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技術 ジフェニルアミン誘導体、その製造方法および電子写真感光体

出願人 京セラドキュメントソリューションズ株式会社
発明者 岡田英樹
出願日 2006年11月27日 (12年10ヶ月経過) 出願番号 2006-318879
公開日 2008年1月10日 (11年9ヶ月経過) 公開番号 2008-001682
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 電子写真における感光体 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 黒点発生 アルゴンガス置換 電荷輸送効率 H結合 最終目的物 初期表面 塩素化ポリエチレン樹脂 電荷輸送層内
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重要な関連分野

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図面 (8)

課題

溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体、その効率的な製造方法および感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制することができる電子写真感光体を提供する。

解決手段

下記一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体を用いる。(一般式(1)中、R1〜R12は、それぞれ水素原子置換基を有していてもよいアルキル基等であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子酸素原子炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。)

概要

背景

画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有する電子写真感光体が知られている。該電子写真感光体は、正孔輸送剤電荷発生剤結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤溶剤に溶解した塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光体層を形成することで製造される。

また、使用される正孔輸送剤としては、トリアリールアミン誘導体が知られている。トリアリールアミン誘導体としては、例えば、下記式(6−1)、(6−2)で表される化合物が知られている(特許文献1)。

しかし、式(6−1)、(6−2)で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、得られる電子写真感光体の感度が不充分であった。さらに、式(6−1)、(6−2)で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、感光体層中で結晶化しやすく、そのため形成画像において黒点が発生しやすいという問題も見られた。
特開2005−289877号公報

概要

溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体、その効率的な製造方法および感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制することができる電子写真感光体を提供する。下記一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体を用いる。(一般式(1)中、R1〜R12は、それぞれ水素原子置換基を有していてもよいアルキル基等であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子酸素原子炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。)なし

目的

そこで、本発明の目的は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れ、感度に優れた電子写真感光体を得ることができるジフェニルアミン誘導体、その効率的な製造方法、および感度に優れるとともに黒点の発生を有効に防止することができる電子写真感光体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)で表される化合物である、ジフェニルアミン誘導体。(一般式(1)中、R1〜R12は、それぞれ水素原子置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子酸素原子炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。)

請求項2

前記一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体におけるベンゼン環を含む環構造が、下記式(2−1)または(2−2)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載のジフェニルアミン誘導体。

請求項3

前記一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体におけるベンゼン環を含む環構造の5または6位と、前記ジフェニルアミン誘導体における窒素原子と、が結合していることを特徴とする請求項1または2に記載のジフェニルアミン誘導体。

請求項4

前記一般式(1)におけるR1〜R3、R6、R7〜R9およびR12を水素原子とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のジフェニルアミン誘導体。

請求項5

請求項1に記載のジフェニルアミン誘導体の製造方法であって、下記工程(A)〜(B)を含むことを特徴とするジフェニルアミン誘導体の製造方法。(A)下記一般式(3)で表される化合物と、下記一般式(4a)で表される化合物と、を反応させて、下記一般式(5)で表される化合物を得る工程。(B)得られた一般式(5)で表される化合物と、下記一般式(4b)で表される化合物と、を反応させて、前記一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体を得る工程。(一般式(3)中、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環である。)(一般式(4a)中、R1〜R6は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X1はハロゲン原子であり、m1、n1はそれぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2である。)(一般式(4b)中、R7〜R12は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X2はハロゲン原子であり、m2、n2はそれぞれ0または1であり、m2+n2は、1または2である。)(一般式(5)中、R1〜R6は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、n1は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2である。)

請求項6

前記工程(A)および(B)、あるいはいずれか一方の工程において、触媒としてパラジウム化合物を用いることを特徴とする請求項5に記載のジフェニルアミン誘導体の製造方法。

請求項7

前記工程(A)および(B)、あるいはいずれか一方の工程を塩基の存在下に実施することを特徴とする請求項5または6に記載のジフェニルアミン誘導体の製造方法。

請求項8

導電性基体上に設けられた感光体層を有し、前記感光体層が、請求項1に記載のジフェニルアミン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体

請求項9

前記感光体層が、単層型感光体層であるとともに、前記ジフェニルアミン誘導体の含有量を、前記感光体層の結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。

請求項10

前記感光体層が、積層型感光体層であるとともに、前記ジフェニルアミン誘導体の含有量を、前記感光体層に含まれる電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部の範囲内の値であることを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。

技術分野

0001

本発明は、ジフェニルアミン誘導体、その製造方法および電子写真感光体に関する。

背景技術

0002

画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有する電子写真感光体が知られている。該電子写真感光体は、正孔輸送剤電荷発生剤結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤溶剤に溶解した塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光体層を形成することで製造される。

0003

また、使用される正孔輸送剤としては、トリアリールアミン誘導体が知られている。トリアリールアミン誘導体としては、例えば、下記式(6−1)、(6−2)で表される化合物が知られている(特許文献1)。

0004

0005

0006

しかし、式(6−1)、(6−2)で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、得られる電子写真感光体の感度が不充分であった。さらに、式(6−1)、(6−2)で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、感光体層中で結晶化しやすく、そのため形成画像において黒点が発生しやすいという問題も見られた。
特開2005−289877号公報

発明が解決しようとする課題

0007

そこで、本発明の目的は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れ、感度に優れた電子写真感光体を得ることができるジフェニルアミン誘導体、その効率的な製造方法、および感度に優れるとともに黒点の発生を有効に防止することができる電子写真感光体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明のジフェニルアミン誘導体は、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする。

0009

0010

(一般式(1)中、R1〜R12は、それぞれ水素原子置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子酸素原子炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。)

0011

すなわち、本発明のジフェニルアミン誘導体であれば、溶剤への溶解性に優れるとともに、結着樹脂に対する相溶性にも優れる。したがって、本発明のジフェニルアミン誘導体によれば、感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができる。

0012

また、本発明のジフェニルアミン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体におけるベンゼン環を含む環構造が、下記式(2−1)または(2−2)で表される構造であることが好ましい。

0013

0014

0015

このように構成することにより、より溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体とすることができる。また、より感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができる。

0016

また、本発明のジフェニルアミン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体におけるベンゼン環を含む環構造の5または6位と、ジフェニルアミン誘導体における窒素原子と、が結合していることが好ましい。
このように構成することにより、さらに溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体とすることができる。また、さらに感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができる。

0017

また、本発明のジフェニルアミン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)におけるR1〜R3、R6、R7〜R9およびR12を水素原子とすることが好ましい。
このように構成することにより、ジフェニルアミン誘導体の分子内における電荷輸送効率をより向上させることができる。

0018

また、本発明の別の態様は、上述したジフェニルアミン誘導体の製造方法であって、下記工程(A)〜(B)を含むことを特徴とするジフェニルアミン誘導体の製造方法である。
(A)下記一般式(3)で表される化合物と、下記一般式(4a)で表される化合物と、を反応させて、下記一般式(5)で表される化合物を得る工程。
(B)得られた一般式(5)で表される化合物と、下記一般式(4b)で表される化合物と、を反応させて、一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体を得る工程。

0019

0020

(一般式(3)中、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環である。)

0021

0022

(一般式(4a)中、R1〜R6は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X1はハロゲン原子であり、m1、n1はそれぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2である。)

0023

0024

(一般式(4b)中、R7〜R12は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X2はハロゲン原子であり、m2、n2はそれぞれ0または1であり、m2+n2は、1または2である。)

0025

0026

(一般式(5)中、R1〜R6は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、n1は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2である。)

0027

すなわち、工程(A)〜(B)を含む製造方法を実施することによって、一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体を効率的に製造することができる。

0028

また、本発明のジフェニルアミン誘導体の製造方法を実施するにあたり、工程(A)および(B)、あるいはいずれか一方の工程において、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。
このように実施することにより、工程(A)〜(B)によるジフェニルアミン誘導体の収率をより向上させることができる。

0029

また、本発明のジフェニルアミン誘導体の製造方法を実施するにあたり、工程(A)および(B)、あるいはいずれか一方の工程を塩基の存在下に実施することが好ましい。
このように実施することにより、上述したパラジウム化合物等の触媒活性が向上し、工程(A)〜(B)によるジフェニルアミン誘導体の収率をさらに向上させることができる。

0030

また、本発明の別の態様は、導電性基体上に設けられた感光体層を有し、感光体層が、上述したジフェニルアミン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
すなわち、本発明の電子写真感光体であれば、優れた感度を得ることができるとともに、黒点の発生を有効に抑制することができる。

0031

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光体層が、単層型感光体層であるとともに、ジフェニルアミン誘導体の含有量を、感光体層の結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、製造が容易になるとともに、被膜欠陥を効果的に抑制することができる。
また、ジフェニルアミン誘導体の感光体層内における分散性をより向上させて、さらに優れた感度を有する電子写真感光体を得ることができる。

0032

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光体層が、積層型感光体層であるとともに、ジフェニルアミン誘導体の含有量を、感光体層に含まれる電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生剤や、特定のジフェニルアミン誘導体以外の電荷輸送剤等の感光性材料選択肢広がり、構造設計の自由度を向上させることができる。
また、ジフェニルアミン誘導体の電荷輸送層内における分散性をより向上させて、さらに優れた感度を有する電子写真感光体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0033

<ジフェニルアミン誘導体>
本発明のジフェニルアミン誘導体は、下記一般式(1)で表される化合物である。以下、一般式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の化合物も同様に記す。

0034

0035

(一般式(1)中、R1〜R12は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Zはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環であり、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。)

0036

上述したアルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

0037

また、アルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

0038

また、アリール基としては、フェニル基トリル基キシリル基メシチル基ナフチル基アントリル基フェナントリル基等が挙げられる。

0039

また、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基フェネチル基、スチリル基シンナミル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基等が挙げられる。

0040

また、R1〜R12としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。

0041

なお、R1〜R3、R6、R7〜R9およびR12を水素原子とすることがさらに好ましい。
この理由は、R1〜R3、R6、R7〜R9およびR12を水素原子とすることにより、特定のジフェニルアミン誘導体の分子内における電荷輸送効率をより向上させることができるためである。
すなわち、これらの置換基を水素原子とすることによって、電荷輸送経路としてのπ電子の広がりが好適な状態となるためである。

0042

また、m1、m2、n1、n2は、それぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2であり、m2+n2は、1または2である。

0043

また、一般式(1)で表されるジフェニルアミン誘導体におけるベンゼン環を含む環構造が、特に式(2−1)または(2−2)で表される構造であることが好ましい。

0044

0045

0046

この理由は、式(2−1)または(2−2)で表される環構造を含むことによって、より溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体とすることができるためである。また、より感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、ベンゼン環に連なる環構造Zが、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであることによって、特定のジフェニルアミン誘導体の非対称性平面性等の諸特性が、より好適な範囲に調節されるためである。

0047

また、その他のベンゼン環を含む環構造としては、下記式(2−3)〜(2−7)で表されるように、ベンゼン環に連なる環構造が、シクロブチルシクロヘプチルシクロオクチル、飽和ジオキシ環等であるものが挙げられる。

0048

0049

0050

0051

0052

0053

また、窒素原子は、ベンゼン環を含む環構造の5または6位に結合することが好ましい。
この理由は、このようにして、ベンゼン環に連なる環構造Zの位置を特定することによって、さらに溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたジフェニルアミン誘導体とすることができるためである。また、さらに感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、ベンゼン環に連なる環構造であるZの位置を所定の位置に特定することによって、特定のジフェニルアミン誘導体の非対称性や平面性等の諸特性が、さらに好適な範囲に調節されるためである。

0054

また、化合物(1)としては、例えば、化合物(1−1)〜(1−12)が挙げられる。

0055

0056

0057

0058

0059

0060

0061

0062

0063

0064

0065

0066

0067

<ジフェニルアミン誘導体の製造方法>
化合物(1)は、例えば、以下のようにして製造する。反応式中、X1〜X4は、それぞれハロゲン原子であり、R1〜R12、m1、m2、n1、およびn2は、式(1)の説明と同じである。

0068

準備工程
該工程は、化合物(4a)及び(4b)を得る工程である。かかる工程は、以下に示す工程(a)〜(b)を含むことが好ましい。
なお、化合物(4a)と(4b)は、同様にして得ることができることから、化合物(4a)を得る工程を主に説明する。

0069

0070

(一般式(4a)中、R1〜R6は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X1はハロゲン原子であり、m1、n1はそれぞれ0または1であり、m1+n1は、1または2である。)

0071

例えば、n1=1、m1=0または1の場合、工程(a−1)、工程(b−1)を経て化合物(4a´)が得られ、m1=1、n1=0または1の場合、工程(a−2)、工程(b−2)を経て化合物(4a´´)が得られる。

0072

工程(a−1)
まず、化合物(7)と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物(8)とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。

0073

0074

このとき、化合物(7)と亜リン酸トリエチルとの反応割合モル比)は、1:1〜1:2.5が好ましい。亜リン酸トリエチルが少なすぎると、化合物(8)の収率が悪くなる。亜リン酸トリエチルが多すぎると、未反応の亜リン酸トリエチルが多くなり、化合物(8)の精製が困難となるおそれがある。
また、反応温度は、160〜200℃が好ましく、反応時間は、2〜6時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

0075

工程(b−1)
次いで、触媒の存在下、溶剤中にて化合物(8)と化合物(9)とを反応させて化合物(4a´)とし(Wittig反応)、化合物(4a´)を抽出、精製する。

0076

0077

このとき、化合物(8)と化合物(9)との反応割合(モル比)は、1:1〜1:2.5が好ましい。化合物(8)が少なすぎると、化合物(4a´)の収率が悪くなる。化合物(8)が多すぎると、未反応の化合物(8)が多くなり、化合物(4a´)の精製が困難となるおそれがある。
また、反応温度は、−20〜30℃が好ましく、反応時間は、5〜30時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

0078

また、触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド水素化ナトリウム水素化カリウム等の金属水素化物;n−ブチルリチウム等の金属塩等が挙げられる。触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0079

また、触媒の添加量は、化合物(9)1モルに対して、1〜1.5モルが好ましい。触媒の添加量が1モル未満では、化合物(8)と化合物(9)との反応性が著しく低下するおそれがある。触媒の添加量が1.5モルを超えると、化合物(8)と化合物(9)との反応を制御することが困難になるおそれがある。

0081

工程(a−2)
まず、上述の工程(a−1)と同様にして、化合物(10)と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物(11)とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。

0082

0083

工程(b−2)
次いで、上述の工程(b−1)と同様にして、触媒の存在下、溶剤中にて化合物(11)と化合物(12)とを反応させて化合物(4a´´)とし(Wittig反応)、化合物(4a´´)を抽出、精製する。

0084

0085

また、上述したように、工程(a)〜(b)と同様にして、化合物(4b)を得ることができる。

0086

0087

(一般式(4b)中、R7〜R12は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、X2はハロゲン原子であり、m2、n2はそれぞれ0または1であり、m2+n2は、1または2である。)

0088

工程(A)
次いで、触媒等の存在下、溶剤中にて化合物(4a)と化合物(3)とを反応させて化合物(5)とし(カップリング反応)、化合物(5)を抽出、精製する。なお、化合物(4a)と化合物(4b)とが同じ化合物の場合、工程(A)における化合物(4a)の量を2倍にし、後述の工程(B)を省略し、工程(A)にて最終目的物である化合物(1)を得る。
なお、化合物(3)におけるZはベンゼン環に連なる環構造であって、水素原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子または硫黄原子を含む4〜8員環である。

0089

0090

このとき、化合物(4a)と化合物(3)との反応割合(モル比)は、1:1〜1:2が好ましい。化合物(4a)が少なすぎると、化合物(5)の収率が悪くなる。化合物(4a)が多すぎると、未反応の化合物(4a)が多くなり、化合物(5)の精製が困難となるおそれがある。
また、反応温度は、80〜140℃が好ましく、反応時間は、2〜10時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

0091

また、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。
この理由は、触媒としてパラジウム化合物を用いることによって、工程(A)による特定のジフェニルアミン誘導体の収率をより向上させることができるためである。
すなわち、パラジウム化合物であれば、工程(A)における反応の活性化エネルギーを効果的に低下させることができるためである。
かかるパラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロルパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物及びヘキサクロルパラジウム(IV)酸カリウム四水和物等の四価パラジウム化合物類、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセテート(II)、ジクロロビスベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラミンパラジウム(II)及びジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)などの二価のパラジウム化合物類、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)などのパラジウム化合物類が挙げられる。
また、触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、パラジウム化合物の添加量を、化合物(3)1モルに対して0.00025〜10モルの範囲内の値とすることが好ましい。

0092

また、工程(A)を塩基の存在下に実施することが好ましい。
この理由は、工程(A)を塩基の存在下に実施することにより、系中で発生するハロゲン化水素をすみやかに中和し、結果として触媒活性が向上し、工程(A)による特定のジフェニルアミン誘導体の収率をさらに向上させることができるためである。
また、かかる塩基としては、無機塩基有機塩基から選択することができ、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−tert−ブトキシドナトリウム−tert−ブトキシド及びカリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコシドが好ましく、特に、ナトリウム−tert−ブトキシドが好ましい。また、リン酸三カリウム及びフッ化セシウム等の無機塩基も有効である。
また、かかる塩基の添加量は、パラジウム化合物の量にもよるが、例えば、化合物(3)のN−H結合1モルに対して、パラジウム化合物0.005モルを加えた場合であれば、0.995〜5モルの範囲内の値とすることが好ましい。
なお、溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。

0093

工程(B)
次いで、触媒等の存在下、溶剤中にて化合物(5)と化合物(4b)とを反応させて化合物(1)とし(カップリング反応)、化合物(1)を抽出、精製する。

0094

0095

このとき、化合物(5)と化合物(4b)との反応割合は、1:1〜1:2が好ましい。化合物(5)が少なすぎると、化合物(1)の収率が悪くなる。化合物(5)が多すぎると、未反応の化合物(5)が多くなり、化合物(1)の精製が困難となるおそれがある。
また、反応温度は、80〜140℃が好ましく、反応時間は、2〜10時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
触媒、塩基、溶剤等としては、工程(A)と同様のものが挙げられる。

0096

以上説明した化合物(1)は、窒素原子にベンゼン環を含む所定の環構造が結合しているため、化合物(6−1)、(6−2)に比べ、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。

0097

<電子写真感光体>
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に設けられた感光体層を有し、該感光体層が、本発明のジフェニルアミン誘導体(化合物(1))を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

0098

電子写真感光体としては、(i)単層型感光体、(ii)積層型感光体が挙げられ、正負いずれの帯電型感光体に用いることができること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、(i)単層型感光体が好ましい。

0099

(i)単層型感光体
図1は、単層型感光体の一例を示す概略断面図である。単層型感光体10は、導電性基体12と、導電性基体12上に設けられた感光体層14とを有する。
なお、単層型感光体10は、図1のものに限定はされず、図2に示すように、導電性基体12と感光体層14との間に、単層型感光体10の特性を阻害しない範囲でバリア層16が設けられていてもよく、図3に示すように、感光体層14の表面に保護層18が設けられていてもよい。

0100

また、導電性基体しては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウムモリブデンクロムカドミウムチタンニッケル、パラジウム、インジウムステンレス鋼真鍮等の金属;該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料ヨウ化アルミニウム酸化スズ酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
また、導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。

0101

また、感光体層の厚さは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
なお、感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を含有する層である。

0102

また、感光体層は、正孔輸送剤として、化合物(1)を含有することを特徴とする。
また、感光体層は、他の正孔輸送剤を含有してもよい。他の正孔輸送剤としては、化合物(1)を除くトリアリールアミン系化合物、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリルアントラセン等のスチリル系化合物ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニルピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物インドール系化合物オキサゾール系化合物イソオキサゾール系化合物チアゾール系化合物チアジアゾール系化合物イミダゾール系化合物ピラゾール系化合物トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物縮合多環式化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0103

また、電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料ペリレン系顔料ビスアゾ顔料ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素硫化カドミウムアモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0104

また、電荷発生剤としては、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体が得られることから、無金属フタロシアニンτ型またはX型)、チタニルフタロシアニン(α型またはY型)、ヒドロキシガリウムフタロシアニンV型)、およびクロロガリウムフタロシアニンII型)からなる群から選択される1種以上が好ましい。

0105

また、電子輸送剤としては、キノン誘導体アントラキノン誘導体マロノニトリル誘導体チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン誘導体ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントンジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン無水コハク酸無水マレイン酸ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0106

また、電子輸送剤としては、電子受容性および電荷発生剤との相溶性が優れており、感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体が得られることから、キノン誘導体が好ましい。キノン誘導体としては、例えば、ナフトキノン誘導体ジフェノキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
なお、電子輸送剤としては、化合物(13−1)〜(13−4)が特に好ましい。

0107

0108

0109

0110

0112

また、感光体層は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤ラジカル捕捉剤一重項クエンチャー紫外線吸収剤等の劣化防止剤軟化剤可塑剤表面改質剤増量剤増粘剤、分散安定剤、ワックスアクセプタードナー等が挙げられる。
また、感光体層の感度を向上させるために、テルフェニルハロナフトキノン類アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

0113

また、特定のジフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量を、感光体層の結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部が好ましい。
この理由は、特定のジフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、特定のジフェニルアミン誘導体の感光体層内における分散性をより向上させて、さらに優れた感度を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、特定のジフェニルアミン誘導体の含有量が20重量部未満の値となると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる特定のジフェニルアミン誘導体の含有量が500重量部を超えた値となると、特定のジフェニルアミン誘導体が過度に結晶化しやすくなり、感光体層として適正な膜を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる特定のジフェニルアミン誘導体の含有量を30〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷発生剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜30重量部がより好ましい。
なお、電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部が好ましく、10〜80重量部がより好ましい。

0114

また、感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
また、塗布液の調製は、ロールミルボールミルアトライタペイントシェーカー超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散さることによって行われる。塗布方法は、公知の方法を用いればよい。

0115

また、溶剤としては、例えば、メタノールエタノールイソプロパノールブタノール等のアルコール類n−ヘキサンオクタンシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類酢酸エチル酢酸メチル等のエステル類ジメチルホルムアルデヒドジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、塗布液には、各成分の分散性、感光体層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤レベリング剤等を添加してもよい。

0116

また、得られた単層型感光体は、感光体層に化合物(1)を含有しているため、残留電位が低下するとともに、感度が高い。さらに、感光体層に電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。

0117

(ii)積層型感光体
図4は、積層型感光体の一例を示す概略断面図である。積層型感光体20は、導電性基体12と、導電性基体12上に設けられた、電荷発生剤を含有する電荷発生層24と、電荷発生層24上に設けられた電荷輸送層22とを有する。積層型感光体20においては、電荷発生層24と電荷輸送層22とで感光体層が構成されている。
かかる積層型感光層を採用した場合、電荷発生剤や、特定のジフェニルアミン誘導体以外の電荷輸送剤の感光性材料の選択肢が広がり、構造設計上の自由度を向上させることができるという利点がある。

0118

なお、積層型感光体20は、図4のものに限定はされず、図5に示すように、導電性基体12上に電荷輸送層22が設けられ、電荷輸送層22上に電荷発生層24が設けられていてもよい。ただし、電荷発生層24は、電荷輸送層22に比べて膜厚が薄いため、電荷発生層24を保護するために、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を設けることが好ましい。
また、導電性基体としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。

0119

また、電荷発生層の厚さは、0.01〜5μmが好ましく、0.1〜3μmがより好ましい。
また、電荷輸送層の厚さは、2〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。
なお、積層型感光体は、電荷発生層および電荷輸送層の形成順序、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けた積層型感光体において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、化合物(1)等の正孔輸送剤を用いた場合、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。

0120

また、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
また、電荷発生層の電荷発生剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して5〜1000重量部が好ましく、30〜500重量部がより好ましい。
なお、電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部が好ましく、50〜200重量部がより好ましい。

0121

また、特定のジフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量を、感光体層に含まれる電荷輸送層の結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部が好ましい。
この理由は、特定のジフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、特定のジフェニルアミン誘導体の電荷輸送層内における分散性をより向上させて、さらに優れた感度を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、特定のジフェニルアミン誘導体の含有量が10重量部未満の値となると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる特定のジフェニルアミン誘導体の含有量が500重量部を超えた値となると、特定のジフェニルアミン誘導体が過度に結晶化しやすくなり、感光体層として適正な膜を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる特定のジフェニルアミン誘導体の含有量を25〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して5〜200重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。

0122

また、電荷発生層は、例えば、蒸着、塗布等の手段によって形成される。
また、電荷輸送層は、例えば、単層型感光体の感光体層と同様に塗布等の手段によって形成される。

0123

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

0124

以下に示すように、それぞれ異なる準備工程を実施し、化合物(4−1)〜(4−4)を製造した。

0125

〔製造例1〕
(化合物(4−1)の製造)
工程(a−1)
200mLフラスコに、化合物(7−1)20g(0.124mol)および亜リン酸トリエチル30g(0.181mol)を入れ、180℃で加熱しながら8時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物(8−1)29.3gを得た(収率90%)。

0126

0127

工程(b−1)
次いで、500mLの2口フラスコに、化合物(8−1)13g(0.049mol)を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100mLおよび28%ナトリウムメトキシド15.2g(0.079mol)を加え、0℃で30分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物(9−1)6g(0.057mol)を乾燥THF300mLに溶解させて投入し、室温で12時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で5回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン20mL/メタノール100mL混合溶剤再結晶により精製して、化合物(4−1)10.7gを得た(収率88%)。

0128

0129

〔製造例2〕
(化合物(4−2)の製造)
工程(b−1)において、化合物(9−1)の代わりに、化合物(9−2)6.7g(0.057mol)を用いた以外は、製造例1と同様にして化合物(4−2)9.3gを得た(収率85%)。

0130

0131

0132

〔製造例3〕
(化合物(4−3)の製造)
工程(a−2)
200mLフラスコに、化合物(10−1)19g(0.124mol)および亜リン酸トリエチル30g(0.181mol)を入れ、180℃で加熱しながら8時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物(11−1)28.6gを得た(収率86%)。

0133

0134

工程(b−2)
次いで、500mLの2口フラスコに、化合物(11−1)14.3g(0.05mol)を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100mLおよび28%ナトリウムメトキシド15.2g(0.079mol)を加え、0℃で30分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物(12−1)7g(0.05mol)を乾燥THF300mLに溶解させて投入し、室温で12時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で5回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン20mL/メタノール100mL混合溶剤で再結晶により精製して、化合物(4−3)9.9gを得た(収率82%)。

0135

0136

〔製造例4〕
(化合物(4−4)の製造)
工程(b−1)において、化合物(12−1)の代わりに、化合物(12−2)を用いた以外は、製造例3と同様にして化合物(4−4)9.6gを得た(収率80%)。

0137

0138

0139

〔実施例1〕
(化合物(1−1)の製造)
工程(A)
2Lの2口フラスコに、化合物(4−1)7.3g(0.034mol)、(2−ビフェニルジシクロヘキシルホスフィン0.07g(0.2mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)0.1g(0.1mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド5g(0.05mol)、および化合物(3−1)2.57g(0.017mol)を入れ、o−キシレン500mLを加え、アルゴンガス置換を行い、120℃で加熱しながら3時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィー展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製して、化合物(1−1)7.4gを得た(収率86%)。

0140

0141

(溶解性の評価)
得られた化合物(1−1)について溶解性を評価した。
すなわち、試料を、濃度が25質量%となるようにテトラヒドロフランに加え、溶解性を目視により確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
○:溶液が透明であった。
△:試料が若干溶け残った。
×:試料が溶け残り、溶液が濁っていた。

0142

(電子写真感光体の製造)
電荷発生剤であるX型無金属フタロシアニン5重量部、正孔輸送剤である化合物(1−1)80重量部、電子輸送剤である化合物(13−1)50重量部、および結着樹脂であるシロキサン成分含有ポリカーボネート樹脂100重量部を、溶剤であるテトラヒドロフラン800重量部に、ボールミルにて50時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、塗布液をアルミニウム素管からなる導電性基体上にディップコート法によって塗布し、100℃で30分間熱風乾燥することにより、膜厚25μmの感光体層を形成し、単層型感光体を得た。

0143

(電気特性の評価)
次いで、GENTEC社製ドラム感度試験機に、単層型感光体を設置し、初期表面電位V0 が+700Vとなるように単層型感光体を帯電させた。ついで、ハロゲンランプ白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長780nm(半値幅20nm)の単色光(光強度1.5μJ/cm2)を単層型感光体の表面に1.5秒間照射し、露光開始から0.5秒経過した時点での表面電位を測定して、これを残留電位VL(V)とした。得られた結果を表2に示す。

0144

(感光体外観の評価)
また、単層型感光体の感光層表面を観察し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表2に示す。
○:結晶化が観察されなかった。
△:若干結晶化したものが観察された。
×:結晶化したものが観察された。

0145

〔実施例2〕
電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0146

〔実施例3〕
電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例2と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0147

〔実施例4〕
(化合物(1−2)の製造)
工程(A)において、化合物(4−1)の代わりに、化合物(4−2)7.8g(0.034mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物(1−2)7.7gを得た(収率85%)。

0148

また、化合物(1−2)についても溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。
さらに、化合物(1−2)について 1H−NMR(300MHz)を測定した。溶媒としては、CDCl3 、基準物質としてはTMSを用いた。化合物(1−2)が得られていることを確認した。 1H−NMRのチャート図6に示す。

0149

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0150

〔実施例5〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例4と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0151

〔実施例6〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例5と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0152

〔実施例7〕
(化合物(1−3)の製造)
工程(A)において、化合物(4−1)の代わりに、化合物(4−3)8.2g(0.034mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物(1−3)8gを得た(収率85%)。

0153

また、化合物(1−3)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。
さらに、化合物(1−3)について 1H−NMR(300MHz)を測定した。溶媒としては、CDCl3 、基準物質としてはTMSを用いた。化合物(1−3)が得られていることを確認した。 1H−NMRのチャートを図7に示す。

0154

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0155

〔実施例8〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例7と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0156

〔実施例9〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例8と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0157

〔実施例10〕
(化合物(1−4)の製造)
工程(A)
2Lの2口フラスコに、化合物(4−3)18.3g(0.076mol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.066g(0.00019mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)0.086g(0.000094mol)、ナトリウム−tert−ブトキシド7.68g(0.080mol)、および化合物(3−1)11.2g(0.076mol)を入れ、o−キシレン500mLを加え、アルゴンガス置換を行い、120℃で加熱しながら5時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製して、化合物(5−1)21.7gを得た(収率85%)。

0158

0159

工程(B)
次いで、300mLの2口フラスコに、化合物(4−4)4.3g(0.018mol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.016g(0.000045mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)0.021g(0.000023mol)、ナトリウム−tert−ブトキシド2.88g(0.030mol)、および化合物(5−1)6.1g(0.018mol)を入れ、o−キシレン500mLを加え、アルゴンガス置換を行い、120℃で加熱しながら3時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製して、化合物(1−4)8.3gを得た(収率83%)。

0160

0161

また、化合物(1−4)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0162

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−4)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0163

〔実施例11〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例10と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0164

〔実施例12〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例11と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0165

〔実施例13〕
(化合物(1−5)の製造)
工程(A)において、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−2)を用いた以外は、実施例7と同様にして化合物(1−5)8.3gを得た(収率83%)。

0166

0167

また、化合物(1−5)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0168

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0169

〔実施例14〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例13と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0170

〔実施例15〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例14と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0171

〔実施例16〕
(化合物(1−6)の製造)
工程(B)において、化合物(4−4)の代わりに、化合物(4−1)3.8g(0.018mol)を用いた以外は、実施例10と同様にして化合物(1−6)7.6gを得た(収率80%)。

0172

また、化合物(1−6)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0173

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−6)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0174

〔実施例17〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例16と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0175

〔実施例18〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例17と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0176

〔実施例19〕
(化合物(1−7)の製造)
工程(A)において、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−2)を用いた以外は、実施例16と同様にして化合物(1−7)7.8gを得た(収率82%)。

0177

また、化合物(1−7)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0178

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−7)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0179

〔実施例20〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例19と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0180

〔実施例21〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例20と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0181

〔実施例22〕
(化合物(1−8)の製造)
工程(B)において、化合物(4−4)の代わりに、化合物(4−2)4.1g(0.018mol)を用いた以外は、実施例10と同様にして化合物(1−8)7.8gを得た(収率79%)。

0182

また、化合物(1−8)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。
さらに、化合物(1−8)について 1H−NMR(300MHz)を測定した。溶媒としては、CDCl3 、基準物質としてはTMSを用いた。化合物(1−8)が得られていることを確認した。 1H−NMRのチャートを図8に示す。

0183

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−8)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0184

〔実施例23〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例22と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0185

〔実施例24〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例23と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0186

〔実施例25〕
(化合物(1−9)の製造)
工程(A)において、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−3)を用いた以外は、実施例7と同様にして化合物(1−9)15.2gを得た(収率83%)。

0187

0188

また、化合物(1−9)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0189

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−9)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0190

〔実施例26〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例25と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0191

〔実施例27〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例26と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0192

〔実施例28〕
(化合物(1−10)の製造)
工程(A)において、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−3)を用いた以外は、実施例22と同様にして化合物(1−10)15.3gを得た(収率85%)。

0193

また、化合物(1−9)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0194

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−10)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0195

〔実施例29〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例28と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0196

〔実施例30〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例29と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0197

〔実施例31〕
(化合物(1−11)の製造)
工程(A)において、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−4)を用いた以外は、実施例7と同様にして化合物(1−11)15.8gを得た(収率85%)。

0198

0199

また、化合物(1−11)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0200

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−11)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0201

〔実施例32〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例31と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0202

〔実施例33〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例32と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0203

〔実施例34〕
(化合物(1−12)の製造)
工程(A)にAおいて、化合物(3−1)の代わりに、化合物(3−4)を用いた以外は、実施例22と同様にして化合物(1−12)15.5gを得た(収率86%)。

0204

また、化合物(1−12)について溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0205

(電子写真感光体の製造)
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−12)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0206

〔実施例35〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−3)を用いた以外は、実施例34と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0207

〔実施例36〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例35と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0208

〔比較例1〜3〕
まず、化合物(6−1)の溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。
また、電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(6−1)を用いた以外は、実施例1〜3と同様にして単層感光体を製造し、評価した。得られた結果を表2に示す。

0209

〔比較例4〜6〕
同様に、化合物(6−2)の溶解性を評価した。得られた結果を表1に示す。
また、電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(6−2)を用いた以外は、実施例1〜3と同様にして単層型感光体を製造した。しかし、塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させると、化合物(6−2)が結晶化したため、評価を実施できなかった。

0210

0211

0212

〔実施例37〕
電子写真感光体を製造する際に、電子輸送剤として、化合物(13−1)の代わりに化合物(13−4)を用いるとともに、結着樹脂として下記式(14)で表される構造単位からなるZ型ポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造した。

0213

0214

黒点発生の評価)
次いで、得られた単層型感光体を、プリンタ京セラミタ製、DP−560)に装着し、40℃、90Rfの環境条件で、A4(富士ゼロックス製上質PPC用紙)を5000枚連続印刷した。その後、6時間放置した後、A4紙の白紙原稿印字して、そのA4紙上に発生した黒点の発生数計数するとともに、下記基準に準じて評価した。得られた結果を表3に示す。
◎:A4紙1枚あたり黒点の発生が40個未満の値である。
○:A4紙1枚あたり黒点の発生が40〜50個未満の値である。
△:A4紙1枚あたり黒点の発生が50〜60個未満の値である。
×:A4紙1枚あたり黒点の発生が60個を超えた値である。

0215

〔実施例38〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0216

〔実施例39〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−2)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0217

〔実施例40〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例39と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0218

〔実施例41〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−3)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0219

〔実施例42〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例41と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0220

〔実施例43〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−4)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0221

〔実施例44〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例43と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0222

〔実施例45〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−5)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0223

〔実施例46〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例45と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0224

〔実施例47〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−6)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0225

〔実施例48〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例47と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0226

〔実施例49〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−7)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0227

〔実施例50〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例49と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0228

〔実施例51〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−8)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0229

〔実施例52〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例51と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0230

〔実施例53〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−9)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0231

〔実施例54〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例53と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0232

〔実施例55〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−10)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0233

〔実施例56〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例55と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0234

〔実施例57〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−11)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0235

〔実施例58〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例57と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0236

〔実施例59〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−12)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0237

〔実施例60〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例59と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0238

〔比較例7〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(6−1)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0239

〔比較例8〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例7と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0240

〔比較例9〕
電子写真感光体を製造する際に、正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(6−2)を用いた以外は、実施例37と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0241

〔比較例10〕
電子写真感光体を製造する際に、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例9と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表3に示す。

0242

0243

本発明のジフェニルアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れていることから、感度に優れるとともに、黒点の発生を有効に抑制した電子写真感光体を得ることができる。また、本発明のジフェニルアミン誘導体の製造方法によれば、特定の構造を有するジフェニルアミン誘導体を、効率的に製造することができる。さらに、本発明の電子写真感光体は、各種画像形成装置高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
本発明のジフェニルアミン誘導体は、高い正孔輸送能を有することから、太陽電池エレクトロルミネッセンス素子等にも利用可能である。

図面の簡単な説明

0244

単層型感光体の一例を示す概略断面図である。
単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
積層型感光体の一例を示す概略断面図である。
積層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
化合物(1−2)の1H−NMRチャートである。
化合物(1−3)の1H−NMRチャートである。
化合物(1−8)の1H−NMRチャートである。

符号の説明

0245

10:単層型感光体(電子写真感光体)
12:導電性基体
14:感光体層
20:積層型感光体(電子写真感光体)
22:電荷輸送層(感光体層)
24:電荷発生層(感光体層)

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