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技術 分子量規制されたポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法

出願人 株式会社クラレ国立大学法人名古屋大学
発明者 上垣外正己佐藤浩太郎香村和彦井田大嗣
出願日 2006年5月22日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2006-141927
公開日 2007年11月29日 (13年0ヶ月経過) 公開番号 2007-308665
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 重合方法(一般) 重合触媒
主要キーワード ヨウ素元素 テトラカルボニルニッケル 紫外光照射下 鹸化触媒 タングステンヘキサカルボニル ペンタカルボニル鉄 ニッケルカルボニル ヨウ素結合
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課題

ビニルエステルから、分子量分布規制されたポリビニルエステルを製造し、該ポリビニルエステルから、分子量分布が規制されたポリビニルアルコールを製造する方法を提供する。

解決手段

可視光または紫外光照射下、(A)遷移金属錯体;(B)有機ヨウ素化物;および(C)ルイス塩基;からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、炭素数3〜20のビニルエステル系単量体(D)を重合させ、分子量分布を制御したポリビニルエステルを得、さらに該ポリビニルエステルを鹸化してポリビニルアルコールを得る。

概要

背景

ラジカル重合を用いたビニル系重合体の製造は、ポリ酢酸ビニル等の各種重合体の製造方法として、古くから工業的規模で実施されている。従来の製造方法による場合、一連ラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合不均化等の停止反応連鎖移動等の副反応により不活性化してしまうため、得られるビニル系重合体はその分子量分布が広く、また、重合体の分子量制御、重合体の分子末端の制御、ブロックポリマーの合成等は困難であった。

従来の製造方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合法が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、分子量、分子量分布および分子末端の制御等が可能になり、ブロックポリマーを得ることも可能になる。特にスチレンメタクリレートアクリレート等の単量体については多くの研究がなされており、そのポリマー一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。

しかしながら、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレンやメタクリレートに比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であるため、副反応が起こりやすい。そのため、これまでビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ない。

ラジカル重合における重合体の一次構造の精密制御に関して、スチレン系単量体およびアクリル系単量体については、炭素ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化物およびマンガン中心金属とする遷移金属錯体からなるラジカル重合開始剤系を用いることにより、分子量分布の狭い重合体を得ることができると報告されている(非特許文献1および2)。しかし、これらの文献においては、ビニルエステル系単量体について記載されていない。

ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、これまでにトリイソブチルアルミニウム、2,2′−ジピリジルおよび2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ化合物TEMPO)の3成分系からなる開始剤系を用いる方法が提案されている(非特許文献3)。しかしながら、上記の開始剤系は水、酸素に非常に不安定であるため、微量の水分、酸素の存在によって重合再現性が損なわれ、工業的な製造方法には適さない。

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル)およびN,N−ジエチルジチオカルバメートの2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(非特許文献4)。しかしながら、ビニルエステル系単量体の場合、アクリレートやメタクリレートに比べて2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)を多量に使用する必要があり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

また、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)およびヨウ素化合物の2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献1)。しかしながら、重合開始末端になるヨウ素化合物に対して多量の2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)が必要であり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

また、ラジカル重合開始剤およびヨウ素化合物の2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献2)。しかしながら、得られる重合体はジチオカルバメートを有しており、着色、臭気熱安定性等に劣る、といった点から、この重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

さらに、鉄錯体、有機ハロゲン化物、およびルイス塩基の3成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献3)。しかしながら、この方法では重合速度が遅く生産性に劣り、また高重合率まで重合を進めることが難しいため、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

特許3377916号公報
国際公開第99/31144号パンフレット
特開2003−137917号公報
Macromolecules, 33, 3543 (2000)
Polymer Preprints, Japan, 50, 106 (2001)
Macromolecules, 27, 645 (1994)
Macromol. Rapid. Commun., 21, 1035(1994)

概要

ビニルエステルから、分子量分布が規制されたポリビニルエステルを製造し、該ポリビニルエステルから、分子量分布が規制されたポリビニルアルコールを製造する方法を提供する。可視光または紫外光照射下、(A)遷移金属錯体;(B)有機ヨウ素化物;および(C)ルイス塩基;からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、炭素数3〜20のビニルエステル系単量体(D)を重合させ、分子量分布を制御したポリビニルエステルを得、さらに該ポリビニルエステルを鹸化してポリビニルアルコールを得る。 なし

目的

本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ポリビニルエステルの一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながら工業的に容易にポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

ビニルエステル系単量体重合させることによりポリビニルエステルを製造する方法であって、可視光または紫外光照射下、(A)遷移金属錯体;(B)有機ヨウ素化物;および(C)ルイス塩基;からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体(D)を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法。

請求項2

請求項1に記載の方法によって得られたポリビニルエステルを鹸化する、ポリビニルアルコールを製造する方法。

請求項3

得られる重合体重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.05〜1.90の範囲内にある、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

成分(A)の遷移金属錯体が、カルボニルを有する遷移金属錯体である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

成分(A)の遷移金属錯体がカルボニルを有し、マンガン中心金属とする遷移金属錯体である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項6

成分(A)の遷移金属錯体が、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーである、請求項5に記載の方法。

請求項7

成分(C)のルイス塩基がトリアルキルアミンである、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

請求項8

ビニルエステル系単量体(D)が酢酸ビニルである、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、一次構造を精密に制御しながらポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法に関し、より詳しくは、分子量および分子量分布を精密に制御しながらポリビニルエステルを製造する方法、および該ポリビニルエステルを鹸化してポリビニルアルコールを製造する方法に関する。

背景技術

0002

ラジカル重合を用いたビニル系重合体の製造は、ポリ酢酸ビニル等の各種重合体の製造方法として、古くから工業的規模で実施されている。従来の製造方法による場合、一連ラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合不均化等の停止反応連鎖移動等の副反応により不活性化してしまうため、得られるビニル系重合体はその分子量分布が広く、また、重合体の分子量制御、重合体の分子末端の制御、ブロックポリマーの合成等は困難であった。

0003

従来の製造方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合法が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、分子量、分子量分布および分子末端の制御等が可能になり、ブロックポリマーを得ることも可能になる。特にスチレンメタクリレートアクリレート等の単量体については多くの研究がなされており、そのポリマーの一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。

0004

しかしながら、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレンやメタクリレートに比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であるため、副反応が起こりやすい。そのため、これまでビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ない。

0005

ラジカル重合における重合体の一次構造の精密制御に関して、スチレン系単量体およびアクリル系単量体については、炭素ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化物およびマンガン中心金属とする遷移金属錯体からなるラジカル重合開始剤系を用いることにより、分子量分布の狭い重合体を得ることができると報告されている(非特許文献1および2)。しかし、これらの文献においては、ビニルエステル系単量体について記載されていない。

0006

ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、これまでにトリイソブチルアルミニウム、2,2′−ジピリジルおよび2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ化合物TEMPO)の3成分系からなる開始剤系を用いる方法が提案されている(非特許文献3)。しかしながら、上記の開始剤系は水、酸素に非常に不安定であるため、微量の水分、酸素の存在によって重合再現性が損なわれ、工業的な製造方法には適さない。

0007

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル)およびN,N−ジエチルジチオカルバメートの2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(非特許文献4)。しかしながら、ビニルエステル系単量体の場合、アクリレートやメタクリレートに比べて2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)を多量に使用する必要があり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

0008

また、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)およびヨウ素化合物の2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献1)。しかしながら、重合開始末端になるヨウ素化合物に対して多量の2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)が必要であり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

0009

また、ラジカル重合開始剤およびヨウ素化合物の2成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献2)。しかしながら、得られる重合体はジチオカルバメートを有しており、着色、臭気熱安定性等に劣る、といった点から、この重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

0010

さらに、鉄錯体、有機ハロゲン化物、およびルイス塩基の3成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている(特許文献3)。しかしながら、この方法では重合速度が遅く生産性に劣り、また高重合率まで重合を進めることが難しいため、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

0011

特許3377916号公報
国際公開第99/31144号パンフレット
特開2003−137917号公報
Macromolecules, 33, 3543 (2000)
Polymer Preprints, Japan, 50, 106 (2001)
Macromolecules, 27, 645 (1994)
Macromol. Rapid. Commun., 21, 1035(1994)

発明が解決しようとする課題

0012

本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ポリビニルエステルの一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながら工業的に容易にポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の遷移金属錯体、有機ヨウ素化物およびルイス塩基からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合させることにより、比較的温和な条件下で、分子量分布の狭いポリビニルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0014

すなわち、本発明は、ビニルエステル系単量体を重合させることによりポリビニルエステルを製造する方法であって、可視光または紫外光照射下
(A)遷移金属錯体;
(B)有機ヨウ素化物;および
(C)ルイス塩基;
からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体(D)を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法に関する。

0015

また本発明は、上記の方法によって得られたポリビニルエステルを鹸化する、ポリビニルアルコールを製造する方法に関する。

0016

さらに本発明は、得られる重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.05〜1.90の範囲内にある、前記方法に関する。

0017

また本発明は、成分(A)の遷移金属錯体が、カルボニルを有する遷移金属錯体である、前記方法に関する。

0018

さらに本発明は、成分(A)の遷移金属錯体がカルボニルを有し、マンガンを中心金属とする遷移金属錯体である、前記方法に関する。

0019

また本発明は、成分(A)の遷移金属錯体が(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーである、前記方法に関する。

0020

さらに本発明は、成分(C)のルイス塩基がトリアルキルアミンである、前記方法に関する。

0021

また本発明は、ビニルエステル系単量体(D)が酢酸ビニルである、前記方法に関する。

発明の効果

0022

本発明のポリビニルエステルの製造方法は、一次構造が精密に制御されるので、分子量、分子量分布および末端基等の制御が可能であり、ブロック共重合体等を工業的に容易に提供することができ、これらを変性することにより、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等の誘導体を得ることができる。特に、分子量の制御によって、力学的強度流動特性、熱安定性、他の樹脂との相溶性可塑化効率等を自由にコントロールすることができ、また、分子量分布の制御、例えば、分子量分布を狭くして低分子量成分を少なくすることにより、接着性向上、力学的強度向上、流動特性向上等を図ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0023

本発明のポリビニルエステルの製造方法においては、可視光または紫外光照射下、遷移金属錯体(成分(A))、重合開始剤として有機ヨウ素化物(成分(B))および活性化剤としてルイス塩基(成分(C))からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて、ビニルエステル系単量体(成分(D))を重合させる。

0024

本発明において、用いる可視光または紫外光は特に限定されないが、懐中電灯等の可視光、太陽の自然光蛍光灯高圧水銀ランプを用いた365nm、254nmの紫外光等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。照射する可視光または紫外光の照度は、重合速度を適切にする観点から364nmにおいて10−4W/cm2以上が好ましく、10−3W/cm2以上がより好ましい。

0025

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分(A)の遷移金属錯体はカルボニルを配位子の一成分として含むものが好ましく、その具体例としては、クロムヘキサカルボニル、[1,1′−ビスジフェニルフォスフィノフェロセンテトラカルボニルクロム、[1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]テトラカルボニルクロム、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)テトラカルボニルクロム、(プロピルシクロペンタジエニル)クロムトリカルボニルダイマー、cis−テトラカルボニルビス(ピペリジン)クロム、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、ジカルボニルペンタメチルシクロペンタジエニル)クロムダイマー、メチルシクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、トリアミンクロムトリカルボニル、トリカルボニル(シクロヘプタトリエン)クロム、ペンタカルボニル鉄、トリカルボニルシクロオクタトリエン鉄、ジカルボニルヨウシクロペンタジエニル鉄、ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄ダイマー、テトラコバルトドデカカルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニルテトラカルボニルニッケル、ジカルボニルジ(トリフェニルホスフィンニッケル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー、モリブデンヘキサカルボニル、[1,1′−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン]テトラカルボニルモリブデン、[1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]テトラカルボニルモリブデン、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)テトラカルボニルモリブデン、(プロピルシクロペンタジエニル)モリブデントリカルボニルダイマー、cis−テトラカルボニルビス(ピペリジン)モリブデン、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、ジカルボニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)モリブデンダイマー、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、トリアミンモリブデントリカルボニル、トリカルボニル(シクロヘプタトリエン)モリブデンルテニウムアセチルアセトナート)ジカルボニルロジウムタングステンヘキサカルボニル、[1,1′−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン]テトラカルボニルタングステン、[1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]テトラカルボニルタングステン、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)テトラカルボニルタングステン、(プロピルシクロペンタジエニル)タングステントリカルボニルダイマー、cis−テトラカルボニルビス(ピペリジン)タングステン、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、ジカルボニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)タングステンダイマー、メチルシクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、トリアミンタングステントリカルボニル、ジレニウムドデカカルボニル、ジレニウムビス(トリフェニルホスフィン)オクタカルボニル、トリカルボニル(シクロヘプタトリエン)タングステンシクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、(アセチルアセトナート)ジカルボニルイリジウム等が挙げられ、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン、トリカルボニル(メチルシクロペンタジエニル)マンガン、ペンタカルボニルブロミドマンガン等の配位子としてカルボニルを有するマンガン錯体がより好ましく、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマー(Mn2(CO)10)がさらに好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0026

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分(B)の有機ヨウ素化物は重合開始剤として機能する。成分(B)の有機ヨウ素化物としては、ヨウ化水素アルケンとの付加反応による生成物ヨードメタンヨードエタンヨードプロパン、ヨードブタンジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、ヨードホルムクロロヨードメタン、ヨードアセトニトリルヨード酢酸、ヨード酢酸エチル、1,6−ジヨードヘキサンヨードアセトアミド等が挙げられ、中でもヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物およびヨード酢酸エチルが特に好ましい。

0027

上記アルケンの具体例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体;メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル系単量体アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。また、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応の条件は特に制限されず、使用するアルケンの種類等に応じて適宜変更してよい。

0028

上記成分(B)の有機ヨウ素化物の量は、目的物である重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、有機ヨウ素化物の量が少なすぎると重合体の一次構造の制御が難しくなり、多すぎると重合体が得られにくくなるため、ビニルエステル系単量体1モルに対して0.00015〜0.2モルの割合で添加するのが好ましく、0.0005〜0.1モルの割合で添加するのがより好ましい。

0029

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分(C)のルイス塩基は活性化剤として機能する。成分(C)のルイス塩基としては、例えば
トリエチルアミン、トリ(n−プロピルアミン、トリ(イソプロピル)アミン、トリ(イソブチル)アミン、トリ(sec−ブチル)アミン、トリ(t−ブチル)アミン、トリ(n−ペンチル)アミン、ジ(n−ブチルエチルアミン、ジ(イソプロピル)エチルアミン等のトリアルキルアミン;トリメチルホスフィントリエチルホスフィン、トリ(n−プロピル)ホスフィン、トリ(イソプロピル)ホスフィン、トリ(イソブチル)ホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、トリ(n−ペンチル)ホスフィン、ジ(n−ブチル)エチルホスフィン、ジ(イソプロピル)エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィントリシクロペンチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリメシチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン等が挙げられ、中でもトリ(n−ブチル)アミンが特に好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0030

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるわけではないが、成分(B)に対する成分(A)の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分(A)/成分(B)のモル比は0.05/1〜3/1の範囲内であるのが好ましく、0.25/1〜2/1の範囲内であるのがより好ましい。また、成分(B)に対する成分(C)の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向にあり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にあるので、成分(B)/成分(C)のモル比は1/0.05〜1/5の範囲内であるのが好ましく、1/0.5〜1/2の範囲内であるのがより好ましい。

0031

本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分(A)の遷移金属錯体、成分(B)の有機ヨウ素化物および成分(C)のルイス塩基を混合することにより調製することができる。また、成分(A)の遷移金属錯体、成分(B)の有機ヨウ素化物および成分(C)のルイス塩基をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。

0032

また、本発明において、重合に用いるビニルエステル系単量体(D)としては、好ましくは炭素数3〜20のビニルエステル系単量体であり、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル蟻酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニルn−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルトリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。

0033

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体(D)以外の単量体、例えば、(メタアクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−(2−クロロエチル)スチレン等のスチレン系モノマー等と、ビニルエステル系単量体(D)とを併用し、それらを共重合させることも可能である。

0034

本発明においては、遷移金属錯体(成分(A))、重合開始剤として有機ヨウ素化物(成分(B))および活性化剤としてルイス塩基(成分(C))からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、上記ビニルエステル系単量体(D)をラジカル重合させることにより、ポリビニルエステルが得られる。上記ビニルエステル系単量体(D)は、重合溶液に最初から全量添加してもよく、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。

0035

本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルの分子量は、小さすぎると重合体としての機能が発現しにくく、大きすぎると取扱いが困難になるので、500〜500000(数平均分子量)が好ましく、1000〜200000(数平均分子量)がより好ましい。ここで、ポリビニルエステルの分子量の調整は、上記リビングラジカル重合開始剤系に含有される成分(B)の有機ヨウ素化物の濃度を調整することにより行うことができる。具体的には、有機ヨウ素化物の濃度を増大させることにより、ポリビニルエステルの分子量を小さくすることができ、逆に、有機ヨウ素化物の濃度を低下させることにより、ポリビニルエステルの分子量を大きくすることができる。

0036

本発明の製造方法に用いる重合方法としては、公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法溶液重合法懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、ビニルエステル系単量体濃度の非常に高い溶液重合法、もしくは塊状重合法が好適である。溶液重合法においては、ビニルエステル系単量体(D)の濃度が20重量%以上であるのが好ましく、30重量%以上であるのがより好ましい。また、押出機を用いて連続的に重合を行ってもよい。

0037

なお、溶液重合法を採用した場合、その溶媒としては、アルコールフッ素を含有するアルコール、トルエンアニソールベンゼン酢酸エチル等が挙げられるが、特にビニルエステル系単量体の重合時に連鎖移動定数が比較的小さく、重合体の溶解性にも優れるアニソール、ベンゼン、または酢酸エチルが好ましい。

0038

本発明の製造方法において、重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体雰囲気中、反応容器内で単量体(D)、溶媒、ルイス塩基(成分(C))、遷移金属錯体(成分(A))およびガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに重合開始剤(成分(B))を加えるのが好ましい。そして、このようにして得られた混合物を、通常10〜120℃、好ましくは25〜100℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。

0039

重合終了後、例えば、重合反応系を0℃以下、好ましくは−78℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン、アニソール等の溶媒で希釈した後、n−ヘキサン中に投入し、沈殿物を数回洗浄し、室温で減圧乾燥させることにより、目的物であるポリビニルエステルを得ることができる。

0040

本発明におけるリビングラジカル重合において、成分(B)の有機ヨウ素化物中の炭素−ヨウ素結合が、成分(A)の遷移金属錯体および成分(C)のルイス塩基により活性化され、該結合中にビニルエステル系単量体が挿入される形で重合が進行する。このような重合の進行形式は、得られたポリビニルエステルの生長末端の多くがヨウ素元素であるという事実からも支持されている。よって、成分(B)の有機ヨウ素化物として官能基を有するものを用いることにより、目的物であるポリビニルエステルの開始末端に官能基を導入することが可能である。また、生長末端のヨウ素元素の反応性を利用して、生長末端のヨウ素元素を他の官能基へ変換することも可能である。

0041

このように目的物であるポリビニルエステルに導入された末端官能基は、マクロモノマーの合成、ブロック共重合体の合成および架橋点等に利用することができる。また、このようにして得られるブロック共重合体は、単独重合体では得られないような新規な物性を示す。例えば、ジブロック共重合体相溶化剤等に有用であり、ABA型等のトリブロック共重合体熱可塑性エラストマー等に有用である。

0042

本発明のポリビニルエステルの鹸化方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば鹸化触媒として水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用い、溶媒中でポリビニルエステルと混合することにより鹸化し、ポリビニルアルコールを得ることができる。鹸化反応の溶媒も特に制限されず、メタノールテトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。

0043

本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールは、それぞれ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.05〜1.90の範囲にあるのが好ましい。

0044

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0045

なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気中で行い、試薬類容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は蒸留により精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。可視光の照射は27Wの白色蛍光灯1灯により、40cmの距離から行った。照度は364nmにおいて2mW/cm2であった。

0046

重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフイー(内部標準物質:n−オクタン)により分析し、その分析値に基づき算出した。得られた重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)の値は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて次の条件で測定し、ポリメタクリル酸メチル換算により算出した。

0047

カラム:昭和電工(株)製ショーデックスK−805L(3本直列
溶 媒:クロロホルム
温 度:40℃
検出器RIおよびUV
流 速:lml/分

0048

実施例1
溶媒を用いずに、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマー(Aldrich社製)が24mmol/l、ヨード酢酸エチル(Aldrich社製)が48mmol/l、トリ(n−ブチル)アミン(和光純薬工業(株)製)が24mmol/l、酢酸ビニルモノマー(和光純薬工業(株)製)が9.6mol/l、n−オクタン(内部標準;和光純薬工業(株)製)が0.31mol/lになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を0.6mlずつ3本の試験管分注溶封し、可視光照射下、40℃に加温して重合を開始させた。それぞれ20分、40分および80分間反応させた後、重合溶液を−78℃に冷却して重合を停止させた。

0049

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ26%、66%および91%であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、n−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、n−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Mnはそれぞれ、6700、13100および16900、Mw/Mnはそれぞれ1.22、1.68および1.82であった。

0050

実施例2
可視光照射下、溶媒に1,3−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼンを用い、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーが13mmol/l、ヨード酢酸エチルが26mmol/l、トリ(n−ブチル)アミンが13mmol/l、酢酸ビニルモノマーが5.1mol/l、n−オクタンが0.15mol/lになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を0.6mlずつ3本の試験管に分注・溶封し、40℃に加温して重合を開始させた。それぞれ20分、40分および100分間反応させた後、重合溶液を−78℃に冷却して重合を停止させた。

0051

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ57%、71%および87%であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、n−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、n−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Mnはそれぞれ14500、17200および21600、Mw/Mnはそれぞれ1.66、1.75および1.79であった。

0052

実施例3
溶媒を用いずに、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマー(Aldrich社製)が12mmol/l、ヨード酢酸エチル(Aldrich社製)が48mmol/l、トリ(n−ブチル)アミン(和光純薬工業(株)製)が12mmol/l、酢酸ビニルモノマー(和光純薬工業社製)が9.7mol/l、n−オクタン(内部標準;和光純薬工業(株)製)が0.31mol/lになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を0.6mlずつ3本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、40℃に加温して重合を開始させた。それぞれ20分、40分および100分間反応させた後、重合溶液を−78℃に冷却して重合を停止させた。

0053

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率はそれぞれ、28%、57%および92%であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、n−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、n−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Mnはそれぞれ、5800、9800および16500、Mw/Mnはそれぞれ1.29、1.35および1.75であった。

0054

比較例1
溶媒を用いずに、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーが24mmol/l、ヨード酢酸エチル(Aldrich社製)が48mmol/l、トリ(n−ブチル)アミンが24mmol/l、酢酸ビニルモノマーが9.6mol/l、n−オクタンが0.31mol/lになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を0.6mlずつ2本の試験管に分注・溶封し、遮光下、40℃に加温して重合を開始させた。それぞれ24時間および96時間反応させた後、重合溶液を−78℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ3%および5%であった。

0055

比較例2
溶媒を用いずに、ヨード酢酸エチル(Aldrich社製)が48mmol/l、トリ(n−ブチル)アミンが24mmol/l、酢酸ビニルモノマーが9.6mol/l、n−オクタンが0.31mol/lになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、40℃に加温した。96時間後、溶液を−78℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。

0056

比較例3
溶媒を用いずに、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーが24mmol/l、トリ(n−ブチル)アミンが24mmol/l、酢酸ビニルモノマーが9.6mol/l、n−オクタンが0.31mol/lになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、40℃に加温した。96時間後、溶液を−78℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。

0057

比較例4
溶媒を用いずに、(ペンタカルボニルマンガン)ダイマーが24mmol/l、ヨード酢酸エチル(Aldrich社製)が48mmol/l、酢酸ビニルモノマーが9.6mol/l、n−オクタンが0.31mol/lになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を0.6mlずつ2本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、40℃に加温して重合を開始させた。それぞれ100分および200分間反応させた後、重合溶液を−78℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、n−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ70%および93%であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、n−ヘキサン中に投入して重合体を沈殿させ、n−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Mnはそれぞれ10900および15700、Mw/Mnはそれぞれ2.16および1.95であった。

0058

実施例1〜3と比較例1〜4との比較から分かるように、光を遮断した比較例1の場合は重合が非常に遅くなり、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分(A)の遷移金属錯体を欠いている比較例2の場合には、全く重合反応が起こらなかった。また、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分(B)の有機ヨウ素化物を欠いている比較例3の場合にも、全く重合反応が起こらなかった。リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分(C)のルイス塩基を欠いている比較例4の場合には、重合速度が遅く、分子量分布も広くなった。

0059

それに対し、実施例1〜3の場合には、重合が速く、重合率も非常に高く、しかも得られた重合体の分子量分布がいずれも2以下と狭い範囲であった。

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