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技術 熱硬化性樹脂組成物

出願人 東レ株式会社
発明者 三井博子谷口竜一郎富川真佐夫
出願日 2006年1月19日 (14年9ヶ月経過) 出願番号 2006-010772
公開日 2007年8月2日 (13年2ヶ月経過) 公開番号 2007-191571
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 熱硬化性樹脂膜 溶剤処理後 編み目構造 配線保護絶縁膜 酸化チタン複合粒子 熱架橋基 PSB 熱架橋性基
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年8月2日)のものです。
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課題

得られる硬化膜が良好な絶縁性薬品耐性を有し、かつ熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

(a)一般式(1)を含む3種の構造単位から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有する樹脂と、(b)熱架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。(式中、R1、R3は4〜14価の有機基、R2、R4、R5、R6は2〜12価の有機基を示す。Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。Z、Aは、NH、O、S、CO、POまたはSi(CH3)2を示す。m、n、pは1〜10000の範囲を示す。α、βはそれぞれ0〜10の整数を示す。ただし、α+βは1〜10の整数である。)

概要

背景

ポリイミド樹脂は、その電気的性質機械的性質耐熱性が優れているため、耐熱性フィルム接着剤などの用途に有用であることが知られている。従来、耐熱性のポリイミドを製造する場合、芳香族テトラカルボン酸無水物芳香族ジアミンとからポリアミド酸重合し、ポリアミド酸をもとに成形してから、種々の方法でイミド化する方法がとられていた。しかし、ポリアミド酸を利用した場合、成形後、イミド化による大きな収縮をともないストレスが発生するなどの問題点を有している。一方、溶剤可溶なポリイミドも提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。溶剤可溶なポリイミドを用いて、絶縁性薬品耐性の良好な硬化膜を得る方法として、ポリイミドと熱架橋剤溶媒に溶解して成形し、その後、熱処理を行い熱架橋剤による架橋反応を引き起して絶縁性、薬品耐性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これらの方法を用いても、成形後に熱処理工程において、基板との線膨張係数差異から収縮応力が発生し、基板反りや基板間のはがれなどが起こることがあった。この問題を解決する方法として、硬化膜を柔軟にして収縮応力を緩和する方法が挙げられるが、ポリイミド本来の絶縁性、薬品耐性を損なわずに、収縮応力を緩和することは困難であった。

また、ポリベンゾオキサゾールなどの樹脂についても、前駆体の状態でパターン加工を行い、その後、熱処理などにより閉環させるために、大きな収縮応力がかかることはポリイミドなどと同様であった。
特開平3−121132号公報
特開2005−41936号公報
特開2003−177515号公報

概要

得られる硬化膜が良好な絶縁性、薬品耐性を有し、かつ熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること。(a)一般式(1)を含む3種の構造単位から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有する樹脂と、(b)熱架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。(式中、R1、R3は4〜14価の有機基、R2、R4、R5、R6は2〜12価の有機基を示す。Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。Z、Aは、NH、O、S、CO、POまたはSi(CH3)2を示す。m、n、pは1〜10000の範囲を示す。α、βはそれぞれ0〜10の整数を示す。ただし、α+βは1〜10の整数である。)なし

目的

本発明は、上記課題を解決すべく、得られる硬化膜が良好な絶縁性、薬品耐性を有し、かつ熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(a)下記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有する樹脂と、(b)熱架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。(式中、R1およびR3は4〜14価の有機基、R2、R4、R5およびR6は2〜12価の有機基を示す。Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。ZおよびAは、NH、O、S、CO、POまたはSi(CH3)2を示す。m、nおよびpは1〜10000の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示す。ただし、α+βは1〜10の整数である。)

請求項2

一般式(1)〜(3)中のXが単核または多核芳香環を含むことを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。

請求項3

(b)熱架橋剤が、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。

請求項4

(b)熱架橋剤が、下記一般式(4)で表される熱架橋性基を有することを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。(式中、R7は水素原子または炭素数1〜20の有機基を示す。qは2〜10の整数である。)

請求項5

さらに(c)重合性化合物および(d)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子表面保護膜層間絶縁膜有機電界発光素子絶縁層回路基板配線保護絶縁膜などに適した熱硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリイミド樹脂は、その電気的性質機械的性質耐熱性が優れているため、耐熱性フィルム接着剤などの用途に有用であることが知られている。従来、耐熱性のポリイミドを製造する場合、芳香族テトラカルボン酸無水物芳香族ジアミンとからポリアミド酸重合し、ポリアミド酸をもとに成形してから、種々の方法でイミド化する方法がとられていた。しかし、ポリアミド酸を利用した場合、成形後、イミド化による大きな収縮をともないストレスが発生するなどの問題点を有している。一方、溶剤可溶なポリイミドも提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。溶剤可溶なポリイミドを用いて、絶縁性薬品耐性の良好な硬化膜を得る方法として、ポリイミドと熱架橋剤溶媒に溶解して成形し、その後、熱処理を行い熱架橋剤による架橋反応を引き起して絶縁性、薬品耐性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これらの方法を用いても、成形後に熱処理工程において、基板との線膨張係数差異から収縮応力が発生し、基板反りや基板間のはがれなどが起こることがあった。この問題を解決する方法として、硬化膜を柔軟にして収縮応力を緩和する方法が挙げられるが、ポリイミド本来の絶縁性、薬品耐性を損なわずに、収縮応力を緩和することは困難であった。

0003

また、ポリベンゾオキサゾールなどの樹脂についても、前駆体の状態でパターン加工を行い、その後、熱処理などにより閉環させるために、大きな収縮応力がかかることはポリイミドなどと同様であった。
特開平3−121132号公報
特開2005−41936号公報
特開2003−177515号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、上記課題を解決すべく、得られる硬化膜が良好な絶縁性、薬品耐性を有し、かつ熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

すなわち本発明は、(a)下記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有する樹脂と、(b)熱架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

0006

0007

(式中、R1およびR3は4〜14価の有機基、R2、R4、R5およびR6は2〜12価の有機基を示す。Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。ZおよびAは、NH、O、S、CO、POまたはSi(CH3)2を示す。m、nおよびpは1〜10000の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示す。ただし、α+βは1〜10の整数である。)

発明の効果

0008

本発明によれば、熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、この熱硬化性樹脂組成物熱処理して得られる硬化膜は、微細配線において高い絶縁性および良好な薬品耐性を有する。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(a)一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有する樹脂と、(b)熱架橋剤を含有する。(a)成分の樹脂としては、一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド、一般式(2)で表される構造単位を有するポリアゾール、一般式(3)で表される構造単位を有するポリアミドなどが挙げられる。(a)成分の樹脂が下記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有することにより、優れた絶縁性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に炭素数4〜51の嵩高い置換基を有するため、樹脂の有機溶媒への可溶性を向上でき、さらに熱処理時に樹脂同士の過度配向を抑制して、収縮応力による反りを低減する効果を奏する。さらに、極性の小さい基を側鎖に有するために吸水率を低減する効果がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような樹脂と、(b)熱架橋剤を含有することから、熱処理時に熱架橋反応を引き起こし、絶縁性および薬品耐性に優れた硬化膜を得ることができる。

0010

0011

上記式中、R1およびR3は4〜14価の有機基、R2、R4、R5およびR6は2〜12価の有機基を示す。Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。ZおよびAは、それぞれ独立にNH、O、S、CO、POまたはSi(CH3)2を示す。m、nおよびpは1〜10000の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示す。ただし、α+βは1〜10の整数である。

0012

本発明に用いられる樹脂は、上記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を少なくとも1つ有することが必要である。一般式(1)〜(3)で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、熱処理によって得られる硬化物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。さらに、一般式(1)〜(3)から選ばれる構造単位を10モル%以上有することが好ましく、さらに好ましくは20モル%以上である。本発明の効果をより明確にするためには、該構造単位を50モル%以上有することが好ましく、さらに好ましくは70モル%以上である。

0013

このような樹脂は、例えば次の方法で合成することができる。X−CH2−O−基を有するジカルボン酸トリカルボン酸テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは酸二無水物、およびジアミントリアミンテトラアミン、さらにこれらをヒドロキシルカルボキシルチオール、PO、シリル置換したアミノ化合物またはこれらの誘導体を、−30℃〜300℃の範囲で反応させることで、(a)成分の樹脂を合成することができる。例えば、ポリイミドは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させることによって得ることができる。ポリアゾールとしては、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾールポリベンズイミダゾールなどがある。ポリベンゾオキサゾールは、対応するビスアミノフェノールとジカルボン酸を、ポリベンゾチアゾールビスアミチオフェノールとジカルボン酸を、ポリベンズイミダゾールはテトラアミンとジカルボン酸を反応させることにより得ることができる。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸あるいはこれらの誘導体を反応させることにより得ることができる。樹脂の合成の際に、イミダゾール化合物トリエチルアミンピリジンキノリンなどのアミン化合物や、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物p−トルエンスルホン酸などの酸を加えて反応を促進することもできる。これらの反応促進剤は、一般に、得られる樹脂の重量に対して0.1〜100重量%用いられる。また、反応溶媒ポリリン酸HMPAなどのリン系の溶媒を用いて、溶媒で反応を活性化させることもできる。

0014

また、別の方法として、X−CH2−O−基を有さないジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは酸二無水物、およびジアミン、トリアミン、テトラアミン、さらにこれらをヒドロキシル、カルボキシル、チオール、PO、シリル置換したアミノ化合物またはこれらの誘導体を、上記と同様に反応させて得られた樹脂に、下記一般式(5)で表される化合物を付加させることで、(a)成分の樹脂を合成することができる。この付加反応を行う時も反応触媒として、上記のアミン化合物、リン化合物、酸等を用いることができる。

0015

0016

上記式中、R8は水素原子または炭素数1〜20の有機基、Xは炭素数3〜50の有機基を示す。

0017

一般式(1)〜(3)中、Xは独立に炭素数3〜50の有機基を示す。炭素数3以上とすることで、立体障害により樹脂同士の配向を抑制し、収縮応力を緩和する効果を得ることができる。炭素数50以下とすることで、樹脂自体の剛直性を保持し、絶縁性、耐熱性を維持することができる。さらに好ましくは、炭素数7〜45である。Xの好ましい例を下記に示す。

0018

0019

上記式中、各化合物は1〜10個の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜10のエステル基シアノ基ニトロ基アミノ基、水酸基カルボキシル基ハロゲン原子で置換されていても良い。

0020

さらに、Xは単核または多核芳香環を有することが好ましい。単核または多核の芳香環を有することで、樹脂の剛直性を維持したまま、効果的に樹脂同士の配向を抑制し、収縮応力を緩和することができる。

0021

一般式(5)で表される化合物としては、例えば下に示すような構造の化合物を挙げることができる。

0022

0023

上記式中、R9は水素原子または炭素数1〜10の有機基、R10は独立に炭素数1〜10の有機基、ヒドロキシル基チオール基塩素原子フッ素原子またはニトロ基を示す。rは0〜4の整数を示す。

0024

一般式(1)〜(3)中、αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示し、α+βは1〜10の整数である。α+βを1〜10とすることで、熱処理時のポリイミド同士の相互作用を適当な範囲に調整し、収縮応力を抑制しつつ、絶縁性、薬品耐性を維持することができる。

0025

一般式(1)〜(3)中、R1およびR3は4〜14価の有機基、R2およびR4〜R6は2〜12価の有機基を示すが、R1とR2、R3とR4、R5とR6のうち少なくとも一方は、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基エーテル基チオエーテル基メチレン基、SO2基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましく、下記式(6)で表される基を有することがより好ましい。特にR1およびR2、R3およびR4、もしくはR5およびR6の両方がこれらの基を含有することが好ましい。これらの基を有することによって、人体に対して安全性が高いとされているプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールメチルエチルエーテル乳酸メチル乳酸エチルジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノールブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテートより選ばれる溶剤に23℃で30重量%以上溶解する樹脂を得ることができる。

0026

0027

上記式中、Dは、ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基またはSO2基を示す。

0028

本発明に用いられる(a)樹脂は、さらに下記一般式(7)で表される構造単位を有することが好ましい。一般式(7)で表される構造単位を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を一層抑えることができる。

0029

0030

一般式(7)中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示す。R12は独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜10のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表す。sは1〜10の整数を示し、好ましくは1〜2である。sを1以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、10以下とすることで、絶縁性を向上させることができる。

0031

一般式(7)で表される構造単位の含有量は樹脂中に2〜30重量%が好ましい。2重量%以上とすることで上記の効果を得ることができ、30重量%以下とすることで、樹脂骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。

0032

一般式(7)で表される構造単位を有する樹脂を得るためには、具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニルオクタメチルペンタシロキサンなどを用いたり、またカルボン酸成分としてビス(3−カルボキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、α、ω−ビス(フタル酸ポリジメチルシロキサンなどを用いたりすればよい。

0033

さらに、本発明に用いられる(a)樹脂は、側鎖および/または末端フェノール性水酸基スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような基を有することにより、次のような利点がある。一つには、一般式(5)で表される化合物を樹脂に付加させる際の反応効率を向上させることができる。二つ目は、(b)熱架橋剤としてエポキシ化合物を用いた場合、熱硬化時にエポキシ化合物の開環、架橋反応を促進し、よりきめの細かい編み目構造を形成することができ、絶縁性、薬品耐性を向上させることができる。三つ目は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いた場合、このような基を有することによりアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ現像を可能とすることができる。アルカリ現像は環境負荷が小さいという点から、非常に好ましい。このような樹脂は、例えばポリイミド樹脂を例にとると、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得ることができる。または、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を有する末端封止剤末端封止されていることも好ましい。末端封止剤としては、1級モノアミン酸無水物カルボン酸誘導体モノカルボン酸モノ酸クロリド化合物モノ活性エステル化合物などが挙げられる。

0034

末端封止剤の具体例を以下に示す。1級モノアミンとしては、具体的には、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が挙げられる。

0035

これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が好ましい。

0036

特に5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。

0037

酸無水物、カルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物、4−ヒドロキシフタル酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類モノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。

0038

これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。

0039

末端封止剤として、1級モノアミンの含有量は、全ジアミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分の含有量は、全ジアミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜55モル%である。

0040

本発明に用いられる(a)樹脂の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で4,000〜80,000であることが好ましく、特に好ましくは、5,000〜50,000である。重量平均分子量を4,000以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、重量平均分子量を80,000以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。

0041

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに(b)熱架橋剤を含有する。(b)熱架橋剤を含有することにより、熱処理により架橋反応を引き起こし、硬化後の絶縁性、薬品耐性を良好にすることができる。

0042

(b)熱架橋剤としては、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物が好ましい。エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物を用いることで、80℃〜220℃の超低温熱処理においても硬化が進行し、硬化後の硬化膜の絶縁性、薬品耐性を良好にすることができる。

0043

エポキシ化合物としては、エポキシ基を2つ有するものとしてエポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト4000、エポライト3002(以上、商品名、共栄社化学(株)製)、デナコールEX−212L、デナコールEX−214L、デナコールEX−216L、デナコールEX−850L(以上、商品名、ナガセケムテックス(株)製)、GAN,GOT(以上、商品名、日本化薬(株)製)、エピコート828、エピコート1002、エピコート1750、エピコート1007、YX8100−BH30、E1256、E4250、E4275(以上、商品名、ジャパンエポキシ(株)製)、エピクロンEXA−9583、HP4032(以上、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、3つ有するものとして、テピックS、テピックG、テピックP(以上、商品名、日産化学工業(株)製)、デナコールEX−321L(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、NC3000(商品名、日本化薬(株)製)、4つ以上有するものとして、EPPN502H、NC3000(以上、商品名、日本化薬(株)製)、エピクロンN695、HP7200(以上、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0044

また、上記エポキシ化合物にエポキシ基を1つ有するエポライトM−1230、エポライトEHDG−L(以上、商品名、共栄社化学(株)製)、PP−101(商品名、東都化成(株)製)、NKオリゴEA−1010/ECA(商品名、新中化学)等を配合して架橋度を調整することもできる。

0045

オキセタン化合物としては、エタコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上、商品名、宇部興産株式会社製)、オキセタンフェノールノボラックなどが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0046

本発明において、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物はエポキシ基またはオキセタン基を2つ以上有するものが好ましい。エポキシ基またはオキセタン基を2つ以上有することにより、熱硬化後の樹脂中に架橋構造を導入し、さらに耐溶剤性を向上できる。

0047

エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物は、エポキシ当量またはオキセタン当量が100〜500であることが好ましい。100以上とすることで、熱処理後の硬化膜の靱性を向上することができ、500以下とすることで熱処理後に密度の高い編み目構造を導入できるため、熱処理後の硬化膜を高絶縁性にすることができる。

0048

このような(b)熱架橋剤の含有量としては、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜250重量部であり、さらに好ましくは5〜150重量部の範囲である。250重量部以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化膜にしたときの耐熱性を向上でき、1重量部以上とすることで、架橋による分子増大効果が得られ、硬化膜の耐熱性を向上できる。

0049

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を用いることができる。エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物の硬化を促進し、150℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾールイミダゾールシランイミダゾリン、酸無水物、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、IS−1000、IS−1000D、IM−1000、SP−1000,IA−100A、IA−100P、IA−100F(商品名、日鉱マテリアルズ(株)製)、その他に1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エンなどが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、アデカハードナーEH−3326、アデカハードナーEH−703、アデカハードナーEH−705A(商品名、旭電化工業(株)製)、エピクロンB−570、エピクロンB−650(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)など、リン化合物としてトリフェニルフォスフィン、4級フォスフォニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、(b)熱架橋剤100重量部に対し、0.01〜10重量部の範囲が好ましい。0.01重量部以上とすることで熱架橋剤の硬化を効果的に促進し、10重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。

0050

また、(b)熱架橋剤が、下記一般式(4)で表される熱架橋性基を含有することも好ましい。このような熱架橋性基を有することで、熱処理後の硬化膜の絶縁性、薬品耐性を向上することができる。

0051

0052

上記式中、R7は水素原子または炭素数1〜20の有機基を示す。qは2〜10の整数である。

0053

例えば、一般式(4)で表される熱架橋性基を2つ有するものとしてDM−BI25X−F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾールなど、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)など、4つ有するものとしてTM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)など、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMW−390、ニカラックMW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)などが挙げられる。

0054

これらのうち、特に好ましくは、一般式(4)で表される熱架橋性基を2つ有するものとして46DMOC、46DMOEP、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、ニカラックMX−290、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾールなど、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XLなど、4つ有するものとしてTM−BIP−A、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270など、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAPなどが挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270、ニカラックMW−390、ニカラックMW−100LM(商品名、(株)三和ケミカル製)などが挙げられる。

0055

また、一部に熱架橋基を1つ有するものとして4M−26X、6M−24X、ML−236TMP、4−メチロール3M6C、ML−MC、ML−TBC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)などを配合して架橋度を調整することもできる。

0056

下記に本発明の熱硬化性樹脂組成物に特に好ましく用いられる代表的な熱架橋剤の構造を示す。

0057

0058

また、上記、本発明の樹脂組成物に架橋性化合物光酸発生剤または光塩基発生剤を添加することで、露光した部分の溶解性が低下し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得ることもできる。

0059

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(c)重合性化合物および(d)光重合開始剤を含有することが好ましい。(c)および(d)を含有することにより、光照射により選択的に重合が進行し、本発明の熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与することができる。

0060

(c)重合性化合物としては例えば、ビニル基アリル基アクリロイル基メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またはプロパルギル等の不飽和三重結合官能基を有する化合物が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から1〜4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う重合性化合物は、分子量30〜800のものが好ましい。分子量が30〜800の範囲であれば、(a)成分の樹脂との相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成物の安定性がよい。

0061

(c)重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートスチレンα−メチルスチレン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−ビニルナフタレンブチルアクリレートブチルメタクリレートイソブチルアクリレートヘキシルアクリレートイソオクチルアクリレートイソボルニルアクリレートイソボルニルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0062

これらのうち、特に好ましくは、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

0063

(c)重合性化合物の含有量は、(a)樹脂100重量部に対して、5〜200重量部とすることが好ましく、相溶性の点から5〜150重量部とすることがより好ましい。(c)成分の含有量を5重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、200重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑制することができる。

0064

(d)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンミヒラーケトン、4,4,−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3,4,4,−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−エチル−4−ピペリドン等のベンジリデン類、7−ジエチルアミノ−3−テノニルクマリン、4,6−ジメチル−3−エチルアミノクマリン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、7−ジエチルアミノ3−(1−メチルメチルベンゾイミダゾリル)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−(p−クロロフェニルグリシン、N−(4−シアノフェニル)グリシン等のグリシン類、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニルオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル等のオキシム類、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のα−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。

0065

これらのうち、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル等のオキシム類が好ましく、特に好ましくは、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタルである。

0066

上記光重合開始剤の含有量は、(a)樹脂100重量部に対して、通常、0.1〜60重量部が好ましい。

0067

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに着色剤を用いることができる。着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用ソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。

0068

本発明で用いる着色剤は、染料、熱発色性染料無機顔料有機顔料等が挙げられる。また、前記(a)成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料分散染料反応性染料酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、Lanyl染料(住友化学工業(株)製)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(チバスシャリティ・ケミカルズ(株)製)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(株)製)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化薬(株)製)、Valifast colors染料(オリエント化学工業(株)製)、Savinyl、 Sandoplast、Polysynthren, Lanasyn染料(クラリアントジャパン(株)製)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。

0069

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、フィラーを含有することができる。これは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性発現し、所定のサイズを保持するために効果がある。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。

0070

本発明に用いられるフィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウムシリカアルミナ窒化アルミ酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケルアルミニウムカーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合銀が好ましい。その含有量は、(a)成分100重量部に対して、好ましくは2〜1000重量部であり、さらに好ましくは5〜500重量部の範囲である。2重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、1000重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、平均粒径が10μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。平均粒径を10μm以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる平均粒径のフィラーを2種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。

0071

さらに、必要に応じて上記、熱硬化性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類エタノールなどのアルコール類シクロヘキサノンメチルイソブチルケトンなどのケトン類テトラヒドロフランジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。

0072

また、シリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤チタンキレート剤などを該熱硬化性樹脂組成物に対して0.5〜10重量%添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。

0073

熱硬化性組成物に添加する場合、例えば、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を熱硬化性樹脂組成物中のポリイミドに対して0.5〜10重量%添加する。

0074

基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤イソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液スピンコート、浸漬、スプレー塗布蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50〜300℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。

0075

しかしながら、該熱硬化性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する(a)成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含有することは好ましくない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で得られる硬化膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。

0076

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトンメチルプロピルケトンメチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン2−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコールイソブチルアルコールペンタノ−ル、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類、その他、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、(a)成分を溶解しかつ、大気圧沸点が110℃〜190℃であるものが特に好ましい。沸点を110℃以上にすることで、組成物塗布時に溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、190℃以下とすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、硬化膜の絶縁性、耐熱性を向上することができる。また、(a)成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤均一性の良い塗膜を形成することができる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。

0077

特に好ましいものとして、具体的には、大気圧下沸点が110℃〜190℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテートが挙げられる。

0078

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される有機溶剤は、(a)成分100重量部に対して、好ましくは、20〜800重量部、特に好ましくは、30〜500重量部である。

0079

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。

0080

熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウェハ、セラミックス類、ガラス基板ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が1〜150μmになるように塗布される。

0081

次に熱硬化性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥はオーブンホットプレート赤外線などを使用し、50〜150℃の範囲で1分〜数時間行うことが好ましい。

0082

感光性樹脂として用いる場合、この後にパターン加工を行うことができる。この塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線可視光線電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。

0083

熱硬化性樹脂組成物のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウム水溶液ジエタノールアミンジエチルアミノエタノール水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミンメチルアミンジメチルアミン酢酸ジメチルアミノエチルジメチルアミノエタノールジメチルアミノエチルメタクリレートシクロヘキシルアミンエチレンジアミンヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

0084

また、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは10秒〜数時間が好ましい。

0085

次に、硬化処理を行い、硬化膜にする。硬化処理は、80〜280℃の温度で2分〜5時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、130℃、160℃、180℃で各30分ずつ熱処理する、あるいは室温より280℃まで1時間かけて直線的に昇温する、あるいは120℃で90分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、80〜160℃で処理することが好ましい。

0086

本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体パッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。

0087

また本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)などが該当する。

0088

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の熱硬化性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

0089

熱硬化性樹脂膜の作製>
基板は、(A)厚み38μmのカプトンフィルムメッキ法にて厚さ10μmの銅配線を配置した基板、および(B)6インチシリコンウェハを用意した。各基板上に、熱硬化性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)を乾燥後の膜厚が10μmとなるようにスクリーン印刷機MEC−2400(三谷電子工業(株)社製)にて塗布した。

0090

<膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、屈折率1.628で膜厚を測定した。

0091

<露光>
露光機キャノン(株)社製全波長アライナーPLA−501F)に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量700〜1500mJ/cm2(i線換算)で全波長露光を行った。

0092

<現像>
東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間噴霧した。この後、0回転で30秒間静置し、再び10秒間噴霧、30秒間静置を繰り返した後400回転で水にてリンス処理し、3000回転で10秒振り切り乾燥した。

0093

<硬化(熱処理)>
イナートオーブンINH−21CD(光洋サーモステム(株)製)を用いて、各実施例、比較例に記載された温度、時間で熱処理を行った。

0094

<反り量>
反り量測定には、(A)厚み38μmのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ10μmの銅配線をラインスペース=10μm/10μmで配置した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦上に静置し、机上から最も高い点の高さを測定した。

0095

<薬品耐性>
薬品耐性試験には、(B)シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、50℃のN−メチルピロリドン(NMP)中に室温で60分間浸し、溶剤処理後膜厚/溶剤処理前膜厚を算出した。

0096

絶縁信頼性(HAST)試験>
絶縁信頼性試験は、ライン幅10μm、スペース20μmの状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み10μmになるように熱硬化性樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、85℃、85%RH、50Vの条件で100時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、100時間試験後の絶縁抵抗値が1.0×109Ω以上を良、1.0×109Ω未満を否とした。

0097

パターン加工性評価
パターン加工性評価は、(B)シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜に、ライン幅50μm、スペース50μmのパターンの切られたマスクを介して1500mJ/cm2(i線換算)で全波長露光を行い、その後現像を行った。パターン形成ができたものを良、パターン形成ができなかったものを否とした。

0098

合成例(1)ポリイミド(I)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(以下、BAHFとする)25.46g(0.07モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(以下、SiDAとする)4.97g(0.02モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール(以下、3−Aphとする)2.18g(0.02モル)をNMP80gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニルエーテル二無水物(以下、ODPAとする)31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、180℃で5時間攪拌した。その後、4M26X(商品名、本州化学(株)製)6.36gを添加し、さらに180℃で1時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー固体赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が27000であった。

0099

合成例(2)ポリイミド(II)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF18.13g(0.05モル)、SiDA7.46g(0.03モル)、末端封止剤として、3−Aph4.37g(0.04モル)をNMP150gに溶解させた。ここに2,2−ビス(4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物(以下、BSAAとする)5.20g(0.01モル)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エチレン二無水物(以下、TMEG−100とする)36.93g(0.09モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、180℃で5時間攪拌した。ここに、6M24X(商品名、本州化学(株)製)7.21gを添加し、さらに180℃で1時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が14000であった。

0100

合成例(3)ポリイミド(III)の合成
合成例(2)において、6M24Xの添加量を7.21gから3.60gに変更して、合成を行った。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が13000であった。

0101

合成例(4)ポリイミド(IV)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(以下、HFBAPPとする)34.74g(0.067モル)、SiDA4.97g(0.02モル)、末端封止剤として、アニリン1.88g(0.02モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、180℃で5時間攪拌した。ここに、6M24X(商品名、本州化学(株)製)8.60gを添加し、さらに180℃で1時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が29000であった。

0102

合成例(5)ジアミンIの合成
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン40.3g(0.12モル、セントラル硝子(株)製)を酢酸200mL(関東化学(株)製)と硫酸20g(濃度96%以上、関東化学(株)製)に加え、70℃に加熱した。ここに硝酸比重1.38、関東化学(株)製)20mLを5分かけて滴下した。70℃で2時間攪拌を続けた後、室温に冷却したところで、水3000mLに投入した。投入後、テトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過を行い、沈殿物を集めた。さらに水で十分に洗浄し、洗浄液のpHが4以上になったところで、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。

0103

乾燥後の上記固体42.6g(0.1モル)をジメチルホルムアミド300mL(和光純薬(株)製)に溶解させた。ここにt−ブトキシカリウム24.6g(0.22モル、東京化成(株)製)を加えた。その後、ヨウ化銅2g(関東化学(株)製)と2−ヨードブタン44.2g(0.24モル、東京化成(株)製)を加えて、窒素気流下、150℃で4時間攪拌した。その後、溶液温度が室温に戻ったところでろ過を行い、ろ液を水500mLに投入した。析出した沈殿を集め、さらに水で洗浄した。その後、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。

0104

乾燥後の固体43.0g(0.08モル)を2−メトキシメタノール300mL(和光純薬(株)製)、テトラヒドロフラン300mL(和光純薬(株)製)に溶解し、5%パラジウム炭素(和光純薬(株)製)1.5gを加えた。この溶液の温度を70℃にし、飽水ヒドラジン25g(0.5モル、関東化学(株)製)を2−メトキシメタノール30mLに希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で2時間攪拌を続けた。溶液の温度が室温に戻ったところで、酢酸1gを加え、1時間攪拌を続けた。その後、ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで約半分に濃縮した。この液を水3000mLに投入した。その後、沈殿をろ過で集め、室温で乾燥させ、エタノールで再結晶し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥し、下記ジアミン(I)を得た。

0105

0106

合成例(6)ポリイミド(V)の合成
乾燥窒素気流下、合成例5で得られたジアミン(I)31.07g(0.065モル)、SiDA4.97g(0.02モル)、末端封止剤として、3−Aph3.27g(0.03モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で72時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が24000であった。

0107

合成例(7)ポリイミド(VI)の合成
合成例(1)において、4M26Xを添加しない他は、合成例(1)を繰り返した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が23000であった。

0108

合成例(8)ポリベンゾオキサゾール(I)の合成
BAHF36.6g(0.1モル)をポリリン酸(和光純薬(株)製)100gに溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸25gを加え、180℃で6時間攪拌しながら加熱した。この後、溶液の温度を70℃にして、ヒドロキシ安息香酸(0.02モル、和光純薬(株)製)を加え、その後、液温を180℃にして2時間攪拌した。その後溶液を70℃に冷却し、4MOM(本州化学工業(株)製)5gを添加した。その後150℃で4時間攪拌した後、室温にまで低下し、水10Lに投入して目的のポリベンゾオキサゾールの沈殿を得た。このポリマーの沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した。その後、80℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール(I)の粉体を得た。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が22000であった。

0109

合成例(9)ポリベンゾオキサゾール(II)の合成
合成例(8)で4MOMを加えない以外は合成例(8)と同様にして、ポリベンゾオキサゾール(II)を得た。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が20000であった。

0110

合成例(10)ポリイミド(VII)の合成
ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニルエタン15.5g(0.05モル、日本化薬工業(株)製、MDEA)をNMP50gに溶解した。ここに4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物22.2g(0.05モル、ダイキン工業(株)製、6FDA)をNMP30gともに加えた。この溶液を窒素気流下、40℃で2時間、その後、トルエン30mLを加えて180℃で4時間水を除去しながら反応させた。この溶液が室温にまで低下したら、水4Lに投入して褐色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めた。さら水3Lで洗浄を行い、その後80℃の真空乾燥機で72時間乾燥した。このポリマーの重量平均分子量は45000であった。

0111

実施例、比較例に用いた化合物の構造を以下に示す。

0112

0113

実施例1
ポリイミド(I)10gに、エポキシ化合物のNC6000(商品名、日本化薬(株)製)5g、エピコート828(商品名、ジャパンエポキシ(株)製)5g、着色剤のVG3101(商品名、三井化学(株)製)2g、接着改良剤ビニルトリメトキシシラン1g、硬化促進剤の2E4MZ(商品名、四国化成(株)製)0.1g、3−メトキシ−3−メチルブタノール20gを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、150℃で60分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0114

実施例2
ポリイミド(II)10gに、エポキシ化合物のNC6000 2g、エピコート828 8g、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン1g、IS−1000(商品名、日鉱マテリアルズ(株)製)0.5g、着色剤のVB2620(商品名、オリエント化学工業(株)製)0.2g、3−メトキシブチルアセテート10gを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、120℃で90分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0115

実施例3
ポリイミドとしてポリイミド(III)を用いた他は実施例2と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0116

実施例4
ポリイミド(IV)に、オキセタン化合物のOXBP(商品名、宇部興産(株)製)7.5g、硬化促進剤のSI−110L(商品名、三進化学工業(株)製)0.4g、乳酸エチル15gを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、180℃で90分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0117

実施例5
ポリイミドとしてポリイミド(V)を用いた他は実施例2と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0118

比較例1
ポリイミドとしてポリイミド(VI)を用いた他は実施例2と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0119

比較例2
エポキシ化合物のNC6000、エピコート828を添加しない他は、実施例2と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。

0120

実施例6
ポリイミド(I)10gに光重合開始剤の4,5−ジフェニル−2−(2−メチルフェニルビイミダゾール0.5g、熱架橋剤のニカラックMX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)0.2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、重合性化合物のPDBE−250(商品名、(株)日本油脂製)4.0gを乳酸エチル12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、220℃で90分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。また、シリコンウェハ上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、アルカリ現像を行い、パターン加工性を評価した。

0121

実施例7
ポリイミド(II)10gに光重合開始剤のCGI−242(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1g、熱架橋剤のニカラックMW−100LM(商品名、(株)三和ケミカル製)1.5g、重合性化合物の2EG(商品名、共栄社化学(株))4.0gを乳酸エチル12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、200℃で60分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。また、シリコンウェハ上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、アルカリ現像を行い、パターン加工性を評価した。

0122

実施例8
ポリイミドとしてポリイミド(IV)を用いた他は実施例7と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。

0123

比較例3
ポリイミドとしてポリイミド(VI)を用いた他は実施例7と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。

0124

比較例4
熱架橋剤のニカラックMW−100LMを添加しない他は実施例7と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。

0125

実施例9
合成例8で合成したポリベンゾオキサゾール(I)10g、熱架橋剤のHMOM2g、ナフトキノンジアジド化合物2gをガンマブチロラクトン10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル10g、乳酸エチル10gに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、200℃で60分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。

0126

比較例5
合成例8で合成したポリベンゾオキサゾール(I)にかえて合成例9で合成したポリベンゾオキサゾール(II)10gを用いた他は実施例9と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。

0127

比較例6
熱架橋剤のHMOMを添加しない他は実施例9と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。

0128

比較例7
ポリイミド(V)にかえて合成例10で合成したポリイミド(VII)を用いた以外は実施例5と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。

0129

実施例1〜5、9および比較例1〜2、5〜7の評価結果を表1に、実施例6〜8および比較例3〜4の評価結果を表2に示す。

0130

0131

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