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技術 アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板

出願人 太陽ホールディングス株式会社
発明者 西尾一則
出願日 2006年11月7日 (13年4ヶ月経過) 出願番号 2006-301561
公開日 2008年5月22日 (11年10ヶ月経過) 公開番号 2008-116813
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 フォトリソグラフィー用材料 マクロモノマー系付加重合体 印刷回路の非金属質の保護被覆
主要キーワード レベラー処理 フレキ性 穴埋め用 無洗浄フラックス 赤外吸光分析 ピン立て 芳香環残基 ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
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この項目の情報は公開日時点(2008年5月22日)のものです。
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課題

孔性空泡耐性を有し、耐熱性密着性電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)下記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(B)カルボキシル基含有メタアクリル系共重合樹脂(d)と、1分子中にオキシラン環エチレン性不飽和基を有する化合物(e)との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂を組み合わせることを特徴とする。(式中、Xは1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂芳香環残基、Mはグリジル基及び/または水素原子、Zは脂肪族又は芳香族二塩基酸の残基、Pは1〜20の整数

概要

背景

一般に、民生用プリント配線板並びに産業用プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度化高密度化の観点から、紫外線照射後現像することにより画像形成し、加熱硬化(本硬化)する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、特に現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像可能なフォトソルダーレジストが使用されている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物不飽和一塩基酸反応生成物酸無水物を付加した感光性樹脂光重合開始剤光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物(特許文献1)が提案されている。このようなアルカリ現像型のソルダーレジストは、プリント配線板の製造において大量に使用されている。

近年、台湾や中国等のアジア地域では、バイアホールのきわへのはんだ付着やフラックスの裏面への回り込みによる外観不良を抑える為に、バイアホールを穴埋めする仕様が増加しているが、従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストをバイアホールの穴埋め用として使用する場合、形成したソルダーレジスト膜ハンダレベラー時に膨れて剥がれてしまう現象(以下、単に「空泡」という)を起しやすい。またさらに環境問題から、ソルダーレベラーの代わりに無電解すずめっき無電解金めっき等の仕様が増加傾向にあり、アルカリ現像型のソルダーレジストにも無電解すずめっき、無電解金めっき等の耐性が要求されている。

このようなソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、不飽和一塩基酸共重合樹脂脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られるプレポリマーからなる組成物(特許文献2)が提案されている。
しかしながら、上記のアルカリ現像型フォトソルダーレジストは、穴埋め用として使用するための塞孔性空泡耐性には優れているが、無電解すずめっき耐性、金めっき耐性は不十分であった。
そのため、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性密着性耐薬品性電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物の開発が求められている。
特開昭61−243869号公報
特WO2003/059975号公報

概要

塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。(A)下記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物に多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(B)カルボキシル基含有メタアクリル系共重合樹脂(d)と、1分子中にオキシラン環エチレン性不飽和基を有する化合物(e)との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂を組み合わせることを特徴とする。(式中、Xは1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂芳香環残基、Mはグリジル基及び/または水素原子、Zは脂肪族又は芳香族二塩基酸の残基、Pは1〜20の整数)なし

目的

本発明の目的は、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

(A)下記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(B)(d)カルボキシル基含有メタアクリル系共重合樹脂と、(e)1分子中にオキシラン環エチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、(C)光重合開始剤、(D)反応性希釈剤、(E)エポキシ基を有する化合物を含んでなることを特徴とする、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。(式中、Xは1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂芳香環残基を表わし、Mはグリシジル基及び/または水素原子を表わし、Zは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、pは1〜20の整数を表わす。)

請求項2

前記カルボキシル基を有する共重合樹脂(B)が(d)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、(e)1分子中に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項3

前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A)とカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)の配合比率が90:10〜50:50であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項4

カルボキシル基含有感光性樹脂(A)及びカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)の合計100質量部に対して、前記光重合開始剤(C)の配合量が1〜30質量部の範囲、前記反応性希釈剤(D)の配合量が5〜40質量部の範囲、前記エポキシ基を有する化合物(E)の配合量が10〜70質量部の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項5

さらに、(F)無機フィラーをカルボキシル基含有感光性樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して50〜200質量部含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項6

前記無機フィラー(F)がシリカを含むことを特徴とする請求項5に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項7

塗布乾燥し、活性エネルギー線照射現像後、加熱硬化して得られる塗膜ASTM60°の値が1〜60の範囲である請求項1乃至6に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

請求項8

請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、活性エネルギー線照射、現像後、加熱硬化して得られるソルダーレジスト皮膜を形成してなるプリント配線板

技術分野

0001

本発明は、プリント配線板永久マスクとしての使用に適し、露光後、アルカリ水溶液現像することによって画像形成し、加熱硬化することにより、耐熱性密着性無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性に優れた塗膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

一般に、民生用プリント配線板並びに産業用プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度化高密度化の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、加熱硬化(本硬化)する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、特に現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像可能なフォトソルダーレジストが使用されている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物不飽和一塩基酸反応生成物酸無水物を付加した感光性樹脂光重合開始剤光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物(特許文献1)が提案されている。このようなアルカリ現像型のソルダーレジストは、プリント配線板の製造において大量に使用されている。

0003

近年、台湾や中国等のアジア地域では、バイアホールのきわへのはんだ付着やフラックスの裏面への回り込みによる外観不良を抑える為に、バイアホールを穴埋めする仕様が増加しているが、従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストをバイアホールの穴埋め用として使用する場合、形成したソルダーレジスト膜ハンダレベラー時に膨れて剥がれてしまう現象(以下、単に「空泡」という)を起しやすい。またさらに環境問題から、ソルダーレベラーの代わりに無電解すずめっき、無電解金めっき等の仕様が増加傾向にあり、アルカリ現像型のソルダーレジストにも無電解すずめっき、無電解金めっき等の耐性が要求されている。

0004

このようなソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応性生物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーと、不飽和一塩基酸共重合樹脂脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られるプレポリマーからなる組成物(特許文献2)が提案されている。
しかしながら、上記のアルカリ現像型フォトソルダーレジストは、穴埋め用として使用するための塞孔性空泡耐性には優れているが、無電解すずめっき耐性、金めっき耐性は不十分であった。
そのため、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物の開発が求められている。
特開昭61−243869号公報
特WO2003/059975号公報

0005

本発明の目的は、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いた信頼性に優れるプリント配線板を提供することにある。
発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、(A)下記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物に多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、(B)(d)カルボキシル基含有メタアクリル系共重合樹脂と、(e)1分子中にオキシラン環エチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂、(C)光重合開始剤、(D)反応性希釈剤、(E)エポキシ基を有する化合物を含んでなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れることを見いだし、本発明を想到するに至ったものである。






(式中、Xは1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂芳香環残基を表わし、Mはグリシジル基及び/または水素原子を表わし、Zは脂肪族または芳香族ニ塩基酸の残基を表わし、pは1〜20の整数を表わす。)

0006

即ち、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、それに含まれる2種類のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)及び(B)を組み合わせて用いた点に特徴がある。
本発明で用いる一方のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)は、前記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物に多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる。即ちカルボキシル基含有感光性樹脂(A)は、前記Xで表わされる芳香環及びZで表わされる脂肪族基または芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポキシ化合物(a)に不飽和基含有モノカルボン酸(b)を反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物(c)を反応させたものであり、線状オリゴマーの両末端及び側鎖に適度に不飽和基を配する樹脂である。

0007

また他方のカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)は、(d)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、(e)1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂である。
無電解すずめっき耐性を向上させる為には、塗膜と銅回路の界面からのめっき液浸透および塗膜表面からのめっき液の浸透を防ぐ為に、密着性、露光による表面硬化性高感度)、耐薬品性の全てに優れている必要がある。

0008

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)は、密着性、フレキシブル性耐水性、耐薬品性に優れているが、タック性、露光による表面硬化性(高感度)に劣っている。またカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)は耐熱性、耐薬品性、タック性、表面硬化性(高感度)に優れているが、現像性に難点がある。本発明ではこの両方の特性を併せ持つ為にカルボキシル基含有感光性樹脂(A)およびカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)を好適な比率で組み合わせることにより、全ての特性をバランスよく両立することができるのである。
従って、これら二種類のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)及びカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)を光重合開始剤(C)、反応性希釈剤(D)、エポキシ基を有する化合物(E)等と共に含有してなる本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、塞孔性を有し、その選択的露光、現像、本硬化により、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜を与えるものである。

0009

以下、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂(A)とカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)の配合比率は、90:10〜30:70の割合で配合することが好ましい。より好ましい配合比率は90:10〜50:50である。(A)の比率が90:10より高くなるとタック性が悪くなり、逆に30:70より低くなると現像性が悪くなる為好ましくない。そしてこの二種類の樹脂の合計酸価は30〜150mgKOH/g、好ましくは40〜120mgKOH/gの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂(A)とカルボキシル基を有する共重合樹脂(B)の二種類の樹脂の合計酸価が30mgKOH/gよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、150mgKOH/gよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。

0010

次に、カルボキシル基含有感光性樹脂(A)は、前記一般式(1)で示される多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成物に多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる。
ここで、多官能エポキシ化合物(a)は、1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂(以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という)と、1分子中に2個のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族二塩基酸を、ホスフィン類アルカリ金属化合物アミン類などの公知のエステル化触媒の存在下、交互に重合させ、生成したアルコール性二級水酸基エピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる(エピハロヒドリンの反応量は水酸基1モルに対し、0〜1モルで任意に選択される)。
多官能エポキシ化合物(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)とを、多官能エポキシ化合物(a)に含まれるエポキシ基1モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸(b)を0.9〜1.2モルの割合で配合し、有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノン酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミントリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒共存下、通常約80〜140℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。

0011

上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物(c)を反応させることによりカルボキシル基含有感光性樹脂(A)が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物(c)の使用量は生成するカルボキシル基含有感光性樹脂(A)の酸価が30〜150mgKOH/gとなるように調整する。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約50〜130℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。

0012

前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型等のジグリシジルエーテルを使用することができる。例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン(株)製の商品名「エピコートYL−6056」、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン(株)製の商品名「エピコートYX−4000」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業(株)製の商品名「スミエポキシESA−011」、「スミーエポキシELA−115」等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業(株)製の商品名「エピクロン830S」等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、或いは大日本インキ化学工業(株)製の商品名「エピクロンEXA1514」等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業(株)製の商品名「エピクロンHP−4032(D)」等を挙げることができ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。

0013

1分子中に2個のカルボキシル基を有する二塩基酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸テトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸コハク酸アジピン酸ムコン酸セバシン酸などを使用することができるが、紫外線透過性フレキ性付与の面から、脂肪族または脂環式ジカルボン酸化合物が好ましい。これらを単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸(b)の代表的なものとしては、アクリル酸メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレート不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び/又はメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

0014

前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物(c)を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂(A)が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物(c)の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂(A)の酸価が30〜150mgKOH/g、好ましくは40〜120mgKOH/gの範囲内になるように調整する。カルボキシル基含有感光性樹脂(A)の酸価が30mgKOH/gよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、150mgKOH/gよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。

0015

反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約50〜130℃で行なう。このとき必要に応じて、三級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物(c)としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水ナジック酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物;無水コハク酸無水マレイン酸無水イタコン酸オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物が
挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を使用することができる。

0016

次に、カルボキシル基を有する共重合系樹脂(B)は、(d)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、(e)1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂である。
(d)のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと、1分子中に1個の不飽和基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂(d)を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のグリコール変性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、1分子中に1個の不飽和基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に2個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。

0017

(e)の1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、1分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物(e)は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。

0018

次に、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を構成する光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ
2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類ベンゾフェノンメチルベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類; 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは2種以上を組合せて用いることができる。

0019

さらに、かかる光重合開始剤(C)は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の1種あるいは2種以上と組合せて用いることができる。

0020

前記光重合開始剤(C)の配合量(光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量)は、カルボキシル基含有感光性樹脂(A)及び(B)の合計量100質量部(固形分として、以下同様)に対して1〜30質量部、好ましくは5〜25質量部の割合が好ましい。光重合開始剤(C)の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

0021

次に本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を構成する反応性希釈剤(D)としては、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する室温で液体固体又は半固形の感光性(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの水酸基含有の(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの水溶性の(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA等の多官能アルコールもしくはビスフェノールA、ビフェノールなどの多価フェノールエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;上記水酸基含有(メタ)アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物であるエポキシ(メタ)アクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これら感光性(メタ)アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。しかし、室温で液状の感光性(メタ)アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。

0022

感光性(メタ)アクリレート化合物(D)の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A)と(B)の合計量100質量部に対し、5〜40質量部、好ましくは5〜30質量部の割合が好ましい。感光性(メタ)アクリレート化合物(D)の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多い場合、光架橋が進みすぎ、空泡耐性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。

0023

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物(E)としては、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成(株)製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128(何れも商品名)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL903、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成(株)製のエポトートYDB−400、YDB−500、住友化学工業(株)製の2スミ−エポキシESB−400、ESB−700(何れも商品名)等のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152、エピコート154、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020,EOCN−104S、RE−306、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220(何れも商品名)等のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004(何れも商品名)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成(株)製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(何れも商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のエポトートYH−434、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシELM−120(何れも商品名)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業(株)製のセロサイド2021(商品名)等の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−933、日本化薬(株)製のEPPN−501、EPPN−502(何れも商品名)等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬(株)製のEBPS−200、旭電化工業(株)製のEPX−30、大日本インキ化学工業(株)製のEXA−1514(何れも商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート157S(商品名)等の
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL−931(商品名)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学(株)製のTEPIC(商品名)等の複素環式エポキシ樹脂日本油脂(株)製のブレンマーGT(商品名)等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成(株)製のZX−1063(商品名)等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学(株)製のESN−190、ESN−360、大日本インキ化学工業(株)製のHP−4032、EXA−4750、EXA−4700(何れも商品名)等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のHP−7200、HP−7200H(何れも商品名)等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂(株)製のCP−50S、CP−50M(何れも商品名)等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0024

エポキシ化合物(E)の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A)及び(B)の合計量100質量部に対して10〜70質量部、より好ましくは10〜60質量部の割合が適当である。

0025

前記無機フィラー(F)は、密着性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウムチタン酸バリウム酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカタルククレー炭酸マグネシウム炭酸カルシウム酸化アルミニウム、水酸アルミニウム雲母粉等の公知慣用無機充填剤を単独でまたは2種以上用いることができる。

0026

本発明では、硬化塗膜ハンダボールの付着を抑える目的で硬化塗膜の光沢度ASTM60°の値を1〜50に抑える必要のある場合がある。そのような目的には酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ等のシリカを含むように選択することが好ましい。
無機フィラー(F)の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A)及び(B)の合計量100質量部に対して60〜200質量部、より好ましくは80〜200質量部の割合が適当である。

0028

また、本発明では塗膜の強靱性、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等の特性を向上させるために硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、2E4MZ−AZINE、C11Z−AZINE、2PHZ等のイミダゾール誘導体アセトグアナミンベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド尿素尿素誘導体メラミン多塩基ヒドラジド等のポリアミン類等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0029

さらに、本発明では必要に応じて、公知慣用の、無機顔料有機顔料等で着色することができる。例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、アントラキノン系黄色顔料ベンゾイミダゾロン酸化チタンカーボンブラック等が挙げられる。
さらに、必要に応じて微粉シリカ有機ベントナイトモンモリロナイト等の公知慣用の流動調整剤シリコーン系フッ素系、高分子系等の公知慣用の消泡剤またはレベリング剤イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、公知慣用のマット化剤等を配合することができる。

0030

本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合分散することにより得られる。
以上説明したような本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、以下に説明するような工程を経てバイアホールに塞孔された感光性樹脂皮膜となる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をバイアホールに充填、及び表面に塗布し、乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する硬化工程を経て、硬化物パターンが形成される。

0031

(1)塗膜形成工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、先ず回路形成されたプリント配線板のバイアホールの部分に印刷により充填を行なう。充填はバイアホールの部分に選択的に充填できるようなスクリーンを用いて通常片側から充填される。充填後両面にスクリーン印刷法カーテンコート法スプレーコート法、ロールコート法により、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。スクリーン印刷法により塗布する場合は、先述のバイアホールに充填する工程を省き、塗布とバイアホールへの充填を同時に行なうこともできる。
塗布後、60℃〜90℃の温度で組成物中に含まれる揮発成分を除去、乾燥し、バイアホールに充填された乾燥塗膜を形成する。この際バイアホールの中の溶剤も揮発できるよう温度、時間の選定を行なうことが重要である。

0032

(2)光硬化処理(露光)工程
この工程では、前記工程(1)で得られた乾燥塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する。ここで、露光するには、パターンを形成したフォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯中圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯キセノンランプメタルハライドランプなどが適当である。
露光における光線照射量は、バインダーポリマー重量平均分子量単量体比含有量光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。

0033

(3)アルカリ現像工程
前記(2)の工程を終えた露光後の塗膜を現像する。現像は、露光後の塗膜に現像液をシャワーで吹きかけ、未露光部分の塗膜を除去する。現像液としては、炭酸ナトリウム炭酸カリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどの希アルカリ性水溶液などが挙げられる。現像によって、未露光部分が除去され、塗膜パターンが形成される。現像後、通常は水洗し乾燥する。

0034

(4)硬化工程
前記(3)の工程を終えた基板上の塗膜パターンを加熱して熱硬化させる。
熱硬化は、バイアホールの中の塗膜の硬化収縮を抑え、塗膜の染みだしや空泡を抑える目的でステップキュアが行なわれる。
ステップキュアは二段階、または三段階に温度と時間を分けて加熱硬化する方法である。通常60〜80℃で30〜60分、100〜120℃で0〜40分、その後150〜160℃で40〜90分の温度と時間が適宜選択し用いられる。無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性を十分に得る為には、ステップキュアの条件を空泡が発生しない範囲でなるべく短くすることが好ましい。

0035

以上説明した工程により、塞孔性、空泡耐性を有し、耐熱性や密着性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れ、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れた硬化塗膜が形成される。

0036

以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部および質量%である。

0037

合成例1
ガス導入管撹拌装置冷却管温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器カルボン酸当量86g/当量の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸86部とビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/当量)378部を仕込み窒素雰囲気下にて、撹拌下110℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン0.3部を添加し、反応容器内の温度を150℃まで昇温し、温度を150℃で保持しながら、約90分間反応させ、エポキシ当量464g/当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を40℃まで冷却し、カルビトールアセテート390部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加え、95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物190部を加え、8時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分65%、固形物の酸価100mgKOH/gであった。以下この樹脂溶液をA−1ワニスと称す。

0038

合成例2
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量65g/当量のイタコン酸130部とビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/当量)776部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下110℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン0.65部を添加し、反応容器内の温度を150℃まで昇温し、温度を150℃で保持しながら、約90分間反応させ、エポキシ当量443g/当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を40℃まで冷却し、エピクロルヒドリン1800部、ジメチルスルホキシド1690部を加え、撹拌下45℃まで昇温し保持する。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液364部を60分間かけて連続滴下し、その後、さらに6時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層水層分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量245g/当量の多官能エポキシ樹脂を得た。次に、この多官能エポキシ樹脂245部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート240部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加え、95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物129部を加え、8時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分65%、固形物の酸価100mgKOH/gであった。以下この樹脂溶液をA−2ワニスと称す。

0039

合成例3
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル700.0gを110℃まで加熱し、メタクリル酸270.0g、メタクリル酸メチル153.0g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル294.0g、及び重合触媒としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製 パーブチルO)10.0gの混合物を3時間かけて滴下し、更に110℃,3時間攪拌し重合触媒を失活させて共重合樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業(株)製サイクロマーA400)390.0g、トリフェニルホスフィン5.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル1.5gを加え、100℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、重量平均分子量が22,000でかつ、不揮発分が45wt%、固形分酸価が70mgKOH/gであった。以下、この反応溶液を、B−1ワニスと称す。

0040

合成例4
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN−680、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量=210)210部とカルビトールアセテート96.4部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン2.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、酸価が3.0mgKOH/g以下になるまで、約16時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物60.1部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク(1780cm−1)が無くなるまで、約6時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール#150 96.4部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分65%、固形物の酸価66mgKOH/gであった。以下、この反応溶液をR−1ワニスと称す。

0041

実施例1〜7及び比較例1〜3
表1に示す配合組成数値は質量部である)に従って各成分を配合し、3本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、アルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を調製した。これをピン立てによるスクリーン印刷法により、バイアホール部分に充填できるパターンを形成した90メッシュポリエステルスクリーンを用いて、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板のバイアホールが充分充填されるよう印刷した。さらに90メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、両面に全面塗布し、塗膜を70℃の熱風乾燥器を用いて40分間乾燥した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射(露光量500mJ/cm2 )し、1%炭酸カリウム水溶液で90秒間、2.0kg/c
m2 のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で80℃×30分、110℃×30分、160℃×40分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にてタック性、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、無電解金めっき耐性、無電解すずめっき耐性、空泡耐性の試験を行なった。上記各試験の評価結果を表2に示す。

0042

0043

0044

上記表2中の各特性試験の評価方法は以下の通りである。
(1)タック性:前記試験基板作製工程で露光後のネガフィルムの剥がれ方を目視にて以下の基準にて評価した。
○:皮膜タックマークがないもの。
△:皮膜にわずかにタックマークが見られるもの。
×:皮膜の全面にタックマークが見られるもの

0045

(2)密着性:JIS D 0202の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
○:100/100で全く剥れのないもの
△:100/100でクロスカット部が少し剥れたもの
×:0/100〜90/100で剥がれを生じたもの

0046

(3)はんだ耐熱性:JIS C 6481の試験方法に従って、前記試験基板をロジン系フラックス及び無洗浄フラックスを用い、260℃のはんだ浴へ10秒3回浸漬し、皮膜の変化を以下の基準で評価した。
○:硬化皮膜に剥がれ等の異常の無いこと
△:硬化皮膜に変色が認められるもの
×:硬化皮膜に浮き、剥れ、のあるもの

0047

(4)耐溶剤性:前期試験基板の硬化皮膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに20℃で30分浸漬し、硬化皮膜の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○:硬化皮膜に、剥がれ、白化等の変色がないもの。
△:硬化皮膜に若干白化等の変色があるもの。
×:硬化皮膜に剥がれ、白化等の変色があるもの。

0048

(5)無電解金めっき耐性:前記試験基板の硬化皮膜を市販の無電解ニッケル液、無電解金めっき液を用いて、85℃〜90℃の温度で、めっき厚ニッケル3μm、金0.03μmとなるように無電解めっきを行い、硬化皮膜の変色、剥離状態を以下の基準で評価した。
○:硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△:硬化皮膜に剥れはないが、白化等の変色があるもの
×:硬化皮膜の浮き、はがれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。

0049

(6)無電解すずめっき耐性:前記試験基板の硬化被膜を、前処理(酸性脱脂+ソフトエッチ硫酸処理)を行い、市販の無電解すずめっき液を用いて、めっき厚が1μmとなるような条件(70℃ 12分)で無電解すずめっきを行なった。このめっき後の評価基板について、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。
○:硬化皮膜に変色、剥がれ等の異常の無いこと。
△:硬化皮膜にほんの僅か剥がれ、しみ込みがあるもの
×:硬化皮膜の浮き、剥がれが見られ、めっき潜りが認めらるもの。

0050

(7)空泡耐性:前記試験基板を水平レベラーによりはんだレベラー処理を行い、テープピール後、バイアホール部分の皮膜の剥がれの状態を確認した。
○:バイアホール500穴中、剥がれの発生のないもの
△:バイアホール500穴中、剥がれの発生が10個以下のもの
×:バイアホール500穴中、剥がれの発生が10個以上のもの

0051

(8)光沢度:前記試験基板の表面をマイクロトリグロス(ビックケミージャパン社製)を用いて、60°の光沢度(グロス値)を測定した。なお60°の光沢度は5個所測定しその平均値小数点以下1桁目四捨五入して整数で表示した。

0052

以上説明したように、本発明によれば、塞孔性、空泡耐性を有し、タック性、耐熱性、密着性、電気特性等の諸特性を有し、無電解すずめっき耐性、無電解金めっき耐性に優れたアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。

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    【課題】 光硬化性ナノインプリント用組成物の不具合の発生を抑制し、該組成物の保存安定性が改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を安定して製造することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】 (I... 詳細

  • 東亞合成株式会社の「 硬化性組成物」が 公開されました。( 2019/09/12)

    【課題】大気中の水分等により常温で硬化し、硬化物の耐汚染性が従来よりも優れたものであるとともに、その効果が長期間に亘り持続され、かつ、耐水性、耐候性も高い硬化性組成物を提供する。【解決手段】反応性シリ... 詳細

  • 株式会社竹中工務店の「 セメント用混和剤」が 公開されました。( 2019/09/12)

    【課題】超高強度の硬化体を得るために水/結合材比を極度に抑えたセメント組成物が未硬化の状態で、高い流動性を与え、粘性を低減し、凝結時間の短縮ができ、硬化体として自己収縮の低減ができるセメント用混和剤を... 詳細

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