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技術 含フッ素有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途

出願人 住友化学株式会社
発明者 宮崎裕之
出願日 2006年10月24日 (14年4ヶ月経過) 出願番号 2006-288478
公開日 2008年1月24日 (13年1ヶ月経過) 公開番号 2008-013538
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 農薬・動植物の保存
主要キーワード ノナフルオロヘキサン 蚊取り線香 ストロビルリン化合物 ハロゲン化スクシンイミド バルブ部分 アジリジノ基 バサミ 含水酸化ケイ素
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。

解決手段

式(I)〔式中、R1はC3−C6フルオロアルキル基を表し、R2はシアノ基、C(=O)R5又はC(=S)R6を表し、R3は水素原子ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、R5及びR6は各々、はC1−C4アルコキシ基、1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基を表し、nは0、1又は2を表す。〕で示される含フッ素有機硫黄化合物は有害節足動物に対して優れた防除効力を有する。

概要

背景

従来より、有害節足動物防除のために多くの有害節足動物防除剤が開発され、実用に供されている。

概要

有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。式(I)〔式中、R1はC3−C6フルオロアルキル基を表し、R2はシアノ基、C(=O)R5又はC(=S)R6を表し、R3は水素原子ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、R5及びR6は各々、はC1−C4アルコキシ基、1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基を表し、nは0、1又は2を表す。〕で示される含フッ素有機硫黄化合物は有害節足動物に対して優れた防除効力を有する。なし

目的

本発明は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する新規な化合物とその用途を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

式(I)〔式中、R1はC3−C6フルオロアルキル基を表し、R2はシアノ基、C(=O)R5又はC(=S)R6を表し、R3は水素原子ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、R5及びR6は各々、C1−C4アルコキシ基、1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基を表し、nは0、1又は2を表す。〕で示される含フッ素有機硫黄化合物

請求項2

nが2である請求項1記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項3

R2がシアノ基又はC(=O)R5である請求項1又は2記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項4

R2がシアノ基である請求項1又は2記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項5

R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基である請求項1又は2記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項6

R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基である請求項1又は2記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項7

R3がハロゲン原子である請求項1〜6いずれか一項記載の含フッ素有機硫黄化合物。

請求項8

請求項1〜7いずれか一項記載の含フッ素有機硫黄化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤

請求項9

請求項1〜7いずれか一項記載の含フッ素有機硫黄化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法

技術分野

0001

本発明は、含フッ素有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途に関する。

背景技術

0002

従来より、有害節足動物の防除のために多くの有害節足動物防除剤が開発され、実用に供されている。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する新規化合物とその用途を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明者等は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式(I)で示される含フッ素有機硫黄化合物が有害昆虫類並びに有害ダニ類等の有害節足動物に対して優れた効力を有することを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は下記式(I)

〔式中、R1はC3−C6フルオロアルキル基を表し、R2はシアノ基、C(=O)R5又はC(=S)R6を表し、R3は水素原子ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、R5及びR6は各々、C1−C4アルコキシ基、1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基を表し、nは0、1又は2を表す。〕で示される含フッ素有機硫黄化合物(以下、本発明化合物と記す場合がある。)、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする本発明の有害節足動物防除剤及び本発明化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法を提供する。

発明の効果

0005

本発明化合物は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有することから、有害節足動物防除剤の有効成分として有用である。

発明を実施するための最良の形態

0006

本発明において、C1−C4等の記載は、各置換基を構成する全炭素数を意味する。また、本発明において、フルオロアルキル基との記載は、炭素原子に1個又は2個以上のフッ素原子が結合してなるアルキル基を表す。

0007

式(I)においてR1で示されるC3−C6フルオロアルキル基としては、例えば
2−フルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基及び2,2,2−トリフルオロ−(1−トリフルオロメチルエチル基等のC3フルオロアルキル基;
2−フルオロブチル基、2,2−ジフルオロブチル基、3−フルオロブチル基、3,3−ジフルオロブチル基、4−フルオロブチル基、4,4−ジフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,4,4−ペンタフルオロブチル基及び2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基等のC4フルオロアルキル基;
2−フルオロペンチル基、2,2−ジフルオロペンチル基、3−フルオロペンチル基、3,3−ジフルオロペンチル基、4−フルオロペンチル基、4,4−ジフルオロペンチル基、5−フルオロペンチル基、5,5−ジフルオロペンチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基等のC5フルオロアルキル基;
2−フルオロヘキシル基、2,2−ジフルオロヘキシル基、3−フルオロヘキシル基、3,3−ジフルオロヘキシル基、4−フルオロヘキシル基、4,4−ジフルオロヘキシル基、5−フルオロヘキシル基、5,5−ジフルオロヘキシル基、6−フルオロヘキシル基、6,6−ジフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキシル基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基等のC6フルオロアルキル基;
が挙げられる。

0008

式(I)においてR4で示されるC1−C5フルオロアルキル基としては、例えば
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基等のC1−C2フルオロアルキル基;
1−フルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、2−フルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−(1−トリフルオロメチル)エチル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−(1−トリフルオロメチル)エチル基及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基等のC3フルオロアルキル基;
1−フルオロブチル基、1,1−ジフルオロブチル基、2−フルオロブチル基、2,2−ジフルオロブチル基、3−フルオロブチル基、3,3−ジフルオロブチル基、4−フルオロブチル基、4,4−ジフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,4,4−ペンタフルオロブチル基及び2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基等のC4フルオロアルキル基;
1−フルオロペンチル基、1,1−ジフルオロペンチル基、2−フルオロペンチル基、2,2−ジフルオロペンチル基、3−フルオロペンチル基、3,3−ジフルオロペンチル基、4−フルオロペンチル基、4,4−ジフルオロペンチル基、5−フルオロペンチル基、5,5−ジフルオロペンチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基等のC5フルオロアルキル基;
が挙げられる。

0009

式(I)においてR3で示されるC1−C4アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。

0010

式(I)においてR5及びR6で示されるC1−C4アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。

0011

式(I)においてR5及びR6で示される1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。

0012

式(I)においてR5及びR6で示されるC2−C5環状アミノ基としては、例えば1−アジリジノ基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。

0013

本発明化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(I)において、nが2である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基又はC(=O)R5である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0014

式(I)において、R4がC1−C3フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R4がトリフルオロメチル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R4が1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R4が1,1,2,2,3,3,3−へプタフルオロブチル基である含フッ素有機硫黄化合物;

0015

式(I)において、nが2であり、R4がC1−C3フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R4がトリフルオロメチル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R4が1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R4が1,1,2,2,3,3,3−へプタフルオロブチル基である含フッ素有機硫黄化合物;

0016

式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基又はC(=O)R5である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0017

式(I)において、R2がシアノ基又はC(=O)R5であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、R3がハロゲン原子ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0018

式(I)において、R2がシアノ基又はC(=O)R5であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0019

式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基又はC(=O)R5であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、R3がハロゲン原子ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基であり、R3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0020

式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基又はC(=O)R5であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子ある含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=O)R5であり、R5がアミノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物;

0021

式(I)において、R3が水素原子又はハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3が水素原子又はC1−C4アルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がハロゲン原子又はC1−C4アルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3が水素原子又はハロゲン原子であり、R4がC1−C3フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3が水素原子又はC1−C4アルキル基であり、R4がC1−C3フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がハロゲン原子又はC1−C4アルキル基であり、R4がC1−C3フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物。

0022

次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の(製造法1)〜(製造法12)により製造することができる。

0023

(製造法1)
本発明化合物のうち、R3がC1−C4アルキル基である化合物(I−2)は、例えば下記の化合物(a)と化合物(I−1)とを反応させることにより製造することができる。

[式中、R1、R2、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R3-1はC1−C4アルキル基を表し、Xは塩素原子、臭素原子ヨウ素原子メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミドジエチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテルジメチルスルホキシドスルホラン等の有機硫黄クロロホルム、1,2−ジクロロエタンクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素トルエンキシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸カリウム等の無機塩基ナトリウムメトキシドカリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドリチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(I−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(a)の量は、化合物(I−1)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−2)を単離することができる。単離された化合物(I−2)は必要に応じてクロマトグラフィー再結晶等によりさらに精製することもできる。

0024

(製造法2)
本発明化合物のうち、R3が水素原子又はC1−C4アルキル基である化合物(I−3)は、例えば下記の化合物(c)と化合物(d)とを反応させることにより製造することができる。

[式中、R1、R2、R4、n及びXは前記と同じ意味を表し、R3-2は水素原子又はC1−C4アルキル基を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(d)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(c)の量は、化合物(d)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−3)を単離することができる。単離された化合物(I−3)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0025

本発明化合物(I)のうち、R3がハロゲン原子である化合物(I−4)は、例えば下記の(製造法3)又は(製造法4)で示される方法にて製造することができる。
(製造法3)
化合物(I−1)とハロゲン化剤(e)とを塩基の存在下で反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R2、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R3-3はハロゲン原子を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(I−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応に用いられるハロゲン化剤(e)としては、例えば四塩化炭素ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、フッ素塩素臭素ヨウ素のハロゲン、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、N−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化スクシンイミド、1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、1,1’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジニウムビステトラフルオロボレート等のN−フルオロピリジニウム塩塩化銅(II)、臭化銅(II)等の無機塩が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤(e)の量は、化合物(I−1)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−4)を単離することができる。単離された化合物(I−4)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0026

(製造法4)
化合物(I−1)とハロゲン化剤(f)とを反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R2、R4、R3-3及びnは前記と同じ意味を表す。]
該反応は無溶媒若しくは溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトニトリルプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル酢酸等の脂肪族カルボン酸二硫化炭素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤(f)としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、フッ化水素塩化水素臭化水素ヨウ化水素ハロゲン化水素塩化チオニル臭化チオニル塩化スルフリル等のハロゲン化硫黄化合物三塩化リン三臭化リン五塩化リンオキシ塩化リン等のハロゲン化リン化合物があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤(f)の量は、化合物(I−1)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−4)を単離することができる。単離された化合物(I−4)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0027

本発明化合物(I)のうち、R2がC(=O)R5であり、R5がC1−C4アルコキシ基、1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基である化合物(I−5)は、例えば下記の(製造法5)又は(製造法6)で示される方法にて製造することができる。
(製造法5)
化合物(i)と化合物(j)とを反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R3、R4、R5及びnは前記と同じ意味を表し、Zはハロゲン原子を表す。]
(工程5−1)
化合物(i)は、化合物(g)とハロゲン化剤(h)とを反応させることにより製造することができる。
該反応は無溶媒若しくは溶媒中で行うことができる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤(h)としては、例えば塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン及び五塩化リンが挙げられる。反応に用いられるハロゲン化剤(h)の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1モル〜溶媒量の割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(i)を単離することができる。単離された化合物(i)は蒸留等によりさらに精製することもできる。
(工程5−2)
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(i)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(j)の量は、化合物(i)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−5)を単離することができる。単離された化合物(I−5)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0028

(製造法6)
化合物(g)と化合物(j)とを反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R3、R4、R5及びnは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、縮合剤の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N′−エチルカルボジイミドカルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(j)の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−5)を単離することができる。単離された化合物(I−5)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0029

(製造法7)
本発明化合物のうち、R3が水素原子である化合物(I−1)は、例えば下記の化合物(c)と化合物(k)とを反応させることにより製造することができる。

[式中、R1、R2、R4、X及びnは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(k)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(c)の量は、化合物(k)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−1)を単離することができる。単離された化合物(I−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0030

(製造法8)
本発明化合物のうち、R2がC(=O)R5であり、R5が1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基であり、nが2である化合物(I−8)は、本発明化合物のうちR2がC(=O)R5であり、R5がC1−C4アルコキシ基であり、nが2である化合物(I−7)を化合物(p)と反応させることにより製造することもできる。

〔式中、R1、R3及びR4は前記と同じ意味を表し、R5-1はC1−C4アルコキシ基を表し、R5-2は1個若しくは2個のC1−C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はC2−C5環状アミノ基を表す。〕
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる化合物(p)の量は、化合物(I−7)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−8)を単離することができる。単離された化合物(I−8)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0031

(製造法9)
本発明化合物のうち、R2がC(=S)R5である化合物(I−9)は、本発明化合物のうちR2がC(=O)R5である化合物(I−5)を硫黄化剤(q)と反応させることにより製造することもできる。

〔式中、R1、R3、R4、R5及びnは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤(q)としては、例えば硫化水素、五硫化りん等の無機硫黄化合物、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン2,4−ジスルフィド等の有機硫黄化合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤(q)の量は、化合物(I−5)1モルに対し、通常0.5〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜250℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−9)を単離することができる。単離された化合物(I−9)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0032

本発明化合物のうち、nが0である化合物(I−10)は、例えば(製造法10)又は(製造法11)に示される方法により製造することができる。

0033

(製造法10)
化合物(r)と化合物(m)とを反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R2、R3-2、R4及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(r)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(m)の量は、化合物(r)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−10)を単離することができる。単離された化合物(I−10)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0034

(製造法11)
化合物(s)と化合物(o)とを反応させることにより製造する方法。

[式中、R1、R2、R3-2、R4及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(o)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(s)の量は、化合物(o)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−10)を単離することができる。単離された化合物(I−10)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0035

(製造法12)
本発明化合物のうち、nが1又は2である化合物(I−11)は、例えば化合物(I−10)を酸化することにより製造することができる。

[式中、R1、R2、R3-2、R4は前記と同じ意味を表し、n’は1又は2を表す。]
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノールエタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸トリフルオロ過酢酸、m−クロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、N−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸(若しくはその塩)、過ヨウ素酸(若しくはその塩)等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物(I−10)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−50〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物(I−11)を単離することができる。単離した化合物(I−11)は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。

0036

次に、本発明化合物の製造に用いられる中間体の製造法について、参考製造法で説明する。

0037

(参考製造法1)
化合物(g)は化合物(I−6)を加水分解することにより製造することができる。

[式中、R1、R3、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R5-3はメトキシ基又はエトキシ基を表す。]
該反応は酸又は塩基、並びに水の存在下、通常有機溶媒中で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、蟻酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸硫酸等の無機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸又は塩基の量は、化合物(I−6)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて水及び/又は酸を加え、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより化合物(g)を単離することができる。単離された化合物(g)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0038

(参考製造法2)
化合物(d)のうち、R3-2がC1−C4アルキル基である化合物(d−1)は、例えば下記の化合物(a)と化合物(k)を反応させることにより製造することができる。

[式中、R2、R4、R3-1、n及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(k)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(a)の量は、化合物(k)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(d−1)を単離することができる。単離された化合物(d−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0039

(参考製造法3)
化合物(k)のうち、nが0である化合物(k−1)及びnが1又は2である化合物(k−2)は、例えば以下に示す方法により製造することができる。

[式中、R2、R4、X及びn’は前記と同じ意味を表す。]
(工程III−1−a)
化合物(k−1)は、例えば化合物(l)と化合物(m)とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(l)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(m)の量は、化合物(l)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(k−1)を単離することができる。単離された化合物(k−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程III−1−b)
化合物(k−1)は、例えば化合物(n)と化合物(o)とを反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(o)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(n)の量は、化合物(o)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(k−1)を単離することができる。単離された化合物(k−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。

0040

(工程III−2)
化合物(k−2)は、例えば化合物(k−1)を酸化することにより製造することができる。
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、m−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、N−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸(若しくはその塩)、過ヨウ素酸(若しくはその塩)等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物(k−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−50〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物(k−2)を単離することができる。単離した化合物(k−2)は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。

0041

前記化合物(o)及び(s)は、例えばThe Journal of Organic Chemistry,27(1),p.93−95(1962)及びHETEROCYCLES,24(5),p.1331−1346(1986)に記載の方法に準じて各々製造することができる。

0042

前記化合物(t)は、例えばThe Journal of Organic Chemistry, 18, p.1112−1116 (1953)に記載の方法に準じて製造することができる。

0043

本発明化合物が効力を示す有害節足動物としては、有害昆虫類並びに有害ダニ類等が挙げられる。より具体的には、下記のものが挙げられる。

0044

半翅目害虫ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)等のウンカ類ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、タイワンツマグロヨコバイ(Nephotettix virescens)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi),ミカンクロアブラムシ(Toxoptera citricidus)等のアブラムシ類アオクサカメムシ(Nezara antennata)、ホソヘリカメムシ(Riptortus clavetus)、オオトゲシラホシカメムシ(Eysarcoris lewisi)、トゲシラホシカメムシ(Eysarcoris parvus)、チャバネアオカメムシ(Plautia stali)、クサギカメムシ(Halyomorpha mista)アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、アカヒゲホソミドリカスミカメ(Trigonotylus ruficornis)等のカメムシ類オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)、サンホーゼカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、シトラススノースケール(Unaspis citri)、ルビーロウムシ(Ceroplastes rubens)、イセリヤカイガラムシ(Icerya purchasi)等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、トコジラミCimex lectularius)等のトコジラミ類、キジラミ類等;

0045

鱗翅目害虫:ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ワタノメイガ(Notarcha derogata)、ノシメマダラメイガ(Plodia interpunctella)、アワノメイガ(Maruca testulalis)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、シバツトガ(Pediasia teterrellus)等のメイガ類、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、トリプルシア属、ヘリティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ(Pieris rapae)等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、コドリンガ(Cydia pomonella)等のハマキガ類、モモシンクイガ(Carposina niponensis)等のシンクイガ類、リオティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ(Plutella xylostella)等のスガ類、チャノホソガ(Caloptilia theivora)、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoneella)のホソガ類、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)等のヒトリガ類、イガ(Tinea translucens)、コイガ(Tineola bisselliella)等のヒロズコガ類等;

0046

双翅目害虫アカイエカ(Culex pipiens pallens)、コガタアカイエカ(Culex tritaeniorhynchus)、ネッタイイエカ(Culex quinquefasciatus)等のイエカ類、ネッタイシマカAedes aegypti)、ヒトスジシマカ(Aedes albopictus)等のエーデス属、(Anopheles sinensis)等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ(Musca domestica)、オオイエバエ(Muscina stabulans)等のイエバエ類、クロバエ類ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ(Delia platura)、タマネギバエ(Delia antiqua)等のハナバエ類、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)等のハモグリバエ類ミバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ(Megaselia spiracularis)等のノミバエ類、オオチョウバエ(Clogmia albipunctata)等のチョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等;

0047

鞘翅目害虫ウエスタンコーンルートワーム(Diabrotica virgifera virgifera)、サザンコーンルートワーム(Diabrotica undecimpunctata howardi)等のコーンルートワーム類、ドウネブイブイ(Anomala cuprea)、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)等のコガネムシ類、メイズウィビル(Sitophilus zeamais)、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、アズキゾウムシ(Callosobruchuys chienensis)等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ(Tenebrio molitor)、コクストモドキ(Tribolium castaneum)等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ(Oulema oryzae)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)等のハムシ類、ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオシムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintioctopunctata)等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類ヒョウホンムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネクシ(Paederus fuscipes)等;

0048

ゴキブリ目害虫:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)等;

0049

アザミウマ目害虫:ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)等;
膜翅目害虫:イエヒアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ(Formica fusca japonica)、ルリアリ(Ochetellus glaber)、アミメアリ(Pristomyrmex pungens)、オオズアリ(Pheidole noda)、アルゼンチンアリ(Linepithema humile)等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ(Athalia japonica)等のハバチ類等;

0050

直翅目害虫:ケラ類、バッタ類コオロギ類等;
翅目害虫ネコノミ(Ctenocephalides felis)、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ(Pulex irritans)、ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis)等。
シラミ目害虫:コロモジラミ(Pediculus humanus corporis)、ケジラミ(Phthirus pubis)、ウシラミ(Haematopinus eurysternus)、ヒツジジラミ(Dalmalinia ovis)、ブタジラミ(Haematopinus suis)等;
シロアリ目害虫:ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus)、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)、イースタンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes flavipes)、ウエスタンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes hesperus)、ダークサザンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes virginicus)、アリッドランドサブテラニアンターマイト(Reticulitermes tibialis)、デザートサブテラニアンターマイト(Heterotermes aureus)等のサブテラニアンターマイト類、アメリカカンザイシロアリ(Incisitermes minor)等のドライウッドターマイト類、ネバダンプウッドターマイト(Zootermopsis nevadensis)等のダンプウッドターマイト類等;

0051

ダニ目害虫ナミハダニ(Tetranychus urticae)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、オリゴカス属等のハダニ類トマトサビダニ(Aculops lycopers)、ミカンサビダニ(Aculopspelekassi)、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)等のフシダニ類、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ(Haemaphysalis longicornis)、キチマダニ(Haemaphysalis flava)、アメリカンドッグチック(Dermacentor variabilis)、ヤマトチマダニ(Haemaphysalis flava)、タイワンカクマダニ(Dermacentor taiwanicus)、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、ブラックレッグドチック(Ixodes scapularis)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、ローンスターチック(Amblyomma americanum)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)等のコナダニ類コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類等;
クモ類:カバコマチグモ(Chiracanthium japonicum)、セアカゴケグモ(Latrodectus hasseltii)等;

0052

唇脚綱類:ゲジ(Thereuonema hilgendorfi)、トビズムカデ(Scolopendra subspinipes)等;
倍脚綱類:ヤケヤスデ(Oxidus gracilis)、アカヤスデ(Nedyopus tambanus)等;
等脚目類:オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等;
腹足綱類:チャコウラナメクジ(Limax marginatus)、キイロコウラナメクジ(Limax flavus)等。

0053

本発明の有害節足動物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は固体担体液体担体及び又はガス状担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤油剤シャンプー剤フロアブル剤粉剤水和剤粒剤ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤泡沫剤エアゾール製剤炭酸ガス製剤、錠剤樹脂製剤等の形態に製剤化されたものである。これらの製剤は、毒餌蚊取り線香電気蚊取りマット燻煙剤燻蒸剤シートに加工されて、使用されることもある。
これらの製剤は、本発明化合物を通常0.1〜95重量%含有する。

0054

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類カオリンクレー珪藻土ベントナイト、フバサミクレー酸性白土等)、合成含水酸化珪素タルクセラミック、その他の無機鉱物セリサイト石英、硫黄、活性炭炭酸カルシウム水和シリカ等)、化学肥料硫安、燐安、硝安塩安尿素等)等の微粉末及び粒状物が挙げられる。

0055

液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類(キシレン、トルエン、アルキルナフタレンフェニルキシリルエタンケロシン軽油ヘキサンシクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素類(クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールヘキサノールエチレングリコール等)、エーテル類(ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、エステル類酢酸エチル酢酸ブチル等)、ケトン類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等)、ニトリル類(アセトニトリル、イソブチロニトリル等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、酸アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、植物油大豆油綿実油等)、植物精油オレンジ油ヒソップ油、レモン油等)および水などが挙げられる。

0056

ガス状担体としては、例えばブタンガスフロンガス液化石油ガスLPG)、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。

0058

その他の製剤用補助剤としては、固着剤分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼインゼラチン多糖類澱粉アラビアガムセルロース誘導体アルギン酸等)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリル酸類等)、PAP酸性リン酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)、BHA(2−t−ブチル−4−メトキシフェノールと3−t−ブチル−4−メトキシフェノールとの混合物)、植物油、鉱物油脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。

0059

樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類フタル酸ジメチルフタル酸ジオクチル等)、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型押出成型プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪動物用イヤータッグシート製剤誘引ひも園芸用支柱として加工される。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエンノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤デヒドロ酢酸等の保存料トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。

0060

本発明の有害節足動物防除剤は、例えば有害節足動物に直接、及び/又は有害節足動物の生息場所(植物体動物体土壌等)に施用することにより用いられる。

0061

本発明の有害節足動物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は有効成分量として通常1〜10000g/ha、好ましくは10〜500g/haである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は通常有効成分濃度が1〜1000ppmとなるように水で希釈して使用し、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。これらの製剤を有害節足動物から保護すべき植物に対して直接散布してもよい。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害節足動物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害節足動物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。

0062

本発明の有害節足動物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは有効成分量として通常0.001〜10mg/m3であり、平面に適用するときは0.001〜100mg/m2である。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常有効成分濃度が0.01〜10000ppmとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用する。

0063

本発明の有害節足動物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギニワトリ用の家畜、イヌ、ネコ、ラットマウス等の小動物外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入坐薬、注射(筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等)により投与され、非全身的抑制を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤噴霧する、ポアオン処理若しくはスポットオン処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重1kgに対して、0.1〜1000mgの範囲である。

0064

本発明の有害生物防除剤は他の殺虫剤殺線虫剤殺ダニ剤殺菌剤除草剤植物生長調節剤共力剤肥料土壌改良剤動物用飼料等と混用又は併用することもできる。

0065

かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えばアレスリンテトラメスリンプラレトリンフェノトリンレスメトリン、シフェノトリンペルメトリンシペルメトリンアルファシペルメトリンゼータシペルメトリン、デルタメトリントラロメトリン、シフルトリンベータシフルトリンシハロトリンラムダシハロトリンフラメトリン、イミプロトリンエトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリンシラフルオフェンビフェントリントランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネートアクリナトリンテフルトリンシクロプロトリンエンペンスリン、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチルベンジル3−(2−メチル−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシメチルベンジル 3−(1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル3−(1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物ジクロルボスフェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエートイソキサチオンテトラクロロビンホス、フェンチオンクロルピリホスダイアジノンアセフェートテルブホス、フォレートクロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホスメチダチオン等の有機燐化合物プロポキサー、カルバリルメトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミルチオジカルブアラニカルブベンフラカルブオキサミルアルジカルブメチオカルブ等のカーバメート化合物ルフェヌロンクロルフルアズロンヘキサフルムロンジフルベンズロントリフルムロンテフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロントリアズロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物ピリプロキシフェンメトプレンハイドロプレンフェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質アセタミプリドニテンピラムチアクロプリドチアメトキサムジノテフランクロチアニジン等のネオニコチノイド系化合物アセトプロールエチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物テブフェノジドクロマフェノジドメトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物ジアフェンチウロンピメトロジンフロニカミドトリアザメート、ブプロフェジンスピノサドエマメクチン安息香酸塩クロルフェナピルインドキサカルブピリダリル、シロマジンフェンピロキシメート、ビフェナゼート、テブフェンピラドトルフェンピラドピリベン、ピリミジフェン、フルアクリピリムエトキサゾールフェナザキン、アセキシルヘキシチアゾクスクロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチンアミトラズカルタップベンスルタップチオシクラムエンドスルファンスピロジクロフェン、スピロメシフェンフルベンジアミド及びアザジラクチンが挙げられる。

0067

以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

0068

まず、本発明化合物の製造例を示す。

0069

製造例1
1−ヨード−3,3,3−トリフルオロプロパン0.6g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で24時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,5−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ペンタンニトリル(以下、本発明化合物(1)と記す。) 1.44gを得た。
本発明化合物(1)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.00−4.07(m,1H)、3.44−3.62(m,2H)、2.72−2.87(m,2H)、2.36−2.64(m,4H)

0070

製造例2
トリフルオロメタンスルホン酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル0.7g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.3gを加え、同温で40時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ペンタンニトリル(以下、本発明化合物(2)と記す。) 0.40gを得た。
本発明化合物(2)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.22(dd,1H)、3.54−3.72(m,2H)、2.76−3.06(m,4H)

0071

製造例3
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン0.6g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.4gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.09gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(3)と記す。) 1.44gを得た。
本発明化合物(3)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.01−4.08(m,1H)、3.44−3.62(m,2H)、2.73−2.88(m,2H)、2.28−2.62(m,4H)

0072

製造例4
トリフルオロメタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル0.9g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.3gを加え、同温で28時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(4)と記す。) 0.40gを得た。
本発明化合物(4)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.22(dd,1H)、3.55−3.72(m,2H)、2.78−3.10(m,4H)

0073

製造例5
1−ヨード−3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン0.8g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で24時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘプタンニトリル(以下、本発明化合物(5)と記す。) 0.45gを得た。
本発明化合物(5)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.04−4.08(m,1H)、3.46−3.63(m,2H)、2.73−2.88(m,2H)、2.34−2.64(m,4H)

0074

製造例6
トリフルオロメタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル1.3g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.7gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.5gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4,4,5,5,6,6,7,7−オクタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘプタンニトリル(以下、本発明化合物(6)と記す。) 0.32gを得た。
本発明化合物(6)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.05(tt,1H)、4.21(dd,1H)、3.50−3.71(m,2H)、2.70−3.09(m,4H)

0075

製造例7
1−ヨード−3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサン1.3g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.7gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.1gを加え、同温で6時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)オクタンニトリル(以下、本発明化合物(7)と記す。) 0.59gを得た。
本発明化合物(7)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.02−4.08(m,1H)、3.45−3.63(m,2H)、2.73−2.86(m,2H)、2.34−2.63(m,4H)

0076

製造例8
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン0.6g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)アセトニトリル0.4gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.5gを加え、同温で4日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(8)と記す。) 2.66gを得た。
本発明化合物(8)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.04−4.09(m,1H)、3.48−3.68(m,2H)、2.67−2.82(m,2H)、2.31−2.61(m,4H)

0077

製造例9
トリフルオロメタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル0.7g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.3gを加え、同温で40時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(9)と記す。) 0.38gを得た。
本発明化合物(9)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.22(dd,1H)、3.56−3.76(m,2H)、2.68−3.10(m,4H)

0078

製造例10
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン1.8g及び(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)アセトニトリル2.0gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.3gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(10)と記す。) 1.43gを得た。
本発明化合物(10)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.07(dd,1H)、3.48−3.67(m,2H)、2.32−2.85(m,6H)

0079

製造例11
ヨードメタン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(11)と記す。) 0.35gを得た。
本発明化合物(11)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.40−3.58(m,2H)、2.73−2.88(m,2H)、2.16−2.58(m,4H)、1.83(s,3H)

0080

製造例12
ヨードメタン0.3g及び4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.7gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.07gを加え、同温で24時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(12)と記す。) 0.32gを得た。
本発明化合物(12)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.48−3.65(m,2H)、2.61−3.13(m,4H)、2.00(d,3H)

0081

製造例13
ヨードメタン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.05gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(13)と記す。) 0.49gを得た。
本発明化合物(13)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.42−3.61(m,2H)、2.68−2.82(m,2H)、2.18−2.58(m,4H)、1.84(s,3H)

0082

製造例14
ヨードメタン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.05gを加え、同温で2日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)−2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(14)と記す。) 0.49gを得た。
本発明化合物(14)


1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.42−3.61(m,2H)、2.68−2.82(m,2H)、2.18−2.58(m,4H)、1.84(s,3H)

0083

製造例15
ヨードエタン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−エチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(15)と記す。) 0.37gを得た。
本発明化合物(15)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.39−3.58(m,2H)、2.72−2.84(m,2H)、2.32−2.56(m,4H)、2.06−2.26(m,2H)、1.28(t,3H)

0084

製造例16
1−ヨードプロパン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で24時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−プロピル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(16)と記す。) 0.38gを得た。
本発明化合物(16)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.38−3.58(m,2H)、2.72−2.86(m,2H)、2.32−2.58(m,4H)、1.95−2.11(m,2H)、1.58−1.72(m,2H)、1.10(t,3H)

0085

製造例17
2−ヨードプロパン0.2g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で6時間、60℃で2時間さらに90℃で6時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(2−プロピル)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(17)と記す。) 0.13gを得た。
本発明化合物(17)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.39−3.60(m,2H)、2.70−2.87(m,2H)、2.26−2.62(m,5H)、1.35(d,3H)、1.27(d,3H)

0086

製造例18
1−ヨードブタン0.3g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で8時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−ブチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(18)と記す。) 0.28gを得た。
本発明化合物(18)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.38−3.58(m,2H)、2.72−2.86(m,2H)、2.32−2.58(m,4H)、1.94−2.11(m,2H)、1.38−1.65(m,4H)、1.00(t,3H)

0087

製造例19
1−ヨードペンタン0.3g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘプタンニトリル(以下、本発明化合物(19)と記す。) 0.28gを得た。
本発明化合物(19)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.38−3.58(m,2H)、2.72−2.86(m,2H)、2.32−2.58(m,4H)、1.94−2.11(m,2H)、1.38−1.65(m,6H)、1.00(t,3H)

0088

製造例20
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた。ここへ0℃で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で0.5時間撹拌した。続いて同温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート0.4gを加え0.5時間撹拌した。さらに室温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(20)と記す。) 0.37gを得た。
本発明化合物(20)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.54−3.67(m,2H)、2.39−2.88(m,6H)

0089

製造例21
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた。ここへ0℃で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で0.5時間撹拌した。続いて同温でN−クロロコハク酸イミド0.2gを加え0.5時間撹拌した。さらに室温で3日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(21)と記す。) 0.15gを得た。
本発明化合物(21)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.66−3.84(m,2H)、2.42−2.92(m,6H)

0090

製造例22
1−ヨード−4,4,4−トリフルオロブタン2.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム1.2gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(22)と記す。) 0.80gを得た。
本発明化合物(22)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.89(s,3H)、3.82−3.88(m,1H)、3.30−3.50(m,2H)、2.62−2.77(m,2H)、2.10−2.24(m,4H)、1.64−1.75(m,2H)

0091

製造例23
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン1.2g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル1.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.6gを加え、同温で30時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(23)と記す。) 1.20gを得た。
本発明化合物(23)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.90(s,3H)、3.86−3.94(m,1H)、3.38−3.51(m,2H)、2.63−2.78(m,2H)、2.38−2.53(m,2H)、2.18−2.34(m,2H)

0092

製造例24
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン4.8g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)酢酸メチル5.0gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.7gを加え、同温で2日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(24)と記す。) 4.69gを得た。
本発明化合物(24)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.91(s,3H)、3.89−3.97(m,1H)、3.44−3.51(m,2H)、2.58−2.73(m,2H)、2.39−2.53(m,2H)、2.20−2.34(m,2H)

0093

製造例25
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン10mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でtert−ブチルアルコール0.1g及びトリエチルアミン0.2mlを滴下した。同温で1時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸 tert−ブチル(以下、本発明化合物(25)と記す。) 0.42gを得た。
本発明化合物(25)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.75−3.82(m,1H)、3.38−3.52(m,2H)、2.63−2.78(m,2H)、2.18−2.46(m,4H)、1.53(s,9H)

0094

製造例26
ヨードメタン0.4g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル1.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で3時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(26)と記す。)0.73gを得た。
本発明化合物(26)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.88(s,3H)、3.43−3.52(m,2H)、2.63−2.78(m,2H)、2.08−2.54(m,4H)、1.70(s,3H)

0095

製造例27
ヨードエタン0.4g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル1.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−エチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(27)と記す。)0.45gを得た。
本発明化合物(27)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.88(s,3H)、3.33−3.65(m,2H)、2.06−2.77(m,8H)、1.04(t,3H)

0096

製造例28
1−ヨードプロパン0.4g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル1.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で20時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−プロピル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(28)と記す。)0.89gを得た。
本発明化合物(28)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.32−3.66(m,2H)、1.96−2.76(m,8H)、1.16−1.58(m,2H)、1.01(t,3H)

0097

製造例29
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル0.5gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、ここに0℃で水素化ナトリウム(60%油性)0.05gを加え、同温で0.5時間撹拌した。続いて同温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート0.4gを加え0.5時間撹拌した。さらに室温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(29)と記す。) 0.39gを得た。
本発明化合物(29)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.00(s,3H)、3.26−3.56(m,2H)、2.09−2.80(m,6H)

0098

製造例30
ヨードメタン0.7g及び5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサン酸メチル2.0gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、同温で4時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(30)と記す。)1.20gを得た。
本発明化合物(30)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.90(s,3H)、3.46−3.53(m,2H)、2.45−2.72(m,3H)、2.09−2.34(m,3H)、1.71(s,3H)

0099

製造例31
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン10mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.2gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(31)と記す。) 0.24gを得た。
本発明化合物(31)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.34(bs,1H)、5.73(bs,1H)、3.73(dd,1H)、3.21−3.42(m,2H)、2.64−2.73(m,2H)、2.12−2.48(m,4H)

0100

製造例32
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン10mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で1時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でメチルアミン(40%(w/w)水溶液)0.3gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、N−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(32)と記す。) 0.26gを得た。
本発明化合物(32)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.22(bs,1H)、3.63(dd,1H)、3.18−3.39(m,2H)、2.94(d,3H)、2.60−2.73(m,2H)、2.08−2.50(m,4H)

0101

製造例33
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン10mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で1時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でジメチルアミン(40%(w/w)水溶液)0.5gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、N,N−ジメチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(33)と記す。) 0.30gを得た。
本発明化合物(33)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.31(dd,1H)、3.19−3.53(m,2H)、3.21(s,3H)、3.09(s,3H)、2.57−2.70(m,2H)、1.98−2.54(m,4H)

0102

製造例34
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸1.1gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.5mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.5gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(34)と記す。) 0.76gを得た。
本発明化合物(34)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.62(bs,1H)、5.74(bs,1H)、3.20−3.41(m,2H)、2.64−2.78(m,2H)、2.08−2.54(m,4H)、1.68(s,3H)

0103

製造例35
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸1.1gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.5mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でメチルアミン(40%(w/w)水溶液)0.7gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、N,2−ジメチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(35)と記す。) 0.70gを得た。
本発明化合物(35)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.56(bs,1H)、3.14−3.39(m,2H)、2.91(d,3H)、2.60−2.74(m,2H)、2.03−2.53(m,4H)、1.67(s,3H)

0104

製造例36
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン10mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で1時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でジメチルアミン(40%(w/w)水溶液)1.0gを滴下した。同温で4時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−N,N,2−トリメチルヘキサンアミド(以下、本発明化合物(36)と記す。) 0.97gを得た。
本発明化合物(36)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.37(dd,2H)、3.16(bs,6H)、1.98−2.88(m,6H)、1.82(s,3H)

0105

製造例37
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド1滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でエチルアミン(70%(w/w)水溶液)0.2gを滴下した。同温で8時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、N−エチル−2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(37)と記す。) 0.41gを得た。
本発明化合物(37)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.57(bs,1H)、3.13−3.44(m,4H)、2.61−2.74(m,2H)、2.01−2.52(m,4H)、1.66(s,3H)、1.18(t,3H)

0106

製造例38
2−エチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド1滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.2gを滴下した。同温で1時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−エチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(38)と記す。) 0.37gを得た。
本発明化合物(38)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.59(bs,1H)、5.82(bs,1H)、3.19−3.48(m,2H)、2.62−2.76(m,2H)、2.11−2.52(m,6H)、1.10(t,3H)

0107

製造例39
1−ヨード−4,4,4−トリフルオロブタン0.6g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(39)と記す。) 0.57gを得た。
本発明化合物(39)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.90−3.97(m,1H)、3.41−3.59(m,2H)、2.68−2.88(m,2H)、1.78−2.36(m,6H)

0108

製造例40
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でプロピルアミン0.2gを滴下した。同温で14時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−N−プロピル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(40)と記す。) 0.26gを得た。
本発明化合物(40)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.62(bs,1H)、3.11−3.38(m,4H)、2.00−2.74(m,6H)、1.66(s,3H)、1.45−1.70(m,2H)、0.94(t,3H)

0109

製造例41
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でイソプロピルアミン0.2gを滴下した。同温で14時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、N−イソプロピル−2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(41)と記す。) 0.25gを得た。
本発明化合物(41)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.40(bs,1H)、4.05−4.18(m,1H)、3.10−3.39(m,2H)、2.60−2.78(m,2H)、1.98−2.52(m,4H)、1.65(s,3H)、1.19(dd,6H)

0110

製造例42
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン0.9g及び(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)酢酸メチル1.1gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で3日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(42)と記す。) 1.12gを得た。
本発明化合物(42)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.91−3.95(m,1H)、3.91(s,3H)、3.41−3.53(m,2H)、2.62−2.77(m,2H)、2.38−2.54(m,2H)、2.19−2.34(m,2H)

0111

製造例43
ヨードメタン0.2g及び2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサン酸メチル0.6gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチルスルホニル)−2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(43)と記す。)0.41gを得た。
本発明化合物(43)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.89(s,3H)、3.47−3.56(m,2H)、2.61−2.78(m,2H)、1.95−2.56(m,4H)、1.71(s,3H)

0112

製造例44
ヨードメタン0.4g及び6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル1.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(44)と記す。)0.85gを得た。
本発明化合物(44)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.86(s,3H)、3.31−3.55(m,2H)、2.62−2.75(m,2H)、1.95−2.33(m,4H)、1.67(s,3H)、1.43−1.80(m,2H)

0113

製造例45
ヨードメタン0.2g及び6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.06gを加え、同温で10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(45)と記す。) 0.37gを得た。
本発明化合物(45)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.40−3.55(m,2H)、2.73−2.88(m,2H)、1.85−2.34(m,6H)、1.80(s,3H)

0114

製造例46
1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン1.0g及び2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)プロピオン酸エチル1.0gをジメチルスルホキシド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、同温で10時間、60℃で4時間さらに90℃で4時間撹拌した後、反応混合物を室温まで放冷し、ここへ10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸エチル(以下、本発明化合物(46)と記す。)0.47gを得た。
本発明化合物(46)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.33(q,2H)、3.46−3.53(m,2H)、2.63−2.78(m,2H)、2.08−2.54(m,4H)、1.69(s,3H)、1.34(t,3H)

0115

製造例47
S−(3,3,3−トリフルオロプロピル)=ベンゼンチオアート1.8gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド(28%(w/w)メタノール溶液)1.5mlを加えた。該混合物中に氷冷下で2−ブロモ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサンニトリル2.0gを滴下し、室温で0.5時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(47)と記す。)1.6gを得た。
本発明化合物(47)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.67(t,1H)、2.89−3.04(m,2H)、2.10−2.58(m,6H)

0116

製造例48
S−(3,3,3−トリフルオロプロピル)=ベンゼンチオアート0.5gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド(28%(w/w)メタノール溶液)0.4mlを加えた。該混合物中に氷冷下で2−ブロモ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキサンニトリル0.6gを滴下し、室温で1時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をクロロホルム20mlに溶解し、氷冷下でここに過酢酸(32%(w/w)酢酸溶液)0.5gを加えた後、同温で4時間撹拌した。反応混合物を室温まで昇温してから水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルフィニル)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(48)と記す。)0.4gを得た。
本発明化合物(48)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.62−3.69(m,1H)、2.98−3.38(m,2H)、2.25−2.82(m,6H)

0117

製造例49
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸1.1gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.5mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解し、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.5gを加え、同温で10時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣に、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン2,4−ジスルフィド1.2g及びトルエン20mlを加えた混合物を10時間加熱還流した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンチオアミド(以下、本発明化合物(49)と記す。) 0.47gを得た。
本発明化合物(49)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)8.03(bs,1H)、7.80(bs,1H)、3.19−3.44(m,2H)、2.08−2.78(m,6H)、1.85(s,3H)

0118

製造例50
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサンニトリル0.5g及びヨードメタン0.2gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、ここへ−78℃でナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド(1M−テトラヒドロフラン溶液)1.6mlを加えた。同温で0.5時間攪拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサンニトリル(以下、本発明化合物(50)と記す。)0.4gを得た。
本発明化合物(50)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)2.98(t,2H)、2.08−2.58(m,6H)、1.71(s,3H)

0119

製造例51
1−ヨード−3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン5.7g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)酢酸メチル5.0gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解し、ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.7gを加え、同温で3日間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタン酸メチル(以下、本発明化合物(51)と記す。)1.80gを得た。
本発明化合物(51)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.91(s,3H)、3.90−3.97(m,1H)、3.41−3.54(m,2H)、2.20−2.73(m,6H)

0120

製造例52
ヨードメタン0.4g及び5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタン酸メチル1.3gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解し、ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で3時間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタン酸メチル(以下、本発明化合物(52)と記す。)1.30gを得た。
本発明化合物(52)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.88(s,3H)、3.47−3.54(m,2H)、2.08−2.73(m,6H)、1.71(s,3H)

0121

製造例53
1−ヨード−3,3,3−トリフルオロプロパン0.4g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解、ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.08gを加え、同温で20時間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)−5,5,5−トリフルオロペンタンニトリル(以下、本発明化合物(53)と記す。) 0.26gを得た。
本発明化合物(53)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.04−4.08(m,1H)、3.47−3.66(m,2H)、2.35−2.81(m,6H)

0122

製造例54
1−ヨード−3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン0.6g及び(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)アセトニトリル0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.08gを加え、同温で24時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタンニトリル(以下、本発明化合物(54)と記す。) 0.30gを得た。
本発明化合物(54)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.16−4.22(m,1H)、3.50−3.68(m,2H)、2.33−2.88(m,6H)

0123

製造例55
5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.1mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.2gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタンアミド(以下、本発明化合物(55)と記す。) 0.31gを得た。
本発明化合物(55)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.31(bs,1H)、5.73(bs,1H)、3.72−3.78(m,1H)、3.24−3.45(m,2H)、2.12−2.74(m,6H)

0124

製造例56
5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタン酸1.1gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.4mlを順次滴下し、同温で2時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン50mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.4gを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘプタンアミド(以下、本発明化合物(56)と記す。) 0.60gを得た。
本発明化合物(56)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.63(bs,1H)、5.76(bs,1H)、3.20−3.45(m,2H)、2.08−2.73(m,6H)、1.70(s,3H)

0125

製造例57
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサンニトリル0.6gをクロロホルム30mlに溶解し、氷冷下で過酢酸(32%(w/w)酢酸溶液)0.4gを加えた後、同温で2時間、さらに室温で10時間撹拌した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルフィニル)ヘキサンニトリルのジアステレオマー混合物(以下、本発明化合物(57)と記す。)0.25gを得た。
本発明化合物(57)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)2.98−3.21(m,2H)、2.60−2.82(m,2H)、2.04−2.54(m,4H)、1.68(s,2H)、1.59(s,1H)

0126

製造例58
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル0.8gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.08gを加え、同温で0.5時間撹拌した。該混合物中に室温でN−クロロコハク酸イミド0.3gを加え4時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(58)と記す。) 0.60gを得た。
本発明化合物(58)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.97(s,3H)、3.52−3.92(m,2H)、2.18−2.91(m,6H)

0127

製造例59
2−クロロ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル0.5gをメタノール50mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.5mlを加え、同温で2時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(59)と記す。) 0.15gを得た。
本発明化合物(59)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.88(bs,1H)、6.02(bs,1H)、3.38−3.74(m,2H)、2.13−2.95(m,6H)

0128

製造例60
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサン酸0.5gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.2mlを順次滴下し、同温で4時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.2gを滴下した。同温で2日間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(60)と記す。) 0.20gを得た。
本発明化合物(60)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.41(bs,1H)、5.73(bs,1H)、3.74−3.79(m,1H)、3.20−3.45(m,2H)、2.08−2.74(m,6H)

0129

製造例61
2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサン酸0.8gをジクロロメタン20mlに溶解させた。ここへ室温でN,N−ジメチルホルムアミド2滴、続いて塩化オキサリル0.3mlを順次滴下し、同温で4時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン20mlに溶解させ、ここへ室温でアンモニア(30%(w/w)水溶液)0.3gを滴下した。同温で2日間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(61)と記す。) 0.60gを得た。
本発明化合物(61)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.69(bs,1H)、6.01(bs,1H)、3.22−3.46(m,2H)、2.08−2.73(m,6H)、1.69(s,3H)

0130

製造例62
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサンニトリル2.0gをメタノール50mlに溶解し、室温下でここにナトリウムメトキシド(28%(w/w)メタノール溶液)12.5mlを加え、同温で15時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(62)と記す。)0.8gを得た。
本発明化合物(62)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.79(s,3H)、3.31(t,1H)、2.72−2.90(m,2H)、1.93−2.48(m,6H)

0131

製造例63
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルチオ)ヘキサン酸メチル0.3gをクロロホルム20mlに溶解し、氷冷下で過酢酸(32%(w/w)酢酸溶液)0.2gを加えた後、室温まで昇温し、6時間撹拌した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルフィニル)ヘキサン酸メチルのジアステレオマー混合物(以下、本発明化合物(63)と記す。)0.18gを得た。
本発明化合物(63)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.86(s,1.2H)、3.84(s,1.8H)、3.57−3.69(m,1H)、2.13−3.14(m,8H)

0132

製造例64
2,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル0.5gをメタノール20mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.5mlを加え、同温で0.5時間撹拌した。さらにアンモニア(7M−メタノール溶液)5mlを加え、同温で2時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサンアミド(以下、本発明化合物(64)と記す。) 0.37gを得た。
本発明化合物(64)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.54(bs,1H)、5.88(bs,1H)、3.30−3.58(m,2H)、2.14−2.83(m,6H)

0133

製造例65
5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル2.0gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた。ここへ氷冷下で水素化ナトリウム(60%油性)0.21gを加え、同温で0.5時間撹拌した。ここへN−ブロモコハク酸イミド0.9gを加え、反応混合物を室温まで昇温した後、12時間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−ブロモ−5,5,6,6,6−ペンタフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ヘキサン酸メチル(以下、本発明化合物(65)と記す。) 0.30gを得た。
本発明化合物(65)

1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.96(s,3H)、3.75−4.01(m,2H)、2.35−2.92(m,6H)

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