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技術 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物およびその積層体

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 塩田憲司細田浩之
出願日 2006年9月21日 (13年5ヶ月経過) 出願番号 2006-256192
公開日 2008年4月3日 (11年11ヶ月経過) 公開番号 2008-074971
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤
主要キーワード 塗装厚み はく離強度 防水塗膜層 クシ目ゴテ パーフルオロ基含有 継ぎ性 ポリプロピレンエーテルポリオール 官能ポリプロピレングリコール
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この項目の情報は公開日時点(2008年4月3日)のものです。
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課題

解決手段

トリレンジイソシアネートポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有メタアクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物、およびその積層体

概要

背景

従来、ウレタン防水材硬化を早めるために、架橋剤としてトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物を使用することが知られている。
出願人は以前にこのようなジアミン化合物を含有するウレタン防水材用の組成物として、特許文献1〜2を提案している。

特許文献1には、「トリレンジイソシアネートポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、メチルチオトルエンジアミンおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比NCO基OH基=1.5〜2.1の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのNCO%が1.5〜6.0重量%であり、該硬化剤中のメチルチオトルエンジアミンの含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/NH2基=0.8〜2.1であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の0.05〜5重量%である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

特許文献2には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量700以下の2官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でNCO基/OH基=1.5〜2.1の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのNCO%が1.5〜6.0重量%であり、該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/NH2基=0.8〜3.0であり、分子量700以下の2官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/OH基=1.1〜10.0であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の0.05〜5重量%である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

特開2000−192023号公報
特開2002−20727号公報

概要

硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の提供。トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有メタアクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物、およびその積層体。なし

目的

しかしながら、本発明者は、メチルチオトルエンジアミンまたはジメチルチオトルエンジアミンイソシアネートの架橋剤として第2液に含有させ、このような第2液を有するウレタン組成物を硬化させることによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

トリレンジイソシアネートポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有メタアクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基/前記アミノ基=0.8〜5.0である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

請求項2

前記フッ素基含有(メタ)アクリレートが、下記式(I)で表される化合物である請求項1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。(CpFq−O−)r−A−(−O−CO−CR=CH2)s(I)(式中、pは1〜18の整数、qは3〜37の整数、r+sが3〜20でrは1〜18の整数、sは2〜19の整数であり、−A−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を示し、Rは水素原子またはメチル基を示す。)

請求項3

前記式(I)中の前記CpFq−が、下記式(II)で表されるパーフルオロ基である請求項2に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

請求項4

前記フッ素基含有(メタ)アクリレートの含有量が、前記第2液全量の0.1〜2質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

請求項5

前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである請求項1〜4のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

請求項6

前記酸触媒の含有量が、前記第2液全量の0.05〜5質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

請求項7

コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある請求項1〜6のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備する積層体

請求項8

前記塗膜の上に、ウレタンプレポリマーと4,4−メチレンビス(2−クロロアニリン)とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備する請求項7に記載の積層体。

技術分野

0001

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物およびその積層体に関する。

背景技術

0002

従来、ウレタン防水材硬化を早めるために、架橋剤としてトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物を使用することが知られている。
出願人は以前にこのようなジアミン化合物を含有するウレタン防水材用の組成物として、特許文献1〜2を提案している。

0003

特許文献1には、「トリレンジイソシアネートポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、メチルチオトルエンジアミンおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比NCO基OH基=1.5〜2.1の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのNCO%が1.5〜6.0重量%であり、該硬化剤中のメチルチオトルエンジアミンの含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/NH2基=0.8〜2.1であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の0.05〜5重量%である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

0004

特許文献2には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量700以下の2官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でNCO基/OH基=1.5〜2.1の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのNCO%が1.5〜6.0重量%であり、該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/NH2基=0.8〜3.0であり、分子量700以下の2官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でNCO基/OH基=1.1〜10.0であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の0.05〜5重量%である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。

0005

特開2000−192023号公報
特開2002−20727号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、本発明者は、メチルチオトルエンジアミンまたはジメチルチオトルエンジアミンイソシアネートの架橋剤として第2液に含有させ、このような第2液を有するウレタン組成物を硬化させることによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有メタアクリレートと、特定の構造を有する特定の量のジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液型のウレタン組成物が、硬化性および打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物となりうることことを見出し、本発明を完成させた。

0008

すなわち、本発明は、下記(1)〜(8)を提供する。
(1)トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有(メタ)アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基/前記アミノ基=0.8〜5.0である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(2)前記フッ素基含有(メタ)アクリレートが、下記式(I)で表される化合物である上記(1)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(CpFq−O−)r−A−(−O−CO−CR=CH2)s (I)
(式中、pは1〜18の整数、qは3〜37の整数、r+sが3〜20でrは1〜18の整数、sは2〜19の整数であり、−A−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を示し、Rは水素原子またはメチル基を示す。)
(3)前記式(I)中の前記CpFq−が、下記式(II)で表されるパーフルオロ基である上記(2)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

0009

0010

(4)前記フッ素基含有(メタ)アクリレートの含有量が、前記第2液全量の0.1〜2質量%である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(5)前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(6)前記酸触媒の含有量が、前記第2液全量の0.05〜5質量%である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(7)コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある上記(1)〜(6)のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備する積層体。
(8)前記塗膜の上に、ウレタンプレポリマーと4,4−メチレンビス(2−クロロアニリン)とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備する上記(7)に記載の積層体。

発明の効果

0011

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、硬化性および打ち継ぎ性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物について説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、
トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第1液と、フッ素基含有(メタ)アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0である組成物である(以下、これを「本発明の組成物」という。)。

0013

本発明の組成物において、第1液は、ウレタンプレポリマーを含有する。
第1液に含有されるウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート(TDI)とポリオールとを反応させることによって得られるものである。

0014

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるTDIとしては、例えば、2,4−TDI、2,6−TDIが挙げられる。
TDIは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
可使時間を長くすることを目的として、2,4−TDIの含有率が、TDI全量中の65〜100質量%であるのが好ましく、80〜100質量%であるのがより好ましい。
なお、本発明の組成物は、速硬化性に優れ、かつ施工時に実用上使用できるために、可使時間が20℃において15分以上であるのが好ましく、20分以上がより好ましい。

0015

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、特に制限されない。例えば、多価アルコール類アミン類アルカノールアミン類多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコールプロピレングリコールブタンジオールジエチレングリコールグリセリンヘキサントリオールトリメチロールプロパンペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミンヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミンプロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシンビスフェノール類等が挙げられる。

0016

具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリオキシプロピレングリコールポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールポリブタジエンポリオールポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオールラクトン系ポリオールヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレングリコール(PPG)が好ましい。
また、ウレタンプレポリマーを適度な粘度とすることができ、得られる硬化物機械的強度に優れるという観点から、ポリオールは平均分子量400〜8000程度のものが好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0017

ウレタンプレポリマーを製造の際に使用されるTDIとポリオールの量比は、TDI中のイソシアネート基と、ポリオール中のヒドロキシル基との当量比が、NCO/OH=1.5〜2.1であるのが好ましい。NCO/OHが1.5以上である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎない。また、NCO/OHが2.1以下である場合、未反応のイソシアネート基が少なくなる。このような効果により優れることから、より好ましくは、NCO/OH=1.8〜2.0である。

0018

ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート(TDI)とポリオールとを反応させるものであれば、その製造について、特に制限されない。例えば、TDIとポリオールとを反応温度50〜130℃程度で、常圧下で反応させる方法が挙げられる。

0019

ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、1.5〜6.0質量%であるのが好ましい。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率が1.5質量%以上である場合、本発明の組成物は、JIS A 6021に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度(破断強度破断伸び引裂強さ)を有する硬化物となりうる。また、イソシアネート含有率が6.0質量%以下の場合、可使時間を十分にとることができる。このような効果により優れることから、ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、より好ましくは2.0〜4.0質量%である。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0020

本発明の組成物において、第2液は、フッ素基含有(メタ)アクリレートと、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第2液とを有し、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0である。

0021

フッ素基含有(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
フッ素基含有(メタ)アクリレートは、打ち継ぎ性により優れるという観点から、パーフルオロ基含有(メタ)アクリレートであるのが好ましい。

0022

パーフルオロ基含有(メタ)アクリレートは、すべての水素原子がフッ素原子置換されたアルキル基を含有する、アクリレートおよび/またはメタクリレートであれば、特に制限されない。例えば、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。

0023

(CpFq−O−)r−A−(−O−CO−CR=CH2)s (I)
式中、pは1〜18の整数、qは3〜37の整数、r+sが3〜20でrは1〜18の整数、sは2〜19の整数であり、−A−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を示し、Rは水素原子またはメチル基を示す。

0024

式(I)で表される化合物は、親水性基として−A−(−O−CO−CR=CH2)sを有し、疎水性基としてCpFq−を有する。

0025

−A−は多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基である。
多価アルコールは、(HO−)r−A−(−OH)sとして表すことができる。r、sはそれぞれ上記と同義である。
多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリントリグリセリンポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパントリメチロールエタン、ジトリメチロールエタンのいずれかのアルコール類、これらアルコール類のエチレンオキサイド付加物、これらアルコール類のプロピレンオキサイド付加物、これらアルコール類のブチレンオキサイド付加物、またはこれらアルコール類のε−カプロラクトン変性物が挙げられる。

0026

式(I)中、パーフルオロ基であるCpFq−は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状または分岐状であってもよく、脂環または芳香環を有する環状であってもよい。pが6〜12でありかつqが11〜25である場合が好ましい。

0027

なかでも、打ち継ぎ性により優れるという観点から、式(I)中のCpFq−が、下記式(II)で表されるパーフルオロ基であるのが好ましい。

0028

0029

フッ素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートPE−3A(共栄社化学(株)製の商品名)をパーフルオロ基で置換した、下記式(III)で表されるトリアクリイルヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールが挙げられる。

0030

0031

フッ素基含有(メタ)アクリレートは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
フッ素基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0032

フッ素基含有(メタ)アクリレートの含有量は、第2液全量の0.1〜2質量%であるのが好ましい。0.1質量%以上の場合打ち継ぎ性により優れ、2質量%以下の場合消泡性に優れる。また、打ち継ぎ性、消泡性により優れるという観点から、フッ素基含有(メタ)アクリレートの含有量は、第2液全量の0.1〜1.8質量%であるのがより好ましい。

0033

ジアミン化合物について以下に説明する。
ジアミン化合物は、トルエンジアミン構造を含むものであれば特に制限されない。
トルエンジアミン構造は、トルエンに2個のアミノ基が置換している構造をいう。アミノ基の置換位置は、ベンゼン環上であるのが好ましい態様として挙げられる。

0034

ジアミン化合物としては、例えば、2,3−ジエチルトルエンジアミン(2,3−DETDA)、2,6−ジエチルトルエンジアミン(2,6−DETDA)、5−tert−ブチル−2,4−トルエンジアミン、3−tert−ブチル−2,6−トルエンジアミン、5−tert−アミル−2,4−トルエンジアミン、3−tert−アミル−2,6−トルエンジアミン、クロロトルエンジアミンが挙げられる。

0035

また、ジアミン化合物は、さらに、アルキルチオ基を含むのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
アルキルチオ基のアルキル基は、特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アルキルチオ基は、ジアミン化合物のベンゼン環に結合するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
アルキルチオ基の数は2個以上であるのが好ましい。

0036

アルキルチオ基を含むジアミン化合物としては、例えば、メチルチオトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンが挙げられる。
ジメチルチオトルエンジアミンとしては、例えば、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジアミンが挙げられる。

0037

これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、2,3−DETDA、2,6−DETDA、ジメチルチオトルエンジアミンが好ましい。
ジアミン化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0038

ジアミン化合物は、硬化性により優れるという観点から、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミンと3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジアミンとの混合物であるのが好ましい。
このような混合物において、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミンと3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジアミンとの比は、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン80質量%:3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジアミン20質量%であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。

0039

ジアミン化合物として、市販品を使用することができる。ジアミン化合物の市販品としては、例えば、エチルコーポレーション社製のエタキュア−300(ジメチルチオトルエンジアミン)等が挙げられる。

0040

本発明の組成物において、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0である。
ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が0.8以上の場合、可使時間が十分であり硬化性に優れる。また、5.0以下の場合、硬化速度が適度なものとなり硬化性に優れる。
ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、硬化性により優れるという観点から、好ましくはNCO/NH2=1.0〜2.9である。

0041

酸触媒について以下に説明する。
本発明の組成物において、第2液が含有する酸触媒は、有機酸触媒であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
酸触媒としては、例えば、ステアリン酸フタル酸カプリル酸ラウリル酸オレイン酸ナフテン酸オクテン酸オクチル酸2−エチルヘキサン酸)等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、オクチル酸が好ましい。
酸触媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0042

酸触媒の含有量は、硬化性により優れるという観点から、第2液全量の0.05〜5質量%であるのが好ましい。0.05質量%以上の場合、硬化性により優れ、特に低温、例えば5℃での硬化性に優れる。5質量%以下の場合、可使時間が十分であり、JIS A 6021に定める防水材の有するべき耐熱性の劣化が小さく、破断伸びに優れる。

0043

また、上記範囲内で酸触媒の含有量を3質量%以上とする場合、可使時間を十分に短縮することができる。また、含有量を0.1質量%以下と小さくすれば可使時間が延長される。いずれの場合でも、上記範囲内であれば、低温ではもちろん、常温においても、十分な可使時間を確保でき、また、5℃といった低温においても、本発明の組成物を塗布した翌日には塗布面に次の工程を施工可能な程度にまで硬化させられ、次の施工工程に移ることが可能である。すなわち、年間をとおして、可使時間と硬化性のバランスが良好で、次工程にすみやかに移行できる防水材組成物とすることができる。

0044

酸触媒の含有量は、低温においても30分以上の可使時間を採ることができるという観点から、0.08〜2.5質量%であるのが好ましい。

0045

本発明の組成物は、第2液が、さらにポリプロピレンエーテルポリオールを含むのが好ましい態様の1つとして挙げられる。

0046

ポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を2個以上有するポリプロピレンエーテルであれば特に制限されない。
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、150〜13,000であるのが好ましく、300〜10,000であるのがより好ましい。

0047

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

0048

また、組成物のレベリング性、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。

0049

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られうる化合物であれば特に制限されない。

0050

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同義である。
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

0051

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも1つの末端に付加することにより、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも1つの末端にヒドロキシエチル基を含有することができる。

0052

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式(1)のように表される。

0053

−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH2−OH (1)

0054

式(1)において、−CH2−CH(CH3)−O−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。

0055

また、エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの主鎖にランダムに付加させ、主鎖中に−CH2CH2O−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び/又は主鎖に付加することができる。
エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−CH2CH2O−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの3%以上であるのが好ましい態様として挙げられる。

0056

また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。

0057

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、500〜8000であることが好ましい。

0058

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。

0059

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。

0060

ポリプロピレンエーテルポリオールは、作業性の観点から、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、ポリプロピレンエーテルジオールおよび/またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組合せが好ましい態様として挙げられる。

0061

ポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ジアミン化合物のアミノ基とポリプロピレンエーテルポリオールのヒドロキシ基との合計に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/(アミノ基+ヒドロキシ基)=0.8〜5.0となるのが、作業性、硬化性の観点から好ましい。

0062

また、第2液は、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールポリマーポリオールポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。

0063

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0064

本発明の組成物は、上記化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、金属触媒可塑剤充填剤酸化防止剤老化防止剤顔料分散剤溶剤が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0065

金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジマレエート、オクテン酸鉛等が挙げられる。
金属触媒の使用量は、硬化剤中で0.05〜2質量%が好ましい。この範囲である場合得られる本発明の組成物の耐熱性、層間接着性接着性を劣化させることはない。

0066

可塑剤は、ジアミン化合物が常温で液状の場合特に必要はなく、例えば、第1液の粘度の調節や、第2液と第1液とを量的にバランスさせるために用いることができる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジオクチルフタレートDOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペートジイソデシルアジペートトリオクチルフォスフェートトリス(クロロエチル)フォスフェート、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキルエポキシ化大豆油等が挙げられる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、0〜15質量部が好ましい。

0067

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウムカーボンブラックバルーンクレータルク酸化チタン生石灰カオリンゼオライトけいそう土微粉末シリカ疎水性シリカ等が挙げられる。
バルーンは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
充填剤の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、10〜70質量部が好ましい。

0068

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシトルエンアニソール(BHA)、ジフェニルアミンフェニレンジアミン亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
分散剤としては、例えば、共栄社化学社製フローレンG700が挙げられる。
溶剤としては、例えば、新日本石油社製ミネラルスピリットが挙げられる。

0069

本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する第1液を調製し、一方、第2液については、フッ素基含有(メタ)アクリレートとジアミン化合物と酸触媒とを用いて、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基/アミノ基=0.8〜5.0となるように調製することによって製造することができる。添加剤は、必要に応じて第1液および/または第2液に加えることができる。
なお、第2液に含有される酸触媒は、ジアミン化合物と共に第2液に配合してもよいし、第1液と第2液の混合時に直接添加してもよい。

0070

本発明の組成物は、二液型なので施工現場にて第1液と第2液との混合を行い、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて塗装することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、コンクリート、シート、鉄板ウレタン塗膜等が挙げられる。

0071

本発明の組成物は、例えば、0℃以上の環境下で硬化することができる。
本発明の組成物は、硬化後、JIS A硬度が10以上の硬化物(塗膜)となることができる。硬化物のJIS A硬度は、20以上であるのが好ましい。
本発明の組成物を0℃以上の環境下でJIS A硬度が10以上の硬化物となるのに必要な時間は、48時間以内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、その可使時間が15分以上であるのが好ましく、20分以上であるのがより好ましい。

0072

本発明の組成物は、塗膜防水材塗り床材等に用いることができる。
本発明の組成物は、硬化性、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度に優れ、防水効果に優れる。
本発明の組成物は、ビルディングの屋上、ベランダ廊下等のコンクリート面などの防水効果に優れる防水用積層物を与える。

0073

次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、
コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備するものである。

0074

本発明の積層体に使用されるコンクリートは特に制限されない。
本発明の積層体に使用されるシートは特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。シートはコンクリートの上に敷いて使用することができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であれば特に制限されない。

0075

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の第1液と第2液とを混合し、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて、コンクリートまたはシートの上に塗装し、組成物を硬化させ塗膜とすることによって得ることができる。
本発明の積層物において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の厚さは、1〜2mmで十分である。このような厚さでも、十分に防水性に優れる。

0076

本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、例えば、0℃以上の環境下で硬化し塗膜となることができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、硬化後、JIS A硬度が10以上の硬化物(塗膜)となることができる。硬化物のJIS A硬度は、20以上であるのが好ましい。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、0℃以上の環境下で48時間以内で硬化し、JIS A硬度が10以上の硬化物となりうる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、その可使時間が15分以上であるのが好ましく、20分以上であるのがより好ましい。

0077

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーと4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリン)(以下、これを「MOCA」という。)とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備することができる。

0078

ウレタンプレポリマーとMOCAとを含有するウレタン組成物は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
ウレタン組成物を二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に施工する方法は、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。

0079

ウレタン組成物を硬化させることによって、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上にウレタン組成物の塗膜を設けることができる。

0080

本発明において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、次のように測定した。
まず、コンクリートの表面の縦30cm、横30cmの範囲内にクシ目ゴテで1層目ウレタン塗膜として、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し(塗装厚み約2mm)、20℃、55%RHの条件下で15時間養生させ、養生後、1層目ウレタン塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーとMOCAとを含有するウレタン組成物(2層目ウレタン塗膜となる。)を塗布し(塗装厚み約2mm)、20℃、55%RHの恒温槽に入れて168時間養生させ、養生後、2層目ウレタン塗膜を1層目ウレタン塗膜から180°の角度ではく離させて、はく離の際のはく離強度をオートグラフを用いて引張速度50mm/分で測定した。

0081

二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、3N/cm以上であるのが好ましく、5N/cm以上であるのがより好ましい。二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度が3N/cm以上である場合、打ち継ぎ性に優れると言い得る。

0082

本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜、またはウレタン組成物から得られる塗膜の上に、さらに、塗装面に光沢等を与えるためのトップコートを塗装して防水塗膜層を形成することができる。
トップコートは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、補強のために、ガラスクロスを塗膜間または塗膜上に貼ることができる。
本発明の積層体は、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度、防水効果に優れる。

0083

本発明者は、メチルチオトルエンジアミンまたはジメチルチオトルエンジアミンをイソシアネートの架橋剤として第2液に含有させ、このような第2液を有するウレタン組成物を使用することによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。特に、このようなウレタン防水材は架橋剤としてMOCAを使用するウレタン組成物との打ち継ぎ性が低いことが判明した。
そこで、本発明者は、親水性基と疎水性基とを合わせ持つフッ素基含有(メタ)アクリレートを表面改質剤として含有する組成物から得られる硬化物が打ち継ぎ性に優れること、およびジアミン化合物の量を特定することによって、フッ素基含有(メタ)アクリレートの添加により生じる硬化性の低下を防ぎ、組成物の硬化性が従来よりも優れたものとなることを見出した。
さらに、本発明者は、表面改質剤中の疎水性基がフッ素系である場合、他の疎水性基(例えば、脂肪族炭化水素基シリコーン系変成シリコーン系)よりも、特に優れた打ち継ぎ性が発揮されることを見出して、本発明を完成させたのである。

0084

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

0085

1.ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量4000のポリプロピレントリオール100g(T4000、旭硝子社製)と、数平均分子量2000のポリプロピレンジオール150g(D2000、旭硝子社製)とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル15g(DINP、ジェイ・プラス社製)を加え、110℃に加熱し、6時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート(コスモネートT80、三井武田ケミカル社製)をNCO基/OH基の当量比が1.98となるように加え、これを80℃に加熱し、窒素雰囲気下で12時間混合かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのNCO基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、3.0質量%であった。

0086

2.二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
下記第1表に示す成分を第1表に示す量比(質量部)で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して第2液を調製した。
第1液としての上記ウレタンプレポリマー100質量部と、第1表の第2液の100質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。

0087

3.評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、硬化性、可使時間、消泡性および打ち継ぎ性を以下のとおり評価した。結果を第1表に示す。

0088

(1)硬化性
得られた組成物を100ccのポリカップに厚さ1cm〜2cmになるように流し込み、5℃で16時間硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜のJIS A硬度を測定した。
硬化性の評価基準は、JIS A硬度が10以上である場合硬化性に優れるとした。

0089

(2)可使時間
20℃において、第1液と第2液とを混合した後、得られた混合物の粘度が30Pa・sとなるまでの時間(単位:分)を測定した。
可使時間の評価基準は、可使時間が15分以上である場合十分な長さの可使時間であるとした。

0090

(3)消泡性
コンクリートの表面の縦30cm、横30cmの範囲内にクシ目ゴテで、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、20℃、55%RHの条件下で15時間養生させた。養生後、ウレタン塗膜の状態を目視で確認した。
消泡性の評価は、ウレタン塗膜にピンホールがなければ○、あれば×とした。

0091

(4)打ち継ぎ性
コンクリートの表面の縦30cm、横30cmの範囲内にクシ目ゴテで1層目ウレタン塗膜として、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し(塗装厚み約2mm)、20℃、55%RHの条件下で15時間養生させた。養生後、1層目ウレタン塗膜の上に、さらに、第2液にMOCAを含有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(商品名:U−8000、横ゴム社製。2層目ウレタン塗膜となる。)180gを塗布し(塗装厚み約2mm)、20℃、55%RHの恒温槽に入れて168時間養生させた。
養生後、2層目ウレタン塗膜を1層目ウレタン塗膜の面から180°の角度ではく離させて、はく離の際のはく離強度をオートグラフを用いて引張速度50mm/分で測定した。
なお、1層目ウレタン塗膜の上に2層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布する際、1層目ウレタン塗膜の端部に離型紙を置いて2層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布し、はく離の際2層目ウレタン塗膜端部をつかんで1層目ウレタン塗膜と2層目ウレタン塗膜とをはく離させた。
打ち継ぎ性の評価基準は、はく離強度が3N/cm以上またはCF(凝集破壊)である場合を打ち継ぎ性が良好であるとした。

0092

0093

0094

第1表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール1:エチレンオキシドが質量換算で13〜14%付加された、数平均分子量が約5000のポリプロピレンエーテルポリオール(サンニックFA703、三洋化成工業社製)
・ポリプロピレンエーテルポリオール2:数平均分子量が約2000のポリプロピレンジオール(EXCENOL 2020、旭硝子社製)
・炭酸カルシウム:重質炭酸カルシウム、商品名スーパーSS、丸尾カルシウム社製
・ジアミン化合物:3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン80質量%と3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジアミン20質量%との混合物(エタキュアー300、エチルコーポレーション社製。)

0095

・酸化チタン:石原産業社製
・カーボンブラック:三菱カーボンブラックMA220、三菱化学社製
・疎水性シリカ:AEOSIL R972、日本アエロジル社製
・酸触媒:オクチル酸、日本化学産業社製
・ポリブタジエンポリオール:R45HT、出光石油化学社製
・分散剤:フローレンG700、共栄社化学社製
・溶剤:ミネラルスピリット、新日本石油社製

0096

・バルーン:平均粒子径13.6μm、比重0.05のアクリロニトリル共重合体シェルとするバルーン
・表面改質剤1:アクリル系表面改質剤(商品名:ポリフローNO.90、共栄社化学社製。)
・表面改質剤2:変成シリコーン系表面改質剤(商品名:BYK−330、BYK−Chemie社製。)
・表面改質剤3:フローレンNAF−850(特殊ポリメタクリレート:3−メチル−3−メトキシブタノール=40:30)、共栄社化学社製

0097

第1表に示す結果から明らかなように、比較例1の組成物(イソシアネート基/アミノ基が0.8未満)は、硬化性が悪かった。
比較例2〜5の組成物(フッ素基含有(メタ)アクリレート以外の表面改質剤を使用している。)は、打ち継ぎ性が悪かった。
比較例6の組成物(イソシアネート基/アミノ基が0.8より小さい:0.74)は、可使時間が短かった。
これらに対して、本発明の組成物は、可使時間が長く、短時間で高い硬度を有する塗膜となり、塗膜には発泡が見られなかった。
また、本発明の積層体は、打ち継ぎ性に優れた。

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