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技術 フルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法

出願人 セントラル硝子株式会社
発明者 川本博美宗野靖中野広志
出願日 2006年5月8日 (13年10ヶ月経過) 出願番号 2006-129059
公開日 2007年11月15日 (12年4ヶ月経過) 公開番号 2007-297359
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 高粘性物質 ニーダー型反応器 五酸化二燐 最大動力 実容量 JEOL製 フッ素系溶媒 メタ燐酸
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年11月15日)のものです。
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課題

医薬有機合成等の触媒あるいは化学増幅型レジスト光酸発生剤として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法を提供する。

解決手段

一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸ブレード具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量100L当たり1kW以上の動力により混練させ、0〜130℃の温度範囲で反応させ、60kPa以下の圧力で留出させる。

概要

背景

従来、(CnF2n+1SO2)2Oで示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法として、一般に広く実施されている方法は、次式に示すようにトリフルオロメタンスルホン酸五酸化二燐を添加反応後、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加熱し留出することによってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法が知られている。

2CF3SO3H + P2O5 → (CF3SO2)2O + P2O5・H2O
しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタンスルホン酸の脱水縮合反応により生成するメタ燐酸(P2O5・H2O)が非常に粘度が高いため、一般に高粘性物質の混合、撹拌に使用されている一軸羽根攪拌型反応器では、反応途中で撹拌が不可能となり、そのため反応が進行せず、また生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物も加熱しても回収できず、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、トリフルオロメタンスルホン酸ベースで最大でも60%以下であった。

そのため、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応を、フルオロアルキルスルホン酸、五酸化二燐、生成するフルオロアルキルスルホン酸無水物などに対して不活性なフルオロアルキルスルホン酸無水物、フルオロアルキルスルホン酸エステルなどのフッ素系溶媒中で反応を行わせ、生成したメタ燐酸の粘度を低下させ、収率を向上させる方法も提案されている(特許文献1)。しかし、多量の溶媒の使用、溶媒の回収が必要となり、生産性および収率の向上が大きな課題であった。
特開平9−227498号公報

概要

医薬有機合成等の触媒あるいは化学増幅型レジスト光酸発生剤として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法を提供する。一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸ブレード具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量100L当たり1kW以上の動力により混練させ、0〜130℃の温度範囲で反応させ、60kPa以下の圧力で留出させる。 なし

目的

本発明は、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応からフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造する方法に関する。更に詳しくは、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高効率でしかも高収率で製造する方法を提供することを目的としている。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸ブレード具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量100L当たり1kW以上の動力により混練させ、0〜130℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を60kPa以下として留出させることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。

請求項2

一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比が2/(0.8〜1.1)であることを特徴とする請求項1記載のフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、医薬有機合成等の触媒あるいは化学増幅型レジスト光酸発生剤として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

従来、(CnF2n+1SO2)2Oで示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法として、一般に広く実施されている方法は、次式に示すようにトリフルオロメタンスルホン酸五酸化二燐を添加反応後、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加熱し留出することによってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法が知られている。

0003

2CF3SO3H + P2O5 → (CF3SO2)2O + P2O5・H2O
しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタンスルホン酸の脱水縮合反応により生成するメタ燐酸(P2O5・H2O)が非常に粘度が高いため、一般に高粘性物質の混合、撹拌に使用されている一軸羽根攪拌型反応器では、反応途中で撹拌が不可能となり、そのため反応が進行せず、また生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物も加熱しても回収できず、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、トリフルオロメタンスルホン酸ベースで最大でも60%以下であった。

0004

そのため、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応を、フルオロアルキルスルホン酸、五酸化二燐、生成するフルオロアルキルスルホン酸無水物などに対して不活性なフルオロアルキルスルホン酸無水物、フルオロアルキルスルホン酸エステルなどのフッ素系溶媒中で反応を行わせ、生成したメタ燐酸の粘度を低下させ、収率を向上させる方法も提案されている(特許文献1)。しかし、多量の溶媒の使用、溶媒の回収が必要となり、生産性および収率の向上が大きな課題であった。
特開平9−227498号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応からフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造する方法に関する。更に詳しくは、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高効率でしかも高収率で製造する方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を得るに際し、二軸ブレード具備したニーダー混練、捏和)型反応器を使用して反応を行わせることにより、高効率でしかも高収率でフルオロアルキルスルホン酸無水物が製造できることを見出し、本発明に至ったものである。

0007

すなわち本発明は、一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量100L当たり1kW以上の動力により混練させ、0〜130℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を60kPa以下として留出させることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法であり、一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比が2/(0.8〜1.1)であることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法を提供するものである。

発明の効果

0008

本発明の方法によれば、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高効率でしかも高収率で製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

0009

以下、本発明を更に詳述する。

0010

一般式CnF2n+1SO3H(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜4)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を得るに際し、二軸のブレードを具備したニーダー(混練、捏和)型反応器を使用し、該反応器実容量100L当たり1kW以上の動力により混練させ、0〜130℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を60kPa以下として留出させることにより、反応の開始から最後のフルオロアルキルスルホン酸無水物が留出し、反応器にメタリン酸残留しても終始撹拌が可能となり、高効率でしかも高収率でフルオロアルキルスルホン酸無水物が製造できる。

0011

本発明において、ニーダー型反応器の動力は、フルオロアルキルスルホン酸無水物を得る反応では、反応器実容量100L当たり1kW以上が好ましく、反応終了後最後の留出まで撹拌が容易にできる。より好ましくは、1.5kW以上である。また、反応器実容量100L当たり1kWより小さくなると反応、留出の最後まで撹拌させることが困難になる。

0012

また、一軸の攪拌機の場合、低粘度の間は混ぜらるが本反応においては高粘度になり、羽根の部分だけ回り、外壁は不混合状態となり固化現象を起こす。そのため、攪拌機の負荷が増大する。二軸の攪拌機の場合、高粘度においても均一に混合、混練されるため、固化現象もないため、攪拌機への負荷も少なく、終始撹拌が可能である。

0013

次に、フルオロアルキルスルホン酸に五酸化二燐を添加する温度が、0℃より低いと反応速度が遅く、0℃より低い温度で反応器を減圧にしてもフルオロアルキルスルホン酸無水物を留出することができない。また130℃より温度が高くなるとフルオロアルキルスルホン酸エステルなどの不純物が多くなる。

0014

また、フルオロアルキルスルホン酸無水物を留出させる圧力は、60kPa以下が好ましく、さらには20kPa以下が好適である。留出圧力が60kPaを超えると、フルオロアルキルスルホン酸無水物の留出する速度が遅くなり、フルオロアルキルスルホン酸無水物の収率が悪くなり好ましくない。

0015

次に、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比は、2/(0.8〜1.1)の範囲が好ましい.該モル比が、2/0.8より高くなるとフルオロアルキルスルホン酸をベースとする収率が悪くなり、また2/1.1より低くなるとニーダーの動力を著しく高くする必要があり好ましくない。

0016

また、反応開始時にフルオロアルキルスルホン酸、五酸化二燐以外にフルオロアルキルスルホン酸無水物を添加しても構わない。

0017

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に制限されるものではない。

0018

実施例1
ジャケット及び二軸のブレードを具備したニーダー型反応器200L(実容量:120L、最大動力15kw)に純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸127kgを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐60kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を17.3kPaにし、温水温度を徐々に90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留(蒸留時間9時間)を行った。撹拌は最後まで可能であった(撹拌時の最大動力2.0kW)。蒸留後無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物97.1kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.4wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.2wt%、純度は98.4%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、95.5kgであり収率は、80.1%であった。

0019

実施例2
実施例1と同様な装置に純度98.6%(トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.3wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.1wt%)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物85kgを仕込んだ後、純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸63.5kgを添加し、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐30kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を17.3kPaにし、温水温度を徐々に90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留(蒸留時間10時間)を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった(撹拌時の最大動力1.8kW)。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物137.8kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.4wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.2wt%、純度は98.4%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、51.8kgであり収率は、86.9%であった。

0020

実施例3
実施例1と同様な装置に純度98.6%(トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.3wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.1wt%)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物10kgを仕込んだ後、純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸105.7kgを添加し、ジャケット側に温水を流し、この混合溶液を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐45kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/0.9)を添加した(仕込み全容量110L)。その後、撹拌させながら反応器内の圧力を17.3kPaにし、ジャケット側の温水温度を徐々に90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった(撹拌時の最大動力1.9kW)。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物89.8kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.3wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.5wt%、純度は98.2%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、78.3kgであり、収率は、87.6%であった。

0021

比較例1
ジャケット及び一軸型攪拌機を具備した200L反応槽(実容量:120L、最大動力1.5kw)に純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸127kgを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐60kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を17.3kPaにし、温水温度を徐々に上げようとしたが30℃付近で粘度が高くなり攪拌機負荷大(撹拌時の最大動力1.4kW以上)のため停止し、反応を止めた。

0022

比較例2
比較例1と同様な装置に純度98.6%(トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.3wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.1wt%)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物85kgを仕込んだ後、純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸63.5kgを添加し、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐30kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を17.3kPaにし、温水温度を徐々上げた。40℃で攪拌機負荷大のため停止し、そのまま90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留(蒸留時間48時間)を行った。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物125.3kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.5wt%、トリフルオロメタンスルホン酸1.3wt%、純度は98.2%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、39.2kgであり収率は、65.8%であった。

0023

比較例3
実施例1と同様な装置に純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸127kgを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐72kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1.2)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を17.3kPaにし、温水温度を徐々に上げ、40℃でスラリーの粘度が上がり撹拌不能となったため撹拌を停止し(撹拌時の最大動力13kW)、そのまま徐々に90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行った。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物77.3kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.3wt%、トリフルオロメタンスルホン酸0.9wt%、純度は98.8%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、76.4kgであり収率は、64.0%であった。

0024

比較例4
実施例1と同様な装置に純度99wt%以上のトリフルオロメタンスルホン酸127kgを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を10℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐60kg(CF3SO3H/P2O5モル比=2/1)を添加した(仕込み全容量120L)。反応温度10℃で1時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を67kPaにし、温水温度を徐々に90℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留(蒸留時間17時間)を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった。(撹拌時の最大動力2.3kW)蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物75.8kgを得た。この留分中の不純物および純度をNMR測定装置(JNM−AL400、JEOL製)で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル0.7wt%、トリフルオロメタンスルホン酸7.6wt%、純度は91.7%であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、69.5kgであり収率は、58.3%であった。

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