図面 (/)

技術 電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法

出願人 三菱化学株式会社
発明者 稲葉正志長谷川勝昭長岡秀男
出願日 2007年10月18日 (13年4ヶ月経過) 出願番号 2007-271340
公開日 2008年2月14日 (13年0ヶ月経過) 公開番号 2008-034883
状態 拒絶査定
技術分野 電気二重層コンデンサ等
主要キーワード 二端子法 化学天秤 パワー用 級ホスホニウム基 非対称型 水性電解液 テトラメチルイミダゾ ブロムチモールブルー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2008年2月14日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

長期信頼性のある非水電解液電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供する。

解決手段

再結晶工程を経たフッ素を含む化合物非水溶媒に溶解させ、フッ化水素含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤フッ素イオン吸着除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、及び、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。

概要

背景

非水電解液を用いる電気二重層コンデンサは、耐電圧を高くできるため、水性電解液を用いる電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる特徴がある。特に近年、注目を集めている50F以上の静電容量を有するパワー用途の電気二重層コンデンサには、非水電解液を使用したものが適している。

電気二重層コンデンサに用いる非水電解液としては、従来、ホウフッ化第四級アンモニウム塩プロピレンカーボネート等に溶解させたもの(橋ら、電気化学、56巻、892頁、1988年)、ホウフッ化第四級ホスホニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの(平塚ら、電気化学、59巻、209頁、1991年)、非対称型第4級アンモニウム塩を用いたもの(特公平3−58526号公報)、非対称型第4級アンモニウム塩とピリジニウム塩有機溶媒に溶解させたもの(特公平2−57694号公報)等が知られている。

概要

長期信頼性のある非水電解液電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供する。再結晶工程を経たフッ素を含む化合物非水溶媒に溶解させ、フッ化水素含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤フッ素イオン吸着除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、及び、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。 なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

再結晶工程を経たフッ素を含む化合物非水溶媒に溶解させ、フッ化水素含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。

請求項2

フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ化水素を吸着除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。

請求項3

フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が30ppm以下とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。

請求項4

フッ素を含む化合物が、下記一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液の製造方法。(化1)Q+X−…(I)(式中、Q+は第4級アンモニウム基又は第4級ホスホニウム基を表し、X−はPF6−、BF4−、AsF6−、N(CF3SO3)2−、C(CF3SO3)3−、SbF6−及びRfSO3−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)よりなる群から選ばれた対イオンを表す。)

請求項5

非水溶媒が、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートブチレンカーボネートスルホランメチルスルホランジメチルカーボネートエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれたものを少くとも主成分とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液の製造方法。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により得られた電気二重層コンデンサ用非水電解液を電解液とする電気二重層コンデンサ

技術分野

0001

本発明は、電気二重層コンデンサに用いられるフッ素を含む化合物電解質とする非水電解液の製造方法に関する。さらに詳細には、非水電解液中不純物として含まれているフッ化水素を極微量に低減させた電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。

背景技術

0002

非水電解液を用いる電気二重層コンデンサは、耐電圧を高くできるため、水性電解液を用いる電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる特徴がある。特に近年、注目を集めている50F以上の静電容量を有するパワー用途の電気二重層コンデンサには、非水電解液を使用したものが適している。

0003

電気二重層コンデンサに用いる非水電解液としては、従来、ホウフッ化第四級アンモニウム塩プロピレンカーボネート等に溶解させたもの(橋ら、電気化学、56巻、892頁、1988年)、ホウフッ化第四級ホスホニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの(平塚ら、電気化学、59巻、209頁、1991年)、非対称型第4級アンモニウム塩を用いたもの(特公平3−58526号公報)、非対称型第4級アンモニウム塩とピリジニウム塩有機溶媒に溶解させたもの(特公平2−57694号公報)等が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、これらの非水電解液を使用した電気二重層コンデンサは、長期信頼性欠けるという問題がある。
本発明者らの検討によれば、この原因は電解液中にフッ化水素が存在していることによる。すなわち電解質として用いられるホウフッ化第4級アンモニウム塩やホウフッ化第4級ホスホニウム塩などは、通常は不純物として微量のフッ化水素を含んでいるので、これらの第4級アンモニウム塩や第4級ホウホニウム塩などを非水溶媒に溶解してなる電解液には、当然のことながらフッ化水素が含まれることになる。また、これらの第4級アンモニウム塩や第4級ホスホニウム塩に含まれている不純物が、非水溶媒中の微量の水と反応してフッ化水素を発生させることもある。

0005

非水電解液中のフッ化水素は微量であるが、長期間のうちには電解液そのものを劣化させて内部抵抗を増大させたり、電気二重層コンデンサの電極集電体金属ケース内面腐食させたりする。電解液中のフッ化水素により引起されるこれらの障害が、従来の非水電解液を用いる電気二重層コンデンサの長期信頼性を乏しいものとしていた主な原因の一つである。従って本発明は、長期信頼性を有する電気二重層コンデンサを与える非水電解液を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液は、非水溶媒にフッ素を含む化合物が電解質として溶解しており、かつフッ化水素の含有量が30ppm以下であることを特徴とするものである。

発明を実施するための最良の形態

0007

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る非水電解液中のフッ化水素の含有量は30ppm以下である必要がある。30ppmを越えるフッ化水素が含まれている場合には、これを用いて製造した電気二重層コンデンサの金属部分を腐食させて容量劣化を起こしたり、内部抵抗を上昇させたりするなどの問題を起こす。非水電解液中のフッ化水素の含有量は20ppm以下、特に10ppm以下であるのが好ましい。フッ化水素の含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、予め再結晶などにより充分に高純度化した実質的に無水のフッ素を含む化合物を高純度非水溶媒に溶解させる方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液減圧下で加熱して、含有されている微量の水及びフッ化水素を蒸発させて除去する方法、非水溶媒にフッ素を含む化合物を溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤吸着処理してフッ化水素を吸着除去する方法などが挙げられる。なかでも吸着処理する方法は操作が容易なので好ましい。吸着処理によりフッ化水素の含有量をどこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤に依存する。例えば活性アルミナを硝酸希薄水溶液などで洗浄したのち十分に水洗して乾燥したものを用いると、フッ化水素の含有量を数ppmにまで容易に低減させることができる。
本発明ではフッ素を含む化合物を電解質として用いる。通常は一般式(I)で表される第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩を用いる。

0008

(化2)
Q+X− …(I)

0009

(式中、Q+は第4級アンモニウム基又は第4級ホスホニウム基であり、X−はPF6−、BF4−、AsF6−、N(CF3SO3)2−、C(CF3SO3)3−、SbF6−及びRfSO3−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)よりなる群から選ばれた対イオンである。Q+で表される第4級アンモニウム基としては、任意の3級アミンアルキル基シクロアルキル基アリール基アラルキル基などで4級化したものが用いられる。第4級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基アミノ基、ニトロ基シアノ基カルボキシル基エーテル基アルデヒド基などが結合していてもよい。
第4級アンモニウム基の主なものを以下に示す。

0010

トリアルキルアミン窒素が4級化されたもの;
テトラメチルアンモニウムエチルトリメチルアンモニウムジエチルジメチルアンモニウムトリエチルメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムトリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、n−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、t−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−n−プロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、t−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、t−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−n−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−t−ブチルジメチルアンモニウム、n−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルアンモニウムなど。

0011

ピロリジン環の窒素が4級化されたもの;
N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウム、1,1,2−トリメチルピロリジニウム、1,1,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,1,2−トリエチルピロリジニウム、1,1,3−トリエチルピロリジニウム、1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピロリジニウム、2,2−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,5−ヘキサメチルピロリジニウムなど。

0012

モルホリン環の窒素が4級化されたもの
N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム、3,4,4−トリメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2−エチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、3,4−ジメチル−4−エチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−4−エチルモルホリニウム、3−メチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2−メチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、3,4−ジエチル−4−メチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4−メチルモルホリニウム、3,4,4−トリエチルモルホリニウム、2,4,4−トリエチルモルホリニウム、3,3,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,3,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、3,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、2,2,4,4−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4,6−テトラメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチル−3−エチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4−トリメチルモルホリニウム、2,4,4−トリメチル−5−エチルモルホリニウム、2−エチル−4,4,5−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−4,4,5−トリメチルモルホリニウム、2−エチル−4,4,6−トリメチルモルホリニウム、2,3−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,5−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、3,5−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,6−ジメチル−4,4−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−3,4−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−3,4−ジメチルモルホリニウム、2,4−ジメチル−4,5−ジエチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4,5−ジメチルモルホリニウム、3,4−ジエチル−4,5−ジメチルモルホリニウム、2,4−ジエチル−4,6−ジメチルモルホリニウム、2,3−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,5−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、3,5−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,6−ジエチル−4,4−ジメチルモルホリニウム、2,3,4,4,6−ペンタメチルモルホリニウム、2,3,4,4,5−ペンタメチルモルホリニウム、2,4,4,6−テトラメチル−3−エチルモルホリニウム、2,4,4,5−テトラメチル−3−エチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4,6−テトラメチルモルホリニウム、2−エチル−3,4,4,5−テトラメチルモルホリニウム、2,3,4,4,5,6−ヘキサメチルモルホリニウムなど。

0013

イミダゾリン環の窒素が4級化されたもの;
N,N′−ジメチルイミダゾリニウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリニウム、N,N′−ジエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。

0014

テトラヒドロピリミジン環の窒素が4級化されたもの
N,N′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、N−エチル−N′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、N,N′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,6−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−5−ウンデセニウムなど。

0015

ピペラジン環の窒素が4級化されたもの;
N,N,N′,N′−テトラメチルピペラジニウム、N−エチル−N,N′,N′−トリメチルピペラジニウム、N,N−ジエチル−N′,N′−ジメチルピペラジニウム、N,N,N′−トリエチル−N′−メチルピペラジニウム、N,N,N′,N′−テトラエチルピペラジニウム、1,1,2,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,6−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1,1−ジエチル−2,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,4−ジエチル−1,2,4−トリメチルピペラジニウム、1,2−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,3−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウムなど。

0016

ピペリジン環の窒素が4級化されたもの;
N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム、1,1,2−トリメチルピペリジニウム、1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,1,4−トリメチルピペリジニウム、1,2,2−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,6−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,5−トリメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,5−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,5−ジメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,6−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,3−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,6−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラエチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラエチルピペリジニウムなど。

0017

ピリジン環の窒素が4級化されたもの;
N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1,3−ジメチルピリジニウム、1,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、2−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム、3−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、4−エチル−1−メチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1,3−ジエチルピリジニウム、1,4−ジエチルピリジニウム、1,2,3−トリメチルピリジニウム、1,2,4−トリメチルピリジニウム、1,3,4−トリメチルピリジニウム、1,3,5−トリメチルピリジニウム、1,2,5−トリメチルピリジニウム、1,2,6−トリメチルピリジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,5−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,6−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、1,2−ジエチル−3−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−3−メチルピリジニウム、2,3−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,6−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,5,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルピリジニウムなど。

0018

イミダゾール環の窒素が4級化されたもの;
N,N′−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリウム、N,N′−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウムなど。

0019

Q+で表される第4級ホスホニウム基としては、通常は中心原子リン原子にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の、炭素数1〜20、好ましくは1〜5の炭化水素基が結合したものが用いられる。これらの炭化水素基の2個又は3個が相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭化水素基には水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基などの置換基が結合していてもよい。第4級ホスホニウム基としては、例えば下記のようなものが用いられる。

0020

テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−n−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−n−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−n−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−n−プロピルホスホニウム、n−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、t−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−n−プロピルホスホニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、t−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−n−プロピルホスホニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、t−ブチルトリエチルホスホニウム,ジ−n−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−t−ブチルジメチルホスホニウム、n−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルホスホニウムなど。

0021

フッ素を含む化合物からなる電解質の非水電解液中の濃度は、0.1〜3.0M/lが適当であり、特に0.5〜1.5M/lが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の導電率が低いために内部抵抗が増大する。逆に高すぎると、低温になった時に塩が析出して不具合を生じる恐れがある。
電解液用の非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートガンマブチロラクトンアセトニトリルジメチルホルムアミドスルホランなどを、単独で又はいくつかを混合して用いればよい。また、これらの溶媒ジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチルプロピレン酸メチル等の脂肪族モノカルボン酸エステルを適宜混合して使用することもできる。

0022

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、電解液中のフッ化水素の含有量及び、この電解液を用いて製造した電気二重層コンデンサの特性は下記により測定した。

0023

フッ化水素の含有量;
電解液10gを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精した。これに0℃の冷水を加えて全体で100mlとしたのち、ブロムチモールブルー指示薬として1/10規定水酸化ナトリウム水溶液滴定した。溶液が橙色から青紫色に変化して5秒間持続する点を滴定の終点とした。フッ化水素の含有量は下記式により算出される。
C=(0.002×A×F/S)×106
ここで
C:フッ化水素の含有量(ppm)
A:滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)
F:水酸化ナトリウム水溶液のファクター
S:電解液の重量(g)

0024

電気二重層コンデンサの特性;
活性炭粉末比表面積2000m2/g)10重量部にポリテトラフルオロエチレン1重量部を加え、更に水を加えて湿式混練したのち厚さ0.7mmのシート成形した。このシートを直径15mmの円板状に打抜き、加熱して水分を蒸発させて分極性電極製作した。この分極性電極2枚を中間にポリプロピレン製不織布からなるセパレーターを介して対向させて、ステンレス鋼製のと蓋からなる容器に収容した。これに電解液を注入して分極性電極及びセパレーターに電解液を十分に含浸させたのち、ポリプロピレン製のパッキングを介して、缶と蓋の端部をかしめて封口し、直径20mm、厚さ2.0mmの電気二重層コンデンサを製作した。

0025

この電気二重層コンデンサについて、2.8Vの電圧印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、2.8Vの電圧を印加しながら70℃で1000時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数1kHzで交流二端子法により測定した。

0026

実施例1及び比較例1
室温下、露点−60℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et3MeN+・BF4−)を1モル/lとなるように溶解して電解液を調製した。
この電解液10重量部に高純度のプロピレンカーボネート1重量部を加えたのち、5mmHgの減圧下で温120℃に加熱して1重量部のプロピレンカーボネートを留出させ、電解液を回収した。これらの電解液のフッ化水素含有量、及びこれらを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表1に示す。

0027

実施例2及び比較例2
室温下、露点−60℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et4N+・BF4−)を1モル/lとなるように溶解して電解液を調製した。
この電解液100重量部に、活性アルミナ(AC−11、比表面積140m2/g、平均粒径80〜100μm、スミアル製品販売(株)製品)を1%希硝酸で洗浄したのち十分に水洗し、550℃で4時間乾燥したもの1重量部を加え、30分間撹拌したのち濾過し、電解液を回収した。
これらの電解液のフッ化水素含有量、及びこれらを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表1に示す。

0028

比較例3
室温下、露点−60℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度プロピレンカーボネートにテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート(Et4P+・BF4−)を1モル/lとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液のフッ化水素の含有量及びこれを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表1に示す。

0029

実施例3
比較例3で用いたと同じテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート40gをメタノール100gに投入し、64℃に加熱して溶解させたのち熱時濾過した。濾液を5℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取して5℃のメタノールで洗浄したのち減圧乾燥した。この再結晶により精製したテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、比較例3と全く同様にして電解液を調製した。この電解液のフッ化水素の含有量、及びこれを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表1に示す。

0030

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

該当するデータがありません

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

該当するデータがありません

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ