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技術 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 中村秀之宮宅一仁
出願日 2006年4月13日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2006-111320
公開日 2007年11月1日 (13年0ヶ月経過) 公開番号 2007-286203
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 光学フィルタ フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード KrFレーザ 平板間隔 カンチレバ 金属系微粒子 銀化合物粒子 合金部分 Sn金属 AgSn合金
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課題

時間保存した場合でも金属微粒子凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス遮光膜付基板及び表示装置の提供。

解決手段

少なくとも、(A)金属粒子又は金属を有する粒子と、(B)アミノアセトフェノンアシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置。

概要

背景

近年、表示画像コントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには4.0以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタ表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。

高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである(例えば、非特許文献1参照)。

この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜金属クロム酸化クロムとの2層からなるもの等)を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。

一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある(例えば、特許文献1参照)。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。

しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度4.0を確保しようとすると、膜厚は1.2〜1.5μmとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。

上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている(例えば、特許文献2乃至3参照)。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。

また、金属粒子オキシム誘導体ホスフィンオキサイドを用いたカラーフィルタに関する発明が開示されている(例えば、特許文献4乃至7参照)。さらに、水素供与体としての4−ジエチルアミノアセトフェノンと金属とを用いたブラックマトリクスに関する発明が開示されている(例えば、特許文献8又は9参照)。
特開昭62−9301号公報
特開2004−240039号公報
特開2005−17322号公報
特開2006−18221号公報
特開2006−18228号公報
特開2006−18242号公報
特開2006−23715号公報
特開2004−219696号公報
特開2005−189720号公報
カラーTFT液晶ディスプレイ」p.218〜p.220、共立出版(株)発行(1997年4月10日)

概要

時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置の提供。少なくとも、(A)金属粒子又は金属を有する粒子と、(B)アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置。なし

目的

しかし、金属微粒子は、確かにブラックマトリクスを薄膜で高い光学濃度を有するように構成する点で有用なものの、該金属微粒子を含有する塗布液の経時安定性が悪く凝集などの問題があった。また、経時により感度が悪くなるという問題もあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

少なくとも、(A)金属粒子又は金属を有する粒子と、(B)アミノアセトフェノンアシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物

請求項2

(D)光重合開始助剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。

請求項3

前記(A)金属粒子又は金属を有する粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。

請求項4

前記(A)金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が0.1μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性組成物。

請求項5

仮支持体上に請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料

請求項6

請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜形成方法

請求項7

請求項5に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法。

請求項8

請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜。

請求項9

請求項8に記載の表示装置用遮光膜により形成されたブラックマトリクス

請求項10

基板と、前記基板上に設けられた請求項8に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板

請求項11

カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項10に記載の遮光膜付基板。

請求項12

請求項10又は11に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置

技術分野

0001

本発明は、表示装置を構成するカラーフィルタなどの作製に好適な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス遮光膜付基板並びに表示装置に関する。

背景技術

0002

近年、表示画像コントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには4.0以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。

0003

高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである(例えば、非特許文献1参照)。

0004

この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜金属クロム酸化クロムとの2層からなるもの等)を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。

0005

一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある(例えば、特許文献1参照)。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。

0006

しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度4.0を確保しようとすると、膜厚は1.2〜1.5μmとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。

0007

上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている(例えば、特許文献2乃至3参照)。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。

0008

また、金属粒子オキシム誘導体ホスフィンオキサイドを用いたカラーフィルタに関する発明が開示されている(例えば、特許文献4乃至7参照)。さらに、水素供与体としての4−ジエチルアミノアセトフェノンと金属とを用いたブラックマトリクスに関する発明が開示されている(例えば、特許文献8又は9参照)。
特開昭62−9301号公報
特開2004−240039号公報
特開2005−17322号公報
特開2006−18221号公報
特開2006−18228号公報
特開2006−18242号公報
特開2006−23715号公報
特開2004−219696号公報
特開2005−189720号公報
カラーTFT液晶ディスプレイ」p.218〜p.220、共立出版(株)発行(1997年4月10日)

発明が解決しようとする課題

0009

しかし、金属微粒子は、確かにブラックマトリクスを薄膜で高い光学濃度を有するように構成する点で有用なものの、該金属微粒子を含有する塗布液の経時安定性が悪く凝集などの問題があった。また、経時により感度が悪くなるという問題もあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

即ち、本発明は、
<1> 少なくとも、(A)金属粒子又は金属を有する粒子と、(B)アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物である。

0011

<2> (D)光重合開始助剤をさらに含むことを特徴とする<1>に記載の感光性組成物である。

0012

<3> 前記(A)金属粒子又は金属を有する粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の感光性組成物である。

0013

<4> 前記(A)金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が0.1μm以下であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物である。

0014

<5>仮支持体上に<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料である。

0015

<6> <1>乃至<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。

0016

<7> <5>に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。

0017

<8> <1>乃至<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜である。

0018

<9> <8>に記載の表示装置用遮光膜により形成されたブラックマトリクスである。

0019

<10>基板と、前記基板上に設けられた<8>に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板である。

0020

<11>カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする<10>に記載の遮光膜付基板である。

0021

<12> <10>又は<11>に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置である。

発明の効果

0022

本発明によれば、長時間保存した場合でも金属微粒子の凝集が起こらず、長期間にわたり感光材料としての感度が良好な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びに、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板及び表示装置が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0023

以下、本発明の感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置について詳細に説明する。

0024

<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、少なくとも、(A)金属粒子又は金属を有する粒子と、(B)アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤と、(C)樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。本発明の感光性組成物は、(D)光重合開始助剤をさらに含んでいてもよい。

0025

金属、特に銀錫合金粒子を含む従来の感光性組成物は、液としての保存安定性が低く(凝集が起こる)、感光材料としての感度が低かった。本発明者らは鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤を用いることで保存安定性及び感度が低い問題を解決できることを見いだした。

0026

以下に、本発明の感光性組成物に含まれる成分(A)〜(D)と(E)その他含んでも良い成分について述べる。
(A)金属粒子又は金属を有する粒子
本発明の感光性組成物は、金属粒子又は金属を有する粒子(以下、「本発明に係る金属系微粒子」ということがある。)を含有する。
金属粒子、金属を有する粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、2種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合粒子でもよい。

0027

〈金属粒子〉
金属粒子としては、金属又は、金属と金属化合物とから形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に長周期律表(IUPAC 1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第2〜14族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第4周期、第5周期、又は第6周期の金属であって、第2族、第10族、第11族、第12族、又は第14族の金属の粒子が更に好ましい。

0028

前記金属粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金パラジウムニッケル、錫、コバルトロジウムイリジウム、鉄、カルシウムルテニウムオスミウムマンガンモリブデンタングステンニオブタンテルチタンビスマスアンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種である。とりわけ銀が好ましく(銀としてはコロイド銀が好ましい)、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。

0029

金属化合物粒子
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物硫化物硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅(II)、硫化鉄硫化銀硫化銅(II)、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。

0030

〈複合粒子〉
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して1つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、2種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ1種でも2種以上であってもよい。

0031

金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅(II)の複合微粒子などが好適に挙げられる。
本発明に係る金属微粒子は、コアシェル型の複合粒子(コアシェル粒子)であってもよい。コア・シェル型の複合粒子(コアシェル粒子)とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開2006−18210号公報の段落番号[0024]〜[0027]に記載のコア・シェル微粒子が挙げられる。

0032

本発明に係る金属系微粒子の少なくとも一種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。

0033

銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、(株)日立製作所製のHD−2300とノーラン(Noran)社製のEDS(エネルギー分散X線分析装置)とを用いて、加速電圧200kVによる各々の粒子の中心15nm□エリアスペクトル測定により確認することができる。

0034

銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温(例えば200度以上)での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜(いわゆるブラックマトリクス)などに好適である。

0035

銀錫合金部を有する粒子は、銀(Ag)の割合を30〜80モル%としてAgと錫(Sn)とを複合化(例えば合金化)して得られるものが好ましい。Agの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。特に、Agの割合が75モル%である粒子、すなわちAgSn合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。

0036

銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Agの融点は900℃付近で、Snの融点は200℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化(例えば合金化)後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ag化合物とSn化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Agと金属Snを同時に接近した位置で析出させ、複合化(例えば合金化)と微粒子化とを同時に達成する方法である。Agは還元されやすく、Snよりも先に析出する傾向にあるため、Ag及び/又はSnを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。

0037

前記Ag化合物としては、硝酸銀(AgNO3)、酢酸銀(Ag(CH3COO))、過塩素酸銀(AgClO4・H2O)、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。前記Sn化合物としては、塩化第一錫(SnCl2)、塩化第二錫(SnCl4)、酢酸第一錫(Sn(CH3COO)2)、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。

0038

還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、CTABアスコルビン酸ハイドロキノンカテコールパラアミノフェノールパラフェニレンジアミンヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。

0039

本発明に係る金属系微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒ワイヤーが得られる。これは、Advanced Materials 2002,14,80−82に記載がある。また、同様の記載が、Materials Chemistry and Physics 2004,84,197−204、Advanced Functional Materials 2004,14,183−189になされている。

0040

また、電気分解を用いた方法として、Materials Letters 2001,49,91−95やマイクロ波照射することにより銀棒を生成する方法がJournal of Materials Research 2004,19,469−473に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Journal of Physical Chemistry B 2003,107,3679−3683が挙げられる。
金に関しても同様に、Journal of Physical Chemistry B 1999,103、3073−3077及びLangmuir1999,15,701−709、Journal of American Chemical Society 2002,124,14316−14317に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良(添加量調整、pH制御)しても調製できる。

0041

本発明に係る金属系微粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状(六角形三角形)、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。

0042

前記金属系微粒子の粒度分布としては、粒子の分布正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅D90/D10が、1.2以上50未満であることが好ましい。ここで、粒子径長軸長さLを粒子直径としたものであり、D90は平均粒径に近い粒子の90%が見出される粒子直径であり、D10は平均粒径に近い粒子の10%が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは2以上30以下であり、更に好ましくは4以上25以下である。分布幅が1.2未満であると色調が単色に近くなる場合があり、50以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。

0043

なお、前記粒度分布幅D90/D10の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに100個測定し、長軸長さLを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で90%の範囲となる粒子直径をD90とし、平均粒子径から数で10%の範囲となる粒子直径をD10とすることで、D90/D10を算出することができる。

0044

《三軸径》
本発明に係る金属系微粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、1個の金属系微粒子がちょうど(きっちりと)収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さLとし、厚みt、幅bをもってこの金属系微粒子の寸法と定義する。前記寸法には、L>b≧tの関係を持たせ、同一の場合以外はbとtの大きい方を幅bと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた2枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する2枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の2枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、この2枚の平板間隔を保つ。最後に金属系微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、2対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。

0045

・長軸長さL
棒状の金属系微粒子の場合など、前記長軸長さLは、10nmないし1000nmであることが好ましく、10nmないし800nmであることがより好ましく、20nmないし400nmである(可視光波長より短い。)ことが最も好ましい。Lが10nm以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性色味も良好になる利点があり、1000nm以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。

0046

・幅bと厚みtとの比
棒状の金属系微粒子の場合など、幅bと厚みtとの比は、100個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系微粒子の幅bと厚みtとの比(b/t)は2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることが特に好ましい。b/t比が2.0を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。

0047

・長軸長さLと幅b及び厚みtとの関係
長軸長さLは、幅bの1.2倍以上100倍以下であることが好ましく、1.3倍以上50倍以下であることがより好ましく、1.4倍以上20倍以下であることが特に好ましい。長軸長さLが幅bの1.2倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さLが幅bの100倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。

0048

・長さLと幅b及び厚みtとの測定
長さL、幅b及び厚みtの測定は、電子顕微鏡による表面観察図(×500000)と、原子間力顕微鏡AFM)によってすることができ、100個の棒状の金属系微粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡(AFM)には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の3つになる。
(1)接触方式プローブ試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
(2)タッピング方式:プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
(3)非接触方式:プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式

0049

一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の3つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。

0050

なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡JEM2010を用いて、加速電圧200kVで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡(AFM)は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のSPA−400が挙げられる。原子間力顕微鏡(AFM)での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。

0051

本発明においては、金属粒子又は金属を有する粒子として、金属粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。

0052

本発明において、金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径は0.1μm以下が好ましく0.08μm以下がさらに好ましく、0.05μm以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が0.1μm以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。

0053

−−本発明に係る金属系微粒子の分散−−
本発明における金属系微粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。

0054

分散を行なう際の分散剤や、本発明の組成物に配合してもよい添加剤としては、特開2005−17322号公報の段落番号[0027]〜[0031]に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。

0055

本発明の感光性組成物における金属系微粒子(及び必要に応じて顔料)の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系微粒子(及び必要に応じて顔料)が融着するのを防止することを考慮すると、形成された遮光層の質量に対して10〜90質量%程度、好ましくは10〜80質量%になるように調節することが好ましい。また、金属系微粒子(及び必要に応じて顔料)の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうのが好ましい。

0056

(B)アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤を用いることが必須である。

0057

アミノアセトフェノン系の開始剤の具体例として、IRGACURE(Irg)369や、IRGACURE(Irg)379、及び、IRGACURE(Irg)907等(何れもチバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤の具体例として、DAROCURTPOや、Irgacure(Irg)819等(何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
オキシムエステル系の開始剤の具体例として、IRGACURE(Irg) OXE01や、CGI242等(何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
上述の開始剤の構造を以下に示す。

0058

0059

0060

0061

上記の光重合開始剤は、一種単独で用いる以外に二種類以上を混合して用いてもよい。また、感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度画像強度の低下を防止でき、充分に性能を向上させることができる。

0062

(C)樹脂およびその前駆体
本発明の感光性組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を用いて構成される。ここで、樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマーオリゴマー成分などが含まれる。前記感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましく、かかる点から樹脂となるポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いて構成することが好ましい。

0063

<樹脂>
前記樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載のメタクリル酸共重合体アクリル酸共重合体イタコン酸共重合体クロトン酸共重合体マレイン酸共重合体部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。このほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジルメタアクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。

0064

前記樹脂は、30〜400mgKOH/gの範囲の酸価と1,000〜300,000の範囲の重量平均分子量とを有するものを選択するのが好ましい。
また、上記以外に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルコール可溶性のポリマーを添加してもよい。アルコール可溶性のポリマーとしては、例えば、アルコール可溶性ナイロンエポキシ樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して通常、10〜95質量%が好ましく、更に20〜90質量%がより好ましい。10〜95質量%の範囲では、感光性組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。

0065

感光性組成物は、上述のような光や電子線などの放射線受容する部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
ポジ型の感光性組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平7−43899号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平6−148888号公報に記載のポジ型感光性樹脂層、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂層を用いることができる。更に、特開平5−262850号公報に記載の組成物も活用可能である。

0066

<樹脂の前駆体>
前記「樹脂の前駆体」としては、硬化することで樹脂となるモノマー等が挙げられる。
前記モノマーとしては、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパンジアクリレートネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピルエーテル、トリ(アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレートグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加反応させた後で(メタ)アクリレート化したもの等の多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。

0067

更に、特公昭48−41708号、同50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、同52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートメタクリレートを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。

0068

前記モノマーは、一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
モノマーの感光性組成物の全固形分に対する含有量は、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性組成物層の粘着性が過剰になることもない。

0069

(D)光重合開始助剤
本発明の感光性組成物に用いられる(D)光重合開始助剤は、前記(B)光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも1種のアミン系化合物を含む。

0070

前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミンメチルジエタノールアミントリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン通称ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物チオキサントン系化合物クマリン系化合物などが挙げられる。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。

0071

前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。

0072

本発明の感光性組成物における(D)光重合開始助剤の使用量は、(C)光重合開始剤1質量部あたり0.6質量部以上10質量部以下が好ましく、さらに1質量部以上8質量部以下であることが好ましく、とりわけ1.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。

0073

(E)その他の成分
感光性組成物として、上記(A)〜(D)以外に、更に必要に応じて、公知の添加剤、例えば、顔料、可塑剤、界面活性剤、熱重合防止剤密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤レベリング剤消泡剤難燃化剤光沢剤溶剤等を添加することができる。

0074

(顔料)
本発明では、上記の金属系微粒子と共に、顔料等その他の微粒子を用いることもできる。顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。
顔料は一般に有機顔料無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、特開2005−17716号公報[0038]〜[0040]に記載の色材や、特開2005−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。

0075

前記顔料の中でも、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Pigment Black(ピグメントブラック)7(カーボンブラック C.I.No.77266)が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック MA100(三菱化学(株)製)、三菱カーボンブラック #5(三菱化学(株)製)が挙げられる。
チタンブラックの例としては、TiO2、TiO、TiNやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ(株)製の(商品名)12Sや13Mが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は40〜100nmが好ましい。
黒鉛の例としては、粒子径がストークス径で3μm以下のものが好ましい。3μmを超える黒鉛を用いると、遮光パターン輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなることがある。また、粒子径の大部分は0.1μ以下であることが望ましい。

0076

顔料は、金属系微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は1種でも2種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
顔料の球相当直径は、5nm以上5μm以下が好ましく、特に10nm以上1μm以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては、20nm以上0.5μm以下が好ましい。

0077

(熱重合防止剤)
感光性組成物としては、前記成分のほかに、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールβ−ナフトールピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物ベンゾキノン、p−トルキノン等のキノン類ナフチルアミンピリジンp−トルイジンフェノチアジン等のアミン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

0079

<感光性転写材料>
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に少なくとも本発明の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有するものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、及び保護層等を設けることができる。
前記感光性組成物層の膜厚は、0.2〜2.0μm程度が好ましく、更には0.2〜0.9μmが好ましい。
本発明の感光性転写材料を構成する上記感光性組成物層以外の層としては、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]に記載の仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが好適なものとして挙げられる。

0080

<感光性転写材料の作製>
感光性転写材料の作製は、仮支持体上に、例えば既述の感光性組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーターカーテンコーターナイフコーターワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより行うことができる。熱可塑性樹脂層、中間層を設ける場合も同様にして行なうことができる。

0081

<表示装置用遮光膜>
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものである。
本発明の感光性組成物を用いて表示装置用遮光膜を作製すると、薄膜で光学濃度の高い表示装置用遮光膜(例えば光学濃度が1以上)を作製することができる。
本発明にいう「表示装置用遮光膜」は、ブラックマトリクスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置プラズマディスプレイ表示装置EL表示装置CRT表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にTFT遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」(第2版、菅野泰平著、p.64、日刊工業新聞社、1996年)に記載されている。ブラックマトリクスの例としては、有機ELディスプレイ(例えば特開2004−103507号公報)、PDPフロントパネル(例えば特開2003−51261号公報)、PALCではバックライトの遮光等が挙げられる。

0082

<ブラックマトリクス>
本発明のブラックマトリクスは、本発明の表示装置用遮光膜により形成されたものである。
ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)が必要である。

0083

<表示装置用遮光膜の形成方法>
本発明の表示装置用遮光膜の第一の形成方法は、本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有するものである。また、本発明の表示装置用遮光膜の第二の形成方法は、本発明の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有するものである。本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により、基板上に感光性組成物からなる感光性組成物層(以下、「感光性遮光層」と言うことがある。)が形成される。

0084

本発明の表示装置用遮光膜の形成方法においては、上述のようにして感光性遮光層形成後、該感光性遮光層を全面露光又はパターン状に露光し、パターン状に露光した場合は現像して表示装置用遮光膜を形成する工程を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。

0085

<基板>
本発明に用いられる基板は特に限定されるものではないが、表示装置を構成する透明基板(例えばガラス基板プラスチックス基板)、配線付基板、遮光膜などにより形成された額縁付基板、透明導電膜(例えばITO膜)付基板、カラーフィルタ付基板駆動素子(例えば薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板、などが挙げられる。
本発明に用いられる基板のサイズは特に限定されるものではないが、長手方向、短手方向とも300〜6000mmが好ましく、800〜4000mmがさらに好ましく、特に1500〜3500mmが好ましい。

0086

前記本発明の感光性組成物からなる層(感光性組成物層)の膜厚は、0.2〜2.0μm程度が好ましく、更には0.2〜0.9μmが好ましい。該層は、金属粒子又は金属を有する粒子を分散させたものであるため、既述のように薄膜で高い光学濃度(2.5以上)が得られる。
特に、金属粒子又は金属を有する粒子として、銀錫合金部を有する粒子を用いた場合が効果的である。
表示装置用遮光膜の光学濃度としては、2.5以上10.0以下が好ましく、より好ましく3.0以上6.0以下である。光学濃度が前記範囲内であると、遮光性を付与することができる。

0087

以下、本発明の表示装置用遮光膜の形成方法について、ブラックマトリクスパターンの形成方法を例に具体的に説明する。
第1の具体例としては、まず本発明の感光性組成物を基板に塗布し、金属粒子又は金属を有する粒子を含有した感光性遮光層を形成する。その後、パターン露光、現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクス(表示装置用遮光膜)を得る方法である。
また、既述の中間層と同組成の層を前記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、上述した<感光性転写材料の作製>の項で列挙した塗布機を用いて塗布することができる。中でも、スピンコート法によって行なうのが好ましい。

0088

第2の具体例としては、光透過性基板の上に、感光性転写材料を感光性組成物層が接触するように配置して積層した後、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、感光性組成物層を露光し、現像してブラックマトリクス(表示装置用遮光膜)を得る方法である。この方法は、煩瑣な工程を行なうことを必要とせず、低コストに行なうことができる。

0089

次に、露光及び現像について述べる。
基板上に形成された感光性遮光層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク上方からマスクを通して前記感光性遮光層を露光し、次いで現像液による現像を行なってパターン像を形成し、引き続き必要に応じて水洗処理を行なう工程を施すことによりブラックマトリクスを作製することができる。露光は、上述のようにマスクを配置して行なう方法以外に、マスクを介さずに直接、画像データに基づいて光を相対走査することでパターン像を得るようにすることもできる。

0090

露光に用いる光源としては、感光性遮光層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯高圧水銀灯メタルハライドランプ、LD、超高圧水銀灯、YAG−SHG固体レーザーKrFレーザー、固体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、通常5〜300mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
この際に使用する露光機は、特に限定されるわけではないが、マスクを介して露光するプロキシミティ露光機のほか、散乱光線露光機、平行光線露光機、ステッパー、及びレーザー露光機などを用いることができる。

0091

現像に用いる現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができ、中でもアルカリ性物質希薄水溶液が好ましく用いられる。詳しくは、現像液は感光性組成物層が溶解型の現像挙動をするものが好ましい。なお、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。

0092

また、現像前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、感光性遮光層の表面を均一に湿らせておくようにすることが好ましい。
ブラックマトリクスの塗布による形成方法及び感光性転写材料を用いる形成方法において、現像に用いる前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウムケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウムメタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミンモルホリンテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性を有する有機溶剤」としては、例えば、メタノールエタノール2−プロパノール1−プロパノールブタノールジアセトンアルコールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコールアセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン、ε−カプロラクトンγ−ブチロラクトンジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドヘキサメチルホスホルアミド乳酸エチル乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性を有する有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。

0093

更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液は、浴液として用いてもよいし、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光層の未硬化部分を除去する場合、現像液中回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、遮光層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、ブラックマトリクス形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、ブラックマトリクスが顕在化される。

0094

<遮光膜付基板>
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に設けられた本発明の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする。本発明の遮光膜付基板に用いられる基板及び表示装置用遮光膜の詳細は上述のとおりである。本発明の遮光膜付基板は、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。

0095

<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、2色以上の複数の着色画素からなる画素群と、画素群の各着色画素を離隔するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを作製するものである。具体的には、本発明の感光性遮光層をパターン状に露光し、現像してブラックマトリクスを形成する工程と、形成されたブラックマトリクス間の凹部に、2色以上の複数の着色画素を形成する工程(以下、「画素形成工程」ということがある。)とを有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。

0096

前記画素形成工程としては、公知の方法による工程が挙げられ、例えば、特開平5−39450号公報や、特開2003−330184号公報に記載の画素形成方法や、特開平10−195358号公報に記載のインクジェット法による画素形成方法などがある。

0097

本発明のカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり互いに異なる色を呈する2色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画するブラックマトリクスとを設けて構成され、上記した本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものである。
前記画素群は、異なる色を呈する2色の着色画素からなる画素群または3色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する4色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば3色で構成される場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の3種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。

0098

前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明の感光性組成物を用いて作製された薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、経時で表示ムラが発生したり、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。

0099

<表示装置>
本発明の表示装置は、本発明の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門2001年発行)」の43ページに記載されている。

0100

液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板偏光フィルム位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリクスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。

0101

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

0102

(実施例1):塗布法
<銀錫合金部を有する粒子の分散液(分散液A1)の調製>
純水1000mlに、酢酸銀(I)23.1g、酢酸スズ(II)65.1g、グルコン酸54g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)2g、及びPVP−K30(アイエスピージャパン(株)製;ポリビニルピロリドンポリマー)5gを溶解し、溶液1を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン46.1gを溶解して、溶液2を得た。
上記より得た溶液1を25℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液2を2分間かけて添加し、緩やかに6時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子(以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。)を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、150mlの液量に小分けして、卓上遠心分離機H−103n((株)コクサン製)により回転数2,000r.p.m.で30分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を150mlにし、これに純水1350mlを加え、15分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を2回繰り返して水相可溶性物質を除去した。

0103

その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を150mlにし、これに純水850ml及びノルマルプロピルアルコール500mlを加え、さらに15分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を150mlにし、これに純水150ml及びノルマルプロピルアルコール1200mlを加えて更に15分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を90分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を70mlにし、これにノルマルプロピルアルコール30mlを加えた。これをアイガーミル(アイガーミルM−50型(メディア:直径0.65mmジルコニアビーズ130g、アイガー・ジャパン(株)製)を用いて6時間分散し、銀錫合金部含有粒子(銀錫粒子濃度25質量%、PVP−K30残量1.0質量%)の水分散液(分散液A1)を調製した。

0104

この銀錫合金部含有粒子は、AgSn合金(2θ=39.5°)とSn金属(2θ=30.5°)とからなる複合体であることがX線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの(III)面の散乱角である。この微粒子分散液透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子径で約40nmであった。
前記数平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡JEM−2010(日本電子(株)製)により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子径とした。このとき、写真は、倍率10万倍、加速電圧200kVで撮影したものを用いた。

0105

<ブラックマトリクス(BM)用感光性塗布液A1の調製>
下記表1の組成を混合して、BM用感光性塗布液A1を調製した。

0106

0107

尚、前記表1中の開始系A〜Hの処方は表2のとおりである。

0108

0109

ここで、Irgacure379はアミノアセトフェノン系光重合開始剤であり、Irgacure369はアミノアセトフェノン系光重合開始剤であり、CGI242はオキシムエステル系光重合開始剤であり、Irgacure819はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、Irgacure(Irg)651はベンジルジメチルケタール系光重合開始剤である。Irg651の構造は以下の通りである。

0110

0111

表1におけるバインダーAは、メタクリル酸エチルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートベンジルメタクリレート(=13.8/30.5/12/43.7[モル比])のランダム共重合物(Mn1.3万、Mw3万)である。
表1のDPHA液及び表2の界面活性剤1の概要は後述する。
また、表1のソルスパース20000はアビシア(株)製の分散剤である。

0112

保護層用塗布液の調製>
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
ポリビニルアルコール… 3.0部
(PVA−105、(株)クラレ製)
カルボキシメチルセルロース… 0.15部
(TC−5E、信越化学(株)製)
・界面活性剤2
サーフロンS−131、セイミケミカル(株) … 0.01部
蒸留水…50.7部
メチルアルコール…45.0部

0113

<塗布によるブラックマトリクス(BM)の形成>
(1)無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水超音波洗浄した。その後、この基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して23℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エスアジア社製)を用いて膜厚が1.0μmになるように、上記より得たBM用感光性塗布液A1を塗布し、100℃で5分間乾燥させて感光性組成物層を形成した(塗布工程)。次いで、この感光性組成物層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて保護層を形成し、BM用感光材料を作製した。

0114

(2)引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング社製)を用い、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と上記のBM用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層の保護層に接する側の表面との間の距離を200μmとし、露光量30mJ/cm2で全面露光した(露光工程)。次いで、露光後のBM用感光材料を現像処理液T−CD1(富士写真フイルム(株)製;アルカリ現像液)を5倍希釈したもの(使用時のpHは10.2)を用いて現像処理(33℃、20秒;現像工程)し、ガラス基板上にブラックマトリクス(BM)を形成した。
次に、BMが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により220℃で60分間加熱した後、240℃で50分間さらに加熱してベーク処理し(ベーク工程)、画素形成領域の開口が86μm×304μmとなるように、線幅24μm、膜厚0.8μm、光学濃度4.0のブラックマトリクスを形成した。以下、ブラックマトリクスが形成された上記のガラス基板を「ブラックマトリクス基板」と称する。

0115

尚、光学濃度の測定は、上記ブラックマトリクスを形成した材料を用い、透明基板上にODが3.0以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様の工程を経て、測定用サンプル(膜状)を得た。この透過光学濃度分光光度計島津製作所製、UV−2100)を用いて555nmで測定した(OD)。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した(OD0)。
ODからOD0を差し引いた値をブラックマトリクスの透過光学濃度とした。接触式表面粗さ計P−10(ケーエルエー・テンコール(株)製)を用いて、測定用サンプルの膜厚を測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度を算出した。

0116

<カラーフィルタ及び液晶表示装置の作製>
着色感光性樹脂組成物の調製−
下記表3に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1,G1,及びB1を調製した。

0117

0118

レッド(R)画素の形成−
前記ブラックマトリクス(BM)が形成されたガラス基板のBM形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物R1を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのR画素を形成した。

0119

グリーン(G)画素の形成−
ブラックマトリクス及びR画素が形成されたガラス基板のBM等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物G1を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのG画素を形成した。

0120

ブルー(B)画素の形成−
ブラックマトリクス、R画素及びG画素が形成されたガラス基板のBM等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物B1を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのB画素を形成した。
以上のようにして、カラーフィルタ(以下、カラーフィルタ基板という。)を作製した。

0121

なお、前記表3に記載の組成物R1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*R顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・レッド254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) … 8.0部
・下記化合物1(分散剤) … 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、分子量:3万) … 8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 83部

0122

0123

*R顔料分散物2の組成
・C.I.ピグメント・レッド177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) … 18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕 … 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 70部

0124

*バインダー2の組成
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物、分子量:4万) … 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 73部

0125

*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARADDPHA、日本化薬(株)製) … 76部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト … 24部

0126

*界面活性剤1の組成
・下記構造物1 … 30部
・メチルエチルケトン… 70部

0127

0128

なお、前記表3に記載の組成物G1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*G顔料分散物1
商品名:GT−2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)
*Y顔料分散物1
商品名:CFエローEX3393(御国色素(株)製)
*バインダー1の組成
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量38,000) … 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 73部

0129

なお、前記表3に記載の組成物B1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*B顔料分散物1
商品名:CFブルーEX3357(御国色素(株)製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素(株)製)
*バインダー3の組成
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量38,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 73部

0130

−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極スパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂シール剤ディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタレー(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。

0131

(実施例2〜6、及び比較例1、2):塗布法
前記実施例1において、BM用感光性塗布液A1を表1に記載のA2〜A8に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。

0132

(実施例7):転写法
前記実施例1において、ブラックマトリクスの作製方法を下記の転写法に変更した以外は、同様の法方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
<ブラックマトリクス(BM)の形成>
−感光性転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に実施例1で調製したBM用感光性塗布液A1を塗布し、乾燥させて黒色の感光性組成物層を更に積層した。

0133

以上のようにして、PET仮支持体上に乾燥層厚14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚1.6μmの中間層と、乾燥層厚1.2μmの感光性組成物層とを設け、感光性組成物層の表面に保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着して、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。以下、これをBM用感光性転写材料K1とする。

0134

<熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1>
・メタノール… 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 6.36部
・メチルエチルケトン… 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体… 5.83部
共重合比[モル比]=55/11.7/4.5/28.8、分子量=9万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸共重合体… 13.6部
(共重合比[モル比]=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン(新中化学工業(株)製;ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを2当量脱水縮合した化合物) … 9.1部
・前記界面活性剤1 … 0.54部

0135

<中間層用塗布液の処方P1>
・ポリビニルアルコール… 3.0部
(PVA−105、(株)クラレ製)
・カルボキシメチルセルロース… 0.15部
(TC−5E、信越化学(株)製)
・界面活性剤2
(サーフロンS−131、セイミケミカル(株) …0.01部
・蒸留水… 524部
・メタノール… 429部

0136

−ブラックマトリクス(BM)の形成−
無アルカリガラス基板(以下、単位「ガラス基板」という。)を、25℃に調温したガラス洗浄剤液シャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液;商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得たBM用感光性転写材料K1から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光性組成物層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートした。
続いて、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を200μmに設定し、露光量30mJ/cm2でパターン露光した。

0137

次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレートポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートステアリルエーテルを合計で0.1質量%含有、商品名:T−PD2、富士写真フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1質量部と純水を11質量部の割合で混合)に希釈した液(30℃)を用いて50秒間、フラットノズルで圧力0.04MPaとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムアニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液(29℃)を用いて30秒間、コーン型ノズルで圧力0.15MPaにてシャワー現像を行なって感光性組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤(燐酸塩珪酸塩ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液(33℃)を用いて20秒間、コーン型ノズルで圧力0.02MPaにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の露光量でポスト露光後、220℃で15分間熱処理(ベーク)を行なった(ブラックマトリクス基板)。

0138

(実施例8):塗布法
実施例1において、銀錫合金部含有粒子の分散液A1を以下のように調製した銀微粒子分散液B1に代え、更にBM用感光性塗布液B1を用いたこと以外、実施例1と同様にして、ブラックマトリクス基板を作製し、液晶表示装置を作製した。

0139

<銀微粒子分散液B1の調製>
平均アスペクト比2.2の銀微粒子73.5gと、分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア(株)製)1.05gと、メチルエチルケトン16.4gと、を混合した。これを、超音波分散機(商品名:Ultrasonic generator model US−6000 ccvp、nissei社製)を用いて分散し、円相当径100nmの銀微粒子の分散液を得た。次いで、得られた銀微粒子の分散液に遠心分離処理(10,000rpm、20分)を行ない、上澄み液を捨て、適宜濃縮を行なった。この操作を3回繰り返して行ない、水相の可溶性物質を除去し、銀微粒子分散液B1を得た。(銀粒子濃度25質量%)

0140

<BM用感光性塗布液B1の調製>
実施例1において用いた分散液A1を銀微粒子分散液B1に変更した以外は、同様の処方でBM用感光性塗布液B1を調整した。

0141

<評価>
(感度の評価)
上記実施例1〜6,8、比較例1、2で得られたBM用感光性塗布液をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に1μmの厚みで塗布し評価用感光層を作製した。尚、BM用感光性塗布液は調液後すぐに使用した。次いで、実施例で用いた露光装置で、15段ステップウエッジパターン(ΔlogE=0.15)を用いて露光(30mJ/cm2)し、現像した。現像条件は実施例1と同じとした。そして、現像後のベタ段(現像により厚さが変化していない段数)の段数を以下の評価基準に従い評価した。
◎:11段以上であった場合
○:8〜10段であった場合
△:6〜8段であった場合
×:5段以下であった場合

0142

また、実施例7のBM用感光性転写材料の感度は以下の用にして評価した。評価基準は上記のとおりである。
実施例7と同様にして作製したBM用感光性転写材料をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に転写して、実施例で用いた露光装置で、15段ステップウエッジパターン(ΔlogE=0.15)を用いて露光(30mJ/cm2)し、現像した。現像条件は実施例7と同じとした。BM用感光性転写材料は作製後すぐに使用した。そして、現像後のベタ段(現像により厚さが変化していない段数)の段数を上記の評価基準に従い評価した。

0143

(保存後の感度の評価)
上記実施例1〜6,8、比較例1、2で得られたBM用感光性塗布液を室温で3日間保存した後のBM用感光性塗布液について、上記「感度の評価」と同様の方法で評価用感光層を作製し、感度の評価をした。評価方法は、上記と同様である。
◎:11段以上であった場合
○:8〜10段であった場合
△:6〜8段であった場合
×:5段以下であった場合

0144

また、実施例7のBM用感光性転写材料の保存後の感度は以下の用にして評価した。評価基準は上記のとおりである。
実施例7と同様にして作製したBM用感光性転写材料をブラックマトリクス作製の際に用いた基板上に転写して、実施例で用いた露光装置で、15段ステップウエッジパターン(ΔlogE=0.15)を用いて露光(30mJ/cm2)し、現像した。現像条件は実施例7と同じとした。BM用感光性転写材料は作製後1ヶ月室温保存したものを用いた。そして、現像後のベタ段(現像により厚さが変化していない段数)の段数を上記の評価基準に従い評価した。

0145

(保存後の凝集の評価)
上記実施例1〜6,8、比較例1、2で得られたBM用感光性塗布液を用い、透明基板上に0.5μmの薄膜の層を形成し、測定用のサンプル(膜状)Aを得た。
次いで、3日間保存した後の上記実施例1〜6,8、比較例1、2で得られたBM用感光性塗布液を用いて、前記と同様の方法で測定用のサンプル(膜状)Bを得た。
このサンプルAとBの透過光学濃度を分光光度計(島津製作所製、UV−2100)を用いて555nmで測定した(ODA、ODB)。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した(OD0)。
ODA、ODBからOD0を差し引いた値をサンプルAとBの透過光学濃度とし、サンプルBの透過光学濃度を100%とした時のサンプルBの透過光学濃度残存率OD残存率)を算出した。
凝集が起こるほど残存率が低くなると考え、残存率が90%以上のものを○、90%未満のものを×とした。
評価結果を表4に示す。

0146

0147

表4の結果より、アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤を用いた本発明のBM用感光性塗布液は凝集が起こらず感度が良好で、保存の感度においても良好であった。実施例2と4の光重合開始助剤を含有する処方では、更に高い感度を示した。また、実施例1乃至8で作製されたブラックマトリクスを用いた液晶表示装置は、反射率も低いのでTFTの誤作動もなく、画質も良好であった。
一方、従来の光重合開始剤を用いた比較例1では凝集が生じ、また、比較例2では感度が劣るため、比較例に係るブラックマトリクスを用いた液晶表示装置は、生産性に劣り、コントラストや色ムラのある画質の劣るものであった。

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