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技術 黒鉛粒子

出願人 日本コークス工業株式会社
発明者 福田憲二綱分忠則梅野達夫村山孝平原陽一郎
出願日 2007年7月30日 (12年11ヶ月経過) 出願番号 2007-197361
公開日 2008年2月7日 (12年4ヶ月経過) 公開番号 2008-024588
状態 特許登録済
技術分野 炭素・炭素化合物 燃料電池(本体) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 一部拡大写真 三角歯 プレス成型体 拡大顕微鏡写真 塩化ビニル製パイプ 電気比抵抗値 単位断面積当り 成型体密度
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図面 (7)

課題

方性が少なく、球状に近い形状の高結晶性黒鉛粒子を提供する。

解決手段

平均粒子径5mm以下の黒鉛粒子気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピン線速度50〜200m/秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理を10回以上繰返すことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力褶曲した積層構造を形成し、積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造であり、黒鉛粒子の平均粒子径は100μm以下である。

概要

背景

黒鉛粒子は、リチウム二次電池用負極材料として、また、燃料電池用セパレータの材料等として用途が拡大している。これらに用いる黒鉛は、天然黒鉛人造黒鉛とに大別できる。

天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、粒子形状が鱗片状(板状)であり、その結晶構造基因して粒子全体に顕著な異方性を認めることができる。即ち、黒鉛結晶は、大きく広がったAB面がC軸方向に多数積層した構造になっているが、AB面の広がりに対して積層の厚みが薄いために全体として板状をなしている。

リチウム二次電池の負極は、銅箔等の集電体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。電池充放電容量を大きくするためには黒鉛層の密度は高い方が好ましい。このため、通常プレス圧延等により黒鉛層を圧縮してその密度を高めて使用している。

しかし、天然黒鉛を用いる場合には、黒鉛粒子が薄い鱗片状(板状)であるため、プレスや圧延等を用いて黒鉛を圧縮すると、圧縮力を受ける黒鉛粒子の板面(AB面)が圧縮面と平行になるように黒鉛粒子が配向する。

即ち、黒鉛層を形成する個々の板状の黒鉛粒子は、そのAB面が集電体の表面と平行となるように配向する。成型体中における黒鉛粒子のこのような配向を、以下単に「配向」と称する。

電池の負極において配向を生ずることは、好ましくない。その理由は、まず、電解液は黒鉛のAB面を通過できないので、配向している黒鉛層の内部に電解液が非常に浸透し難くなる。その結果、黒鉛と電解液との接触が黒鉛層の表面付近に偏ることになる。次ぎに、黒鉛結晶の導電性は、AB面の方向に大きく、C軸方向に小さい。一方、黒鉛層における電気の流れは厚み方向であり、この方向は配向した黒鉛粒子のC軸方向になる。このため、電極電気抵抗が大きくなる。その結果、電池の充放電容量が小さくなる。

燃料電池セパレーターは、粒子状黒鉛樹脂とを混合して、プレスすることにより板状に成型している。このセパレーターの主な役割は、燃料ガス酸素含有ガスとが混合しないようにガスの流れを仕切ることにあるが、同時に集電体としての役割もあり、この場合電気の流れは厚みの方向である。従って、リチウム二次電池用の負極材料と同様に、セパレーターに配向を生ずることは好ましくない。

その他、多くの黒鉛電極についても、同様に配向の問題を伴うことが多い。

人造黒鉛はその製造方法によって球状に近い形状にすることが可能であり、同時に、異方性の少ない粒子とすることも可能である。例えば、黒鉛のAB面を同心円に沿って配向させて積層した球状の粒子や、黒鉛のAB面が同心円状に積層した円筒状の粒子を作ることができる。

しかし、このような人造黒鉛は、一般に高価である上、結晶化度は低くなる。負極材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は、黒鉛の単位質量当りの充放電容量が小さくなるので好ましくない。

また、セパレーターの材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は導電性が低いので好ましくない。

一方、結晶化度を高くした人造黒鉛は、その性状が天然黒鉛の性状に近いものになる。従って、結晶化度の高い人造黒鉛は、これを粉砕した場合には、天然黒鉛と同様に鱗片状の粒子形状を示す。

概要

異方性が少なく、球状に近い形状の高結晶性黒鉛粒子を提供する。平均粒子径5mm以下の黒鉛粒子を気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピン線速度50〜200m/秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理を10回以上繰返すことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成し、積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造であり、黒鉛粒子の平均粒子径は100μm以下である。

目的

従って、本発明は高結晶性の黒鉛を加工することにより、球状に近い粒子形状の黒鉛粒子を得ること、及び本質的に異方性の少ない黒鉛粒子を得ることを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

平均粒子径5mm以下の黒鉛粒子気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピン線速度50〜200m/秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理を10回以上繰返すことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造である黒鉛粒子の製造方法。

請求項2

平均粒子径5mm以下の黒鉛粒子を気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピンの線速度50〜200m/秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理10回以上の繰返しに相当する循環連続式粉砕処理で行うことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造である黒鉛粒子の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池用負極材料燃料電池用セパレータ材料等に好適な略球状の黒鉛粒子、及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

黒鉛粒子は、リチウム二次電池用の負極材料として、また、燃料電池用セパレータの材料等として用途が拡大している。これらに用いる黒鉛は、天然黒鉛人造黒鉛とに大別できる。

0003

天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、粒子形状が鱗片状(板状)であり、その結晶構造基因して粒子全体に顕著な異方性を認めることができる。即ち、黒鉛結晶は、大きく広がったAB面がC軸方向に多数積層した構造になっているが、AB面の広がりに対して積層の厚みが薄いために全体として板状をなしている。

0004

リチウム二次電池の負極は、銅箔等の集電体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。電池充放電容量を大きくするためには黒鉛層の密度は高い方が好ましい。このため、通常プレス圧延等により黒鉛層を圧縮してその密度を高めて使用している。

0005

しかし、天然黒鉛を用いる場合には、黒鉛粒子が薄い鱗片状(板状)であるため、プレスや圧延等を用いて黒鉛を圧縮すると、圧縮力を受ける黒鉛粒子の板面(AB面)が圧縮面と平行になるように黒鉛粒子が配向する。

0006

即ち、黒鉛層を形成する個々の板状の黒鉛粒子は、そのAB面が集電体の表面と平行となるように配向する。成型体中における黒鉛粒子のこのような配向を、以下単に「配向」と称する。

0007

電池の負極において配向を生ずることは、好ましくない。その理由は、まず、電解液は黒鉛のAB面を通過できないので、配向している黒鉛層の内部に電解液が非常に浸透し難くなる。その結果、黒鉛と電解液との接触が黒鉛層の表面付近に偏ることになる。次ぎに、黒鉛結晶の導電性は、AB面の方向に大きく、C軸方向に小さい。一方、黒鉛層における電気の流れは厚み方向であり、この方向は配向した黒鉛粒子のC軸方向になる。このため、電極電気抵抗が大きくなる。その結果、電池の充放電容量が小さくなる。

0008

燃料電池セパレーターは、粒子状黒鉛樹脂とを混合して、プレスすることにより板状に成型している。このセパレーターの主な役割は、燃料ガス酸素含有ガスとが混合しないようにガスの流れを仕切ることにあるが、同時に集電体としての役割もあり、この場合電気の流れは厚みの方向である。従って、リチウム二次電池用の負極材料と同様に、セパレーターに配向を生ずることは好ましくない。

0009

その他、多くの黒鉛電極についても、同様に配向の問題を伴うことが多い。

0010

人造黒鉛はその製造方法によって球状に近い形状にすることが可能であり、同時に、異方性の少ない粒子とすることも可能である。例えば、黒鉛のAB面を同心円に沿って配向させて積層した球状の粒子や、黒鉛のAB面が同心円状に積層した円筒状の粒子を作ることができる。

0011

しかし、このような人造黒鉛は、一般に高価である上、結晶化度は低くなる。負極材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は、黒鉛の単位質量当りの充放電容量が小さくなるので好ましくない。

0012

また、セパレーターの材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は導電性が低いので好ましくない。

0013

一方、結晶化度を高くした人造黒鉛は、その性状が天然黒鉛の性状に近いものになる。従って、結晶化度の高い人造黒鉛は、これを粉砕した場合には、天然黒鉛と同様に鱗片状の粒子形状を示す。

発明が解決しようとする課題

0014

本発明者らは、異方性の少ない黒鉛粒子を得るために、数多くの粉砕機を用いて高結晶性黒鉛粉砕方法を検討した。

0015

平均粒径100μm以上の黒鉛粒子を得るための粗粉砕機としては、ジョウクラッシャージャイレトリークラッシャーロールクラッシャー等がある。

0017

これらの粉砕機は、何れも黒鉛に対して強力な剪断力、圧縮力、衝撃力を与えるので、黒鉛を短時間で粉砕できる。しかし、多くの場合、粉砕して得た黒鉛粒子の粒子形状は鱗片状である。

0018

元来、高結晶性の黒鉛は、炭素原子網目構造を形成して平面状に広がるAB面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したAB面相互間の結合力(C軸方向の結合力)は、AB面の面内方向の結合力に比べて遥かに小さいので、特別の工夫がない限り、結合力の弱いAB面間の剥離優先して起り、得られる黒鉛粒子の形状は鱗片状になる。

0019

黒鉛粒子の内部組織は、電子顕微鏡で観察できる。特に、黒鉛のAB面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。

0020

電子顕微鏡観察によれば、鱗片状の黒鉛粒子の内部組織は単純である。AB面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であって、平板状の黒鉛層が積層したものであることが解る。

0021

以後、このようにして観察される積層した内部組織を「積層構造」という。

0022

本発明者らは、黒鉛の微粉砕において、振動ロッドミル、振動ディスクミル、又は振動ボールミルを用いる場合は、例外的に紡錘状の黒鉛粒子が得られることを見出した。これは、粉砕と共に圧縮成型が行われるためであり、特に、振動ロッドミルを使用した場合に顕著である。

0023

しかし、前記紡錘状となった黒鉛粒子においても、その内部組織を電子顕微鏡観察すると直線状の積層構造であり、かつ、AB面は粒子の長軸にほぼ平行である。即ち、外観上は鱗片状から紡錘状に変化させることが出来るが、内部組織については変化が見られない。従って、紡錘状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子よりも配向を起こし難いものの、前述の課題を解決するには不十分である。

0024

本発明者らは、更に種々の粉砕機を用いて、粉砕方法を変えて高結晶性黒鉛の粉砕を行い、その際得られる黒鉛粒子の内部組織の変化について検討した。その結果、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合は、黒鉛の内部組織が変化することを発見した。即ち、直線状の積層構造が曲線状の積層構造に変化することを発見した。

0025

また、原料黒鉛気流と共に粉砕機に供給する場合、この曲線状の積層構造に変化する作用が顕著になることを発見した。更に、この粉砕方法を繰り返し行うことにより、黒鉛粒子が球状化することを発見した。

0026

更に、球状化した黒鉛粒子の各種特性についてデータを集積した結果、この黒鉛粒子が当初の目的を達成し得るものであることを確認し、本発明を完成するに至った。

0027

従って、本発明は高結晶性の黒鉛を加工することにより、球状に近い粒子形状の黒鉛粒子を得ること、及び本質的に異方性の少ない黒鉛粒子を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

0028

上記目的を達成する本発明は、以下に示すものである。

0029

〔1〕平均粒子径が100μm以下であり、その内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする黒鉛粒子。

0030

〔2〕黒鉛粒子の長軸と短軸との比が4以下である〔1〕に記載の黒鉛粒子。

0031

〔3〕X線回折装置により測定した黒鉛粒子の格子定数Co(002)が0.670〜0.672nmである〔1〕又は〔2〕に記載の黒鉛粒子。

0032

〔4〕平均粒子径が5〜50μmである〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載の粒子状黒鉛。

0033

〔5〕タップ密度が0.6〜1.4g/cm3である〔1〕乃至〔4〕の何れかに記載の粒子状黒鉛。

0034

〔6〕平均粒子径が100μm以下の黒鉛粒子混合物であって、〔1〕乃至〔5〕の何れかに記載の黒鉛粒子を10%以上含むことを特徴とする黒鉛粒子混合物。

0035

〔7〕平均粒子径5mm以下の黒鉛粒子を気流と共に衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛粒子に衝撃力を与えることにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子の製造方法。

発明の効果

0036

本発明の黒鉛粒子は、その内部に褶曲した積層構造を有し、外形が球状に近いため黒鉛粒子自体が物性的に等方性を有する。このため、この黒鉛粒子を用いて製造する各種成形体は配向の発現が少なく、例えば電極材料として使用する場合は電気抵抗の小さいものを製造することができる。さらに、本発明の黒鉛粒子は黒鉛の高結晶性を維持しているので、高結晶性黒鉛の有する優れた機能を保持した黒鉛成型体を得ることができる。

0037

また本発明黒鉛粒子の製造方法によれば、汎用の衝撃式粉砕機を用いることにより、簡単に褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子を製造できる。

発明を実施するための最良の形態

0038

以下、本発明を詳細に説明する。

0039

黒鉛粒子の内部組織の変化を説明するために、一個の鱗片状(平板状)の黒鉛粒子にAB面方向の圧縮力が一定の方向で作用したと仮定すると、次のようになる。

0040

先ず、面方向の圧縮力を受けることにより、鱗片状(平板状)の黒鉛粒子は、曲板状に変形する。

0041

繰り返し圧縮力を受けると変形が著しくなり、圧縮力は平板を折り曲げるように作用し、折り曲げられた内側の面が次第に向合うようになる。

0042

更に繰り返し圧縮力を受けると、圧縮力は向合う面が密着するように作用し、最終的には鱗片状(平板状)の黒鉛粒子が二つ折に折り畳まれた状態になる。

0043

実際の粉砕における黒鉛粒子の変形はこのように単純ではなく、複雑な現象を伴うものと考えられる。例えば、鱗片状の黒鉛粒子がAB面に平行な圧縮力を繰返し受けるならば、その方向は上記のように一定ではなく、板状の先端部には必ずこれを丸め込む力が作用するものと考えられる。

0044

また、鱗片状に粉砕されるまでの過程粒子相互間においても、複雑な変化があるものと考えられる。そして、様々な形態で繰り返し圧縮力を受けることによって、黒鉛粒子が次第に球状化するものと考えられる。

0045

実際に圧縮処理した黒鉛粒子を観察すると、その外観は球状に近いものである。また、その内部組織を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、著しく複雑な積層構造になっていることが認められる。更に、粒子の内部には空隙も多く認められる。

0046

更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面近傍には必ず積層構造の存在を観察できると共に、粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造が観察できることである。

0047

即ち、黒鉛粒子は球状に近い粒子形状であり、しかも、概ね粒子表面が黒鉛結晶のAB面になっている。

0048

このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力によって曲線状に変化することを「褶曲」ということにする。

0049

本発明の黒鉛粒子は、その内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有することを特徴とし、粒子表面付近には多くの褶曲した積層構造を有するものである。

0050

本発明の黒鉛粒子を得るために使用する衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルピンミルを使用することができる。特に、ピンミルが好ましい。ハンマーミルは、円筒状のケーシングの内部を複数個ハンマーが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子をハンマーの打撃板及び固定板衝突させて粉砕する。

0051

ピンミルは、円筒状のケーシングの内部を複数個のピンが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子を回転するピン及び固定ピンに衝突させて粉砕する。

0052

比較的小さな衝撃力を与えるために、回転するハンマー又はピンの回転速度は、通常の粉砕の場合よりも遅い方が好ましく、ハンマーの打撃板、又は回転ピン線速度は50〜200m/秒程度にすることが好ましい。

0053

また、粉砕機に黒鉛粒子を供給したり、排出する方法としては、黒鉛粒子を空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。

0054

気流に同伴させるためには、粉砕機は、原料供給口軸芯部分に設けられると共に、粉砕物の排出口がケーシングの外周部分に設けられている構造のものが好ましい。

0055

黒鉛粒子を気流に同伴させて粉砕処理することが有効である理由は明確ではない。しかし、少なくとも板状の黒鉛粒子は、気流中においてその板面方向が気体の流れ方向と平行になるものと考えられる。そして、この板状の黒鉛粒子がハンマーの打撃面等に衝突するときには、板面の先端部分に衝撃力が加わるものと考えられる。

0056

従って、板状の黒鉛粒子には、そのAB面に平行な圧縮力が作用し、その結果前述のような変形を起こし、球状化するものと考えられる。

0057

本発明の黒鉛粒子を得るためには、このように比較的小さな衝撃力を繰り返して与えることが重要である。

0058

黒鉛粒子を気流に同伴させて回分式で粉砕処理する場合には、少なくとも10回以上の繰返し粉砕処理が必要であり、これは多少煩雑な場合がある。

0059

しかし、これを連続的に処理とすることは容易である。そのフローの一例を図1に示す。定量供給機1によって計量された原料黒鉛11は、空気12に搬送されて、空気と共に衝撃式粉砕機2へ送られる。衝撃式粉砕機2で粉砕処理された粉砕黒鉛と空気13はバグフィルター3に送られ、空気と粉砕黒鉛に分離される。空気14は外部に放出される。バグフィルター3で分離された粉砕黒鉛15は、4に送られ、ここで選別され、粉砕黒鉛篩上粒子と粉砕黒鉛篩下粒子とに分けられる。

0060

粉砕黒鉛篩上粒子16は、原料黒鉛11と共に再び衝撃式粉砕機2へ送られ、以後同様に上記操作が繰返される。

0061

粉砕黒鉛篩下粒子17は、分級機5へ送られ、過粉砕された黒鉛微粒子19が除去される。これにより、本発明の球状黒鉛粒子18が得られる。

0062

なお、衝撃式粉砕機2に供給する空気の供給方法としては、供給部にファンを設けて空気12を加圧供給してもよいし、排気部にファンを設けて空気14を吸引してもよい。

0063

前述のように、衝撃式粉砕機を組込んだ上記連続処理装置を用いて黒鉛粒子を処理することにより、ほぼ球状化(球状に近い粒子形状)した本発明黒鉛粒子を得ることができる。

0064

また、上記の装置において、原料黒鉛11に返送する粉砕黒鉛篩上粒子16の返送割合を適宜変えることにより、得られる黒鉛粒子中の球状化した黒鉛粒子の占める割合を調節することも可能である。

0065

本発明の黒鉛粒子を得るために用いる原料黒鉛としては、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。

0066

本発明黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛が持つ機能を活かすことを目的とするものであるから、原料黒鉛としては人造黒鉛の場合も黒鉛化の高いものが好ましい。例えば、2600℃以上の温度で黒鉛化処理がなされた黒鉛、又は硼素等を添加することにより黒鉛化を促進して得られた黒鉛が好ましい。

0067

黒鉛の結晶性を示す黒鉛格子定数Co(002)の値としては、0.670〜0.672nmが好ましい。

0068

本発明の製造方法においては、比較的小さな粉砕応力によって原料黒鉛を加工するものであるから、高結晶性の原料黒鉛を本製造方法により製造する場合、その結晶性は全く損なわれることなく、処理後においても黒鉛格子定数Co(002)の値は0.670〜0.672に維持される。

0069

リチウムイオン二次電池用負極材料、又は燃料電池用セパレータの材料として本発明黒鉛粒子を用いる場合、その平均粒子径は100μm以下が好ましく、5〜50μmが更に好ましい。

0070

衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め5mm以下に粗粉砕しておくことにより、得られる黒鉛粒子の平均粒子径を容易に5〜50μmとすることができる。

0071

黒鉛粒子の球状化の程度は、長軸と短軸との比で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸/短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸/短軸の比が1に近い程、真球に近いことになる。

0072

本発明の黒鉛粒子の製造方法によれば、黒鉛粒子の長軸/短軸の比を容易に4以下(1〜4)とすることができる。また、粉砕処理の繰り返しを増すことによって、長軸/短軸の比を2以下(1〜2)とすることができる。

0073

本発明の黒鉛粒子は球状化されているため、タップ密度が大きい。鱗片状黒鉛のタップ密度が0.4〜0.7g/cc程度であるのに対して、本発明の黒鉛粒子はタップ密度を0.6〜1.4g/ccにまで高めることができる。

0074

本発明の黒鉛粒子は、球状化されており、球状化の程度に応じて個々の粒子の異方性も低減されている。このことは、例えば、黒鉛粒子をプレスして成形体を得、この成形体にプレス方向に電気を流して比抵抗を測定すると、鱗片状の黒鉛を用いた成形体の比抵抗に対して本発明の黒鉛粒子をプレスした成形体の比抵抗は1/2乃至1/5しかないことからもわかる。

0075

従って、本発明の黒鉛粒子を使用してプレス成型体を形成した場合においても、配向が少なく、異方性の少ない成型体が得られる。

0076

本発明黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極料材、又は燃料電池用セパレータ材料として用いる場合には、必ずしも本発明の球状化した黒鉛粒子を100%用いる必要はない。例えば、前記の製造装置において、原料黒鉛11に返送する粉砕黒鉛篩上粒子16の混合割合を適宜変えることにより、得られる製品黒鉛粒子中の球状化度の高い黒鉛(長軸と短軸との比が小さい黒鉛粒子)の割合を低くした黒鉛粒子混合物を用いることも可能である。また、他の方法で粉砕した黒鉛粒子と混合して用いることも可能である。

0077

球状化した黒鉛粒子をその他の黒鉛粒子と混合して黒鉛粒子混合物にして各種用途に利用する場合、球状化した黒鉛粒子が本来具備する各種利点、作用は、黒鉛粒子組成物中の球状化した黒鉛粒子が概ね10質量%以上存在すれば発現するので、球状化した黒鉛粒子を10%以上含む黒鉛粒子混合物も本発明に含む。

0078

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

0079

各物性値は以下の方法で測定した。

0080

電気比抵抗
断面積2cm2の塩化ビニル製パイプに銅製底蓋を取り付けて、所定量の黒鉛粒子試料パイプ内に入れ、上方から銅製のシリンダーを挿入し、所定の圧力で前記試料をプレスした。次ぎに、プレスした試料の厚み(t)をノギスで測定すると共に、試料の抵抗値(R)をアデックス社製電気抵抗測定装置AX—115Aを用いて測定した。電気比抵抗(SR)は、次式を用いて算出した。

0081

0082

[格子定数Co(002)]
(株)東製X線回折装置XC—40Hを用い、Cu—Kα線をNiで単色化し、高純度シリコン標準物質として学振法により測定した。

0083

[タップ密度]
100mlのガラスメスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量を試料容積で除した値をタップ密度とした。

0084

[平均粒子径]
(株)島津製作所製レーザー回折粒度測定装置SALD1000を用いて測定した。

0085

[粒子の外部形状
日本電子(株)製走査型電子顕微鏡を用いて試料の外部形状を観察した。

0086

[内部組織及び長軸/短軸]
ポリエステル樹脂に埋め込んだ試料を定法により研磨し、表面を薄くAuコーティングした後、(株)日立製作所製電界放射型走査型電子顕微鏡S—4300で観察し、得られる画像を(株)ニレコ製画像解析装置ルーゼックスIIIUで解析して測定した。

0087

実施例1
平均粒子径3.3mmの中国産黒鉛粒子を原料黒鉛とした。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いた。ローター回転数が20000rpmに達した後、原料黒鉛を粉砕機の吸引風に乗せて毎分200gを供給した。

0088

回転するピンの配列は、最外周のピンが直径9.5cmの位置に配列され、その線速度は約100m/秒であった。

0089

粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集した。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に乗せて粉砕機に毎分200gで供給した。同様にして粉砕操作を合計20回繰り返して球状の黒鉛粒子を得た。

0090

得られた黒鉛粒子の物性値は次の通りであった。
平均粒子径:25.6μm
タップ密度:0.99g/cc
格子定数Co(002):0.6707nm
電気比抵抗:0.0043Ω・cm(プレス圧力30MPa)

得られた黒鉛粒子の外部形状を観察すると、図2に示すように球状化されていた。

0091

また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を、図3及び図4に示す。図3は黒鉛粒子1個の全体を示す写真であり、図4はその一部拡大写真である。

0092

この写真から、黒鉛粒子が褶曲した積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結晶のAB面と一致していることを確認できた。長軸/短軸の比は2以下であり、1.2〜1.6のものが多く観察された。

0093

この球状化した黒鉛粒子を用いて表1に示す条件で電極を作成し、表1に示す条件でリチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その評価試験の結果を表2に示す。

0094

負荷特性は、放電速度を変えたときの放電容量で示した。

0095

0.2C、1.0C、2.0C、3.0Cは、それぞれ、5時間、1時間、30分、20分で放電したことを示す。

0096

比較例1
実施例1で用いた黒鉛と同じ原料黒鉛を、コンダックス社製ジェットミルを用いて粉砕した。1回の粉砕で充分に細かく粉砕されたが、粒子形状は鱗片状であり、その物性値は次の通りであった。
平均粒子径:8.71μm
タップ密度:0.47g/cc
格子定数Co(002):0.6707nm
電気比抵抗:0.0135Ω・cm(プレス圧力30MPa)
実施例1と同様にして、表1に示す条件でリチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その評価試験の結果を表2に示す。

0097

0098

0099

実施例1の球状化した黒鉛粒子は、比較例1の鱗片状黒鉛粒子と比較して、次のように評価することができる。

0100

実施例1の黒鉛粒子は、その内部組織観察から、積層構造が褶曲していることが確認され、個々の粒子の異方性が少なくなっている。

0101

また、外部形状の観察から、及びタップ密度が高いこと、更に長軸/短軸の比が小さいことから、球状化されていることが認められる。従って、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて形成した成型体は、配向を生じ難い。

0102

実際、上記のように、実施例1でプレスした黒鉛粒子の電気比抵抗値は、比較例1でプレスした鱗片状黒鉛粒子の電気比抵抗値の1/3以下である。

0103

更に、球状化した黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材として使用した場合には、高速放電の場合でも放電容量の低下が少ない。これは負極に形成した黒鉛層の異方性が少なくなり、黒鉛層の厚さ方向の導電性が高くなったことを示す。

0104

実施例2
平均粒子径0.3mmのブラジル産黒鉛粒子を原料黒鉛として用いた。粉砕機は、実施例1で使用したレッチェ社製ピンミルのローターをピンローターから三角歯を有するエッジローターに取替えたものであった。

0105

三角歯は、エッジを中心に向け、最外周部の間隔を2mm隙間で同心円状に配列されており、最外周の直径は8.0cmであった。また、通常の粉砕では、ローターの外周に近接してストレーナーを設置するが、この場合は取付けなかった。

0106

また、供給口と排出口とをパイプで接続した。これにより、ローターの回転によって生じる気流が、排出口からパイプを介して再び供給口に戻り循環して流れることになる。この結果、原料黒鉛は気流と共に粉砕機とパイプとを循環して流れることになり、繰返し粉砕が行われる。

0107

粉砕処理は、原料黒鉛150gを粉砕機に投入し、回転数10000rpmで60秒間行った。

0108

得られた黒鉛粒子の物性値は次に示す通りであった。

0109

平均粒子径: 20.3μm
タップ密度: 1.02g/cc
格子定数Co(002): 0.6708nm
電気比抵抗: 0.0045Ω・cm(プレス圧力30MPa)
また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を図5、6に示す。実施例1と同様に、黒鉛粒子が褶曲した積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結晶のAB面と一致していることを確認した。長軸/短軸の比は2以下であり、1.2〜1.7のものが多く観察された。

0110

応用例1
実施例1で得られた球状化した黒鉛粒子400gと、群栄化学工業社製ノボラック型フェノール樹脂200g(溶融開始温度95℃)を、三井鉱山(株)製ヘンシェルミキサー10B型に投入し、撹拌翼を3200rpmで10分間回転させ、混合及び混練を行った。この間に、試料温度は室温から120℃まで上昇した。

0111

その後、冷却すると共にミキサーの回転数を1600rpmまで下げて、110℃で2分間撹拌することにより、平均粒径約100μmの造粒物を得た。

0112

この造粒物を小平製作所製プレス機PY—50EAを用いて、200℃、10MPaで成型し、120x100x1mmの燃料電池セパレータ用成型体を得た。成型体の密度は2.00g/cc、JIS K6911−1979法による3点曲げ強度は62MPa、接触抵抗は2.0mΩ・cm2、ヘリウムリーク量なしであった。

0113

尚、接触抵抗は、成型体を電極で挟んで通電したときの、単位断面積当りの抵抗値を示し、電極との接触抵抗を含む厚み方向の抵抗値である。

0114

比較応用例1
比較例1で得られた鱗片状黒鉛を用いて、応用例1と同様の方法で燃料電池セパレータ用成型体を得た。

0115

成型体の密度は1.95g/cc、3点曲げ強度は63MPa、接触抵抗は10.8mΩ・cm2、ヘリウムリーク量なしであった。

0116

実施例2と比較例2の成形体の測定値を比較すると、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて燃料電池セパレータ用成型体を製造した場合には、この成形体は高い成型体密度と曲げ強度、及びガスシールド性を保ちつつ、高い電気導電性を有することが示される。

図面の簡単な説明

0117

本発明黒鉛粒子の製造方法の一例を示すフロー図である。
実施例1で製造した黒鉛粒子の外部形状を示す図面代用顕微鏡写真である。
実施例1で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用顕微鏡写真である。
実施例1で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用拡大顕微鏡写真である。
実施例2で製造した黒鉛粒子を示す図面代用顕微鏡写真である。
実施例2で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用拡大顕微鏡写真である。

符号の説明

0118

1定量供給機
2衝撃式粉砕機
3バグフィルター
4篩
5分級機
11原料黒鉛
12 空気
13 空気
14 空気
15粉砕黒鉛
16 粉砕黒鉛篩上粒子
17 粉砕黒鉛篩下粒子
18球状黒鉛粒子
19過粉砕された黒鉛微粒子

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