isobutyl Benzyl H tert-Butyl H
539 Isobutyl MeSO2 H Methyl H
540 Isobutyl MeSO2 H Ethyl H
541 Isobutyl ClCH2SO2 H Methyl H
542 Isobutyl ClCH2SO2 H Ethyl H
543 Isobutyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
544 Isobutyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
545 Isobutyl ClCH2SO2 H Propyl H
546 Isobutyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
547 Isobutyl ClCH2SO2 H Butyl H
548 Isobutyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
549 Isobutyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H

0126

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
550 tert-Butyl H H Methyl H
551 tert-Butyl H H Ethyl H
552 tert-Butyl H H CF3CH2 H
553 tert-Butyl H H AcOCH2CH2 H
554 tert-Butyl H H Propyl H
555 tert-Butyl H H Isopropyl H
556 tert-Butyl H H Butyl H
557 tert-Butyl H H Isobutyl H
558 tert-Butyl H H tert-Butyl H
559 tert-Butyl H Methyl Methyl H
560 tert-Butyl H Ethyl Methyl H
561 tert-Butyl H Phenyl Methyl H
562 tert-Butyl Methyl H Methyl H
563 tert-ButylNCCH2 H Methyl H
564 tert-Butyl Ethyl H Methyl H
565 tert-Butyl CF3CH2 H Methyl H
566 tert-Butyl Isopropyl H Methyl H
567 tert-Butyl Allyl H Methyl H
568 tert-Butyl Propargyl H Methyl H
569 tert-Butyl Butyl H Methyl H
570 tert-Butyl sec-Butyl H Methyl H
571 tert-Butyl Benzyl H Methyl H
572 tert-Butyl Benzyl Methyl Methyl H
573 tert-Butyl Benzyl H Ethyl H
574 tert-Butyl Benzyl H CF3CH2 H
575 tert-Butyl Benzyl H Propyl H
576 tert-Butyl Benzyl H Isopropyl H
577 tert-Butyl Benzyl H Butyl H
578 tert-Butyl Benzyl H Isobutyl H
579 tert-Butyl Benzyl H tert-Butyl H
580 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
581 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
582 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
583 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
584 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
585 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
586 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
587 tert-Butyl 2-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
588 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
589 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
590 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
591 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
592 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
593 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
594 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
595 tert-Butyl 3-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
596 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Methyl H
597 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Ethyl H
598 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H CF3CH2 H
599 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Propyl H
600 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Isopropyl H
601 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Butyl H
602 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H Isobutyl H
603 tert-Butyl 4-Cl-C6H4CH2 H tert-Butyl H
604 tert-Butyl 2-F-C6H4CH2 H Methyl H
605 tert-Butyl 3-F-C6H4CH2 H Methyl H
606 tert-Butyl 4-F-C6H4CH2 H Methyl H

0127

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
607 tert-Butyl 2-F-4-CF3-C6H2CH2 H Methyl H
608 tert-Butyl 2,3,4,5,6-F5-C6CH2 H Methyl H
609 tert-Butyl 2,4-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
610 tert-Butyl 3,4-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
611 tert-Butyl 2,6-Cl2-C6H3CH2 H Methyl H
612 tert-Butyl 4-tert-Bu-C6H4CH2 H Methyl H
613 tert-Butyl 2-Me-C6H4CH2 H Methyl H
614 tert-Butyl 3-Me-C6H4CH2 H Methyl H
615 tert-Butyl 4-Me-C6H4CH2 H Methyl H
616 tert-Butyl 4-CF3-C6H4CH2 H Methyl H
617 tert-Butyl C6H5CH(CH3) H Methyl H
618 tert-Butyl C6H5CH2CH2 H Methyl H
619 tert-Butyl 4-MeS-C6H4CH2 H Methyl H
620 tert-Butyl 4-C6H4O-C6H4CH2 H Methyl H
621 tert-Butyl 4-C6H4CH2O-C6H4CH2 H Methyl H
622 tert-Butyl 3-Pyridylmethyl H Methyl H
623 tert-Butyl C6H5COCH2 H Methyl H

0128

表5の続き
No. R1 R2 R3 R4 R5
624 tert-Butyl MeSO2 H Methyl H
625 tert-Butyl MeSO2 H Methyl H
626 tert-Butyl MeSO2 Methyl Methyl H
627 tert-Butyl MeSO2 Ethyl Methyl H
628 tert-Butyl MeSO2 H Ethyl H
629 tert-Butyl MeSO2 Phenyl Ethyl H
630 tert-Butyl MeSO2 H CF3CH2 H
631 tert-Butyl MeSO2 H AcOCH2CH2 H
632 tert-Butyl MeSO2 H HOCH2CH2 H
633 tert-Butyl MeSO2 H Propyl H
634 tert-Butyl MeSO2 H Isopropyl H
635 tert-Butyl MeSO2 H Butyl H
636 tert-Butyl MeSO2 H Isobutyl H
637 tert-Butyl MeSO2 H tert-Butyl H
638 tert-Butyl MeSO2 H Methyl Cl
639 tert-Butyl MeSO2 H Ethyl Cl
640 tert-Butyl MeSO2 H Propyl Cl
641 tert-Butyl MeSO2 H tert-Butyl Cl
642 tert-Butyl ClCH2SO2 H Methyl H
643 tert-Butyl ClCH2SO2 Methyl Methyl H
644 tert-Butyl ClCH2SO2 Ethyl Methyl H
645 tert-Butyl ClCH2SO2 Phenyl Methyl H
646 tert-Butyl ClCH2SO2 H Ethyl H
647 tert-Butyl ClCH2SO2 H CF3CH2 H
648 tert-Butyl ClCH2SO2 H AcOCH2CH2 H
649 tert-Butyl ClCH2SO2 H Propyl H
650 tert-Butyl ClCH2SO2 H Isopropyl H
651 tert-Butyl ClCH2SO2 H Butyl H
652 tert-Butyl ClCH2SO2 H Isobutyl H
653 tert-Butyl ClCH2SO2 H tert-Butyl H
654 tert-Butyl C6H5SO2 H Methyl H
655 tert-Butyl C6H5SO2 Methyl Methyl H
656 tert-Butyl 4-NO2-C6H4SO2 H Methyl H
657 tert-Butyl 4-F-C6H4SO2 H Methyl H
658 tert-Butyl 4-Cl-C6H4SO2 H Methyl H
659 tert-Butyl 4-Me-C6H4SO2 H Methyl H
660 tert-Butyl 4-MeO-C6H4SO2 H Methyl H
661 tert-Butyl 2,4,6-Me3-C6H2SO2 H Methyl H

0129

以下、本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の製剤例及び試験例を示す。なお、各試験に供試した化合物「No.」は上記表の化合物「No.」に対応する。
製剤例−1:水和剤
本発明化合物を20重量部、カープレクス#80(ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名)20重量部、STカオリンクレーカオリナイト、土屋カオリン社、商品名)52重量部、ソルポール9047K(アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名)5重量部、ルノックスP65L(アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名)3重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分20重量%の水和剤を得た。
製剤例−2:粉剤
本発明化合物を2重量部、クレー(日本タルク社製)93重量部、カープレックス#80(ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名)5重量部を均一に混合粉砕して、有効成分2重量%の粉剤を製造した。
製剤例−3:乳剤
本発明化合物を20重量部に、キシレン35重量部及びジメチルホルムアミド30重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール3005X(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名)15重量部を加えて、有効成分20重量%の乳剤を得た。
製剤例−4:フロアブル剤
本発明化合物を30重量部とソルポール9047K(同上)5重量部、ソルボンT-20(非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名)3重量部、エチレングリコール8重量部及び水44重量部をダイノミル(シンマルエンタープライゼス社製)で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に1重量%キサンタンガム天然高分子水溶液10重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分30重量%のフロアブル剤を得た。
試験例−1:コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−1の処方に従って製造した本発明の殺虫剤(水和剤)の水希釈液中に、キャベツ切葉(4cm×4cm)を1分間浸漬した。浸漬後風乾プラスチックカップ内径7cm) にいれ、このカップ内にコナガの3令幼虫を5頭放虫した(1濃度、2反復)。放虫2日後に幼虫の生死及び苦悶調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−6に示す。

0130

表−6.コナガの幼虫に対する殺虫効果
化合物No. 濃度(ppm)殺虫率(%)
60 500 100
420 500 100
617 500 80

0131

試験例−2:ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン切片(3cm×3cm)を置いた。そのインゲン葉に10頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−1の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤(水和剤)を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉上に回転式散布搭(みずほ理化製)を用いて散布した(1濃度、2反復)。処理24時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率(%)を求めた。結果を表−7に示す。
試験例−3:ナミハダニの卵に対する殺卵効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片(3cm×3cm)を置いた。そのインゲン葉に5頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後24時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−1の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤(水和剤)を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉に回転式散布搭(みずほ理化製)を用いて散布した(1濃度、2反復)。処理7日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率(%)を求めた。結果を表−7に示す。

0132

表−7.ナミハダニの成虫及び卵に対する殺ダニ殺卵効果
化合物No. 濃度(ppm) 殺ダニ率(%) 殺卵率(%)
125 125 92.9 94.3
143 125 100 92.4
158 125 100 100
298 125 100 100
413 125 94.1 20
425 125 100 80.6
555 125 100 20.9
571 125 85.7 96.8
572 125 88.2 22.1
617 125 93.3 72.3
646 31 100 54.4
650 31 100 20
654 125 100 96.9

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