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技術 熱電素子

出願人 国立研究開発法人産業技術総合研究所
発明者 藤代芳伸濱本孝一淡野正信
出願日 2006年9月20日 (15年5ヶ月経過) 出願番号 2006-255000
公開日 2008年4月3日 (13年10ヶ月経過) 公開番号 2008-078334
状態 拒絶査定
技術分野 熱ガス機関 熱電素子
主要キーワード 乾式粉砕混合 総合エネルギー 酸素欠陥構造 セラミック材料層 酸化物セラミックス層 高温燃料ガス トータル電力 セル反応
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

解決手段

鉄、コバルトニッケルバリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力発現する熱電材料、該熱電材料の層と、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックスの層を多層に形成した多層熱電変換素子、及び多層熱電変換システム。

効果

化学エネルギー廃熱エネルギーを同時に回収可能な熱電変換素子を構築し、提供することができる。

概要

背景

廃熱を利用する熱電発電技術は、燃焼を含めた化学反応にともなって拡散する熱エネルギーを、利用可能な電力として回収する技術として注目されている。更に、熱電発電は、材料固有の温度差による熱起電力ゼーベック係数)を利用するシステムであり、タービンのような可動部が無いため、静かで故障がしにくい、といったメリットもある。例えば、200t/日のゴミ焼却炉では、燃焼廃熱として、600−1100℃の温度差が利用でき、廃熱としては、10MWものエネルギーが棄てられている。

一方、生活に身近な自動車等でも、200−700℃の廃熱エネルギーが放出され、10kWほどのエネルギーが利用されずに棄てられている。これらの廃熱エネルギーを、1%でも熱電変換技術により回収できれば、エネルギーの有効利用、しいては二酸化炭素排出削減といったエネルギー・環境において重要な技術となる。廃熱エネルギー回収技術での問題には、放出される熱エネルギーには波があり、また、徐々に、いろんな場所から放出されるため、エネルギー密度が小さく、回収するためには、多くの面積が必要となるといった問題もある。

しかしながら、熱起電力の大きな熱電素子では、1℃の温度差であっても熱起電力は生じるため、それらを可能な限り回収し、電力へ変換すれば、小さな温度差や変動の大きな熱エネルギーにおいても、エネルギー回収意義は大きい。更に、ポジティブな利用としては、化学反応をともなう反応器、例えば、燃料電池等では、反応量の増加にともない発熱量も増加するため、それらの反応場直下で熱電変換が可能となれば、密度の高い熱エネルギーが利用でき、熱拡散にともなうエネルギー放出といった回収の問題も少なくなる。

一方、このような反応場直下で熱電変換によりエネルギーを回収する場合、材料の安定性といった他の問題の解決も必要となる。一般的に、熱電変換性能が高いBi−Te等の重金属の材料では、高温かつ酸化雰囲気では材料が酸化され、熱電変換特性も低下する。また、重金属を加熱することにより、重元素の拡散等の外部環境への影響も問題となる。一方、性能的には金属系材料より劣るが、熱安定性といった面からは、酸化雰囲気で安定な酸化物系の熱電変換材料も研究が進んでいる。特に、セラミック系の材料では、モジュール化により、1000℃レベルの高温で数Wクラスの発電成功した例もある。

熱電発電を考える上で、従来の技術では、温度差の形成される雰囲気熱電変換素子を配置して、熱移動にともなう温度差での熱電発電素子単独での発電の利用が主である(特許文献1)。一方、今後の燃料電池等の普及にともない、特に、多燃量利用及び総合エネルギー変換効率の高い固体酸化物電解質型燃料電池SOFC)等の利用が進むと、システム運用の面から、発電にともなう熱の利用が重要となってくる。現在考えられるシステムでは、廃熱を利用し、温水を作り、暖房冷房等へ展開することが考えられているが、電力需要と排出される熱エネルギーのバランスが、今後問題となってくる。

特に、発電温度が800−1000℃近くの高い温度を利用するSOFCでは、熱エネルギーの有効利用が重要となってくる。これらの解決の一つの手段として、熱電素子による電力への変換とそのエネルギーの、バッテリー等への蓄電利用があるが、従来技術では、それを、発熱の大きなセル配管付近へ熱電素子を配置し、電力変換を行うといった、単純なそれぞれの部品組合せによって設計することが考えられる。

しかしながら、エネルギー効率の高いSOFCといえども、電極中での燃料イオン伝導物質拡散にともなうエネルギーロスをともない、供給される燃料の化学エネルギーを十分に利用するには、いろいろな問題があって難しい。それらのエネルギーロスによる発熱は、発電を行うセル界面で最も高く、システムでの熱エネルギーからの直接的な電力エネルギーの回収において、最適なサイトは、セルもしくは電極界面である。

このようなエネルギーロスによる発熱をともなう化学反応場直下に、熱電変換素子を配置できれば、水素炭化水素等の化学エネルギーからの燃料電池反応による電力エネルギーへの変換が向上することが期待できる(特許文献2)。そのために、従来の廃熱を利用する電力エネルギー回収技術の一つの手段である熱電変換材料が重要となる。更に、SOFCは、大規模な発電システムだけではなく、家電、自動及び家庭用分散電源等の種々のマーケットに向けて研究も進んでおり、そのようなコンパクトでかつ高出力が必要とされる場合、単位あたりの燃料から多くのトータル電力エネルギーを得る新しい発電システムは重要な技術である。

燃料電池のようなセル反応場直下で熱エネルギーを回収する機能を付与する手段として、(1)従来の燃料電池電極に既存の熱電素子を貼付ける、もしくは、(2)燃料電池に利用可能な電極でかつ熱電起電力の大きな材料を利用する、等が考えられる。前者は、作製は容易であるが、燃料電池の電極と高温で利用可能な酸化物熱電素子では、熱膨張率の違い等により、十分な接合構造が形成できない問題があり、また、スペース的にも、燃料電池セルに比べて数倍もの熱電素子を配置することで容積が大きくなり、コンパクトなモジュール製造において問題となる。更に、セル界面での固体拡散等による燃料電池電極の活性下等の問題も上げられる。

一方、後者については、従来は検討されてはいないが、SOFC電極材料で重要となる酸素イオン伝導性が高い材料として、熱電変換酸化物材料のような電子伝導性に準ずるようなキャリア特性を持つ酸化物材料が研究されており、SOFCの研究においては、注目されている。特に、低温でのSOFC発電では、空気極での酸素イオン化とその電極中の酸素イオン伝導速度が重要であり、一般的には、低温ほどそれらが低下するため、発電電力が低くなるため、低温で酸素イオン伝導性が速い材料が要求されている。

一方、熱電酸化物材料では、電気的にはキャリア数が大きく、金属並みに電気が流れるが、キャリアの移動速度が遅く、そのために、温度差でのキャリア分布偏りが大きくなり、熱起電力が高くなる材料が主なものである。従来の酸素イオン伝導体では、酸素イオン伝導性材料は、キャリア移動結晶中の酸素イオン伝導のため、キャリアの移動速度が遅く、熱起電力は、数mVオーダーで大きいが、熱電材料に比べると数桁電気伝導性が低い材料が多い。

しかるに、燃料電池電極として検討されている層状酸化鉄系材料では、酸素イオン伝導性が低温でも速く、キャリア伝導性が高い(抵抗が低い)ことが知られており、その中でも、上述の特定の酸化鉄系化合物のような組成結晶性化合物は、“高速イオン伝導体”材料として注目されている。このような高速イオン伝導体では、温度条件によって、従来の酸素イオン伝導体に比べて、低い抵抗を持つとともに、酸素イオン伝導キャリアといった制限されたポンピング伝導のため、比較的高い熱起電力も得られることが期待できる。

このような酸素イオン伝導体でかつ熱電変換機能を有する酸化物材料を、例えば、SOFCのような酸化物系の燃料電池の電極として利用すれば、従来の燃料電池反応とともに、電極での発熱を利用する熱電変換機能も付加することができ、上記の化学反応場での直接的な廃熱回収も可能となることが考えられる。これらの技術的課題を実現するためには、イオン伝導性材料及び熱電変換機能を有する材料を開発し、水素や炭化水素等の高温燃料流通し、材料上に温度差を形成する構造を造ることが必要となると考えられる。

特開平9−329058号公報
特開2005−228523号公報

概要

熱電材料、熱電変換素子、及び多層熱電変換システムを提供する。鉄、コバルトニッケルバリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力を発現する熱電材料、該熱電材料の層と、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックスの層を多層に形成した多層熱電変換素子、及び多層熱電変換システム。化学エネルギーと廃熱エネルギーを同時に回収可能な熱電変換素子を構築し、提供することができる。

目的

本発明は、イオン伝導性かつ熱電変換機能を有する熱電材料、該材料を用いた熱電変換素子、及び、これにガス流通が可能な構造を付与した、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電へ利用することが可能な多層熱電変換システムを提供することを目的とするものである。

効果

実績

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請求項1

鉄、コバルトニッケルバリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力発現する熱電材料

請求項2

上記組成の結晶性化合物で、結晶学的に層状結晶構造を有する酸化鉄系化合物からなる、請求項1記載の熱電材料。

請求項3

酸素欠陥の形成により、酸素イオン伝導性を有する、請求項1記載の熱電材料。

請求項4

円筒状又は棒状に成形し、高温ガスを円筒状の内側又は棒状の片側へあて、円筒状の外側もしくは棒状の他の片方低温ガスで冷却し、材料間へ温度差を形成したときに、電圧が生じる、請求項1記載の熱電材料。

請求項5

結晶もしくは多結晶セラミックスとして上記形状を付与した、請求項4記載の熱電材料。

請求項6

請求項1から5のいずれかに記載の熱電材料の層と、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックスの層を多層に形成した多層熱電変換素子

請求項7

熱電材料の内側に、酸化セリウム酸化ジルコニウム酸化ニッケル酸化コバルト酸化鉄酸化マンガン、及びそれらに、ランタンサマリウムガドリニウムイットリウムスカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が1.0−20.0mol%含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックの層を10−100μmの厚さで1層又は2層形成した、請求項6記載の多層熱電変換素子。

請求項8

上記熱電材料の酸素欠陥及び酸素イオン伝導性を利用して、大気中の酸素を取り込み、内側の酸化物セラミックス層電解質もしくは電極を利用して、燃料ガスとの電気化学反応による発電を行う、請求項7記載の多層熱電変換素子。

請求項9

上記熱電材料の内側に形成した酸化物セラミックス層が、燃料ガスとの化学反応により発熱し、温度差を向上させ、熱電変換での熱起電力を向上させる、請求項7記載の多層熱電変換素子。

請求項10

上記燃料ガスが、水素又は炭化水素である、請求項8又は9記載の多層熱電変換素子。

請求項11

請求項6から10のいずれかに記載の多層熱電変換素子を用いて形成したガス流通構造に、高温燃料ガス流通させ、素子上の加熱量並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電を行う多層熱電変換システム

請求項12

高温ガスとして、加熱した水素、又は炭化水素、酸素、窒素二酸化炭素一酸化炭素、もしくはガソリン軽油アルコール、もしくは天然ガス燃焼させた排気ガスを利用する、請求項11記載の多層熱電変換システム。

技術分野

0001

本発明は、熱電材料熱電変換素子、及び多層熱電変換システムに関するものであり、更に詳しくは、イオン伝導性及び熱電変換機能を有する酸化物材料、該材料を用いた電極としての利用と電極における化学反応場での直接的な廃熱回収を可能とする熱電変換素子、及び該素子を用いたガス流通構造に、高温燃料ガス流通させ、素子上の加熱並びに発熱反応による温度差熱電変換発電を可能にする多層熱電変換システムに関するものである。本発明は、高温ガス中水素又は炭化水素種等の熱電変換素子上での酸素イオン伝導反応による燃料電池発電と、高温ガスからの電力の形成により、化学反応場での直接的かつ複合的な発電を行うことを可能とする熱電変換素子、及びそれを利用した熱電変換発電システムを提供するものである。

背景技術

0002

廃熱を利用する熱電発電技術は、燃焼を含めた化学反応にともなって拡散する熱エネルギーを、利用可能な電力として回収する技術として注目されている。更に、熱電発電は、材料固有の温度差による熱起電力ゼーベック係数)を利用するシステムであり、タービンのような可動部が無いため、静かで故障がしにくい、といったメリットもある。例えば、200t/日のゴミ焼却炉では、燃焼廃熱として、600−1100℃の温度差が利用でき、廃熱としては、10MWものエネルギーが棄てられている。

0003

一方、生活に身近な自動車等でも、200−700℃の廃熱エネルギーが放出され、10kWほどのエネルギーが利用されずに棄てられている。これらの廃熱エネルギーを、1%でも熱電変換技術により回収できれば、エネルギーの有効利用、しいては二酸化炭素排出削減といったエネルギー・環境において重要な技術となる。廃熱エネルギー回収技術での問題には、放出される熱エネルギーには波があり、また、徐々に、いろんな場所から放出されるため、エネルギー密度が小さく、回収するためには、多くの面積が必要となるといった問題もある。

0004

しかしながら、熱起電力の大きな熱電素子では、1℃の温度差であっても熱起電力は生じるため、それらを可能な限り回収し、電力へ変換すれば、小さな温度差や変動の大きな熱エネルギーにおいても、エネルギー回収意義は大きい。更に、ポジティブな利用としては、化学反応をともなう反応器、例えば、燃料電池等では、反応量の増加にともない発熱量も増加するため、それらの反応場直下で熱電変換が可能となれば、密度の高い熱エネルギーが利用でき、熱拡散にともなうエネルギー放出といった回収の問題も少なくなる。

0005

一方、このような反応場直下で熱電変換によりエネルギーを回収する場合、材料の安定性といった他の問題の解決も必要となる。一般的に、熱電変換性能が高いBi−Te等の重金属の材料では、高温かつ酸化雰囲気では材料が酸化され、熱電変換特性も低下する。また、重金属を加熱することにより、重元素の拡散等の外部環境への影響も問題となる。一方、性能的には金属系材料より劣るが、熱安定性といった面からは、酸化雰囲気で安定な酸化物系の熱電変換材料も研究が進んでいる。特に、セラミック系の材料では、モジュール化により、1000℃レベルの高温で数Wクラスの発電に成功した例もある。

0006

熱電発電を考える上で、従来の技術では、温度差の形成される雰囲気に熱電変換素子を配置して、熱移動にともなう温度差での熱電発電素子単独での発電の利用が主である(特許文献1)。一方、今後の燃料電池等の普及にともない、特に、多燃量利用及び総合エネルギー変換効率の高い固体酸化物電解質型燃料電池SOFC)等の利用が進むと、システム運用の面から、発電にともなう熱の利用が重要となってくる。現在考えられるシステムでは、廃熱を利用し、温水を作り、暖房冷房等へ展開することが考えられているが、電力需要と排出される熱エネルギーのバランスが、今後問題となってくる。

0007

特に、発電温度が800−1000℃近くの高い温度を利用するSOFCでは、熱エネルギーの有効利用が重要となってくる。これらの解決の一つの手段として、熱電素子による電力への変換とそのエネルギーの、バッテリー等への蓄電利用があるが、従来技術では、それを、発熱の大きなセル配管付近へ熱電素子を配置し、電力変換を行うといった、単純なそれぞれの部品組合せによって設計することが考えられる。

0008

しかしながら、エネルギー効率の高いSOFCといえども、電極中での燃料イオン伝導物質拡散にともなうエネルギーロスをともない、供給される燃料の化学エネルギーを十分に利用するには、いろいろな問題があって難しい。それらのエネルギーロスによる発熱は、発電を行うセル界面で最も高く、システムでの熱エネルギーからの直接的な電力エネルギーの回収において、最適なサイトは、セルもしくは電極界面である。

0009

このようなエネルギーロスによる発熱をともなう化学反応場直下に、熱電変換素子を配置できれば、水素、炭化水素等の化学エネルギーからの燃料電池反応による電力エネルギーへの変換が向上することが期待できる(特許文献2)。そのために、従来の廃熱を利用する電力エネルギー回収技術の一つの手段である熱電変換材料が重要となる。更に、SOFCは、大規模な発電システムだけではなく、家電、自動及び家庭用分散電源等の種々のマーケットに向けて研究も進んでおり、そのようなコンパクトでかつ高出力が必要とされる場合、単位あたりの燃料から多くのトータル電力エネルギーを得る新しい発電システムは重要な技術である。

0010

燃料電池のようなセル反応場直下で熱エネルギーを回収する機能を付与する手段として、(1)従来の燃料電池電極に既存の熱電素子を貼付ける、もしくは、(2)燃料電池に利用可能な電極でかつ熱電起電力の大きな材料を利用する、等が考えられる。前者は、作製は容易であるが、燃料電池の電極と高温で利用可能な酸化物熱電素子では、熱膨張率の違い等により、十分な接合構造が形成できない問題があり、また、スペース的にも、燃料電池セルに比べて数倍もの熱電素子を配置することで容積が大きくなり、コンパクトなモジュール製造において問題となる。更に、セル界面での固体拡散等による燃料電池電極の活性下等の問題も上げられる。

0011

一方、後者については、従来は検討されてはいないが、SOFC電極材料で重要となる酸素イオン伝導性が高い材料として、熱電変換酸化物材料のような電子伝導性に準ずるようなキャリア特性を持つ酸化物材料が研究されており、SOFCの研究においては、注目されている。特に、低温でのSOFC発電では、空気極での酸素イオン化とその電極中の酸素イオン伝導速度が重要であり、一般的には、低温ほどそれらが低下するため、発電電力が低くなるため、低温で酸素イオン伝導性が速い材料が要求されている。

0012

一方、熱電酸化物材料では、電気的にはキャリア数が大きく、金属並みに電気が流れるが、キャリアの移動速度が遅く、そのために、温度差でのキャリア分布偏りが大きくなり、熱起電力が高くなる材料が主なものである。従来の酸素イオン伝導体では、酸素イオン伝導性材料は、キャリア移動結晶中の酸素イオン伝導のため、キャリアの移動速度が遅く、熱起電力は、数mVオーダーで大きいが、熱電材料に比べると数桁電気伝導性が低い材料が多い。

0013

しかるに、燃料電池電極として検討されている層状酸化鉄系材料では、酸素イオン伝導性が低温でも速く、キャリア伝導性が高い(抵抗が低い)ことが知られており、その中でも、上述の特定の酸化鉄系化合物のような組成結晶性化合物は、“高速イオン伝導体”材料として注目されている。このような高速イオン伝導体では、温度条件によって、従来の酸素イオン伝導体に比べて、低い抵抗を持つとともに、酸素イオン伝導キャリアといった制限されたポンピング伝導のため、比較的高い熱起電力も得られることが期待できる。

0014

このような酸素イオン伝導体でかつ熱電変換機能を有する酸化物材料を、例えば、SOFCのような酸化物系の燃料電池の電極として利用すれば、従来の燃料電池反応とともに、電極での発熱を利用する熱電変換機能も付加することができ、上記の化学反応場での直接的な廃熱回収も可能となることが考えられる。これらの技術的課題を実現するためには、イオン伝導性材料及び熱電変換機能を有する材料を開発し、水素や炭化水素等の高温燃料が流通し、材料上に温度差を形成する構造を造ることが必要となると考えられる。

0015

特開平9−329058号公報
特開2005−228523号公報

発明が解決しようとする課題

0016

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のような問題を解決することが可能で、燃料電池のようなセル反応場直下で熱エネルギーを回収することができる新しい材料及び構造の熱電素子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、イオン伝導性かつ熱電変換機能を有する材料の開発、該材料上に温度差を形成する構造を造ることに成功し、本発明を完成するに至った。

0017

本発明は、イオン伝導性かつ熱電変換機能を有する熱電材料、該材料を用いた熱電変換素子、及び、これにガス流通が可能な構造を付与した、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電へ利用することが可能な多層熱電変換システムを提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0018

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)鉄、コバルトニッケルバリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力を発現する熱電材料。
(2)上記組成の結晶性化合物で、結晶学的に層状結晶構造を有する酸化鉄系化合物からなる、前記(1)記載の熱電材料。
(3)酸素欠陥の形成により、酸素イオン伝導性を有する、前記(1)記載の熱電材料。
(4)円筒状又は棒状に成形し、高温ガスを円筒状の内側又は棒状の片側へあて、円筒状の外側もしくは棒状の他の片方を低温のガスで冷却し、材料間へ温度差を形成したときに、電圧が生じる、前記(1)記載の熱電材料。
(5)単結晶もしくは多結晶セラミックスとして上記形状を付与した、前記(4)記載の熱電材料。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の熱電材料の層と、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックスの層を多層に形成した多層熱電変換素子
(7)熱電材料の内側に、酸化セリウム酸化ジルコニウム酸化ニッケル酸化コバルト酸化鉄酸化マンガン、及びそれらに、ランタンサマリウムガドリニウムイットリウムスカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が1.0−20.0mol%含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックの層を10−100μmの厚さで1層又は2層形成した、前記(6)記載の多層熱電変換素子。
(8)上記熱電材料の酸素欠陥及び酸素イオン伝導性を利用して、大気中の酸素を取り込み、内側の酸化物セラミックス層電解質もしくは電極を利用して、燃料ガスとの電気化学反応による発電を行う、前記(7)記載の多層熱電変換素子。
(9)上記熱電材料の内側に形成した酸化物セラミックス層が、燃料ガスとの化学反応により発熱し、温度差を向上させ、熱電変換での熱起電力を向上させる、前記(7)記載の多層熱電変換素子。
(10)上記燃料ガスが、水素又は炭化水素である、前記(8)又は(9)記載の多層熱電変換素子。
(11)前記(6)から(10)のいずれかに記載の多層熱電変換素子を用いて形成したガス流通構造に、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱量並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電を行う多層熱電変換システム。
(12)高温ガスとして、加熱した水素、又は炭化水素、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、もしくはガソリン軽油アルコール、もしくは天然ガスを燃焼させた排気ガスを利用する、前記(11)記載の多層熱電変換システム。

0019

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、鉄、コバルト、ニッケル、バリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力を発現する熱電材料の点に特徴を有するものである。

0020

本発明では、上記組成の結晶性化合物で、結晶学的に層状結晶構造を有する酸化鉄系化合物からなること、酸素欠陥の形成により、酸素イオン伝導性を有すること、円筒状又は棒状に成形し、高温ガスを円筒状の内側又は棒状の片側へあて、円筒状の外側もしくは棒状の他の片方を低温のガスで冷却し、材料間へ温度差を形成したときに、電圧が生じること、単結晶もしくは多結晶のセラミックスとして上記形状を付与したこと、を好ましい実施の態様としている。

0021

また、本発明は、上記の熱電材料の層と、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックスの層を多層に形成した多層熱電変換素子の点に特徴を有するものである。本発明では、熱電材料の内側に、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、及びそれらに、ランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が1.0−20.0mol%含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックの層を10−100μmの厚さで1層又は2層形成したこと、を好ましい実施の態様としている。

0022

また、本発明では、上記熱電材料の酸素欠陥及び酸素イオン伝導性を利用して、大気中の酸素を取り込み、内側の酸化物セラミックス層の電解質もしくは電極を利用して、燃料ガスとの電気化学反応による発電を行うこと、上記熱電材料の内側に形成した酸化物セラミックス層が、燃料ガスとの化学反応により発熱し、温度差を向上させ、熱電変換での熱起電力を向上させること、上記燃料ガスが、水素又は炭化水素であること、を好ましい実施の態様としている。

0023

更に、本発明は、上記の多層熱電変換素子を用いて形成したガス流通構造に、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱量並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電を行う多層熱電変換システムの点に特徴を有するものである。本発明では、高温ガスとして、加熱した水素、又は炭化水素、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、もしくはガソリン、軽油、アルコール、もしくは天然ガスを燃焼させた排気ガスを利用すること、を好ましい実施の態様としている。

0024

本発明では、鉄、コバルト、ニッケル、バリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力を発現する熱電材料をモル比で所定量混合し、例えば、ボールミル等で24時間程度乾式混合し、約1000℃で6時間焼成し、更に、24時間程度乾式粉砕混合後、約1200℃で4時間程度焼成し、A4Fe6−xBxO13(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成及び結晶相の材料を合成することで、酸素欠陥構造を形成しやすい層状のペロブスカイト型結晶相を有する熱電材料を得ることができる。

0025

上記方法により合成した材料を、例えば、約1200℃で4時間程度焼成した材料は、x=0.0−0.8の範囲の全てにおいて、100−800℃にて200μV/K以上の大きな熱起電力と導電性(<10 Ohm cm以下)を示し、熱電素子としての機能を有している。x=0.3、A=Sr,B=Coの熱電特性は、図4に示されるように、200−800℃で220〜340μV/Kの熱起電力、400−800℃で1.0s/cm(1 Ohm cm)の導電率であった。

0026

上記熱電材料を、例えば、セルロース系バインダーと水で混練し、例えば、内径10mm、外径20mm等の円筒状の形状に押出せる口金より押出、乾燥、脱脂後、1200℃程度で焼成することにより、円筒型セラミック熱電変換素子を製造することができる。これらの具体的な構成は、製品の種類、大きさ等に応じて任意に選択し、設計することができる。

0027

次に、多層構造を有する円筒型熱電素子の製造例について説明する。まず、上述の熱電材料を、上記円筒型セラミック熱電変換素子の製造例と同様にして円筒状に成形し、焼成して、熱電変換セラミック材料層を形成する。次に、イオン電導性材料を有機系バインダーに分散し、テープ状に成形したもの(セラミック材料2)を筒状に形成し、次に、上記熱電材料をイソプロパノール等に分散して製造したセラミックペーストを上記円筒の表面に貼付けた後、これらを、上述の円筒型熱電素子の内側に固定し、焼成して、多層熱電変換素子を製造する。

0028

本発明により、リアクター層、及び熱電材料層を形成した円筒型熱電素子を作製し、提供することができる。本発明では、酸素イオン伝導機能及び熱電変換機能を併せもつ、電極及び熱電変換材料として利用することが可能な熱電変換素子を構築することができる。本発明の酸化物材料を、例えば、酸化物系の燃料電池の電極として利用することで、燃料電池反応とともに、電極での発熱を利用する熱電変換機能を付加して、上記電極における化学反応場での直接的な廃熱回収が可能となり、例えば、水素、炭化水素等の化学エネルギーからの燃料電池反応による電力エネルギーへの変換、回収により、エネルギー利用効率の高い燃料電池の構築及び利用が実現可能となる。

0029

本発明では、鉄、コバルト、ニッケル、バリウム及びストロンチウムから構成される結晶性酸化物で、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成を有し、熱電起電力を発現する熱電材料を使用することが重要であり、材料の混合、焼成の方法及び手段、それらの条件等については特に制限されるものではなく、任意に設計及び設定することができる。また、熱電材料に構造を付与するための、押出成形、セラミック材料の組成、調製方法及び手段、テープ成形ペーストの組成、調製方法及び手段、ペーストによる貼付方法及び手段、焼成方法、手段及び条件、多層の形状及び構造等についても、製品の使用目的に応じて任意に設計、設定することができる。

0030

本発明は、上述の材料組成を変え、イオン伝導性を有する結晶性酸化鉄系材料を合成し、電気特性及び熱電特性を発現する熱電材料を提供し、そして、既存のセラミック部材の製造に用いられる、押出成形、加圧成形、テープ成形、ディップコーティング並びに塗布コーティング等を利用して、例えば、図1及び図2に具体的に示されるような手法により、多層構造を持つ熱電素子を製造し、更に、ガス流通が可能な構造を付与し、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱並びに発熱反応による温度差での熱電変換発電への利用を可能とするものである。更に、本発明は、上述の多層熱電変換素子の構造により、高温ガス中の水素又は炭化水素種の素子上での酸素イオン伝導を介する反応による、燃料電池発電時の熱電発電への利用と、高温ガスからの電力の形成による、化学反応場での直接的かつ複合的な発電を行うことができる熱電発電素子への利用を、実現可能とするものである。

発明の効果

0031

本発明により、次のような効果が奏される。
(1)イオン伝導性かつ熱電変換機能を有する新しい熱電材料を提供することができる。
(2)上記熱電材料を用いて作製した多層構造をもつ熱電素子を提供することができる。
(3)上記熱電素子にガス流通が可能な構造を付与し、高温燃料ガスを流通させ、素子上の加熱量並びに発熱反応による温度差で熱電変換発電を可能とする多層構造を有する熱電変換発電システムを提供することができる。
(4)本発明の熱電素子を利用することにより、高温ガスからの電力の形成により、化学反応場での直接的かつ複合的な発電を行うことができる熱電発電素子を構築し、提供することができる。
(5)例えば、燃焼排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を原料として、本発明の熱電素子上における電気化学反応での電力エネルギーの回収、及び熱電変換での電力エネルギー及び相互を合わせた高効率な電力エネルギーの回収ができる。
(6)これらの熱電材料を用い、高温ガスをともなう廃エネルギー等の回収が可能なデバイスの製造が可能となる。
(7)微小回収エネルギー蓄積により、トータルな化学エネルギーの変換効率の向上に利用できる。

発明を実施するための最良の形態

0032

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

0033

(1)熱電材料の合成
燃料電池等の電極材料として利用可能な材料、特に、空気中より酸素イオンを材料中へ取り込める酸素欠陥をもつ結晶性の酸化鉄系材料について、更に、温度差により熱起電力を発現する材料の探索を目的として、酸化鉄、酸化コバルト、炭酸ストロンチウム炭酸バリウム又は酸化ニッケルを、AFe1−yByO3又はA4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)のモル比で所定量混合し、ボールミルにて24時間乾式混合し、1000℃で6時間焼成し、更に、24時間乾式粉砕混合後、1200℃で4時間焼成し、A4Fe6−xBxO13の(A=Sr,BaもしくはSr:Ba=1:1,B=Co,Ni,x=0.0−0.8)の組成及び結晶相の材料を合成した。得られた材料の一例について、図3のように、X線回折にて、酸素欠陥構造を形成しやすい層状のペロブスカイト型結晶相であることを確認した。また、x=0.0−0.8について、同様な結晶性構造単一相が得られた。

0034

(2)熱電素子の作製
上記(1)で合成した試料を、5x5x20mmの棒状に成形し、1200℃で4時間焼成した結果、x=0.0−0.8についての全てで、100−800℃にて200μV/K以上の大きな熱起電力と導電性(<10 Ohm cm以下)が確認され、熱電素子として機能することが分かった。図4に、x=0.3、A=Sr,B=Coでの熱電特性(熱起電力と導電率)の温度変化を示す。

0035

上記(1)で得られた材料を、セルロース系バインダーと水で混練し、内径10mm、外径20mmの円筒状の形状に押出せる口金より押出、乾燥、脱脂後、1200℃で焼成して円筒型セラミック熱電変換素子を作製した。得られた熱電酸化物素子の写真図5に示す。得られた熱電変換素子は、部分的に孔のある多孔質のセラミックで、本手法及び材料により容易に円筒状の熱電セラミック素子を製造し得た。

0036

(3)多層構造の円筒形熱電素子の製造
次に、図2の多層熱電変換素子製造法のような方法で、多層構造の円筒形熱電素子を製造した。上記(1)の材料を上記(2)と同様に、円筒状に成形し、焼成して円筒状セラミック熱電変換素子を作製した。得られた熱電素子の内側に、低温作動用燃料電池にて利用されるイオン伝導性材料である、Ce0.9Gd0.1O(市販 阿化成CGO10/90)を10−20vol%ポリブチラール系有機系バインダーに分散し、テープ状にしたものを筒状にし、これを、上記(1)の材料を30−40vol%のイソプロパノールに分散し、製造したセラミックペーストにて同様に貼付け、減圧乾燥機中150℃で2時間乾燥後、1−2℃/minで1200℃で24時間焼成することにより多層熱電変換素子を製造した。これにより、本材料と本手法により、図6に示すような、リアクター層を有する多層熱電素子を製造し得た。

0037

以上詳述したように、本発明は、熱電材料、熱電変換素子、及び多層熱電変換システムに係るものであり、本発明により、リアクター構造を有する熱電材料、特に、ガス反応に利用可能な円筒状の熱電素子を製造し、提供することができる。この技術を利用することにより、水素、炭化水素を含む原料又は燃焼ガスを熱電素子に流通させることにより、廃熱による熱電変換発電とともに、燃料電池反応による発熱による素子上の温度差により、熱起電力を生じ、廃熱エネルギーと化学エネルギーを同時に回収可能な、高効率かつ高度集積によるコンパクトな熱電素子の製造が可能となる。また、それらの素子を利用するモジュールにより、これまで回収できなかったエネルギーを有効に利用できるようになるため、新しいエネルギー回収ユニット等の開発が可能となる。

図面の簡単な説明

0038

本発明の熱電変換素子の特徴を示す。
多層熱電変換素子の製造法の一例を示す。
作製した熱電変換素子のXRDを示す。
熱電変換素子の特性の一例を示す。
本発明の円筒型セラミック熱電変換素子を示す。
本発明の多層構造を有する円筒型熱電素子を示す。

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