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技術 レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法

出願人 東京応化工業株式会社
発明者 石塚啓太安藤友之
出願日 2006年2月16日 (14年1ヶ月経過) 出願番号 2006-040020
公開日 2007年8月30日 (12年6ヶ月経過) 公開番号 2007-219180
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 ホトレジスト感材への露光・位置合せ フォトリソグラフィー用材料 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード 擬似液 各保護膜 含フッ素溶剤 含フッ素ポリエーテル 合計炭素原子数 薬液使用量 後退角 保護膜形成材料
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課題

レジスト保護膜形成用組成物に要求される基本性能に加え、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性能を改善し、リソグラフィー性能を向上させ、さらに薬液の使用量の削減による低コスト化が可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供する。

解決手段

レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び含フッ素ポリエーテルを含有する。

概要

背景

半導体デバイス液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化微小化の進展が著しく、リソグラフィー工程におけるレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。

現在、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅65nmといったより微細なレジストパターン形成の研究・開発が行われている。

このような、より微細化したレジストパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置レジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、F2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、電子線、X線軟X線等の光源波長短波長化や、レンズ開口数(NA)の増大等の方策が挙げられる。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高NA化では、解像度焦点深度幅トレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光(Liquid
Immersion Lithography)プロセスが報告されている(例えば、非特許文献1〜3参照)。この方法は、露光時に、露光装置(レンズ)と基板上のレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させた状態でレジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間(気体)の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率(n)をもつ液浸媒体(例えば、純水やフッ素系不活性液体など)で置換することにより、同じ露光波長光源を用いても、より短波長露光光を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。

このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるとされ、大変注目されている(例えば、特許文献1参照)。

また、レジスト膜上に特殊溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜への変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。

さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が注目されている(例えば、特許文献3参照)。
ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーB(Journal of Vacuum Science & Technology B)」、(米国)、1999年、第17巻、6号、3306−3309頁
「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー B(Journal of Vacuum Science & Technology B)」、(米国)、2001年、第19巻、6号、2353−2356頁
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー(Proceedings of SPIE)」、(米国)、2002年、第4691巻、459−465頁
国際公開第2004/068242号パンフレット
国際公開第2004/074937号パンフレット
特開2005−264131号公報

概要

レジスト保護膜形成用組成物に要求される基本性能に加え、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性能を改善し、リソグラフィー性能を向上させ、さらに薬液の使用量の削減による低コスト化が可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供する。レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び含フッ素ポリエーテルを含有する。なし

目的

以上の課題に鑑み、本発明では、薬液使用量を大幅に改善し得るレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び(b)含フッ素ポリエーテルを含有してなるレジスト保護膜形成用組成物。

請求項2

前記(b)成分が、沸点が120℃以上の含フッ素ポリエーテルである請求項1に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

請求項3

前記(b)成分が、その分子構造の両末端に少なくとも1以上の水素原子を有する含フッ素ポリエーテルである請求項1又は2に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

請求項4

前記(b)成分が、下記一般式(B−1)で示される含フッ素ポリエーテルの中から選ばれる少なくとも1種である請求項1から3のいずれか1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。[式中、pは0〜15であり、qは0〜10である]

請求項5

さらに(c)有機溶剤を含有する請求項1から4のいずれか1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

請求項6

液浸露光プロセスにおいてレジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物である請求項1から5のいずれか1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

請求項7

基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、請求項1から6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターン形成方法

請求項8

前記露光工程は、前記レジスト保護膜上に液浸媒体を配置し、前記液体を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程である請求項7に記載のレジストパターンの形成方法。

技術分野

0001

本発明は、レジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び(b)含フッ素ポリエーテルを含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

半導体デバイス液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化微小化の進展が著しく、リソグラフィー工程におけるレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。

0003

現在、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅65nmといったより微細なレジストパターン形成の研究・開発が行われている。

0004

このような、より微細化したレジストパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置レジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、F2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、電子線、X線軟X線等の光源波長短波長化や、レンズ開口数(NA)の増大等の方策が挙げられる。

0005

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高NA化では、解像度焦点深度幅トレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

0006

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光(Liquid
Immersion Lithography)プロセスが報告されている(例えば、非特許文献1〜3参照)。この方法は、露光時に、露光装置(レンズ)と基板上のレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させた状態でレジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間(気体)の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率(n)をもつ液浸媒体(例えば、純水やフッ素系不活性液体など)で置換することにより、同じ露光波長光源を用いても、より短波長露光光を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。

0007

このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるとされ、大変注目されている(例えば、特許文献1参照)。

0008

また、レジスト膜上に特殊溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜への変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。

0009

さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が注目されている(例えば、特許文献3参照)。
ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーB(Journal of Vacuum Science & Technology B)」、(米国)、1999年、第17巻、6号、3306−3309頁
「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー B(Journal of Vacuum Science & Technology B)」、(米国)、2001年、第19巻、6号、2353−2356頁
「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー(Proceedings of SPIE)」、(米国)、2002年、第4691巻、459−465頁
国際公開第2004/068242号パンフレット
国際公開第2004/074937号パンフレット
特開2005−264131号公報

発明が解決しようとする課題

0010

しかしながら、特許文献1に開示されている液浸露光プロセスを用いた場合、露光時にレジスト膜が直接、液浸媒体に接触するので、レジスト膜は液浸媒体による侵襲を受けて変質したり、レジスト膜に含まれる物質が液浸媒体中へ溶出することにより液浸媒体の屈折率が局所的に変化することにより、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。

0011

さらには、特許文献2に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献1の不具合をある程度は解消し得るものの、特殊溶剤によるこのレジスト保護膜の除去工程が必須であり、工程が煩雑になると同時にコスト高となることが避けられないという問題があった。

0012

さらに、特許文献3に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献2における製造工程の簡略化による製造効率の改善はある程度なし得るものの、さらなる製造効率の改善や、薬液使用量の削減などによる低コスト化が求められている。

0013

以上の課題に鑑み、本発明では、薬液使用量を大幅に改善し得るレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物を、(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び(b)含フッ素ポリエーテルを含有してなる構成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。

0015

本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、及び(b)含フッ素ポリエーテルを含有してなるレジスト保護膜形成用組成物を提供する。

0016

また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、レジスト保護膜を介してレジスト膜を露光する露光工程と、現像液によりレジスト保護膜を除去して、露光後のレジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

発明の効果

0017

本発明によれば、レジスト保護膜形成用組成物を上記構成とすることにより、レジスト保護膜の必要な、液浸露光用液体への耐性が高く、ホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出を防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜自体の撥水性(レジスト保護膜自体の接触角・動的接触角・後退角)の特性を改善することにより局所液浸露光を可能とし、ディフェクトの発生を抑制し得る、などという基本要求性能を満たし、これらに加えて、さらにレジスト保護膜組成物塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0018

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

0019

〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。

0020

本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー、(b)含フッ素ポリエーテルを含有する。以下、各構成成分について説明する。

0021

<(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー>
(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の少なくともどちらか一方を用いることが好ましい。

0022

このような水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーとして、より具体的には、少なくとも下記式(A−1)で表されるモノマー単位構成単位として有するポリマーが好ましい。

0023

上記式(A−1)中、R1は炭素原子数1〜6のアルキレン基(ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい)であり、R2は水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基(ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい)であり、Xは炭素原子数1〜2のアルキレン基、または酸素原子であり、nは0〜3の数である。

0024

特に、R1として具体的には、メチレン基、n−エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、1−メチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられ、これらアルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。これらの中でも好ましくはメチレン基である。

0025

また、R2として具体的には、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられ、これら置換基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、これら置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。

0026

さらに上記式(A−1)中、Xは好ましくはメチレン基であり、nは好ましくは0である。

0027

また、上記式(A−1)で表わされる構成単位と、下記式(A−2)、(A−3)、および(A−4)で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも1種を構成単位として有するコポリマーであっても良い。

0028

上記式(A−2)、(A−3)、および(A−4)中、R3、R5、およびR7は炭素原子数0〜6のアルキレン基(ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい)であり、R4、R6、およびR8は炭素原子数1〜15の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基(ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介しても良く、さらにはアルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い)であり、R2、X、およびnは上記式(A−1)と同義である。

0029

上記式(A−2)で表されるモノマー単位は、さらに、下記式(A−5)で表されるモノマー単位であることが好ましい。

0030

上記式(A−5)中、R9は存在していないか、あるいはメチレン鎖であり、R10はメチル基又はペルフルオロメチル基である。さらに、Xはメチレン基であり、nは0であることが好ましい。

0031

上記式(A−3)で表されるモノマー単位は、さらに、下記式(A−6)で表されるモノマー単位であることが好ましい。

0032

上記式(A−6)中、R11は炭素原子数2〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い)であり、R2、X、およびnは上記式(A−1)と同義である。特にR11は、−CH2C2F6あるいは−C(CH3)CH2C(CF3)2OHの中から選ばれる置換基であることが好ましい。

0033

上記式(A−4)で表されるモノマー単位は、さらに、下記式(A−7)で表されるモノマー単位であることが好ましい。

0034

上記式(A−7)中、R12は炭素原子数5〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い)であり、R2、X、およびnは上記式(A−1)と同義である。特にR12は、−C7F15、−CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF(CF3)2、あるいは−CF2CF(CF3)CF2C(CF3)3の中から選ばれる置換基であることが好ましい。

0035

また、コポリマーとして用いる場合、前記式(A−1)で表されるモノマー単位と、前記式(A−2)、(A−3)、および(A−4)で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも1種との構成比モル比)が60:40〜99:1であることが好ましい。

0036

さらに、水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーの別の態様としては、(X−1)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(X−2)アルコール性水酸基またはオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位(X)を含んでなる重合体概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するポリマーを用いることができる。

0037

すなわち、構成単位(X)において、(X−1)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(X−2)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該(X−1)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、(X−2)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数1〜15のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。

0038

このような単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる5員環や6員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン(CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2)の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

0039

以下に、前記ポリマーを表す一般式(A−8)を示す。

0040

一般式(A−8)中、R13は水素原子または鎖状、分岐状、あるいは環状の炭素数1〜15のアルキルオキシ基、またはアルキルオキシアルキル基であり、x、yはそれぞれ10〜90モル%である。

0041

本発明において、上述した水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、さらに他の任意のモノマー単位と共重合して得た2元系以上のポリマーとして用いてもよい。

0042

このような水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成できる。また、該ポリマー成分のGPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが、2000〜80000、さらに好ましくは3000〜50000とされる。

0043

さらに、水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成材料の全体量に対して0.1〜20質量%程度とするのがとするのが好ましく、特には0.3〜10質量%とすることが好ましい。

0044

このような水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、保護膜に要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高く、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止でき、さらに撥水性の特性を向上させた保護膜とすることができる。

0045

<(b)含フッ素ポリエーテル>
さらに本発明レジスト保護膜形成用組成物は、(b)含フッ素ポリエーテルを含有してなる。このような含フッ素ポリエーテルとしては、沸点が120℃以上であることが好ましく、さらには、その分子構造の両末端に少なくとも1以上の水素原子を有するものであることが好ましい。

0046

前記(b)成分としては、より具体的には、下記一般式(B−1)で示される含フッ素ポリエーテルが特に好適である。

0047

一般式(B−1)中、pは0〜15であり、qは0〜10である。

0048

上記一般式(B−1)で表わされる含フッ素ポリエーテルは、H−GALDEN ZT130、H−GALDEN ZT150、H−GALDEN ZT180(いずれもSOLVAY SOLEXIS社製)などとして入手可能である。

0049

このような含フッ素ポリエーテルの配合量は、本発明のレジスト保護膜形成用組成物を構成する(a)成分の質量濃度を、0.1〜20質量%とするように調整することが好ましく、特には、0.3〜5質量%とするにように調整されることが好ましい。

0050

このような含フッ素ポリエーテルを配合することにより、前述したレジスト保護膜形成用組成物に要求される基本性能に加え、さらにレジスト保護膜形成用組成物の塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。具体的には、レジスト保護膜形成用組成物の使用量を、従来品に対して約半分程度にまで削減しつつ、良好な塗膜を得ることが可能である。

0051

<(c)有機溶剤
本発明レジスト保護膜形成用組成物には、必要に応じて、前記(b)成分以外の有機溶剤をさらに配合してもよい。

0052

このような有機溶剤としては、炭素数1〜10のアルコール系溶剤、炭素数1〜10の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤、炭素原子数が4〜15の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素原子数が4〜15の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤を用いることができる。

0053

前記炭素数1〜10のアルコール系溶剤としては、具体的には、n−ブチルアルコールイソブチルアルコール、n−ペンタノール、4−メチル2−ペンタノール、および2−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。

0054

前記炭素数1〜10の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤としては、具体的には、C4F9CH2CH2OHおよび/またはC3F7CH2OHを好ましくは用いることができる。

0055

炭素原子数が4〜15の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤としては、R21OR21’(R21、R21’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が3〜15であり、その水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子により置換されている)である。このようなフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式(C−1)に示す化合物が例示される。

0056

また、前記炭素原子数が4〜15の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤は、R21COOR21’(R21、R21’は前記式(C−1)における定義と同義)である。このようなフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式(C−2)、(C−3)に示す化合物等が例示される。

0057

本発明の保護膜形成用材料には、さらに(d)酸性化合物を配合してもよく、この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にホトレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に「引き置き」されても、本発明保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができ、これによりその後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。なお、上記「引き置き」について簡単に記す。通常のホトレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、ppbオーダーの微量なアミンが含まれている。このアミンが露光工程後のホトレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、ホトレジストを引き続き微量アミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。

0058

このような酸性化合物としては、例えば下記式(D−1)、(D−2)、(D−3)、および(D−4)の中から選ばれる少なくとも1種があげられる。



一般式(D−1)中、rは1〜5の整数である。



一般式(D−2)中、sは10〜15の整数である。




一般式(D−3)中、tは2〜3の整数であり、R31は水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されているアルキル基であり、他の水素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基カルボキシル基アミノ基により置換されていてもよい。




一般式(D−4)中、uは2〜3の整数であり、R31は上記式(D−3)の定義と同義である。

0059

このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則(SNUR)の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされ使用可能である。

0060

上記式(D−1)で示される酸性化合物としては、具体的には、(C4F9SO2)2NH、(C3F7SO2)2NHなどの化合物があげられる。

0061

上記式(D−2)で示される酸性化合物としては、具体的には、C10F21COOHなどの化合物があげられる。

0062

上記式(D−3)で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式(D−5)で表される化合物が例示される。

0063

上記式(D−4)で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式(D−6)で表される化合物が例示される。

0064

酸性化合物を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して0.1〜10質量%程度とするのが好ましい。

0065

本発明のホトレジスト保護膜形成用材料には、さらに(e)架橋剤を配合してもよい。この架橋剤としては、少なくとも2個の水素原子がヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および/またはイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。

0066

これらの含窒素化合物は、例えば、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体、グリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得ることができる。中でも好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルがあげられる。

0067

さらに架橋剤として、少なくとも1種の水酸基および/またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物モノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

0068

このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して0.5〜10質量%程度とするのが好ましい。

0069

本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の(f)界面活性剤を配合してもよい。該界面活性剤としては「XR−104」(商品名。大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物抑制能をより一層向上させることができる。

0070

このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び/又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して0.001〜10質量%程度とするのが好ましい。

0071

本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の(g)酸発生補助剤を配合してもよい。この酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はしないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。

0072

このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。

0073

このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式(G−1)及び(G−2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0074

0075

一般式(G−1)及び(G−2)中、R41、R42、R43、R44はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Xはスルフォニル基を有する求電子基である。

0076

ここで、「炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。

0077

また、Xは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−O−SO2−Zであることが好ましい。ここで、Zは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基である。中でも、Zがフルオロアルキル基であることが好ましい。

0078

上記一般式(G−1)及び(G−2)で示される化合物としては、具体的には、下記の構造式(G−3)〜(G−10)が挙げられる。

0079

このような酸発生補助剤の含有量は、前述した(a)水及び/又はアルカリ可溶性ポリマー100質量部に対し、0.1質量部から50質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。

0080

本発明のレジスト保護膜形成用組成物の下層に用いられるホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、(i)ナフトキノンジアジド化合物ノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、(ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、(iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および(iv)光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0081

<レジストパターンの形成方法>
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。

0082

本発明に係るレジストパターンの露光方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの露光方法は、ドライ露光法を採用しても液浸露光法を採用してもよい。

0083

[ドライ露光の場合]
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク(PAB処理)を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板とレジスト膜との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けた積層体とすることも可能である。

0084

「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により、形成されたレジスト膜の表面に、所定の濃度で酸発生補助剤及びマトリックスポリマーを溶解させたレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。

0085

「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。また、外気遮断してk値を安定化させるために、窒素雰囲気下のもとで露光することが好ましい。

0086

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ArFエキシマレーザーKrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、極紫外線(EUV)、真空紫外線VUV)、電子線、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は193nmであることが特に好ましい。

0087

なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。本実施形態の場合、露光波長193nmに対し、1.6以上であることが好ましい。続いて、露光後のレジスト膜は加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。

0088

「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。

0089

[液浸露光の場合]
液浸露光の場合、「保護膜形成工程」までは上記と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に、液浸媒体を配置させる。この液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であることが好ましい。

0090

具体的には、純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤等が挙げられる。フッ素系溶剤としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水(純水もしくは脱イオン水)を用いることが好ましいが、157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。また、使用する液浸媒体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

0091

液浸媒体中のレジスト膜は、レジスト保護膜によって、純水等の液浸媒体から完全に遮断されており、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて、液浸媒体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。

0092

次いで、レジスト保護膜の上から、所望のマスクパターンを介して、ドライ露光の場合と同様に、所定の波長で露光を行う。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。この液浸状態での露光工程が完了したら、基板上から液浸媒体を除去する。

0093

次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光の場合と同様に、加熱し、現像処理を行う。なお、現像処理後に、純水を用いてリンスを行ってもよい。これによって残存しているレジスト組成物及びレジスト保護膜形成用組成物を洗い流すことができる。

0094

まず、下記の構造式(Z−1)で示される構造を有するポリマーを、イソブタノールとH−GALDEN ZT130(SOLVAY SOLEXIS社製)の混合溶剤(質量混合比=70:30)に溶解させ、樹脂濃度を1.6質量%としてレジスト保護膜形成用組成物1を調整した。

0095

0096

また、前記H−GALDEN ZT130を添加せず、単に構造式(Z−1)で表わされるポリマーの1.6質量%イソブタノール溶液からなるレジスト保護膜形成用組成物2を調整した。

0097

(実施例)
有機系反射防止膜組成物であるARC−29A(Brewer Science社製)を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で225℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストであるTArF−TAI−6006(東京応化工業社製)を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で125℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚150nmのレジスト膜を形成した。

0098

該レジスト膜上に、前記レジスト保護膜形成用組成物1の3mlを回転塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚35nmの保護膜を形成した。

0099

次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−302A(Nikon社製)により、パターン光照射露光処理)した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に23℃にて純水を2分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。

0100

前記純水の滴下工程の後、115℃、60秒間の条件でPEB処理した後、各保護膜を残したまま、23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH)を用いた。この現像工程により各保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

0101

このようにして得た120nmのライン・アンド・スペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターン形状は矩形の良好なものであり、液浸環境によるゆらぎ等は全く観察されなかった。

0102

(比較例)
レジスト保護膜形成用組成物1に代えて、レジスト保護膜形成用組成物2を用いた以外は、前記実施例1と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、基板上に塗膜された保護膜には放射状の塗膜不良が発生していた。

0103

(参考例)
比較例において、レジスト保護膜形成用組成物2の塗布量を6mlとした以外は、前記実施例1と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、比較例において発生した放射状の塗膜不良は見られず、良好なホトレジストパターンが得られた。すなわち、含フッ素溶剤の配合によりレジスト保護膜形成用組成物の省液化が可能であった。

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