図面 (/)

技術 水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 渡辺紀文安田秀樹野田倫弘須藤馨大橋正人
出願日 2007年8月23日 (12年6ヶ月経過) 出願番号 2007-216903
公開日 2008年3月6日 (12年0ヶ月経過) 公開番号 2008-049706
状態 特許登録済
技術分野 被包材 積層体(2) ポリウレタン,ポリ尿素 インキ、鉛筆の芯、クレヨン
主要キーワード 藍色インキ イミン系接着剤 残留臭気 処理度 処理ポリプロピレンフィルム 溶融原料 印刷皮膜 ラミネート加工物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年3月6日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

非極性プラスチックフィルムに対しても良好な接着性ラミネ−ト適性を示し、インキ被膜耐水性耐ボイル性が良好な水性印刷インキ組成物及び該組成物を用いた包装材料を提供すること。

解決手段

3級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基同一分子内に有する化合物(a)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物(b)と、有機ポリイソシアネ−ト(c)の、少なくとも3成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂(d)。

概要

背景

近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材残留溶剤の低減等の見地からますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。しかしながら、水性印刷インキ溶剤型インキと比較すると乾燥が遅く、基材への接着性濡れも不良で、また耐水性が低いことからラミネ−ト加工物ボイル適性が劣るという問題があった。また、プラスチックフィルム基材においては、接着汎用性の点から水性ウレタン樹脂を用いた水性印刷インキが幅広く使用されているが、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルムへの接着性は低く、実用上大きな問題であった。ポリオレフィン系フィルムへの接着性を向上させる手段として、特開平第6-206972号公報には分子内にヒドラジン残基を有するウレタン樹脂が開示されている。樹脂中のヒドラジン残基が処理フィルム面の官能基相互作用しフィルムに対する接着性向上に寄与すると考えられているが、ヒドラジン残基を導入する時ヒドラジド基を有する鎖延長剤を用いるので、未反応のヒドラジン化合物皮膜中に残り、耐水性を低下させることが起きる。このためラミネ−ト加工した加工物をボイルレトルト処理した時にインキとフィルム面が剥離するデラミネ−ションブリスタ−の発生といった問題が生じたり、フィルムの処理方法処理度、又は経時変化によって接着性がばらつきやすい欠点があった。

概要

非極性プラスチックフィルムに対しても良好な接着性、ラミネ−ト適性を示し、インキ被膜の耐水性、耐ボイル性が良好な水性印刷インキ組成物及び該組成物を用いた包装材料を提供すること。3級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物(a)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物(b)と、有機ポリイソシアネ−ト(c)の、少なくとも3成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂(d)。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

3級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基同一分子内に有する化合物(a)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物(b)と、有機ポリイソシアネ−ト(c)の、少なくとも3成分を無溶剤下で反応してなるウレタン樹脂を含む水性印刷インキ組成物を、ポリエチレンテレフタレートナイロン、もしくはポリプロピレンフイルム上に印刷し、更に接着剤もしくはアンカーコート剤、及びポリエチレンフイルムを順次積層してなることを特徴とするラミネート加工物

請求項2

ウレタン樹脂が、ウレア結合を有していないことを特徴とする請求項1記載のラミネート加工物。

請求項3

化合物(a)のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項1または2記載のラミネート加工物。

請求項4

化合物(a)がN−メチルジエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピルアニリンからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のラミネート加工物。

請求項5

化合物(a)と化合物(b)のモル比a/bが0.01〜0.7であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のラミネート加工物。

請求項6

ウレタン樹脂が、90〜200℃のウレタン化反応により得られるものであることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載のラミネート加工物。

請求項7

ウレタン樹脂が、ウレタン化反応後に水、アルコール及び中和剤によって水性化された水性ウレタン樹脂(d)であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載のラミネート加工物。

請求項8

請求項1〜7いずれか記載のラミネート加工物より形成された包装材料

技術分野

0001

本発明は、水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料に関する。

背景技術

0002

近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材残留溶剤の低減等の見地からますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。しかしながら、水性印刷インキ溶剤型インキと比較すると乾燥が遅く、基材への接着性濡れも不良で、また耐水性が低いことからラミネ−ト加工物ボイル適性が劣るという問題があった。また、プラスチックフィルム基材においては、接着汎用性の点から水性ウレタン樹脂を用いた水性印刷インキが幅広く使用されているが、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルムへの接着性は低く、実用上大きな問題であった。ポリオレフィン系フィルムへの接着性を向上させる手段として、特開平第6-206972号公報には分子内にヒドラジン残基を有するウレタン樹脂が開示されている。樹脂中のヒドラジン残基が処理フィルム面の官能基相互作用しフィルムに対する接着性向上に寄与すると考えられているが、ヒドラジン残基を導入する時ヒドラジド基を有する鎖延長剤を用いるので、未反応のヒドラジン化合物皮膜中に残り、耐水性を低下させることが起きる。このためラミネ−ト加工した加工物をボイルレトルト処理した時にインキとフィルム面が剥離するデラミネ−ションブリスタ−の発生といった問題が生じたり、フィルムの処理方法処理度、又は経時変化によって接着性がばらつきやすい欠点があった。

発明が解決しようとする課題

0003

このように、従来の技術では水性ウレタン樹脂のプラスチックフィルムへの接着性、とりわけポリオレフインフィルム等の非極性フィルムへの接着性を、耐水性、ボイル、レトルト適性等を損なうことなく向上させることは困難であった。このようなことからボイル耐性レトルト耐性を必要とする包装材料のラミネ−ト用印刷インキにおいて優れた接着性、耐水性を有する皮膜を形成する水性印刷インキが印刷、包装材分野において強く要望されていた。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、上述した如き課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の水性ウレタン樹脂を含有する水性印刷インキ組成物が、ポリオレフィンフィルムに対して優れた接着性を有し、しかも耐水性、ラミネ−ト適性に優れたインキ皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

0005

すなわち、第1の発明は、3級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物(a)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物(b)と、有機ポリイソシアネ−ト(c)の、少なくとも3成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂(d)である。

0006

第2の発明は、化合物(a)のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする第1の発明に記載の水性ウレタン樹脂(d)である。

0007

第3の発明は、化合物(a)がN-メチルエタノルアミン、N,N-ビス(2-ヒド
ロキシプロピルアニリンからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする第1又は第2の発明に記載の水性ウレタン樹脂(d)である。

0008

第4の発明は、化合物(a)と化合物(b)のモル比a/bが0.01〜0.7であることを特徴とする第1〜第3の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂(d)である。

0009

第5の発明は、第1〜第4の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂(d)を含有する水性印刷インキ組成物である。

0010

第6の発明は、第5の発明に記載の水性印刷インキ組成物をプラスチックフィルム上に印刷し、ラミネ−ト加工して成る包装材料である。

発明の効果

0011

本発明の水性ウレタン樹脂は、特定の割合の3級アミノ基とカルボキシル基を有し、柔軟性と架橋性を合わせ持つ構造を有しているため、該樹脂を用いた本発明の水性印刷インキ組成物はプラスチックフィルムへの接着性、とりわけ非極性プラスチックフィルムに対して良好な接着性を発現すると共にインキ被膜は良好な耐水性を有している。

0012

また、該組成物をプラスチックフィルム上に印刷しラミネ−ト加工した包装材料は、ラミネ−ト強度、ボイル適性が良好であり、特に食品用の包装材料として有用である。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明に用いられる、3級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物(a)において、イソシアネート基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基である化合物としてヒドロキシル基を2個有するN-
メチルジエタノ−ルアミン、N-エチルジエタノ−ルアミン、N-ブチルジエタノ−ルアミン、N-t−ブチルジエタノ−ルアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒ
ドロキシイソプロピルn−ブチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルt−ブチルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリンが挙げられ、また、ヒドロキシル基を1個有する化合物としては、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、N,N-ジエチルエタノ−ルアミン、N,N-ジブチルエタノ−ルアミン、3-(ジメチルアミノ1-プロパノール
、3−(ジエチルアミノ)1−プロパノ−ル、ヒドロキシエチルアニリン、2、4、6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノ−ル等が挙げられ、これらの1種、または2種以上の組み合わせで用いられる。水性樹脂の安定性及びプラスチックフィルムへの接着性の観点からはN-メチルジエタノ−ルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リンが好ましい。

0014

イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である化合物としては、一級アミノ基を2個有するN,N-ビス(アミノエチルメチルアミン、N,N-ビス(アミノプロピル)メチルアミン、N,N-ビス(アミノプロピル)エチルアミンや、一級アミノ基を1個
有するN,N-ジメチル1,3-ジアミノプロパン、N,N-ジエチル1,3-ジアミノプロパン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、これらの1種、または2種以上の組み合わせで用いられる。

0015

本発明に用いられるカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物(b)としては、ジメチロールプロピオン酸、2、2ージメチロール酢酸、2、2ージメチロール酪酸、2、2ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、2、2ージメチロール酪酸が好ましい。

0016

化合物(b)はウレタン樹脂の水性化に寄与している。化合物(b)以外にウレタン樹脂を水性化するために用いられる成分として、ポリエチレングリコ−ルが挙げられるが、これのみを用いると水性樹脂の粘度が極めて高くなったり、インキの耐水性、耐ボイル性が低下する。また、スルフォン酸基を有する水性ウレタン樹脂を用いるとインキの耐水性が低下し、いずれも実用上問題がある。

0017

水性ウレタン樹脂(d)における化合物(b)の含有量としては、水性化能を上げて粒径が小さい分散体にして顔料分散を高める観点から水性ウレタン樹脂(d)の固形分の3重量%以上、また、インキの耐水性を高める観点から20重量%以下が好ましい。これらカルボキシル基含有化合物を用いると自己乳化性のウレタン樹脂が得られる。

0018

また、水性ウレタン樹脂(d)における化合物(a)及び化合物(b)のモル比a/bは、非極性プラスチックフィルムに対する良好な接着性を有する観点から0.01以上、
水性ウレタン樹脂(d)の安定性、耐水性、ラミネ−ト適性の観点から0.7以下である
ことが好ましい。この範囲においては安定な水性ウレタン樹脂を形成すると共にポリオレフインフィルムに対して特に優れた接着性及び良好な耐水性、ラミネ−ト適性を発現する。

0019

このような優れた接着性、インキ皮膜を有している理由の一つとして、本発明で得られるウレタン樹脂が比較的軟らかい骨格を有しているため、非極性プラスチックフィルムに対しても粘着力で接着し易いことと、水性ウレタン樹脂の分子内、及び分子間の酸/塩基の相互作用により架橋類似構造を形成するため、強靭さも同時に発現することが考えられる。

0020

本発明においては一般的にウレタン合成に用いられるヒドロキシル基含有化合物を使うことができる。例えば、一分子中に水酸基を2個有する低分子量グリコ−ル、高分子量グリコール類、一分子中に水酸基を3個以上有するポリオール等がある。低分子量グリコールとして、ジエチレングリコールトリメチレングリコールトリエチレングリコール
プロピレングリコールブチレングリコールヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール等、また同じく水酸基を2個有するものとして1,4シクロヘキサンジメタノール、1,4シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

0021

高分子量グリコ−ルとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系等がある。ポリエーテル系としてはポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールポリエチレンプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール等がある。ポリエステル系は、ジオール二塩基酸重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、1、4ーブタンジオール、1、6ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸としてはアジピン酸アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸テレフタル酸が挙げられる。その他、水酸基を2個有する高分子量体として、ポリカプロラクトン、ポリβーメチルーδーバレロラクトン等のラクトン開環重合体ポリカーボネイト等がある。

0022

水酸基を3個以上有するものとしてトリメチロールエタントリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオールペンタエリスリトール等が挙げられる。これら水酸基を3個以上有するポリオールはウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で必要に応じて使用する事ができる。

0023

これらヒドロキシル基含有化合物は1種、又は2種以上の組み合わせで用いることができる。フィルム基材への接着性、インキの皮膜物性、あるいは耐水性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる2種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。水性ウレタン樹脂の製造において、ポリエチレングリコールを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾル水溶解型樹脂が得られる。ポリエチレングリコ−ルの使用量は、水性ウレタン樹脂固形分中1〜20重量%が好ましい。1重量%未満では水性樹脂の安定性が不十分で樹脂の酸価を上げないとハイドロゾル、水溶解型樹脂が得難くなる。また、20重量%を越えると水性化する時粘度が高くなったり、また、インキの耐水性が不良となる場合がある。

0024

本発明に用いられる有機ポリイソシアネート(c)としては、芳香族脂肪族、脂環式の2官能性イソシアネート、3官能性イソシアネ−ト等が挙げられる。2官能性イソシアネ−トとしては、例えば、2、4ートリレンジイソシアネート、2、6ートリレンジイソシアネート、mーフェニレンジイソシアネート、pーフェニレンジイソシアネート、4、4’ージフェニルメタンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1、4ーシクロヘキシレンジイソシアネート、4、4’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3、3’ージメチルー4、4’ービフェニレンジイソシアネート、3、3’ージメトキシー4、4’ーブフェニレンジイソシアネート、3、3’ージクロロー4、4’ービフェニレンジイソシアネート、1、5ーナフタレンジイソシアネート、1、5ーテトラヒドロナフタレンジイソシアネート、2、5(2、6)-ビシクロ[2、2、1]ヘプタンビス(イソシアナ−トメチル)(ノルボルナンジイソシアナ−ト)等が挙げられ、これらは1種、又は2種以上の組み合わせで使用できる。

0025

3官能イソシアネ−トとしては、1)トリメチロ−ルプロパンアダクト体、例えばタケネ−トD−160N(武田薬品工業(株)製)、スミジュ−ルHT(住友バイエルウレタン(株)製)、2)ビュレット体、例えばタケネ−トD−165N(武田薬品工業(株)製)スミジュ−ルN3200(住友バイエルウレタン(株)製)、3)イソシアヌレ−ト環タイプ、例えばVESTANAT T1890(ヒュルス(株)製)等が挙げられる。3官能イソシアネ−トを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御の観点から水性ウレタン樹脂(d)の固形分の0.05〜2重量%であることが特に好ましい。

0026

本発明に用いられる水性ウレタン樹脂(d)は、1)有機溶剤を用いたアセトン法、2)溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。後者においては一般に粘度が高くなるため撹拌装置原料組成及び鎖延長方法に工夫が必要である。以下、1)アセトン法、2)無溶剤合成法をそれぞれ説明する。

0027

1)アセトン法とは、特に粘度が極めて高くなる反応や部分的にゲル化等不均一になりやすい反応において、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶剤トルエンキシレン等の芳香族有機溶剤を使用して合成する方法である。具体的には、化合物(a)において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である場合、また、アミノ基以外であっても、鎖延長剤としてアミン系化合物ヒドラジド化合物ピペラジン系化合物等を使用する場合は、ウレア結合が生成するため粘度が極めて高くなり、攪拌等が困難になりやすい。また、ウレア結合が生成しない反応でも低分子量のポリオールを多く使用すると同様なことが起きる。以上のような場合、有機溶剤を使用すると粘度が低下し、合成反応を均一に、スムーズに行うことができる。

0028

イソシアネートとポリオール化合物との反応には触媒を使うことが好ましい。触媒としては、公知の金属系触媒アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレートオクトエ酸錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)、 2ーエチル
ヘキソエート鉛、チタン酸2ーエチルヘキシル、2ーエチルヘキソエート鉄、2ーエチルヘキソエートコバルトナフテン酸亜鉛ナフテン酸コバルトテトラn−ブチルすず等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の3級アミン等が挙げられる。

0029

ウレタン化反応は、50〜100℃で10分〜10時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定IR測定によるNCOピ−ク、滴定によるNCO%測定等により判断される。

0030

鎖延長剤としてはエチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、2,2,4トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンイソホロンジアミン、1,4ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミンマロン酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジドグルタル酸ジヒドラジドアジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等が挙げられる。更にウレタン樹脂がゲル化しない範囲内でジエチレントリアミントリエチレンテトラミン等のポリアミンを使用することもできる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオール等のグリコール類等も使用可能である。

0031

鎖延長反応は、30〜80℃で10分〜10時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、IR測定によるNCOピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。

0032

所定の分子量を有するウレタン樹脂が得られた後、これを水性化するには、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンオクチルアミンエタノールアミンプロパノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンジメチルアミンジエチルアミントリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノー2ーメチル−1−プロパノール、2ーアミノー2ーメチルー1−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは1種、又は2種以上の組み合わせで用いられる。塩基性化合物の種類によってはポリウレタン溶液へのなじみ易さ、水性化後の安定性が異なる場合があるので適宜選択する必要がある。これらのうち、印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。

0033

ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基1当量に対し0.4〜1.2当量が好ましい。ウレタン樹脂を水性化する方法は、前記したカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、水溶化能の高いポリエチレングリコ−ルを用いる方法等がある。特に両者を併用すると水溶性樹脂としての安定性、インキとしての耐水性にもバランスのとれた樹脂が得られる。

0034

1)アセトン法においては、用いた溶剤の種類や量によっては脱溶剤する必要がある。脱溶剤は、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。

0035

化合物(a)において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基以外であり、またアミン系等の鎖延長剤を同時に使用しない場合、樹脂組成によっては有機溶剤を全く使わない2)無溶剤合成法を用いることが可能である。

0036

無溶剤合成法では、1)ポリオ−ル及びイソシアネ−トを最初から仕込んでも良いし、またポリオ−ルを仕込んだ後、イソシアネ−トを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は樹脂原料を十分に溶解、溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低かったり、樹脂原料同士、原料生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散したり、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコ−ルを含むポリオ−ルの場合、相溶温度以上にすると相溶性の悪いジオル類でもより均一な樹脂を得ることができる。

0037

ウレタン化反応は90〜200℃で10分〜5時間行うのが好ましい。反応の終点は粘度測定、IR測定によるNCOピ−ク、滴定によるNCO%測定等により判断される。

0038

ポリウレタン樹脂の水性化は前述の塩基性化合物によるカルボキシル基の中和、ポリエチレングリコール等による水溶化により行われる。無溶媒で反応させた場合、水性化は水、塩基性化合物のみでも可能である。しかし、有機溶剤は粘度が高い反応物を一旦、樹脂溶液にし、水性化をスム-ズにする働きがあるため、有機溶剤を助剤としてポリウレタン
樹脂の水性化前に使用すると、水性化が容易に行われる。その際、ポリウレタン樹脂の合成終了後にそのまま直接添加したり、逆に有機溶剤の中にポリウレタン樹脂を添加して溶解させることも可能である。

0039

有機溶剤としてアルコ−ルを使用すると、一般に水性印刷インキにはアルコ−ルを併用する場合が多いことから脱溶剤しなくてもそのまま使用できる利点がある。アルコールとしては、例えば、メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ−ル、t−ブチルアルコ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−nーブチルエーテルエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノーn−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、2,2,4−トリメチルペンタンジオールー1、3ーモノイソブチレートテキサノールイーストマンケミカル社製)等が挙げられ、特にイソプロピルアルコ−ル、n−プロピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−ル、エタノ−ル、メタノ−ルが好ましい。これらは1種、又は2種以上の組み合わせで用いることができる。これらのアルコールから目的とする印刷インキの印刷粘度−希釈性乾燥性成膜性に適したアルコ−ルを適宜選択することにより、脱溶剤過程を省略する事も可能となる。

0040

水性ウレタン樹脂を得る第二の方法である無溶剤合成法は、溶剤を用いることにより発生するコスト等を0にできることから、生産、コスト上のメリットは極めて大きい。特に印刷物の残留溶剤量が問題とされる場合、脱溶剤工程が全生産工程に占める割合が多くなり、水性ウレタン樹脂の生産コストを上げる大きな要因となっている。

0041

本発明の水性ウレタン樹脂は、前述の方法で得ることができるが、水性ウレタン樹脂の安定性を改良する目的で少量の界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、脂肪酸塩アルキル硫酸エステル塩アルキルベンゼンスルフォン酸塩ナフタレンスルフォン酸塩アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルエステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。 使用に際しては、水又は水/塩基性化合物の混合物に溶解、分散した状態で添加する方法、或いは助剤としてアルコ−ルを用いた場合、アルコ−ルに添加して使用する方法等が挙げられる。このようにして得られた水性ウレタン樹脂は、樹脂組成、溶剤組成中和度等によりエマルジョンコロダルデスパージョン、水溶解型等の様々な形態となり、それぞれの特徴を活かして使用できる。

0042

本発明の水性印刷インキ組成物は、水性ウレタン樹脂に必要に応じて顔料消泡剤増粘剤レベリング剤紫外線吸収剤等の添加剤や、アルコ−ル系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤等で構成される。その製造の一例としては顔料、水性ウレタン樹脂を混練(例えば、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等)した後、添加剤等を混合する。混練においては、必要に応じて顔料分散剤を使用することもできる。本発明の水性ウレタン樹脂の他、従来の水性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂アクリル樹脂スチレン-アク
ル樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂セルロ−ス系樹脂
塩素化ポリオレフイン等の水性樹脂の併用も可能である。

0043

水性印刷インキ組成物は、公知のグラビア印刷方式フレキソ印刷方式でプラスチックフィルム上に印刷できる。

0044

プラスチックフィルムとしては、ポリエステル系、ナイロン、ポリオレフイン等が挙げられる。ポリオレフインフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフインフィルムを用いると良好な印刷物が得られる。

0045

本発明の包装材料は、プラスチックフィルム上に本発明の水性印刷インキ組成物を印刷し、ラミネ−トしたラミネ−ト加工物をエ−ジングして得られる。
ラミネ−ト加工法としては、1)得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカ-コ
−ト剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネ−ト法、2)接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネ-ト法等が挙げられる。
溶融樹脂としては低密度ポリエチレンポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体
等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネ−ト系、ポリブタジエン系、チタネ−ト系等が挙げられる。
本発明の包装材料は、一般の包装材料、特に食品用途の包装材料として好適に用いられる。

0046

以下、本発明を具体的に説明する。以下の記載において部は重量部を示す。
[合成例1]
還流冷却管滴下漏斗ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコに平均分子量約2,000(水酸基価55.9)のポリ(3−メチルペンタン
ジペート)163.8部、平均分子量約2,000(水酸基価56.3)のポリエチレングルコール15.1部、ジメチロールプロピオン酸19.7部、Nーメチルジエタノール
ミン0.3部を仕込み乾燥窒素置換し、100℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト51.0部を20分間で滴下し、温度を徐々に140℃まで昇温した。
更に30分間反応させウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらアンモニア水8.9部を含
蒸留水750部を加え、水性ウレタン樹脂(A)が得られた(分子量約38,500)。

0047

[合成例2]
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコに平均分子量約2,000(水酸基価55.8)のポリテトラメチレングリコー
ル111.0部、平均分子量約2,000(水酸基価56.3)のポリエチレングルコー
ル10.7部、1,4シクロヘキサンジメタノール4.3部、ジメチロールブタン酸23
.4部、ジブチル錫ジラウレート0.1部、メチルエチルケトン200部を仕込み、乾燥窒素で置換し80℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート80.4部を20分で滴下し3時間反応させた。反応物を40℃に冷却し、N,N-ビス(アミノプロピル)メチルアミン12.6部、イソホロンジアミン7.7部、メチルエチルケトン100部からなる混合物を30分で滴下し、更に同じ温度で1時間反応させ鎖延長を行った。次に水880部、アンモニア水9.6部を添加し、温度を上げ溶剤430部を脱溶剤し、固形分が25%になるよう調整し、水性ウレタン樹脂(B)が得られた(分子量約38,700)。

0048

合成例1〜12で得られた水性ウレタン樹脂の組成を表1に示す。尚、合成例3〜10は合成例1と同じ方法で、合成例11、12は合成例2と同じ方法で合成した。

0049

0050

[実施例1〜10、比較例1〜2]
水性ウレタン樹脂(A〜L)50部、フタロシアニン系青色顔料東洋インキ製造株式会社製リオノ−ルブル−KLH)15部、消泡剤0.1部、イソプロピルアルコ−ル5部、水29.9部をアイガーミルアイガー社製)にて10分間撹拌し、水性印刷インキ組成物を得た。該印刷インキ組成物を水/イソプロピルアルコ−ル=1/1の混合溶剤を用いてザ−ンカップ#3(離合社製)で16秒になるように調整し、評価用の水性印刷インキ組成物を得た。

0051

尚、用いた水性ウレタン樹脂は以下のとおりである。
実施例1は水性ウレタン樹脂(A)、
実施例2は水性ウレタン樹脂(B)、
実施例3は水性ウレタン樹脂(C)、
実施例4は水性ウレタン樹脂(D)、
実施例5は水性ウレタン樹脂(E)、
実施例6は水性ウレタン樹脂(F)、
実施例7は水性ウレタン樹脂(G)、
実施例8は水性ウレタン樹脂(H)、
実施例9は水性ウレタン樹脂(I)、
実施例10は水性ウレタン樹脂(J)、
比較例1は水性ウレタン樹脂(K)、
比較例2は水性ウレタン樹脂(L)。

0052

上記の藍色インキグラビア印刷機(版深25μ)にて処理ポリプロピレンフィルム(以下OPP、東洋紡績社製「パイレンP2161」、厚さ20μ)、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム(以下PET、東洋紡績社製「エステルE5100」、厚さ15μm)上に印刷して印刷サンプルを得、接着性、耐水性を評価した。また、押し出しラミネ−ト強度評価用として、OPP印刷物にはイミン系接着剤(東洋モ−トン株式会社製、EL420)、PET印刷物に対してはイソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤(東洋モ−トン株式会社製、EL510/CAT-RT80)を塗工後、低密度ポリエチレンを用いラミネート加工を行った。尚、PETについては印刷する前に、先に調整した印刷インキ中のカルボキシル基と同じ比率カルボジイミド基を有する様カルボジイミド化合物(日清紡製、カルボジライトV−02)を添加した。PETラミネ−ト加工物については40℃、2日間のエージングを行い、ボイル評価用のサンプルとした。

0053

下記に接着性、耐水性、押し出しラミネ−ト強度、ボイル試験評価方法及び判定基準を記す。

0054

1)OPP、PETフィルムへの接着性の評価
印刷サンプルの印刷面にセロテープを貼り付け、これを剥がした時、印刷皮膜がフィルム面から剥離する度合いによりその接着性を評価した。
◎ 印刷皮膜が全く剥離しない。
○ 印刷皮膜の面積の20%以下が剥離。
△ 印刷皮膜の20%を越え50%以下の面積が剥離。
× 印刷皮膜の50%を越える面積が剥離。

0055

2)耐水性の評価
印刷サンプルの印刷皮膜を水を含ませた脱脂綿で20回擦った後、その表面状態目視観察した。
◎ 印刷皮膜が全く溶出しない。
○ 印刷皮膜の面積の20%以下が溶出。
△ 印刷皮膜の20%を越え50%以下の面積が溶出。
× 印刷皮膜の50%を越える面積が溶出。

0056

3)押し出しラミネ−ト強度の評価
ラミネート加工物を幅15mmに裁断してT型剥離強度を測定した。

0057

4)耐ボイル性の評価
PETラミネ−ト加工物を製袋し、内部に水を入れ密封後、95℃、30分のボイル試験を行った。
○ 全くデラミネーションブリスターが生じない。
△ 僅かにデラミネーション、ブリスターが生じる。
× かなりデラミネーション、ブリスターが生じる。

0058

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ