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技術 変色防止剤組成物

出願人 株式会社大和化成研究所
発明者 武内孝夫吉本雅一小幡惠吾
出願日 2006年1月27日 (14年3ヶ月経過) 出願番号 2006-018899
公開日 2007年8月9日 (12年8ヶ月経過) 公開番号 2007-197790
状態 特許登録済
技術分野 電気メッキ方法,物品 金属の防食及び鉱皮の抑制
主要キーワード 酸化防止液 pHメータ 変色防止処理 銀合金めっき浴 金合金めっき アミンカルボン酸 スズ合金めっき メニスコグラフ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年8月9日)のものです。
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課題

解決手段

ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する溶液に、複素環式含窒素化合物又はその塩、脂肪族又は芳香族アミン、又は炭素数6〜24の直鎖又は分岐脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記アミンとの塩から選ばれる一種又は二種以上を含有させ、溶液pHが7以下の酸性領域に調整された変色防止剤組成物を用いることによって、極めて効果的にすず又はすず合金表面の変色を防止できる。

概要

背景

電気電子製品は、基本的にはんだ付けによって回路形成が行われる。はんだ付けされる個所には予めはんだ付け性皮膜がめっきされ、はんだ接合の容易さや確実性が確保されている。従来、このはんだ付け性皮膜としてすず鉛合金めっきが多用されてきたが、鉛による環境汚染の観点から、いわゆる鉛フリーはんだめっきへ急速に移行しつつある。
従来のすず−鉛合金めっきのはんだ付け性の劣化を防止するためには、ほとんどの場合にリン酸ナトリウム溶液による変色防止処理が行われてきた。ところが、鉛フリーはんだめっきに対してリン酸ナトリウム溶液による処理を行った場合に、その効果が十分でなかったり、場合によっては悪影響さえ出るケースがあった。このため、リン酸ナトリウム溶液処理代わる鉛フリーめっき皮膜に対する有効な変色防止処理剤の開発が望まれている。

リン酸ナトリウム溶液以外のすず又はすず合金に対する処理剤としては、例えば、特開平7−188942には、「銅または銅合金表面にすずまたはすず合金をめっきしためっき材表面に、リン酸エステルを0.1g/L以上含む酸化防止液または亜リン酸エステルを0.1g/L以上含む酸化防止液またはこれらの混合酸防止液を塗布し、これらの有機皮膜をめっき材表面に形成する」ことが開示されている。
特開2005−206860には「次の成分(a)および(b):(a)ホスホン酸アミノアルキレンホスホン酸ヒドロキシアルキルホスホン酸アルカンスルホン酸アルカノールスルホン酸硫酸塩酸硝酸リン酸またはそれらの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上、(b)チオ尿素アルキルチオ尿素フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ばれるチオ尿素誘導体の一種または二種以上、を含有するスズまたはスズ合金めっき変色除去防止剤。」が開示されている。
特開2005−240093には「リン酸を含有し、所望により、有機スルホン酸を含有する水溶液グリコールエーテルを添加してなる錫系合金めっき皮膜リフロー後変色防止剤。上記変色防止剤浴に錫系合金めっき皮膜を浸漬し、水洗後乾燥する処理を行うことにより、リフロー性の良好なめっき皮膜が得られ、かつリフロー後変色を起こさないめっき皮膜を得ることが可能となる。」ことが開示されている。

特開平7−188942号公報
特開2005−206860号公報
特開2005−240093号公報

概要

リン酸ナトリウム溶液処理に代わる鉛フリーめっき皮膜に対する有効な変色防止処理剤を開発し提供する。ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する溶液に、複素環式含窒素化合物又はその塩、脂肪族又は芳香族アミン、又は炭素数6〜24の直鎖又は分岐脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記アミンとの塩から選ばれる一種又は二種以上を含有させ、溶液pHが7以下の酸性領域に調整された変色防止剤組成物を用いることによって、極めて効果的にすず又はすず合金表面の変色を防止できる。なし

目的

本発明は、すず及びすず合金の表面の変色を防止し、もって該金属や合金のはんだ付け性や接触抵抗などの表面特性の劣化を防止する組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

少なくとも下記成分(a)及び(b):(a)ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、(b)下記(b−1)〜(b−3):(b−1)複素環式含窒素化合物又はその塩(b−2)脂肪族又は芳香族アミン、(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記(b−2)との塩から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(c):(c)溶液pHが7以下の酸性領域に調整された、すず又はすず合金表面変色防止剤組成物

請求項2

前記(b−1)複素環式含窒素化合物がイミダゾール類である請求項1に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項3

前記(b−1)複素環式含窒素化合物がピラゾール類又はインダゾール類である請求項1に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項4

前記(b−1)複素環式含窒素化合物がピリジン誘導体である請求項1に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項5

請求項6

前記(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸がカプリル酸カプリン酸ラウリン酸ステアリン酸イソステアリン酸オレイン酸ドデカン二酸安息香酸である請求項1〜4のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項7

更に、(d)アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有する請求項1〜6のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項8

前記(d)アミンカルボン酸がニトリロトリ酢酸である請求項7に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項9

前記(d)ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である請求項7に記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項10

更に、アルコール類グリコール類ケトン類アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有する請求項1〜9のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項11

前記すず合金が、銅、亜鉛、銀、インジウムアンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金である請求項1〜10のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

請求項12

前記すず又はすず合金がめっき皮膜である請求項1〜11のいずれかに記載のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物。

技術分野

0001

本発明は、すずびす合金の表面の変色を防止し、もって該金属や合金のはんだ付け性や接触抵抗などの表面特性劣化を防止する組成物を提供する。

背景技術

0002

電気電子製品は、基本的にはんだ付けによって回路形成が行われる。はんだ付けされる個所には予めはんだ付け性皮膜がめっきされ、はんだ接合の容易さや確実性が確保されている。従来、このはんだ付け性皮膜としてすず−鉛合金めっきが多用されてきたが、鉛による環境汚染の観点から、いわゆる鉛フリーはんだめっきへ急速に移行しつつある。
従来のすず−鉛合金めっきのはんだ付け性の劣化を防止するためには、ほとんどの場合にリン酸ナトリウム溶液による変色防止処理が行われてきた。ところが、鉛フリーはんだめっきに対してリン酸ナトリウム溶液による処理を行った場合に、その効果が十分でなかったり、場合によっては悪影響さえ出るケースがあった。このため、リン酸ナトリウム溶液処理代わる鉛フリーめっき皮膜に対する有効な変色防止処理剤の開発が望まれている。

0003

リン酸ナトリウム溶液以外のすず又はすず合金に対する処理剤としては、例えば、特開平7−188942には、「銅または銅合金表面にすずまたはすず合金をめっきしためっき材表面に、リン酸エステルを0.1g/L以上含む酸化防止液または亜リン酸エステルを0.1g/L以上含む酸化防止液またはこれらの混合酸防止液を塗布し、これらの有機皮膜をめっき材表面に形成する」ことが開示されている。
特開2005−206860には「次の成分(a)および(b):(a)ホスホン酸アミノアルキレンホスホン酸ヒドロキシアルキルホスホン酸アルカンスルホン酸アルカノールスルホン酸硫酸塩酸硝酸リン酸またはそれらの塩から選ばれる酸成分の一種または二種以上、(b)チオ尿素アルキルチオ尿素フェニルチオ尿素およびアリルチオ尿素から選ばれるチオ尿素誘導体の一種または二種以上、を含有するスズまたはスズ合金めっき変色除去防止剤。」が開示されている。
特開2005−240093には「リン酸を含有し、所望により、有機スルホン酸を含有する水溶液グリコールエーテルを添加してなる錫系合金めっき皮膜リフロー後変色防止剤。上記変色防止剤浴に錫系合金めっき皮膜を浸漬し、水洗後乾燥する処理を行うことにより、リフロー性の良好なめっき皮膜が得られ、かつリフロー後変色を起こさないめっき皮膜を得ることが可能となる。」ことが開示されている。

0004

特開平7−188942号公報
特開2005−206860号公報
特開2005−240093号公報

発明が解決しようとする課題

0005

これらの技術は一定の効果は示すけれども、経時変化の後の要求される変色防止性、ひいては経時変化の後の良好なはんだ付け性を確保するために十分に満足するものではなかった。

課題を解決するための手段

0006

本願発明者は、ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する溶液に、複素環式含窒素化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有させ、溶液pHが7以下の酸性領域に調整された変色防止剤組成物を用いることによって、極めて効果的にすず又はすず合金表面の変色を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0007

即ち、本発明1は、
少なくとも下記成分(a)及び(b):
(a)ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、
(b)下記(b−1)〜(b−3):
(b−1)複素環式含窒素化合物又はその塩、
(b−2)脂肪族又は芳香族アミン
(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記(b−2)との塩
から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(c):
(c)溶液pHが7以下の酸性領域
に調整された、すず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0008

本発明2は、上記本発明1において、前記(b−1)複素環式含窒素化合物がイミダゾール類であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0009

本発明3は、上記本発明1において、前記(b−1)複素環式含窒素化合物がピラゾール類又はインダゾール類であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0010

本発明4は、上記本発明1において、前記(b−1)複素環式含窒素化合物がピリジン誘導体であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0011

本発明5は、上記本発明1〜4において、前記(b−2)脂肪族又は芳香族のアミンがモノプロピルアミンジイソプロピルアミンベンジルアミンシクロヘキシルアミンジシクロヘキシルアミンモルホリンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンジメチルエタノールアミンジエチルエタノールアミンであるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0012

本発明6は、上記本発明1〜4において、前記(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸類カプリル酸カプリン酸ラウリン酸ステアリン酸イソステアリン酸オレイン酸ドデカン二酸安息香酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0013

本発明7は、上記本発明1〜6において、更に、(d)アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有するすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0014

本発明8は、上記本発明7において前記(d)アミンカルボン酸がニトリロトリ酢酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0015

本発明9は、上記本発明7において前記(d)ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0016

本発明10は、上記本発明1〜9において、更に、アルコール類グリコール類ケトン類アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有するすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0017

本発明11は、上記本発明1〜10において、前記すず合金が銅、亜鉛、銀、インジウムアンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

0018

本発明12は、上記本発明1〜11において、すず又はすず合金がめっき皮膜であるすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物である。

発明の効果

0019

本発明の、変色防止剤組成物溶液は、すず又はすず合金めっきの後処理として、めっき物を該変色防止剤組成物溶液に浸漬することによって、めっき表面の変色即ち酸化の進行を抑制し、もって長期間にわたって電気・電子部品の良好なはんだ付け性、リフロー性を維持するために効果的な組成物であって、工業的に広く利用しうるものである。

発明を実施するための最良の形態

0020

以下、本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物について詳しく説明する。
本発明の変色防止剤組成物は、少なくとも下記成分(a)及び(b):
(a)ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上、
(b)下記(b−1)〜(b−3):
(b−1)複素環式含窒素化合物又はその塩、
(b−2)脂肪族又は芳香族のアミン、
(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記(b−2)との塩
から選ばれる化合物の一種又は二種以上を必須の成分として含有し、下記条件(c):
(c)溶液pHが7以下の酸性領域
に調整された変色防止剤組成物であり、すず又はすず合金表面の変色防止に適用される。もちろん、変色防止は外観上の問題だけでなく、これに起因するはんだ付け性やフュージング性等の表面機能特性の低下を防止するために適用できるものである。

0021

(a)ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物としては、例えば、次式
(CH2−PO3H2)2NR
(式中、Rは
H、
級アルキル基
CH2−PO3H2
(CH2)m−N(CH2−PO3H2)2基、又は
(CH2)n−N(CH2−PO3H2)−(CH2)m−N(CH2−PO3H2)2基
を表わし、
m及びnはそれぞれ1〜3の整数である。)
で表わされるもの及びそれらの塩、例えばアルカリ金属塩アンモニウム塩アミン塩等が挙げられる。これらのうちでも、特に、ニトリトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びそれらの塩類等が好適に用いられ、それらの中でも、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)及びそれらの塩が一層好適に用いられる。

0022

上記アミノ窒素を有する化合物は、1〜400g/Lの濃度範囲で好適に用いられる。10〜300g/Lの範囲で更に好適に用いられる。

0023

本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物には必須の第2の成分として(b−1)複素環式含窒素化合物又はその塩、(b−2)脂肪族又は芳香族のアミン、又は(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記(b−2)との塩、から選ばれる化合物の一種又は二種以上を含有させる。

0024

該(b−1)複素環式含窒素化合物としては、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類ベンゾチアゾール類オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類ピリジン類トリアゾール類及びそれらの誘導体等が好適に用いられる。これらの中で、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類、ピリジン類及びそれらの誘導体等が一層好適に用いられる。そのうちイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、ピリジン類が更に好適に用いられる。これらに含まれる化合物を更に具体的に下に示す。

0025

イミダゾール類の中では、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、イミダゾール−4−カルボン酸、ベンズイミダゾール、1−メチルベンズイミダゾール、2−メチルベンズイミダゾール、2−エチルベンズイミダゾール、2−ブチルベンズイミダゾール、2−オクチルベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、4−メチルベンズイミダゾール、2−クロロベンズイミダゾール、2−ヒドロキシベンズイミダゾール、2−アミノベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メチルチオベンズイミダゾール、5−ニトロベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−5−カルボン酸、トリス(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン、2,2'−テトラ(又はオクタ)メチレンジベンズイミダゾール、等であり、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリス(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン、2,2'−テトラ(又はオクタ)メチレン−ジベンズイミダゾールが更に好適に用いられる。
ピラゾール類又はインダゾール類の中では、ピラゾール、3−メチルピラゾール、4−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−トリフルオロメチルピラゾール、3−アミノピラゾール、ピラゾール−4−カルボン酸、4−ブロモピラゾール、4−ヨードピラゾール、インダゾール、5−アミノインダゾール、6−アミノインダゾール、5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール等が好適に用いられ、ピラゾール、3−アミノピラゾールが一層好適に用いられる。
ピリジン類の中では、ニコチンアミドニコチン酸が挙げられ、極めて好適に用いられる。

0026

イミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類以外の上述の化合物類、即ち、テトラゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピロール類、又はインドール類等の具体例としては、テトラゾール及びその誘導体としては、テトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、5−メルカプト−1−フェニルテトラゾール等が、チアゾール又はベンゾチアゾール及びその誘導体としては、チアゾール、4−メチルチアゾール、5−メチルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、2,4,5−トリメチルチアゾール、2−ブロモチアゾール、2−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、2−メチルベンゾチアゾール、2,5−ジメチルベンゾチアゾール、2−フェニルベンゾチアゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−ヒドロキシベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メチルチオベンゾチアゾール等が、オキサゾール又はベンゾオキサゾール及びその誘導体としては、イソオキサゾールアントラニル、ベンゾオキサゾール、2−メチルベンゾオキサゾール、2−フェニルベンゾオキサゾール、2−クロロベンゾオキサゾール、2−ベンゾオキサゾリノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール等が、ピロール又はインドール及びその誘導体としては、ピロール、2−エチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、ピロール−2−カルボキシアルデヒド、ピロール−2−カルボン酸、4,5,6,7−テトラヒドロインドール、インドール、2−メチルインドール3−メチルインドール、4−メチルインドール、5−メチルインドール、6−メチルインドール、7−メチルインドール、2,3−ジメチルインドール、2,5−ジメチルインドール、2−フェニルインドール、5−フロロインドール、4−クロロインドール、5−クロロインドール、6−クロロインドール、5−ブロモインドール、4−ヒドロキシインドール、5−ヒドロキシインドール、4−メトキシインドール、5−メトキシインドール、5−アミノインドール、4−ニトロインドール、5−ニトロインドール、インドール−3−カルボキシアルデヒド、インドール−2−カルボン酸、インドール−4−カルボン酸、インドール−5−カルボン酸、インドール−3−酢酸、3−シアノインドール、5−シアノインドール等が好適に用いられる。

0027

これらの化合物は、0.1〜50g/Lの範囲で好適に用いられ、1〜30g/Lの範囲で一層好適に用いられる。

0028

(b−2)脂肪族又は芳香族のアミンとしては、モノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミンジブチルアミントリブチルアミン、モノ−2−エチルヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、2−ピペコリンピロリジン、3−メトキシプロピルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンジメチルアミノプロピルアミン、N−アミノプロピルモルホリン等が好適に用いられ、中でもモノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が一層好適に用いられる。

0029

(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸ベヘニン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸リノレン酸エルカ酸アゼライン酸、ドデカン二酸、安息香酸、フタル酸等が好適に用いられる。中でもカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ドデカン二酸、安息香酸等が一層好適に用いられる。
上記カルボン酸、アミンあるいはそれらの塩の添加濃度は、0.1〜100g/Lが好適に用いられる。

0030

本発明のすず又はすず合金表面の変色防止剤組成物には、更に、(d)アミンカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の一種又は二種以上を含有させることができる。これらのカルボン酸の添加によって、変色防止効果相乗的に高めることができる。作用の機構は明らかではないが、当該溶液に浸漬する時点ですず或いはすず合金表面上に形成されている微量の酸化物を除去する作用が向上し、(a)ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも2個以上有したアミノ窒素を有する化合物や(b−1)複素環式含窒素化合物又はその塩、(b−2)脂肪族又は芳香族のアミン、(b−3)炭素数6〜24の直鎖又は分岐の脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸と前記(b−2)との塩等の金属表面への吸着を容易にし、また吸着量の増大に寄与しているのではないかと推測される。

0031

アミンカルボン酸としてはエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノプロピオン酸(IDP)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸HEDTA)、トリエチレンテトラミン酢酸(TTHA)、エチレンジオキシビスエチルアミン)−N,N,N′,N′−テトラ酢酸等が好適に用いられ、中でもニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)が一層好適に用いられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸酒石酸クエン酸グリコール酸乳酸グリセリン酸、グルコン酸が好適に用いられる。中でも溶解度の点からグルコン酸が一層好適に用いられる。加水分解によって溶液中でヒドロキシカルボン酸を生成するグルコノラクトン等を用いることもできる。
これら上記の酸類は、ナトリウムカリウムなどのアルカリ金属塩の形で添加することもできる。

0032

これらアミンカルボン酸或いはヒドロキシカルボン酸は、1〜300g/Lの範囲で好適に用いられ、10〜200g/Lの範囲で一層好適に用いられる。

0033

本発明の組成物溶液は、pH7以下の酸性領域で効果を発揮し、強酸性においても十分な効果を発揮するが、溶液のpHが7以上のアルカリ領域になると効果は小さくなる。一層好ましくはpH3〜0.5の領域である。当該ホスホン酸が酸性であるので、通常は調製した溶液は効果を発揮する酸性領域となるが、原料として当該ホスホン酸の塩を用いたり、他の化合物を添加することによって溶液がアルカリ領域になる場合には、酸を加えて酸性領域に調整することが必要である。pHメータで確認しながら添加すればよい。
また、一層好適なpH3以下の領域を保つために、pH緩衝作用のある成分を更に添加することもできる。前述の錯化作用のあるヒドロキシカルボン酸塩を添加することによってpH緩衝作用を持たせることもできるが、更に別の緩衝剤、例えばほう酸、リン酸、酢酸等の塩類等を利用することもできる。

0034

(c)溶液pHが7以下の酸性領域を保つために添加する酸の種類としては、公知の硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸及びスルホン酸等の有機酸のいずれをも用いることができ、スルホン酸としてはアルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、2−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸(イセチオン酸)、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸(2−プロパノールスルホン酸)、2−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシペンタン−1−スルホン酸などの外、1−ヒドロキシプロパン−2−スルホン酸、3−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、4−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシヘキサン−1−スルホン酸などが挙げられる。

0035

本発明の変色防止剤組成物には、更にアルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の少なくとも一種を含有させることができる。対象物を本発明の組成物用液に浸漬した際に、該対象物表面微細気泡が付着して処理ムラが生じることを防いだり、細かい隙間のある対象物の場合に、隙間まで浸透して未処理部分が生じることを防止することができる。また、界面活性剤を添加した場合に、泡の発生が作業上の妨げになることがあるので、そのような場合には消泡剤やアルコール類等の消泡性のある化合物を更に添加することもできる。

0036

アルコール類、グリコール類としては、メタノールエタノールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールシクロヘキシルアルコールエチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、3−メチル−1,3−ブタンジオール等が好適に用いられ、中でもエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等が一層好適に用いられる。ケトン類としては、アセトンメチルエチルケトンが好適に用いられる。アルコールエーテル類としては、メチルセロソルブブチルカルビトール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等が好適に用いられ、中でもメチルセロソルブ、ブチルカルビトールが一層好適に用いられる。

0037

界面活性剤は公知のものがいずれも利用でき、ノニオンカチオンアニオン両性のいずれの界面活性剤であってもよい。アルコール類、グリコール類、ケトン類、アルコールエーテル類又は界面活性剤の濃度は0.1〜30g/Lが好適に用いられる。

0038

本発明の変色防止剤組成物は、すず及びすず合金の表面の変色を防止するために好適に用いられる。すず合金としては具体的には、銅、亜鉛、銀、インジウム、アンチモン、金、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金に好適に用いられる。
銅、亜鉛、銀、ビスマス、鉛から選ばれる金属の少なくとも一種とすずとの合金及びすずが一層好適に用いられる。本発明は鉛フリーはんだ付け皮膜用に発明されたものではあるが、すず−鉛系皮膜に対しても良好な効果を発揮するので、すず−鉛系皮膜に対しても極めて効果的に適用できる。
更に、めっきによって得られたそれらすず及びすず合金には一層好適に適用される。

0039

本発明の変色防止剤組成物の使用方法は、下記に限定されるものではないが、一般的な使用方法としては、めっきを施したのち、中和・水洗等の通常の工程を経て、該組成物溶液に浸漬し、その後、水洗・乾燥を行う。通常、浴温15〜40℃、浸漬時間10〜120秒で行われる。

0040

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。

0041

(変色防止剤組成物)
以下の変色防止剤組成物を調合した。全て残部はイオン交換水である。
組成例1
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 10g/L
トリス(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン5g/L
グルコン酸10g/L
リン酸(85%) 5g/L

0042

組成例2
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 100g/L
2,2’−テトラメチレン−ジベンズイミダゾール3g/L
ニトリロトリ酢酸10g/L
メタンスルホン酸5g/L

0043

組成例3
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)ナト 50g/L
インダゾール1g/L
グルコン酸ナトリウム5g/L
2−プロパノールスルホン酸にてpH3に調整。

0044

組成例4
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 150g/L
ニコチン酸20g/L
グルコン酸ナトリウム50g/L
リン酸(85%) 5g/L

0045

組成例5
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 80g/L
3−メチルピラゾール5g/L
ニトリロトリ酢酸10g/L
メタンスルホン酸5g/L

0046

組成例6
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 100g/L
ベンゾチアゾール2g/L
酒石酸カリウムナトリウム5g/L
2−プロパノールスルホン酸5g/L

0047

組成例7
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 10g/L
ベンズイミダゾール2g/L
リン酸にてpH5に調整。

0048

組成例8
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 200g/L
カプリル酸2g/L
クエン酸ナトリウム10g/L
硫酸にてpH6に調整。

0049

組成例9
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 200g/L
モルホリン5g/L
グルコン酸ナトリウム30g/L
硫酸5g/L

0050

組成例10
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 100g/L
トリス(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン5g/L
リン酸にてpH2に調整。

0051

比較組成例
トリス(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン5g/L
グルコン酸ナトリウム50g/L
リン酸にてpH2に調整。

0052

比較組成例2
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 100g/L
グルコン酸ナトリウム50g/L
リン酸にてpH2に調整。

0053

比較組成例3
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 100g/L
オレイン酸のジシクロヘキシルアミン塩5g/L
グルコン酸ナトリウム50g/L
NaOHにてpH9に調整。

0054

めっき浴
以下のめっき浴を用いてめっき試験片を作成した。
めっき浴(1)
下記の組成ですずめっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Sn2+として) 40g/L
硫酸 60g/L
クレゾールスルホン酸40g/L
ゼラチン2g/L
β−ナフトール1g/L
浴温20℃
陰極電流密度4A/dm2

0055

めっき浴(2)
下記の組成ですず−銀合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Snとして) 12g/L
硫酸銀(Agとして) 0.2g/L
EDTA2Na・2H2 O 40g/L
ピロリン酸K 100g/L
ヨウ化カリ166g/L
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル5g/L
ベンザルアセトン0.005g/L
塩化カリウム5g/L
pH 4
浴温20℃
陰極電流密度1A/dm2

0056

めっき浴(3)
下記の組成ですず−金合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
スルホコハク酸すず(Snとして) 1g/L
メルカプトコハク酸金(Auとして) 3g/L
酒石酸カリウム60g/L
クエン酸30g/L
pH(KOHにて) 5.5
浴温70℃
陰極電流密度0.1A/dm2

0057

めっき浴(4)
下記の組成ですず−ビスマス合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸第一すず(Snとして) 18g/L
硫酸ビスマス(Biとして) 2g/L
硫酸 100g/L
ラウリルアルコールポリエトキシレート5g/L
浴温20℃
陰極電流密度3A/dm2

0058

めっき浴(5)
下記の組成ですず−銅合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
硫酸100g/L
硫酸銅(Cuとして) 5g/L
硫酸第一すず(Snとして) 24g/L
C18H37N[(CH2CH2O)4H]2 0.6g/L
浴温25℃
陰極電流密度2A/dm2

0059

めっき浴(6)
下記の組成ですず−インジウム合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
メタンスルホン酸錫(Snとして) 5g/L
スルファミン酸インジウム(Inとして) 5g/L
スルホコハク酸ナトリウム100g/L
ポリオキシエチレンラウリルエーテル3g/L
2−ナフトアルデヒド0.05g/L
pH 2.7
浴温30℃
陰極電流密度1A/dm2

0060

めっき浴(7)
下記の組成ですず−亜鉛合金めっき浴を建浴した。めっき条件も同時に示した。
メタンスルホン酸錫(Snとして) 30g/L
メタンスルホン酸亜鉛(Znとして) 6g/L
スルホコハク酸300g/L
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー15g/L
メルカプトベンゾイミダゾール0.01g/L
ジアセチル0.03g/L
pH 2.5
浴温25℃
陰極電流密度1A/dm2

0061

加速経時試験前後のはんだ付け性比較)
試料片として厚さ0.3mm、10×30mmの銅板に上記めっき浴(1)〜(7)を用いて3μmのめっきを施して試験に供した。変色(=表面酸化)の度合いは、加速経時試験の前後ではんだ付け性を測定することで評価した。即ち、めっき直後の試料のはんだ付け性と、当該変色防止剤によって処理した後に加速経時試験を行った試料のはんだ付け性を比較し、変色防止剤の効果を評価した。
変色防止剤による処理は、めっき後、中和・水洗等ののち、20℃の該組成物溶液に30秒間浸漬し、水洗・乾燥を行った。
加速経時試験は、温度105℃、湿度100%RH、24時間の水蒸気エージング試験とした。
はんだ付け性は、メニスコグラフゼロクロスタイムを測定することによって評価した。
試験片の種類が異なるため、同じめっき浴から同一条件で作成された試料について、経時試験前後のゼロクロスタイムの比をとって比較した。経時前後のはんだ付け性比較評価は、下記A〜Eに区分した。A:加速経時試験後のゼロクロスタイムの増加(はんだ付け性の劣化)が加速経時試験前と比べて30%未満である。B:同、30%以上、50%未満。C:同、50%以上、70%未満。D:同、70%以上、100%未満。E:同、100%以上。工業的操業においてCランク以上のものが実使用に耐えるレベルであり、Bランク以上が一層好ましいと考えられる。
試料の異なるめっき皮膜組成のものを比較しなければならないので、はんだ浴も6/4のすず/鉛はんだ統一し、はんだ浴温230℃とした。フラックスはwwロジンを用いた。

0062

組成例及び比較組成例とめっき試料を組み合わせて加速経時試験前後のはんだ付け性を比較した結果を表1に示した。

0063

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