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技術 ニトロ化合物の検知または分析における感知物質としての蛍光共役ポリマーを含む化学センサーおよびそれらの使用

出願人 コミツサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナティヴ
発明者 エロー,ライオネルパスキネ,エリックモンメア,ピエールモロー,ジョエルレール-ポルテ,ジャン-ピエールワキム,セイレムセラン-スピロー,フランソワーズ
出願日 2005年4月8日 (15年10ヶ月経過) 出願番号 2007-506820
公開日 2007年11月15日 (13年3ヶ月経過) 公開番号 2007-532870
状態 特許登録済
技術分野 地球物理、対象物の検知 蛍光または発光による材料の調査,分析 化学反応による材料の光学的調査・分析 重量、体積、圧力、比重等による材料の調査 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体
主要キーワード 長センサー 用敷地 波長センサ 水晶結晶板 マルチセンサー 水晶微量天秤 感知物質 テトリル
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図面 (6)

課題・解決手段

本発明は、感知物質として、蛍光性共役ポリマーを含む化学センサー、および、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を検知する、または分析することにおけるそれらの使用に関する。用途の分野:爆薬の検知、大気汚染の、および範囲の比較的限られた環境の品質の、モニタリングおよび観察、工場用地を監視すること。

概要

背景

爆薬の検知は、特に民間防衛に関して、極めて重要な問題である。

現在では、爆薬の成分であるニトロ化合物蒸気を検知するために、いくつかの方法、たとえばこの目的のために訓練された「におい探知(sniffer)」現場採取された試料の、質量分析計または電子捕獲型検出器と結合したクロマトグラフィ、あるいは赤外線検知によるような実験室分析、が使用されている。

これらの方法は一般に非常に敏感であると判明しており、そのことは、爆薬の近傍に広がっているニトロ化合物の蒸気の非常に低い濃度のゆえに、爆薬の検知に関して必須である。しかしながら、それらは完全に満足のいくものではない。

たとえば、「におい探知」犬の使用は、犬と調教師の長いトレーニングを必要とすること、および犬の注意持続時間が限られているので、長期の操作には不適当であることという短所を示す。

他の方法に関しては、それを使用する装置の嵩張り、そのエネルギー使用量および運転費が、容易に移動できて自律的であり、したがって、どんな種類の場所でも使うことのできる検知装置の開発と矛盾する。

数年の間、リアルタイム化学物質を検知することができるセンサーの開発が、急速に進んできた。これらのセンサーの作用は、感知物質、すなわち、探索されつつある分子との接触で修飾される少なくとも1種の物性を持ち、この物性における変化をリアルタイムで測定することができ、こうして探索されつつあるガス分子の存在を示すことができる装置を被覆する物質、の薄膜の使用に基づく。

上述の方法との比較において化学センサーには多くの利点がある:即時に出る結果、小型化およびそれによる携帯化の可能性、取扱いやすさおよび強い自律性、安い製造および操作の費用、など。しかし、使用される感知物質の性質に依存して、それらの性能が極めて多様であることは明かである。ポリシロキサンポリエチレングリコールアミンフタロシアニンシクロデキストリン木炭のような吸着剤、および蛍光化合物を含む、種々の種類の化合物が、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物の検知のためのセンサー中の感知物質として役目を果たすために提供されてきた。

最後の化合物に関しては、研究は、今日まで、本質的に2種の研究方向、すなわち、一方では、ナノ構造体多孔質シリコン(M.J.セイラー(Sailor)ら、「SPIEプロシーディングズ、国際工学学会(Proceedings、The International Society of Optical Engineering)」、3713巻、1999年、p.54−65[1])または有機染料(K.J.アルバート(Albert)およびD.R.ウォルト(Walt)、「アナリティカルケミストリー(Anal. Chem.)」、72巻、2000年、p.1947[2])に基づいたセンサーの開発、ならびに、他方では、高共役有機分子を使用するセンサーの調製、の中に入る。
π共役ポリマーは、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物に関して一般に高感知性を示すことが特に知られている。

しかしながら、化学センサー中で感知物質として働くことができるためには、これらのπ共役ポリマーはまた、ニトロ化合物に関して、透過性化学親和性、および選択性の優れた性質、および/または、高い蛍光収率を示すことが望ましい。そのうえ、センサーに満足な有効期間を与えるために、すなわち、実際問題として、数週間、事実数カ月もの時間に亘って安定であることが望ましい。

概要

本発明は、感知物質として、蛍光性共役ポリマーを含む化学センサー、および、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を検知する、または分析することにおけるそれらの使用に関する。用途の分野:爆薬の検知、大気汚染の、および範囲の比較的限られた環境の品質の、モニタリングおよび観察、工場用地を監視すること。

目的

本発明は、感知物質として、これらの基準の全てを満足する蛍光性π共役ポリマーを含む化学センサーを提供することに明確に目標が定められている。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

感知物質として、下の一般式(I)に相当する少なくとも1個の繰返し単位を含む、少なくとも1種のポリマーを含む化学センサー。(式中、A1、A2およびA3は、互いに無関係に、置換または非置換のフェニルまたはチエニル基を表す;そしてBは、C2対称の置換または非置換のキラル基、あるいは式(a)、(b)および(c)の1つに相当する基を表す、式中、Xは、1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基を表し、その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる;R1およびR2は、互いに無関係に、・水素またはハロゲン原子;・1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または、・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す。)

請求項2

前記ポリマーが、A1、A2およびA3が各々フェニル基である一般式(I)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項1に記載のセンサー

請求項3

前記ポリマーが下の特定の化学式(I−A)に相当する、少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項2に記載のセンサー。(式中:R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、互いに無関係に、・水素またはハロゲン原子;・1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表し:Bは、請求項1におけるのと同じ意味を持つ。)

請求項4

前記ポリマーが一般式(I)(式中、A1およびA2は各々チエニル基であり、A3はフェニル基である)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項1に記載のセンサー。

請求項5

前記ポリマーが下の特定の化学式(I−B)に相当する少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項4に記載のセンサー。式中、R5、R6、R9、R10、R13、R14、R15およびR16は、互いに無関係に、・水素またはハロゲン原子;・1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表し:Bは請求項1におけるのと同じ意味を持つ。)

請求項6

前記ポリマーが一般式(I)(式中、Bは化学式(a)、(b)および(c)の一つに相当する基を表す)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項1に記載のセンサー。

請求項7

前記ポリマーが一般式(I)(式中、Bは式(a)、(b)および(c)の一つに相当する基(ここで、XはC2対称のキラル炭化水素基である)を表す)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項6に記載のセンサー。

請求項8

前記ポリマーが一般式(I)(式中、Bは式(a)、(b)および(c)[ここでXは、下の式(i)〜(vii) の群から選択された1種の炭化水素基である)を表す]の1つに相当する基の繰返し単位を含む、請求項7に記載のセンサー。(式中、・R17はハロゲン原子;1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表す・R18、R19、R20およびR21は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子;1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表す、・Wは、酸素原子、NH基または任意に1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または、環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる)によって置換されたCH2基;または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す。)

請求項9

前記ポリマーが下の特定の式(I−A−a)、(I−A−b)および(I−A−c)のうちの1つに相当する少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項3に記載のセンサー。(式中、R5〜R16は、請求項3において定義された通りである。)

請求項10

前記ポリマーが、R5〜R16の少なくとも一つが、線状または分岐状のC1〜C20、より良くは、C5〜C10のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を表さないR5〜R16のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表す、特定の式(I−A)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項3に記載のセンサー。

請求項11

前記ポリマーが、R14およびR15が線状または分岐状のC1〜C20の、より良くは、C5〜C10のアルコキシ基を表し、一方R5〜R13およびR16が水素原子を表す、特定の化学式(I−A−a)、(I−A−b)または(I−A−c)の少なくとも1つの繰返し単位を含む、請求項9に記載のセンサー。

請求項12

前記ポリマーが、特定の化学式(I−A−a)または(I−A−b)(式中、R14およびR15はオクトキシ基を表し、一方R5〜R13およびR16は水素原子を表す)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項11に記載のセンサー。

請求項13

前記ポリマーが、下の特定の式(I−B−a)、(I−B−b)および(I−B−c)の1つに相当する少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項5に記載のセンサー。(式中、R5、R6、R9、R10およびR13〜R16は、請求項5で定義されている通りである。)

請求項14

前記ポリマーが、R5, R6, R9, R10 およびR13 〜R16の少なくとも一つが線状または分岐状のC1〜C20、より良くは、C5〜C10のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないR5、R6、R9、R10およびR13〜R16のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表す、特定の式(I−B)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項5に記載のセンサー。

請求項15

前記ポリマーが、R14およびR15が線状または分岐状のC1〜C20、より良くはC5〜C10、のアルコキシ基を表し、一方R5、R6、R9、R10、R13およびR16が水素原子を表す、特定の化学式(I−B−a)、(I−B−b)または(I−B−c)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項13に記載のセンサー。

請求項16

前記ポリマーが、R14およびR15がオクトキシ基を表し、一方R5、R6、R9、R10、R13およびR16が水素原子を表す、特定の化学式(I−B−a)の少なくとも1個の繰返し単位を含む、請求項15に記載のセンサー。

請求項17

前記ポリマーがホモポリマーである、先行請求項のいずれか1項に記載のセンサー。

請求項18

前記ポリマーが、基板の一面または両面をカバーする薄膜の形で存在する、先行請求項のいずれか1項に記載のセンサー。

請求項19

前記薄膜が10オングストローム〜100ミクロンの厚さである、請求項18に記載のセンサー。

請求項20

蛍光ベース光学センサーである、先行請求項のいずれか1項に記載のセンサー。

請求項21

重量センサーである、請求項1〜19のいずれか1項に記載のセンサー。

請求項22

1個以上の蛍光ベースのセンサーおよび/または1個以上の重量計のセンサーを含み、これらのセンサーの少なくとも1個が感知物質として一般式(I)の少なくとも1種の繰返し単位を含む少なくとも1種のポリマーを含む、マルチセンサーからなる、請求項1〜19のいずれか1項に記載のセンサー。

請求項23

1種以上のニトロ化合物の検知または分析における、先行請求項のいずれか1項に記載のケミカルセンサーの使用。

請求項24

ニトロ化合物(単数または複数)がガス状である、請求項23に記載の使用。

請求項25

ニトロ化合物(単数または複数)がニトロ芳香族化合物ニトラミンニトロソアミンおよび硝酸エステルから選択される、請求項23または請求項24に記載の使用。

請求項26

請求項27

爆薬の検知のための、請求項23〜26のいずれか1項に記載の使用。

技術分野

0001

ニトロ化合物、特に、ニトロベンゼン(NB)、ジニトロベンゼンDNB)、トリニトロベンゼン(TNB)、ニトロトルエンNT)、ジニトロトルエンDNT)、2,4,6−トリニトロトルエンTNT)および類似物質のようなニトロ芳香族化合物を検知することおよび分析することにおける、蛍光共役ポリマーを含む化学センサーおよびそれらの使用に関する。

0002

そのようなセンサーは、空港のような公共の場所の安全性を確保することか、ある範囲内で循環している物品の合法性をモニターすることか、テロリズムと闘うことか、縮小活動を遂行することか、対人地雷の場所を突き止めることか、あるいは、工業用または軍事用敷地汚染を除去することか、いずれの目的であるにせよ、爆薬の検知に役立つ。それらはまた、環境の保護において、特に、大気汚染の、および比較的限定された場所の性質見張りおよび観測における、かつまた、セキュリティ目的のために、ニトロ化合物が製造され、保存される、および/または、取り扱われる工業用地監視することにおいて役に立つ。

背景技術

0003

爆薬の検知は、特に民間防衛に関して、極めて重要な問題である。

0004

現在では、爆薬の成分であるニトロ化合物の蒸気を検知するために、いくつかの方法、たとえばこの目的のために訓練された「におい探知(sniffer)」現場採取された試料の、質量分析計または電子捕獲型検出器と結合したクロマトグラフィ、あるいは赤外線検知によるような実験室分析、が使用されている。

0005

これらの方法は一般に非常に敏感であると判明しており、そのことは、爆薬の近傍に広がっているニトロ化合物の蒸気の非常に低い濃度のゆえに、爆薬の検知に関して必須である。しかしながら、それらは完全に満足のいくものではない。

0006

たとえば、「におい探知」犬の使用は、犬と調教師の長いトレーニングを必要とすること、および犬の注意持続時間が限られているので、長期の操作には不適当であることという短所を示す。

0007

他の方法に関しては、それを使用する装置の嵩張り、そのエネルギー使用量および運転費が、容易に移動できて自律的であり、したがって、どんな種類の場所でも使うことのできる検知装置の開発と矛盾する。

0008

数年の間、リアルタイム化学物質を検知することができるセンサーの開発が、急速に進んできた。これらのセンサーの作用は、感知物質、すなわち、探索されつつある分子との接触で修飾される少なくとも1種の物性を持ち、この物性における変化をリアルタイムで測定することができ、こうして探索されつつあるガス分子の存在を示すことができる装置を被覆する物質、の薄膜の使用に基づく。

0009

上述の方法との比較において化学センサーには多くの利点がある:即時に出る結果、小型化およびそれによる携帯化の可能性、取扱いやすさおよび強い自律性、安い製造および操作の費用、など。しかし、使用される感知物質の性質に依存して、それらの性能が極めて多様であることは明かである。ポリシロキサンポリエチレングリコールアミンフタロシアニンシクロデキストリン木炭のような吸着剤、および蛍光化合物を含む、種々の種類の化合物が、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物の検知のためのセンサー中の感知物質として役目を果たすために提供されてきた。

0010

最後の化合物に関しては、研究は、今日まで、本質的に2種の研究方向、すなわち、一方では、ナノ構造体多孔質シリコン(M.J.セイラー(Sailor)ら、「SPIEプロシーディングズ、国際工学学会(Proceedings、The International Society of Optical Engineering)」、3713巻、1999年、p.54−65[1])または有機染料(K.J.アルバート(Albert)およびD.R.ウォルト(Walt)、「アナリティカルケミストリー(Anal. Chem.)」、72巻、2000年、p.1947[2])に基づいたセンサーの開発、ならびに、他方では、高共役有機分子を使用するセンサーの調製、の中に入る。
π共役ポリマーは、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物に関して一般に高感知性を示すことが特に知られている。

0011

しかしながら、化学センサー中で感知物質として働くことができるためには、これらのπ共役ポリマーはまた、ニトロ化合物に関して、透過性化学親和性、および選択性の優れた性質、および/または、高い蛍光収率を示すことが望ましい。そのうえ、センサーに満足な有効期間を与えるために、すなわち、実際問題として、数週間、事実数カ月もの時間に亘って安定であることが望ましい。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、感知物質として、これらの基準の全てを満足する蛍光性π共役ポリマーを含む化学センサーを提供することに明確に目標が定められている。

課題を解決するための手段

0013

本発明の第一の主題は、こうして、感知物質として、下の一般式(I)に相当する少なくとも1種の繰返し単位を含む、少なくとも1種のポリマーを含む化学センサーである:

0014

0015

式中、
A1、A2およびA3は、互いに無関係に、置換または非置換のフェニルまたはチエニル基を表す;そして
Bは、C2対称の置換または非置換のキラル基か、さもなければ、下の式(a)、(b)および(c)の1つに相当する基を表す:

0016

0017

ここで、
Xは、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、1〜100個の炭素原子を含む炭化水素基を示し、この炭化水素基は、1個以上のヘテロ原子および/または少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上の化学官能基を含むことができ、かつ置換または無置換の芳香族または複素環式芳香族基であることができ、または、1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる;
R1およびR2は、互いに無関係に、
水素またはハロゲン原子
・飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、1〜100個の炭素原子を含む炭化水素基(その炭化水素基は、1個以上のヘテロ原子および/または少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上の化学官能基を含むことができ、そして、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基でありえるか、1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);あるいはさらに
・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基、
を表す。

発明を実施するための最良の形態

0018

これまでの文およびこの後の文において、「ヘテロ原子」は、たとえば、酸素硫黄窒素フッ素塩素リンホウ素またはケイ素原子のような、炭素または水素以外のあらゆる原子を意味するとして理解され、酸素、硫黄および窒素原子が好ましい。

0019

用語「少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基」は、炭素または水素以外の1個以上の原子を含む、あらゆる化学官能基、特に1個以上の酸素、硫黄、窒素および/またはハロゲン原子を含む化学官能基を意味すると理解される。この化学官能基は、特に、−COOH、−COOR3、−CHO、−CO−、−OH、−OR3、−SH、−SR、−SO2R3、−NH2、−NHR3、−NR3R4、−CONH2、−CONHR3、−CONR3R4、−C(Hal)3、−OC(Hal)3、−C(O)Hal、−CN、−COOCHO、−COOCOR3、およびフェノール官能基から選択されることができる。式中、
・R3は、1〜100個の炭素原子を含む飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、炭化水素基、または、前記化学官能基がC2〜C100炭化水素基の中にブリッジを形成する場合には、共有結合を表す;
・R4は、1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状、または環状の炭化水素基を表し、その基は、R3によって表された炭化水素基と同一であること、または異なることができる、一方
・Halは、ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素または臭素原子を表す。
・さらに、用語「芳香族基」は、ヒュッケル則を満たす、すなわち、非局在化したπ電子の数が(4n+2)に等しい、あらゆるモノまたはポリ環状基を意味すると理解され、用語「複素環式芳香族基」は、今定義したような、それを形成している環、または少なくとも1個の環の中に1個以上のヘテロ原子を含む、あらゆるモノまたはポリ環状基を意味すると理解される。使用することのできる芳香族基の例として、シクロペンタジエニル、フェニル、ベンジルビフェニル、フェニルアセチニルピレニルまたはアントラセニル基を挙げることができ、一方、複素環式芳香族基の例として、フラニルピロリル、チエニルオキサゾリルピラゾリルチアゾリルイミダゾリルトリアゾリルピリジニル、ピラニル、キノリニルピラジニルおよびピリミジニル基を挙げることができる。本発明によれば、この芳香族または複素環式芳香族基は、特に、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上の化学官能基(たとえば、上述したようなもの)によって、置換されることができる。

0020

本発明の第一の好ましい構成によれば、一般式(I)において、A1、A2およびA3は、各々フェニル基であり、その場合に、一般式(I)の繰返し単位は、好ましくは、下の特定の化学式(I−A)に相当する;

0021

0022

式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子;
・飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、1〜100個の炭素原子を含む炭化水素基(その炭化水素基は、1個以上のヘテロ原子を含む、および/または少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族のまたは複素環式芳香族の基であることができ、または1個以上の置換または非置換の芳香族のまたは複素環式芳香族の基を含むことができる);または
・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を含む、そして
Bは上記と同じ意味を持つ。

0023

本発明の他の好ましい構成によれば、一般式(I)において、A1およびA2は、各々チエニル基であり、一方、A3はフェニル基であって、その場合、一般式(I)の繰返し単位は、好ましくは、下記の特定の化学式(I−B)に相当する:

0024

0025

式中、R5、R6、R9、R10、R13、R14、R15およびR16は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子;
・1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、そして置換または非置換の芳香族の、または複素環式芳香族基であるかまたは、1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる);または
・少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表し、
Bは、上記と同じ意味を持つ。

0026

しかしながら、特定の式(I−A)および(I−B)に相当するものとは異なった繰返し単位、たとえば、A1、A2およびA3が各々チエニル基である一般式(I)の繰返し単位、もまた想定される。

0027

R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、B12、R13、R14、R15およびR16は、特定の式(I−A)および(I−B)において、2個またはそれ以上の炭素原子を含む炭化水素基を表し、そしてこの基が1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基および/または1個以上の芳香族または複素環式芳香族の基を含むとき、この(これらの)ヘテロ原子(複数)および、この(これらの)化学官能基(複数)およびこの(これらの)芳香族または複素環式芳香族の基(複数)は、その側に側基として持たれるか、またはその末端に位置するとき、この炭化水素基の中にブリッジを同様によく形成することができる。

0028

同様に、X、R1および/またはR2が、式(a)、(b)および(c)において、2個の炭素原子またはそれ以上を含む炭化水素基を表すとき、かつ、このグループが1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基および/または1個以上の芳香族または複素環式芳香族基を含むとき、この(これらの)ヘテロ原子(複数)およびこの(これらの)化学官能基(複数)、およびこの(これらの)芳香族または複素環式芳香族基(複数)は、同様に、その側に側基として持たれるか、またはその末端に位置すると、ブリッジをよく形成することができる。

0029

特定の化学式(I−A)および(I−B)において、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16によって、および式(a)、(b)および(c)において、X、R1および/またはR2によって表されることができる炭化水素基は100個以下の炭素原子を含むことができるが、それらは50個を越えない炭素原子、およびより良くは、30個を越えない炭素原子を含むことが通常好ましいこともまた注意されなければならない。これは、本発明のコンテキストにおいて想定される全ての他のC1〜C100炭化水素基にとっても真実である。

0030

上記のように、Bは、一般式(I)において、C2対称のキラル基を表すことができ、その場合、特に、それは、
*たとえば、下の式(i)に相当する基のような、脂肪族炭化水素基

0031

0032

[式中、R17は、ハロゲン原子;1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む);または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基;を表す];
*たとえば、下の式(ii)、(iii)および(iv)の一つに相当する基のような飽和した環を含む環状基;

0033

0034

[式中:、
・R18およびR19は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子;
1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または、環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む);または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す;
・Wは、酸素原子、NH基または、1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる)によって任意に置換されるCH2基を表す;または、少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基];
*たとえば、下記の式(v)、(vi)および(vii)の一つに相当する、1,1'−ビナフチルから誘導された基のような、芳香族基:

0035

0036

[式中、R20、 R21およびR22は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子;1〜100個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基(その炭化水素基は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む1個以上のヘテロ原子および/または1個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または1個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む)、または少なくとも1個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す]、
であることができる。

0037

しかしながら、Bは、上で定義した、式(a)、(b)および(c)の1つに相当する基であること、そして、特にBは、XがC2対称のキラル炭化水素基である化学式(a)、(b)または(c)の一つの基であることが好ましい、これは、C2タイプの対称のキラリティーをもつこれらの基に存在するジイミンまたはジアミン官能基組合せが、ニトロ化合物に関するポリマーの化学親和性、その蛍光収量、ならびに薄膜、または、このポリマーから調製される単一体の多孔性、の同時の最適化を結果すると示されたからである。

0038

特に、Xが上で定義した式(i)〜(vii)に相当する基から選択された、C2対称のキラル炭化水素基である、式(a)、(b)および(c)の一つに相当する基をBが表す、一般式(I)の少なくとも1個の繰返し単位を含むポリマーが選択される。

0039

これらのポリマーの中では、非常に特異的に、
− 少なくとも、下の特定の式(I−A−a)、(I−A−b)および(I−A−c))の1つに相当する少なくとも1個の繰返し単位を含むもの:

0040

0041

(式中、R5〜R16は、上に定義された通りである);そして、
− 下記の特定の式(I−B−a)、(I−B−b)、および(I−B−c)

0042

0043

(式中、R5、R6、R9、R10およびR13〜R16は、上に定義された通りである。)
の1つに相当する、少なくとも1個の繰返し単位を含むそれら:
が選択される。

0044

本発明のさらにもう一つの好ましい構成によれば、特定の式(I−A)において、R5〜R16の少なくとも一つは、線状または分岐状のC1〜C20アルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないR5〜R16のそれまたはそれらは、もしあるならば、好ましくは水素原子を表す。

0045

同様に、特定の化学式(I−B)において、R5, R6, R9, R10 およびR13 〜R16の少なくとも一つが、線状または分岐状のC1〜C20、そしてより良くは、C5〜C10のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないR5、R6、R9、R10およびR13〜R16のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表すことが好ましい。

0046

したがって、フェニルおよび/またはチエニル基によって持たれているアルコキシ基の数を変えることによって、かつ、これらのアルコキシ基に存在する炭素原子の数を変えることによって、有機溶剤へのポリマーの溶解性を調節することが可能である。

0047

本発明の特に好ましい構成によれば、ポリマーは、特定の式(I−A−a)、(I−A−b)または(I−A−c)の少なくとも1つの繰返し単位を含む。式中、R14およびR15は、線状または分岐状のC1〜C20、より良くはC5〜C10、のアルコキシ基を表し、一方、R5〜R13およびR16は、水素原子を表す。

0048

そのようなポリマーは、特に、繰返し単位として特定の化学式(I−A−a)または(I−A−b)(式中、R14およびR15はオクトキシ基を表し、R5〜R13およびR16は、水素原子を表す)の単位を持つポリマーであることができる。

0049

本発明の他の特に好ましい構成によると、ポリマーは、特定の化学式(I−B−a)、(I−B−b)、または(I−B−c)(式中、R14およびR15は、線状または分岐状のC1〜C20、より良くはC5〜C10、のアルコキシ基を表し、一方、R5、R6、R9、R10、R13およびR16は水素原子を表す)の少なくとも1個の繰返し単位を含む。

0050

そのようなポリマーは、特に、繰返し単位として特定の化学式(I−B−a)(式中、R14およびR15はオクトキシ基を表し、一方、R5、R6、R9、R10、R13およびR16は水素原子を表す)の繰返し単位を持つポリマーであることができる。

0051

本発明によれば、該ポリマーは、好ましくは、ホモポリマーである、すなわち、それは、一般式(I)の1個の繰返し単位の繰返しから成り、そして、この単位が10、000回まで繰り返されることが可能である。

0052

しかしながら、別の代りの形態では、該ポリマーはコポリマーでもありえる、その場合には、それは、同程度にうまく、一般式(I)に相当する異なる繰返し単位(一般式(I)の1個以上の繰返し単位およびこの式に相当しない1個以上の繰返し単位を含む)から成ることができる。

0053

具体的には、たとえば、その耐老化性強化する目的のために、ポリマー中に、シロキサンタイプのモノマーから、あるいは、それにより大きな機械の強度を与えるために、ジエチニルジブロモベンゼンまたはジエチニルジヨードベンゼンタイプのモノマーから、結果する繰返し単位を含むことが有用である。

0054

本発明のさらに他の好ましい構成によると、該ポリマーは、基板の一面または両面を覆う薄膜の形でセンサーの中に存在する。

0055

しかしながら、それは、たとえば、検知され、分析されるべき化合物に接近しやすくするために、ある程度の多孔度を表すシリンダーのような、モノリスの形で存在することもありえ、分子全体が前記ポリマーを形成する。それが薄膜の形で提供されるとき、該薄膜は、好ましくは、10オングストローム〜100ミクロンの範囲の厚さを持つ。

0056

そのような膜は、基質の表面に薄膜を形成するために今日までに提供されてきた技術のいずれかによって、たとえば:
*基板をポリマーまたは複合体を含む溶液で、吹付けることによって、回転塗布することによって、または滴下塗布することによって;
*ポリマーまたは基板を含む溶液中で基板を浸漬塗布することによって;
ラングミュアブロジェット法によって;
電気化学析出法によって;または、なお
現場重合によって、すなわち、基板の表面に直接に、ポリマーの前駆モノマーの現場重合することによって、
得ることができる。

0057

基板およびセンサーの測定システムは、ポリマーの物性(その変化が、検知されるまたは分析されるべき化合物の存在によって誘発され、センサーによって測定されることを意図される)にしたがって選択される。

0058

好適な例において、2種の物性の変化が、測定するために特に有利であることが判明した:それらは、一方では、ポリマーによって出される蛍光の強さの変化であり、他方では、このポリマーの重さの変化である。

0059

従って、センサーは、好ましくは光学センサー(それの動作は、ポリマーによって放出される蛍光の強さの変化の測定に基づく)または、重量センサー(それの動作は、ポリマーの重さの変化の測定に基づく)である。

0060

蛍光ベースの光学センサーの動作原理は、「分子蛍光:原理と応用(Molecular Fluorescence:Principles and Applications)」、2002年、(WileyVCH、ニューヨーク出版)[3]の中でB.バルール(Valeur)によって記述された。一般に、これらのセンサーは、光学品質ガラスから作られた基板を含み、その表面の一つは、感知物質の薄膜でおおわれている。感知物質によって放出される蛍光の強さは、この物質の発光スペクトルの全体にわたって測定される。しかしながら、励起波長に対して最大強度値を与える放出波長での蛍光強度の測定を遂行することが好ましい、それは、その部分に対して、蛍光強度の獲得にとって最高の信号/雑音比率を結果する。

0061

重量センサーの例として、水晶微量天秤タイプのセンサー、Love波長センサーおよびLamb波長センサーのようなSAW表面音波)センサー)、ならびにマイクロレバー(microlever)が挙げられる。

0062

重量センサーの中では、さらに特別に、水晶微量天秤タイプのセンサーが選択される。このタイプのセンサー(その動作原理は、「アナリティカ・キミカ・アクタ(Anal. Chem. Acta)」、182巻,1986年,285頁[4],にJ.A.O.サンチェス−ペドロノ(Sanchez−Pedrono)らによって記述された)は、概略的には、圧電性基板(または共振器)、一般に電極として作用する金属層、たとえば金またはプラチナの層でもって、その両面を被覆された水晶結晶板を含む。感知物質が基板の一面または両面を被覆しているので、この物質の重量のいかなる変化も基板の振動数における変化によって反映される。

0063

もちろん、(たとえば、電気伝導度のような電気的性質、あるいは、たとえは吸光度のような、蛍光以外の、光学的性質における変化のような)蛍光強度および重量以外の物性における変化を測定するように設計されたセンサー中の感知物質として、上に定義されたポリマーを使用することも可能である。

0064

本発明によれば、センサーはマルチセンサータイプであることができる、すなわち、それは、(たとえば、1個以上の蛍光ベースのセンサーおよび/または1個以上の重量センサーのような)互いに異なる感知物質を含む、または互いに異なる基板および測定システムを装着している、数個別個のセンサーからなることができる。その要点は、これらの別個のセンサーの少なくとも1個が感知物質として上に定義したポリマーを含むことである。

0065

感知物質として上に定義したポリマーを含むセンサーは、多数の利点を示すことが判明した。特に:
*ニトロ化合物および特にニトロ芳香族化合物を高感度で特異的に検知する能力(なぜなら、それらは、1ppm(100万分の1部)未満の濃度、さらに1ppmの10分の1で、ならびに、これらの化合物に関しての特異性でもって、それらの存在を検知することができるからである)、
応答の早さおよびこの応答の再現性、
*性能の時間的安定性、および、したがって、極めて満足できる耐用期間、
*連続的に動作する能力、
*センサーの大量生産適合した製造原価[センサーの製造のために、ごく少量のポリマー(すなわち、実際には数ミリグラム)が必要である]、ならびに
*小型にすることができる、従って、容易に運搬することができ、どんな種類の場所ででも容易に操作することができる可能性。

0066

本発明の他の主題は、1個以上のニトロ化合物の検知または分析することにおいて上に定義したような化学センサーを使用することである。それらの化合物は、固体液体、またはガス(蒸気)の形態のいずれでも同様に良好に存在することができるが、好ましくはガス状である。

0067

本発明によれば、検知される、または分析されることを意図されたニトロ化合物または化合物は、ニトロ芳香族化合物、ニトラミンニトロソアミンおよび硝酸エステルから選択される。

0068

ニトロ芳香族化合物の例として、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ジニトロフルオロベンゼンジニトロトリフルオロメトキシベンゼンアミノジニトロトルエン、ジニトロトリフルオロメチルベンゼンクロロジニトロトリフルオロメチルベンゼン、ヘキサニトスチルベンまたはトリニトロフェノール(すなわちピクリン酸)が挙げられる。

0069

ニトラミン類は、それらとしては、たとえば、シクロテトラメチレンテトラニトラミン(すなわちオクトゲン)、シクロトリメチレントリニトラミン(すなわちヘキソゲン)およびトリニトロフェニルメチルニトラミン(すなわちテトリル)であり、一方ニトロソアミンは、たとえば、ニトロソジメチルアミンである。

0070

硝酸エステルに関しては、それらは、たとえば、ペントライト(pentrite)、エチレングリコールジニトラートジエチレングリコールジニトラート、ニトログリセリンまたはニトログアニジンである。

0071

本発明のさらにもう一つの好ましい構成によれば、センサーは、爆薬の検知または分析のために使われる。

0072

本発明の他の特徴および長所は、あとに続く説明の残りを読むことにより明らかになるが、それは、本発明によるセンサーの実例およびそれらの特質の実証に関するものであり、添付の図面を参照している。

0073

もちろん、これらの実施例は、本発明の主題の例証としてのみ挙げられ、いかなる条件下でもこの主題に対する制限を構成しない。

0074

あとに続く実施例において、2,4−ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン(DNTFMB)を、ジニトロトルエン(DNT)(これはトリニトロトルエン(TNT)に基づいた地雷化学記号の中で最も一般的に存在するニトロ誘導体である)とのその大きな類似性のゆえにニトロ化合物として使用する。

0075

さらに、実施例1〜4および6において、蛍光強度の測定は、ジョバンイボン社(Jobin Yvon)製のFluoroMax−3蛍光計を用いて、20l/hで掃引された小室の中でのダイナミックな条件下で遂行する。これらの測定は、蛍光強度の獲得のために、最高の信号/雑音比率を結果する感知物質の励起波長を用いて、この励起波長に対する最大蛍光強度を与える放出波長で、遂行する。こうして選択された放出および励起波長は、各々の例で詳述する。

0076

本発明に従うセンサーの第一の実例によるDNTFMBの検知

0077

本実施例では、その動作が、このセンサーがニトロ化合物の存在下で含む感知物質によって放出される蛍光の強度における変化に基づく、センサーを準備する。

0078

好適例において、感知物質は、R5〜R13およびR16=H、ならびにR14およびR15=OC8H17である特定の化学式(I−A−a)の繰返し単位を含む、光学品質のガラスから作られた基板の両面の一つを被覆する薄膜の形での、ポリマーから成る。

0079

これをするために、該ポリマーは、文献[5]の中でJ.P.レレ−ポルト(Lere−Porte)らによって記述されているように、(1R,2R)−ジアミノシクロヘキサンと4−ブロモベンズアルデヒドから合成し、1.5g/lの濃度のクロロホルムに溶かした前記ポリマーの溶液の、3回の吹付け(各回0.2秒)を遂行することによってガラス基板の上に付着させる。

0080

こうして得られた薄膜は、2×l07cpsカウント数/秒;λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)の蛍光強度を表す。

0081

本センサーを、連続して、
・30分間、純窒素、
・10分間、窒素中0.5ppmの濃度のDNTFMB、
・60分間、純窒素、
・10分間、窒素中0.1ppmの濃度のDNTFMB、
・50分間、純窒素、
・10分間、窒素中0.03ppmの濃度のDNTFMB、そして最後に、
・15分間、純窒素、
暴露させる。全ての場合に、窒素およびDNTFMBは、周辺温度でガス状である。

0082

図1は、これらの曝露の間にセンサーによって放出された蛍光(λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)の強度の変化を表す。

0083

本図において、カーブAは、時間(t)の関数としての、cpsで表された蛍光の強度の値(I)を表し、一方、カーブBは、同じく時間の関数としての、ppmで表現されたDNTFMBの濃度の値(C)を表す。

0084

溶媒に関しての、ニトロ化合物に対する、本発明によるセンサーの第一の実例の選択性の実証

0085

本実施例では、実施例1に記載したセンサーと同一のセンサーを使用する。

0086

本センサーを、連続して、
・90分間、純窒素、
・10分間、窒素中1ppmの濃度のDNTFMB、
・30分間、純窒素、
・10分間、窒素中675ppmの濃度のジクロロメタン
・30分間、純窒素、
・10分間、窒素中540ppmの濃度のシクロヘキサン
・30分間、純窒素、
・10分間、窒素中360ppmの濃度のメチルエチルケトン
・80分間、純窒素、
・10分間、窒素中180ppmの濃度のトルエン
・25分間、純窒素、
・10分間、窒素中90ppmの濃度のメチルイソブチルケトン
・30分間、純窒素、
・10分間、窒素中720ppmの濃度の酢酸エチル
・25分間、純窒素および、最後に、
・6分間、窒素中1ppmの濃度のDNTFMB、
に暴露させる。全ての場合、窒素、DNTFNBおよび他の溶媒は、ガス状態であり、周囲温度である。

0087

図2は、秒で表示された時間(t)の関数としての、センサーによって放出されたcpsで表示された蛍光(λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)の強度(I)の変化を表す。矢印f1は、窒素/DNTFMB混合物への第一の曝露の始まりを表す;矢印f2は、窒素/ジクロロメタン混合物への曝露の始まりを表し;矢印f3は、窒素/酢酸エチル混合物への曝露の終わりを表し、矢印f4は、窒素/DNTFMB混合物への〜第二の曝露の始まりを表す。

0088

本図は、ジクロロメタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトンまたはトルエンのような溶媒へのセンサーの曝露が、センサーがニトロ化合物に暴露されるときに得られる応答に相当するセンサーの応答をもたらさないことを示す。さらに、DNTFMBへのその第二の曝露の間に得られたセンサーの応答は、溶媒がニトロ化合物に関してセンサーの能力に影響を及ぼさなかったことを示す。

0089

本発明に従うセンサーの第一の実例の検知特性が時間に亘って維持されることの実証

0090

本実施例では、実施例1に記載したセンサーと同一のセンサーを使用する。

0091

本センサーを、窒素中1ppmの濃度のDNTFMBに多数回暴露(各暴露は10分間続く)させる。第一の曝露は、ガラス基板上のポリマーの薄膜の付着の日(D0)に行われ、続く暴露は、96日の期間にわたる時間間隔で行われる。センサーは、DNTFMBへの2回の曝露の間、周辺空気の中で保存する。

0092

図3は、D0、D8、D42およびD96遂行された周辺空気/DNTFMB混合物への曝露の間にセンサーによって放出された蛍光強度の変化の値(ΔI)(λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)を図示し、これらの値は以下の通りに各曝露に対して決定される:
ΔI=(暴露のt0時に放出された蛍光の強度)−(この同一曝露のt10分時に放出された蛍光の強度)。

0093

本図は、センサーによって放出された蛍光の強度の変化が時間とともに落ちる傾向にあるけれども、該センサーが、なお、ポリマーの薄膜の付着後96日間1ppmの濃度のDNTFMBを検知することができることを示す。

0094

本発明に従うセンサーの第二の実例によるDNTFMBの検知

0095

本実施例では、その動作がまた、ニトロ化合物の存在下でこのセンサーの感知物質によって放出された蛍光の強度の変化に基づいており、そこにおいて、感知物質は、光学品質のガラスで作られた基板の表面の一つを被覆する薄膜の形の、化学式(I−A−b)(式中、R5〜R13およびR16=HならびにR14およびR15=OC8H17である)の繰返し単位を含むポリマーから成っている、センサーを準備する。

0096

該ポリマーは、参考文献[6]にJ.P.レレ−ポルト(Lere−Porte)らによって記述されているように、(1R,2R)−ジアミノシクロヘキサンおよび4−ブロモベンズアルデヒドから合成し、ついで、塩化メチレン中1g/lの濃度の前記ポリマーの溶液で滴下被覆することによってガラス基板に付着させる。

0097

溶媒は、3.5×1O6cpsの蛍光(λ(放出光):500nm;λ(励起光):397nm)の強度を見せる薄膜を得るために、周辺温度および常圧で蒸発させる。

0098

センサーを、連続して、
*45分間、純窒素、
*10分間、窒素中1ppmの濃度のDNTFMB、
*60分間、純窒素、
*10分間、窒素中0.1ppmの濃度のDNTFMB、そして最後に、
*40分間、純窒素、
に暴露させる。全ての場合、窒素およびDNTFMBはガス状であり、周辺温度である。

0099

図4は、これらの曝露の間にセンサーによって放出された蛍光(λ(放出光):500nm;λ(励起光):397nm)の強度の変化を図示する。

0100

本図において、カーブAは、時間(t)の関数としての、cpsで表示した蛍光の強度の値(I)を表し、一方、カーブBもまた、時の関数としての、ppmで表示したDNTFMBの濃度の変化の値(C)を表す。

0101

本発明に従うセンサーの第3の実例によるDNTFMBの検知

0102

本実施例では、水晶微量天秤センサーを準備する。

0103

これを行うために、2個の金の円形測定電極QA9RA−5Oモデルアミータ・プレシジョンインストルメンツ社(Ametek Precision Instruments))を備えた、9MHzの振動数をもつATカットの水晶結晶板の2つの表面を、特定の化学式(I−A−a)(式中、R5〜R13およびR16=H、およびR14およびR15=OC8H17)の繰返し単位を含むポリマーの薄膜で被覆させる。

0104

この薄膜は、水晶結晶板の各々の表面上への、クロロホルム中1.5g/lの濃度の前記ポリマーの溶液の5回の吹付け(各回0.2秒)を遂行することによって得られる。この被膜の生成は、0.6kHzの水晶の振動数における変化に反映される。

0105

本センサーを、連続して、
*9分間、周辺空気、
*10分間、周辺空気中3ppmの濃度のDNTFMB、
*38分間、周辺空気、
*10分間、周辺空気中3ppmの濃度のDNTFMB、そして、最後に、
*15分間、周辺空気
に暴露させる。

0106

図5は、これらの曝露の間の水晶結晶板の振動数の変化を図示する。

0107

本図において、曲線Aは、秒で示した時間(t)の関数としての、Hz(ヘルツ)で示した振動数の値(F)を表し、一方、曲線Bは、同じく時間の関数としての、ppmで示したDNTFMBの濃度(C)の値を表す。

0108

本発明に従ったセンサーの第四の実例によるDNTFMBの検知

0109

本実施例では、その動作が、ニトロ化合物の存在下でこのセンサーの感知物質によって放出された蛍光の強度の変化に基づいており、そこにおいて、感知物質は、光学品質のガラスで作られた基板の表面の一つを被覆する薄膜の形の、化学式(I−B−a)(式中、R5、R6、R9、R10、R13およびR16=H、ならびにR14およびR15=OC8H17である)の繰返し単位を含むポリマーから成っている、センサーを準備する。

0110

該ポリマーは、参考文献[5]にJ.P.レレ−ポルト( Lere−Porte)らによって記述されているように、(1R,2R)−ジアミノシクロヘキサンおよび5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒドから合成し、ついで、テトラヒドロフラン中3g/lの濃度の前記ポリマーの溶液の4回の吹付け(0.15秒の各吹付け)によってガラス基板に付着させる。

0111

2×lO7cpsの蛍光(λ(放出光):491nm;λ(励起光):397nm)の強度を表す薄膜を得るために、溶媒は、周辺温度で常圧下で蒸発させる。

0112

本センサーを、連続して、
*25分間、純窒素、
*5分間、窒素中400ppbの濃度のDNTFMB、および
*100分間、純窒素、
に暴露させる。窒素およびDNTFMBはガス状であり、周囲温度である。

0113

図6は、これらの曝露の間に放出された蛍光(λ(放出光):491nm;λ(励起光):397nm)の強度における変化を図示する。

0114

本図において、曲線Aは、秒で示した時間(t)の関数としての、cpsとして示した蛍光の強度の値(I)を表し、一方、曲線Bは、同じく時間の関数としての、ppmで示したDNTFMBの濃度における変化の値(C)を表す。

0115

引用文献)
[1]M.J.セイラー(Sailor)ら、「SPIEプロシ−ディングズ(SPIE Proceedings)、国際光工学学会(The International Society of Optical Engineering)」、3713巻、 1999年、p.54−65
[2]K.J.アルバート(Albert)およびD.R.ウォルト(Walt)、「アナリティカル・ケミストリー(Anal. Chem.)」、72巻、2000年、p.1947
[3]B.ヴァルール(Valeur)著、「分子蛍光:原理と応用(Molecular Fluorescence: Principles and Applications)」、2002年、WileyVCH(ニューヨーク)発行
[4]J.A.O.サンチェス−ペドロノ(Sanchez-Pedrono)ら、「アナリティカ・キミカ・アクタ(Anal. Chem. Acta)」、182巻、1986年、p.285
[5]J.P.レレ−ポルト(Lere−Porte)ら、「ケミカルコミュニケーションズ( Chem. Commun.)」、24巻、2002年、p.3020−3021
[6]J.P.レレ−ポルト(Lere−Porte)ら、「テトラヘドロン・レターズ(Tet. Lett.)」、42巻、2001年、p.3073−3076

図面の簡単な説明

0116

本発明によるセンサーの最初の実例が純窒素および窒素と2,4−ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン(DNTFMB)の混合物に交互に曝されるとき、このセンサーによって放出された蛍光(λ(放出光):507nm; λ(励起光):404nm)の強度の変化を表す図である。
本発明によるセンサーの最初の実例が純窒素に、および窒素とDNTFMBの混合物、ジクロロメタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトンの混合物に、および再びDNTFMBに、それぞれ、交互に曝されるとき、このセンサーによって放出される蛍光(λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)の強度の変化を表す図である。
本発明によるセンサーの最初の実例が窒素とDNTFMBの混合物に何度も曝される(各暴露は、10分続き、その暴露は、96日間の期間に亘って引き続く)とき、このセンサーによって放出される蛍光(λ(放出光):507nm;λ(励起光):404nm)の強度の変化を表す図である。
本発明によるセンサーの第二の実例が純窒素に、および、窒素とDNTFMBの混合物に交互に暴露されるとき、このセンサーによって放出される蛍光(λ(放出光):500nm; λ(励起光):397nm)の強度の変化を表す図である。
本発明によるセンサーの第三の実例が周辺空気に、および周辺空気とDNTFMB蒸気の混合物に、交互に暴露されるとき、このセンサーの水晶結晶板の振動数の変化を表す図である。
本発明によるセンサーの第四の実例が純窒素に、および窒素とDNTFMBの混合物に、交互に暴露されるとき、このセンサーによって放出される蛍光(λ(放出光):491nm;λ(励起光):397nm)の強度の変化を表す図である。

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