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技術 排ガス浄化触媒及びその製造方法

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 三浦真秀
出願日 2006年7月12日 (13年9ヶ月経過) 出願番号 2006-191796
公開日 2007年11月8日 (12年6ヶ月経過) 公開番号 2007-289913
状態 特許登録済
技術分野 排気の後処理 触媒による排ガス処理 触媒 触媒
主要キーワード 貴金属含有溶液 添加ジルコニア 鉄塩溶液 初期触媒 ポロニウム 固溶体化 全金属元素 固形物換算
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図面 (4)

課題

金属酸化物担体貴金属に比較的酸化物的な性質を提供する傾向を抑制して、低温時においても貴金属が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

解決手段

1又は複数の第1の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体(CeO2)に、貴金属(Pt)、及び第2の金属又は半金属の酸化物(MOx)が担持されている排ガス浄化触媒、並びにその製造方法とする。ここで第2の金属又は半金属は、1又は複数の第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

概要

背景

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)等が含まれる。これらの物質は一般に、CO及びHCを酸化すると同時に、NOxを還元できる排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体担持させた三元触媒が知られている。

この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ(Al2O3)を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、チタン(TiO2)、シリカ(SiO2)などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。

例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能(OSC能)を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。OSC能を有する材料として代表的なものはセリアである。

三元触媒の作用によってCO及びHCの酸化と、NOxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比理論空燃比ストイキ)であることが必要である。従って、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。

更に近年の研究によれば、セリアはOSC能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長シンタリング)を抑制できることが見出されている。

このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。この問題を解決するために、セリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている(例えば、特許文献1参照)。

また例えば、ジルコニア系担体とロジウムと組み合わせは好ましい触媒活性を提供することが知られている。このジルコニア系担体の耐熱性を改良するためには、アルカリ土類金属及び希土類のような元素を添加することが一般に知られている。

ところで、排ガスの浄化においては、エンジン始動時のような比較的低温時から、触媒が高い活性を有することが求められている。従ってこのような触媒の低温活性を高めるための研究も多くなされている。例えば特許文献2では、酸化物担体上にタングステン(W)若しくはモリブデン(Mo)又はその酸化物が担持されており、更にその上に貴金属が担持されている排ガス浄化触媒を開示している。この特許文献2では、このような構成は、酸化物担体とW又はMoとの界面に酸素を介した結合を提供し、且つW又はMoと貴金属との界面にも大きい結合強度を提供することによって、貴金属のシンタリングを抑制するとしている。またこの特許文献2の実施例では、酸化物担体としてセリア−ジルコニア固溶体を用い、この担体上にタングステン(W)又はモリブデン(Mo)を担持し、更にその上に還元析出法によって白金を担持している。

尚、排ガス浄化触媒におけるタングステン(W)の使用は様々な用途について研究されている。

例えば特許文献3では、白金とタングステンの表面存在比率(Pt/W)が0.01〜0.5(原子数比)である白金とタングステンとを含有する複合酸化物を、触媒担体にコートして用いることを開示している。この特許文献3では、このようにして得られた触媒は、特に炭化水素成分(HC)の浄化に関して良好な性質を提供するとしている。

また、特許文献4では、担体上に炭化タングステン(WC)を担持し、その上に遷移金属を担持することによって排ガス浄化触媒を得ている。この特許文献4では、このようにして得られた触媒は、貴金属と同様な触媒性能を有するとしている。

特開平6−279027号公報
特開2003−290658号公報
特開2001−46870号公報
特開2003−117398号公報

概要

金属酸化物担体が貴金属に比較的酸化物的な性質を提供する傾向を抑制して、低温時においても貴金属が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。1又は複数の第1の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体(CeO2)に、貴金属(Pt)、及び第2の金属又は半金属の酸化物(MOx)が担持されている排ガス浄化触媒、並びにその製造方法とする。ここで第2の金属又は半金属は、1又は複数の第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

目的

本願出願人による最近の研究によれば、貴金属のシンタリングを防止する効果は、酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合によって少なくとも部分的に提供されていることが分かっている。このような酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合は、貴金属のシンタリングを防止するためには好ましいものの、貴金属に酸化物的な性質を提供する傾向がある。このように貴金属が酸化物的な性質を有する場合、温度が上昇して貴金属が金属としての性質を十分に回復するまでは、触媒性能が十分に発揮されないことがある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

1又は複数の第1の金属又は半金属酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体に、貴金属、及び第2の金属又は半金属の酸化物が直接に担持されている排ガス浄化触媒であって、前記第2の金属又は半金属が、前記第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される、排ガス浄化触媒。

請求項2

前記第1の金属又は半金属が、アルミニウムセリウムジルコニウムチタン及びケイ素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。

請求項3

前記貴金属が、ルテニウムロジウムパラジウムオスミウムイリジウム白金及び金からなる群より選択される、請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。

請求項4

前記第2の金属又は半金属が、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛ガリウムゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブモリブデンテクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルルハフニウムタリウムタングステンレニウム、タリウム、ビスマスポロニウム及びアスタチンからなる群より選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項5

前記第2の金属又は半金属が、鉄、ガリウム、銀、モリブデン、タングステン、タリウム及びビスマスからなる群より選択される、請求項4に記載の排ガス浄化触媒。

請求項6

前記第2の金属又は半金属が、ガリウム及びタングステンからなる群より選択される、請求項5に記載の排ガス浄化触媒。

請求項7

前記第2の金属又は半金属のポーリングによる電気陰性度が1.8以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項8

前記第1の金属又は半金属が少なくとも2種の金属又は半金属を含み、且つ前記第2の金属又は半金属のイオン半径が、前記少なくとも2種の第1の金属又は半金属のイオン半径の最大値最小値で形成される範囲に含まれない、請求項1〜7のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項9

前記金属酸化物担体が、前記第1の金属又は半金属としてセリウムを含むセリア系担体であり、且つ前記貴金属が白金である、請求項1〜8のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項10

前記セリア系担体がセリアジルコニア固溶体担体である、請求項9に記載の排ガス浄化触媒。

請求項11

前記第2の金属又は半金属が、ガリウム、銀、モリブデン、タングステン及びビスマスからなる群より選択される、請求項10に記載の排ガス浄化触媒。

請求項12

前記金属酸化物担体が、前記第1の金属又は半金属としてジルコニウムを含むジルコニア系担体であり、且つ前記貴金属がロジウムである、請求項1〜8のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項13

前記ジルコニア系担体が、アルカリ土類金属及び/又は希土類添加ジルコニア担体である、請求項12に記載の排ガス浄化触媒。

請求項14

前記貴金属がロジウムであり、且つ前記第2の金属又は半金属が3価の酸化物を形成していない、請求項1〜13のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項15

前記第2の金属又は半金属の酸化物が、担体の15質量%以下の量で存在する、請求項1〜14のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

請求項16

650℃〜850℃の酸素含有酸化雰囲気において焼成されていることを特徴とする、請求項1〜15に記載の排ガス浄化触媒。

請求項17

1又は複数の第1の金属又は半金属の酸化物によって主として構成される金属酸化物担体に、貴金属含有溶液含浸させ、乾燥及び焼成すること、及び前記金属酸化物担体に、第2の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥及び焼成すること、を含み、前記第2の金属又は半金属が、前記第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される、排ガス浄化触媒の製造方法。

請求項18

前記貴金属と前記第2の金属又は半金属とを担持させた後の焼成を、650℃〜850℃の酸素含有酸化雰囲気において行うことを特徴とする、請求項17に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)等が含まれる。これらの物質は一般に、CO及びHCを酸化すると同時に、NOxを還元できる排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体担持させた三元触媒が知られている。

0003

この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ(Al2O3)を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、チタン(TiO2)、シリカ(SiO2)などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。

0004

例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能(OSC能)を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。OSC能を有する材料として代表的なものはセリアである。

0005

三元触媒の作用によってCO及びHCの酸化と、NOxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比理論空燃比ストイキ)であることが必要である。従って、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。

0006

更に近年の研究によれば、セリアはOSC能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長シンタリング)を抑制できることが見出されている。

0007

このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。この問題を解決するために、セリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている(例えば、特許文献1参照)。

0008

また例えば、ジルコニア系担体とロジウムと組み合わせは好ましい触媒活性を提供することが知られている。このジルコニア系担体の耐熱性を改良するためには、アルカリ土類金属及び希土類のような元素を添加することが一般に知られている。

0009

ところで、排ガスの浄化においては、エンジン始動時のような比較的低温時から、触媒が高い活性を有することが求められている。従ってこのような触媒の低温活性を高めるための研究も多くなされている。例えば特許文献2では、酸化物担体上にタングステン(W)若しくはモリブデン(Mo)又はその酸化物が担持されており、更にその上に貴金属が担持されている排ガス浄化触媒を開示している。この特許文献2では、このような構成は、酸化物担体とW又はMoとの界面に酸素を介した結合を提供し、且つW又はMoと貴金属との界面にも大きい結合強度を提供することによって、貴金属のシンタリングを抑制するとしている。またこの特許文献2の実施例では、酸化物担体としてセリア−ジルコニア固溶体を用い、この担体上にタングステン(W)又はモリブデン(Mo)を担持し、更にその上に還元析出法によって白金を担持している。

0010

尚、排ガス浄化触媒におけるタングステン(W)の使用は様々な用途について研究されている。

0011

例えば特許文献3では、白金とタングステンの表面存在比率(Pt/W)が0.01〜0.5(原子数比)である白金とタングステンとを含有する複合酸化物を、触媒担体にコートして用いることを開示している。この特許文献3では、このようにして得られた触媒は、特に炭化水素成分(HC)の浄化に関して良好な性質を提供するとしている。

0012

また、特許文献4では、担体上に炭化タングステン(WC)を担持し、その上に遷移金属を担持することによって排ガス浄化触媒を得ている。この特許文献4では、このようにして得られた触媒は、貴金属と同様な触媒性能を有するとしている。

0013

特開平6−279027号公報
特開2003−290658号公報
特開2001−46870号公報
特開2003−117398号公報

発明が解決しようとする課題

0014

上述のように、触媒担体としては使用される金属酸化物は、その上に担持される貴金属のシンタリング等に関して影響を与えることが知られている。

0015

本願出願人による最近の研究によれば、貴金属のシンタリングを防止する効果は、酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合によって少なくとも部分的に提供されていることが分かっている。このような酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合は、貴金属のシンタリングを防止するためには好ましいものの、貴金属に酸化物的な性質を提供する傾向がある。このように貴金属が酸化物的な性質を有する場合、温度が上昇して貴金属が金属としての性質を十分に回復するまでは、触媒性能が十分に発揮されないことがある。

0016

従って本発明では、金属酸化物担体が貴金属に酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、比較的低温から貴金属が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

0017

また、この酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合は、セリア系担体とそこに担持される白金との組み合わせに関して特に顕著であり、この結合がセリア系担体による白金のシンタリング防止に貢献していることが分かっている。すなわち、セリア系担体に担持された白金のシンタリング防止効果は、図3に示すように、セリアと白金との間の酸素を介した結合によって提供されていると考えられる。このような酸素を介したセリアと白金との結合は、白金のシンタリング防止のためには好ましいものの、白金に酸化物的な性質を提供する傾向がある。上述のようにこのような酸化物的な性質は、特にエンジン始動時のような低温時において、白金の触媒性能を低下させることがある。

0018

従って本発明では、セリア系担体が白金を担持してなる排ガス浄化触媒であって、セリア系担体が白金に酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、低温時においても白金が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

0019

また更に、この酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合によって提供される貴金属の酸化物な性質は、セリア系担体とそこに担持される白金との組み合わせだけでなく、担体がアルカリ土類金属及び希土類のような電子供与性の元素を含有している場合に一般に顕著であることが最近では分かっている。すなわち例えば、アルカリ土類金属及び/又は希土類添加ジルコニア担体にロジウムを担持したときにも同様に、ロジウムが特に酸化物的な性質を有することも分かっている。

0020

従って本発明では、アルカリ土類金属及び/又は希土類添加ジルコニア系担体がロジウムを担持してなる排ガス浄化触媒であって、ジルコニア系担体がロジウムに酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、低温時においてもロジウムが十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

0021

本発明の排ガス浄化触媒は、1又は複数の第1の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体に、貴金属、及び第2の金属又は半金属の酸化物が直接に担持されている排ガス浄化触媒である。ここでは、第2の金属又は半金属は、第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

0022

本明細書及び特許請求の範囲の記載において、金属酸化物担体を「主に」構成している1又は複数の第1の金属又は半金属は、いわゆる添加元素含まず、従って例えば担体に含有される全金属元素の量に基づいて、10mol%以上、特に20mol%以上、より特に30mol%以上の量で担体に含有されている金属又は半金属、更により特に最も多い量で担体に含有されている金属又は半金属を意味する。尚、本明細書の記載において、「第2の金属又は半金属の酸化物」は、部分的にのみ酸化されている酸化物も含む。また、「半金属」は、ホウ素、ケイ素ゲルマニウムテルルなどの、非金属ではあるが金属性を示す元素からなる群より選択される元素を意味する。

0023

本発明の排ガス浄化触媒によれば、比較的大きい電気陰性度を有する第2の金属又は半金属の酸化物によって、金属酸化物担体を構成する第1の金属又は半金属並びにそこに添加されている元素と、金属酸化物担体に担持されている貴金属との間の、酸素を介した結合を緩和させることができる。これは、貴金属が酸化物的な性質を有する傾向を抑制し、それによって比較的低温から貴金属が金属的な性質を示し、高い触媒活性を発揮することを可能にする。

0024

ここで、本発明の排ガス浄化触媒では、第1の金属又は半金属は、アルミニウム(1.61)、セリウム(1.12)、ジルコニウム(1.33)、チタン(1.54)及びケイ素(1.90)、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。尚、ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電気陰性度を示している。

0025

また、貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムイリジウム、白金及び金からなる群より選択することができる。

0026

また更に、第2の金属又は半金属は、アルミニウム(1.61)、ケイ素(1.90)、チタン(1.54)、バナジウム(1.63)、クロム(1.66)、マンガン(1.55)、鉄(1.83)、コバルト(1.88)、ニッケル(1.91)、銅(1.9)、亜鉛(1.65)、ガリウム(1.81)、ゲルマニウム(2.01)、ジルコニウム(1.33)、ニオブ(1.6)、モリブデン(2.16)、テクネチウム(1.9)、銀(1.93)、インジウム(1.78)、スズ(1.96)、テルル(2.1)、ハフニウム(1.3)、タリウム(1.5)、タングステン(2.36)、レニウム(1.9)、タリウム(2.04)、ビスマス(2.02)、ポロニウム(2.0)及びアスタチン(2.2)からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電気陰性度を示している。

0027

特に第2の金属又は半金属は、鉄(1.83)、ガリウム(1.81)、銀(1.93)、モリブデン(2.16)、タングステン(2.36)、タリウム(2.04)及びビスマス(2.02)からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電子陰性度を示している。

0028

この場合、第2の金属又は半金属が大きい電気陰性度を有することによって、貴金属と金属酸化物担体との間の酸素を介した結合が貴金属に酸化物的な性質を与える傾向を、良好に抑制することができる。

0029

より特に第2の金属又は半金属は、ガリウム(Ga2O3、1740℃以上)及びタングステン(WO2、1500℃以上)からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、これらの金属の酸化物、及びその酸化物の融点を示している。

0030

この場合、第2の金属又は半金属の酸化物が高い融点を有することによって、本発明の排ガス浄化触媒の耐熱性を改良することができる。

0031

例えば、第2の金属又は半金属のポーリングによる電気陰性度は1.8以上であってよい。

0032

この場合、第2の金属又は半金属が十分に大きい電気陰性度を有することによって、貴金属と金属酸化物担体との間の酸素を介した結合が貴金属に酸化物的な性質を与える傾向を、良好に抑制することができる。

0033

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、第1の金属又は半金属が少なくとも2種の金属又は半金属を含み、且つ第2の金属又は半金属のイオン半径が、少なくとも2種の第1の金属又は半金属のイオン半径の最大値最小値で形成される範囲に含まれない。

0034

本発明のこの態様によれば、第1の金属又は半金属のイオン半径と第2の金属又は半金属のイオン半径が異なることによって、第1の金属又は半金属の酸化物と第2の金属又は半金属の酸化物との間の固溶を抑制し、触媒の耐熱性を改良することができる。

0035

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、金属酸化物担体が、第1の金属又は半金属としてセリウムを含むセリア系担体であり、且つ貴金属が白金である。

0036

セリア系担体を構成するセリウムは、担体上に担持された白金と酸素を介した結合を形成し、白金に酸化物的な性質を与える傾向が強い。従って本発明のこの態様では、白金の酸化物的な性質を抑制することによって、排ガス浄化触媒の触媒性能を特に改良することができる。

0037

またセリア系担体によって提供されるOSC能のためには、セリア系担体に貴金属が直接に担持されており、それによって貴金属がセリア系担体と雰囲気との間で酸素の受け渡しを触媒することが重要であることが知られている。従って本発明のこの態様は、セリア系担体上に白金を直接に担持できる点でも好ましい。

0038

この態様では、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であってよい。

0039

この場合、セリア系担体の耐熱性及びOSC能を改良することができる。

0040

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であり、且つ第2の金属又は半金属が、ガリウム(0.76Å)、銀(1.29Å)、モリブデン(0.73Å)、タングステン(0.74Å)及びビスマス(1.17Å)からなる群より選択される。ここで、カッコ内の数値は、これらの元素のイオン半径を示している。

0041

本発明のこの態様によれば、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であることによって、セリア系担体の耐熱性及びOSC能を改良することができる。また、第2の金属又は半金属が、ジルコニアのイオン半径である0.86Å〜セリアのイオン半径である1.15Åの範囲外のイオン半径を有することによって、セリア−ジルコニア固溶体に対する第2の金属又は半金属の酸化物の固溶を抑制すること、すなわち本発明の排ガス浄化触媒の特性の耐久性を改良することができる。

0042

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、金属酸化物担体が、第1の金属又は半金属としてジルコニウムを含むジルコニア系担体であり、且つ貴金属がロジウムである。ここでこのジルコニア系担体は、特にアルカリ土類金属及び/又は希土類を添加されているジルコニア担体、より特にジルコニアに対して0.1〜5.0質量%の量でアルカリ土類金属及び/又は希土類酸化物を添加されているジルコニア担体である。

0043

本発明のこの態様によれば、ジルコニア系担体とロジウムとの組合せによる良好な排ガス浄化性能を提供しつつ、ロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制できる。また特に、ジルコニア系担体の耐熱性を改良するためにジルコニアにアルカリ土類金属及び/又は希土類を添加している場合、ジルコニアに添加されているアルカリ土類金属及び/又は希土類がロジウムに酸化物的な性質を与えることを抑制できる。

0044

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、貴金属がロジウムであり、且つ第2の金属又は半金属が3価の酸化物を形成していない。

0045

ロジウムは、触媒としての使用の間に酸化される場合には一般に、3価の酸化物(Rh2O3)となる。従って本発明のこの態様によれば第2の金属又は半金属が、3価の酸化物、すなわち式M2O3(Mは第2の金属又は半金属であり、且つOは酸素)で表される酸化物ではないことによって、ロジウムが第2の金属又は半金属の酸化物に固溶することを抑制できる。

0046

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、第2の金属又は半金属の酸化物が、担体の15質量%以下の量で存在する。

0047

本発明の排ガス浄化触媒の1つの態様では、本発明の排ガス浄化触媒が650℃〜850℃の酸素含有酸化雰囲気において焼成されている。

0048

本発明のこの態様によれば、金属酸化物担体に担持されている貴金属と第2の金属又は半金属の酸化物とによる作用を好ましく発揮させることができる。

0049

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、1又は複数の第1の金属又は半金属の酸化物によって主として構成される金属酸化物担体に、貴金属含有溶液含浸させ、乾燥及び焼成すること、及び金属酸化物担体に、第2の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することを含む。ここでは第2の金属又は半金属は、第1の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

0050

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の1つの態様では、焼成を、650℃〜850℃の酸素含有酸化雰囲気において行う。

0051

本発明のこの態様によれば、金属酸化物担体に担持されている貴金属と第2の金属又は半金属の酸化物とによる作用を好ましく発揮させることができる。

発明を実施するための最良の形態

0052

以下では図を用いて本発明を説明する。但しこれらの図は、本発明の排ガス浄化触媒を概念的に表すものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。以下の説明においては、理解を簡単にするために、金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせとしてセリア系担体及び白金を用いている。しかしながら、金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせはこれらの組み合わせに限定されず、本発明は任意の金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせに対して適用することができる。

0053

図1は本発明の排ガス浄化触媒のモデルを示す図である。この図1に示される排ガス浄化触媒では、金属酸化物担体としてのセリア(CeO2)上に直接に、貴金属としての白金(Pt)と、金属酸化物担体を構成するセリウム(Ce)よりも電気陰性度が大きい金属(M)の酸化物(MOx)が担持されている。

0054

上述のように、金属酸化物担体とそこに直接に担持された貴金属との間には酸素を介したある種の結合が形成され、それによって貴金属は少なくとも部分的に酸化物的な性質を有する。図3は、金属酸化物担体としてのセリア(CeO2)を構成するセリウム(Ce)と貴金属としての白金(Pt)に関して、酸素(O)を介したこの結合を示している。

0055

本発明の排ガス浄化触媒では、比較的大きい電気陰性度を有する第2の金属又は半金属(M)の酸化物(MOx)が担体(CeO2)上に直接に担持されていることによって、図2に示すように、第2の金属又は半金属(M)と担体を構成する酸素(O)との間にある種の結合が形成される。第2の金属又は半金属(M)は比較的大きい電気陰性度を有するので、第2の金属又は半金属(M)は、この結合を介して、セリウム(Ce)と結合している酸素(O)の電子を吸引する。本発明の排ガス浄化触媒では、このようにして金属酸化物担体を構成するセリウムと白金との間の酸素を介した結合に影響を与えることによって、セリウムが酸素を介して白金に酸化物的な性質を与える傾向を抑制することができる。

0056

本発明の排ガス浄化触媒は本発明の方法によって製造することができる。

0057

この方法で使用される貴金属含有溶液、及び第2の金属又は半金属を含有する溶液としては、これらの金属又は半金属の塩溶液、例えば硝酸塩溶液を用いることができる。また貴金属含有溶液、及び第2の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させた金属酸化物担体の乾燥は例えば、120℃の温度で実質的に水分が除去されるまで行うことができる。また、このように乾燥して得た金属酸化物担体の焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば500〜1100℃の温度で空気中において行うことができる。

0058

ここでこの焼成は、特に650℃〜850℃、より特に700℃〜800℃の酸素含有酸化雰囲気、すなわち金属酸化物担体に担持されている貴金属及び第2の金属又は半金属を酸化させるのに十分な酸化性の雰囲気において行うことができる。この酸素含有酸化雰囲気としては、酸素を10体積%以上含有する窒素雰囲気、特に空気を挙げることができる。またこの酸素含有酸化雰囲気での焼成は例えば、1〜5時間、特に2〜4時間にわたって行うことができる。

0059

尚、この排ガス浄化触媒の製造方法では、貴金属及び第2の金属又は半金属の酸化物のいずれかを先に担持させることも、これらを同時に担持させることもできる。

0060

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0061

〔実施例1〕
触媒担体としてのセリア−ジルコニア固溶体粉末(Ce:Zr(モル比)=1:1、比表面積70m2/g)を、質量にして6倍の蒸留水に分散させ、白金が担体に対して1.0質量%となる量でジニトロジアンミン白金溶液を添加して、得られた溶液を1時間にわたって混合した。その後、この溶液の水分を120℃で乾燥させ、500℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢粉砕して、白金担持担体粉末を得た。

0062

このようにして得た白金担持担体粉末を、質量にして6倍の硝酸鉄(III)九水和水溶液に分散させ、得られた溶液を1時間にわたって混合した。ここで、この鉄塩溶液は、最終的に得られる触媒が担体に対して10質量%の酸化鉄(Fe2O3)を有する量で、鉄イオンを含有していた。その後、この溶液の水分を120℃で乾燥させ、500℃で2時間にわたって焼成して実施例1の排ガス浄化触媒を得た。

0063

〔実施例2〜7〕
硝酸鉄(III)九水和物の代わりにそれぞれ、硝酸ガリウム(III)、硝酸銀モリブデン酸アンモニウムタングステン酸アンモニウム五水和物硝酸タリウム、硝酸ビスマス(III)五水和物を用いて、最終的に得られる触媒が担体に対して10質量%の、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化銀(AgO)、酸化モリブデン(MoO2)、酸化タングステン(WO2)、酸化タリウム(Tl2O3)及び酸化ビスマス(Bi2O3)を有するようにしたことを除いて、実施例1と同様にして実施例2〜7の排ガス浄化触媒を得た。

0064

〔比較例1〕
酸化鉄(Fe2O3)を担持させなかったことを除いて、実施例1と同様にして比較例1の排ガス浄化触媒を得た。すなわち、比較例1の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのセリア−ジルコニア固溶体粉末に白金を担持させたものである。

0065

〔比較例2〕
硝酸鉄(III)九水和物の代わりに硝酸イットリウムを用いて、最終的に得られる触媒が担体に対して10質量%の酸化イットリウム(Y2O3)を有するようにしたことを除いて、実施例1と同様にして比較例2の排ガス浄化触媒を得た。尚、ここで用いたイットリウムのポーリングによる電気陰性度は1.22である。

0066

実施例1〜7並びに比較例1及び2の触媒の製造において使用した金属塩及び得られた触媒の構成を、下記の表1にまとめて示す。上述のように、全ての触媒において、白金(Pt)の担持量は担体に対して1.0質量%であり、酸化鉄等の金属酸化物の担持量は担体に対して10質量%であった。

0067

0068

初期触媒性能評価1〕
実施例1〜7並びに比較例1及び2の触媒100質量部を、イオン交換水及び固形物換算で10質量部のアルミナゾルと混合して、固形分が47質量%となるようにし、これをボールミルで24時間にわたって混合してスラリーを調製した。このようにして得たスラリーに、セラミックハニカム(35cc)を自然浸漬し、過剰なスラリーを吹き払った後で、120℃の電気炉において1時間にわたって乾燥して、実施例1〜7並びに比較例1及び2の触媒をセラミックハニカムにコートした。ここでは、このセラミックハニカムにコートされた触媒における白金の量が、1g/Lとなるように調製した。

0069

実施例1〜7並びに比較例1及び2の触媒をコートされたセラミックハニカムに、400℃の温度で表2に示す組成リッチガス及びリーンガス(30リットル/分)を1秒ごとに切り替え流通させて、セラミックハニカムが、このガスによって暖機されるようにした。このセラミックハニカムの暖機の間の炭化水素の浄化率(HC浄化率)を、セラミックハニカムへの入りガス組成及びセラミックハニカムからの出ガス組成とから求めて、HC浄化率が50%に達するまでの時間を求めた。結果を表3に示す。

0070

0071

0072

この表3から理解されるように、触媒担体であるセリア−ジルコニア固溶体に、セリア−ジルコニア固溶体を構成するセリウム(電気陰性度:1.12)及びジルコニウム(電気陰性度:1.33)よりも電気陰性度が大きい金属の酸化物を担持している本発明の実施例1〜7の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例1の触媒、並びに電気陰性度が小さいイットリウムの酸化物を担持している比較例2の触媒と比較して、比較的短い時間で50%のHC浄化率を達成している。これは、本発明の実施例1〜7の触媒が、比較例1及び2の触媒と比べて比較的低温から高い触媒活性を提供することを意味する。

0073

耐久触媒性能評価1〕
耐久後の触媒の性能を評価するために、上記の初期触媒性能評価1で示したようにして実施例1〜7並びに比較例1及び2の触媒をセラミックハニカムにコートし、その後で触媒をコートされたセラミックハニカムを1000℃で3時間にわたって電気炉で焼成した。その後、上記の初期触媒性能評価の場合と同様にして、HC浄化率が50%に達するまでの時間を求めた。結果を表4に示す。

0074

0075

この表4から理解されるように、触媒担体であるセリア−ジルコニア固溶体に、セリア−ジルコニア固溶体を構成するセリウム及びジルコニウムよりも電気陰性度が大きい金属酸化物を担持している本発明の実施例1〜7の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例1の触媒と比較して、同等の又は比較的短い時間で50%のHC浄化率を達成している。これは、本発明の実施例1〜7の触媒が、比較例1の触媒と比べて、同等の温度又は比較的低温から高い触媒活性を提供していることを意味する。

0076

また、実施例1〜7の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、ジルコニアのイオン半径である0.86Å〜セリアのイオン半径である1.16Åの範囲外のイオン半径を有する金属を使用している実施例2〜5及び7が特に優れた結果を提供している。

0077

また更にこの実施例2〜5及び7の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、その酸化物が1000℃以上の融点を有するガリウム及びタングステンを使用している実施例2及び5の触媒が、特に優れた結果を提供している。

0078

〔耐久後触媒性能評価2〕
酸化タングステンの担持量を1、5、15及び20質量%にしたことを除いて実施例5と同様にして、実施例8〜11の排ガス浄化触媒を得た。これらの排ガス浄化触媒について、上記の耐久後触媒性能評価1の場合と同様にして、耐久後の触媒の性能を評価した。結果を表5に示す。

0079

0080

この表5から理解されるように、電気陰性度が比較的大きい金属又は半金属としてタングステンを用いる場合、担持量が1〜20質量%のいずれの場合にも、良好な排ガス浄化性能が提供され、特に担持量が5〜15質量%のときに良好な排ガス浄化性能が提供された。

0081

〔耐久後触媒性能評価3〕
600℃、700℃、800℃及び900℃の空気中において3時間にわたって焼成を行ったことを除いて実施例2及び5並びに比較例1と同様にして、実施例12及び13並びに比較例3の排ガス浄化触媒を得た。これらの排ガス浄化触媒について、上記の耐久後触媒性能評価1の場合と同様にして、耐久後の触媒の性能を評価した。結果を表6に示す。

0082

0083

この表6から理解されるように、実施例12及び13の排ガス浄化触媒では、焼成温度が600℃及び900℃のときと比較して、焼成温度が700℃及び800℃のときには明らかに排ガス浄化性能が改良されている。尚、比較例3の排ガス浄化触媒では、排ガス浄化性能に対する焼成温度の影響が比較的小さいことが理解される。

0084

〔実施例8〕
触媒担体としてのセリア添加ジルコニア粉末(セリアの添加量は2質量%、比表面積98m2/g)を、質量にして6倍の蒸留水に分散させ、ロジウムが担体に対して0.5質量%となる量で硝酸ロジウム溶液(2.7質量%)を添加して、得られた溶液を1時間にわたって混合した。その後、この溶液の水分を120℃で乾燥させ、500℃で2時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、ロジウム担持担体粉末を得た。

0085

このようにして得たロジウム担持担体粉末を、質量にして6倍の硝酸鉄(III)九水和物水溶液に分散させ、得られた溶液を1時間にわたって混合した。ここで、この鉄塩溶液は、最終的に得られる触媒においてロジウム(Rh)に対する鉄(Fe)のモル比(Fe/Rh)が2.0になる量で、鉄イオンを含有していた。その後、この溶液の水分を120℃で乾燥させ、500℃で2時間にわたって焼成して実施例8の排ガス浄化触媒を得た。

0086

〔実施例9〜14〕
硝酸鉄(III)九水和物の代わりにそれぞれ、実施例2〜7で用いた塩を用いて、最終的に得られる触媒においてロジウム(Rh)に対するガリウム(Ga)、銀(Ag)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、タリウム(Tl)及びビスマス(Bi)のモル比がそれぞれ2.0になるようにしたことを除いて、実施例8と同様にして実施例9〜14の排ガス浄化触媒を得た。

0087

〔比較例3〕
酸化鉄(Fe2O3)を担持させなかったことを除いて、実施例8と同様にして比較例3の排ガス浄化触媒を得た。すなわち、比較例3の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのセリア添加ジルコニア粉末にロジウムを担持させたものである。

0088

〔比較例4〕
硝酸鉄(III)九水和物の代わりに硝酸イットリウムを用いて、最終的に得られる触媒においてロジウム(Rh)に対するイットリウム(Y)のモル比(Y/Rh)が2.0になるようにしたことを除いて、実施例8と同様にして比較例4の排ガス浄化触媒を得た。尚、ここで用いたイットリウムのポーリングによる電気陰性度は1.22である。

0089

実施例8〜14並びに比較例3及び4の触媒の製造において使用した金属塩及び得られた触媒の構成を、下記の表7にまとめて示す。上述のように、全ての触媒において、ロジウム(Rh)の担持量は担体に対して0.5質量%であり、酸化鉄等の金属酸化物の担持量は、ロジウム(Rh)に対するこの金属酸化物を構成する金属(M)のモル比(M/Rh)が2.0になる量であった。

0090

0091

〔初期触媒性能評価2〕
実施例8〜14並びに比較例3及び4の触媒を、上記の初期触媒性能評価1でのようにしてセラミックハニカムにコートした。ここでは、このセラミックハニカムにコートされた触媒におけるロジウムの量が、0.5g/Lとなるように調製した。

0092

実施例8〜14並びに比較例3及び4の触媒をコートされたセラミックハニカムについて、上記の初期触媒性能評価1でのようにして、HC浄化率が50%に達するまでの時間を求めた。結果を表8に示す。

0093

0094

この表8から理解されるように、触媒担体であるセリア添加ジルコニア粉末に、セリア添加ジルコニア粉末を主に構成しているジルコニウム(電気陰性度:1.33)よりも電気陰性度が大きい金属の酸化物を担持している本発明の実施例8〜14の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例3の触媒、並びに電気陰性度が小さいイットリウムの酸化物を担持している比較例4の触媒と比較して、比較的短い時間で50%のHC浄化率を達成している。これは、本発明の実施例8〜14の触媒が、比較例3及び4の触媒と比べて比較的低温から高い触媒活性を提供することを意味する。

0095

〔耐久後触媒性能評価4〕
耐久後の触媒の性能を評価するために、上記の初期触媒性能評価1で示したようにして実施例及び比較例の触媒をセラミックハニカムにコートし、その後で触媒をコートされたセラミックハニカムを1000℃で3時間にわたって電気炉で焼成した。その後、上記の初期触媒性能評価1の場合と同様にして、HC浄化率が50%に達するまでの時間を求めた。結果を表9に示す。

0096

0097

この表9から理解されるように、触媒担体であるセリア添加ジルコニア粉末に、セリア添加ジルコニア粉末を主に構成しているジルコニウムよりも電気陰性度が大きい金属酸化物を担持している本発明の実施例8〜14の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例3の触媒と比較して、同等の又は比較的短い時間で50%のHC浄化率を達成している。これは、本発明の実施例8〜14の触媒が、比較例3の触媒と比べて、同等の温度又は比較的低温から高い触媒活性を提供していることを意味する。

0098

また、実施例8〜14の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、ジルコニアのイオン半径である0.86Å〜セリアのイオン半径である1.16Åの範囲外のイオン半径を有する金属を使用している実施例9〜12及び14が特に優れた結果を提供している。

0099

また更にこの実施例9〜12及び14の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、その酸化物が1000℃以上の融点を有するガリウム及びタングステンを使用している実施例9及び12の触媒、並びにその酸化物が3価以外の酸化数を有している銀及びタングステン実施例10及び12の触媒が、特に優れた結果を提供している。

図面の簡単な説明

0100

本発明の排ガス浄化触媒のモデルを示す図である。
本発明の排ガス浄化触媒の機構を説明するモデル図である。
従来の排ガス浄化触媒の機構を説明するモデル図である。

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