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技術 顆粒群およびその製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 木村健治原仁遠藤禎行
出願日 2006年10月31日 (14年1ヶ月経過) 出願番号 2006-295356
公開日 2007年6月28日 (13年5ヶ月経過) 公開番号 2007-161997
状態 特許登録済
技術分野 抗酸化剤,安定剤組成物 高分子組成物
主要キーワード スクリューシリンダー 有機系添加物 設定加熱温度 添加剤群 ダスト形成 ペレット群 チョッパー羽根 プラスチック用添加剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年6月28日)のものです。
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図面 (2)

課題

プラスチックに加える際に、流動性に優れ、粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、得られるプラスチックの熱安定性は、ばらつきが少ない酸化防止剤を主成分とする添加剤類を提供する。

解決手段

式(1)と式(2)で示される酸化防止剤を含む(1)及び(2)の合計100重量部に対する(2)の含有量が、3〜70重量部である顆粒群。(R2−Y−S−C2H4CO2)m−Z (2)[式(1)において、R1はアルキル基、Xはn価のアルコール残基、nは1〜4の整数を表し、式(2)において、R2はアルキル基、Yは単結合又は−C2H4CO2−基、Zはm価のアルコール残基、mは1〜4の整数を表す。]

概要

背景

フェノール系酸化防止剤は、ポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィンに添加することにより、ポリオレフィンの成形体が光や熱によって生じる酸化劣化を著しく低減せしめることが知られている。
フェノール系酸化防止剤は、通常、融点が100℃程度、メディアン径が5〜70μmの粉末であり、融解することがなく、ホッバーなどから流動性よくポリオレフィンに添加されるが、フェノール系酸化防止剤の粉末から生じる粉塵のためにポリオレフィンへの添加の際に防塵対策が必要であった。
このような状況下、フェノール系酸化防止剤の1種であるテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチルメタンステアリン酸塩などの制酸添加剤とを混合したのち、115℃に加熱して、該フェノール系酸化防止剤の一部を溶解した後、押出機で2.5mmのペレット状のフェノール系酸化防止剤および制酸添加剤を混合してなるペレットを製造する方法が特許文献1に開示されている。該ペレットはパラフィンなどのポリオレフィンには望ましくない結合剤を使用しない場合でも無塵であり、ポリオレフィンへの添加の際にも支障のないことが開示されている。
しかしながら、フェノール系酸化防止剤に予め100℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性ばらつくという問題があり、また、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題もあった。

特開平5−179056号公報(例えば、実施例1)

概要

プラスチックに加える際に、流動性に優れ、粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、得られるプラスチックの熱安定性は、ばらつきが少ない酸化防止剤を主成分とする添加剤類を提供する。式(1)と式(2)で示される酸化防止剤を含む(1)及び(2)の合計100重量部に対する(2)の含有量が、3〜70重量部である顆粒群。(R2−Y−S−C2H4CO2)m−Z (2)[式(1)において、R1はアルキル基、Xはn価のアルコール残基、nは1〜4の整数を表し、式(2)において、R2はアルキル基、Yは単結合又は−C2H4CO2−基、Zはm価のアルコール残基、mは1〜4の整数を表す。]なし

目的

本発明者らが検討したところ、フェノール系酸化防止剤に予め100℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性がばらつくという問題が明らかになった。また、特許文献1の方法では、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題があった。
本発明の目的は、ポリオレフィンなどのプラスチックに酸化防止剤などの添加剤類を加える際に、流動性に優れ、添加剤類から粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、しかも、得られるプラスチックの熱安定性は、ほとんど、ばらつくことがない、酸化防止剤を主成分とする添加剤類及びその製造方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤と式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤を含む顆粒からなる顆粒群であって、フェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)の合計100重量部に対するイオウ系酸化防止剤(2)の含有量が、3〜70重量部である顆粒群。(R2−Y−S−C2H4CO2)m−Z(2)[式(1)において、R1は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xはヘテロ原子及び/又は環状基を含んでいてもよい炭素数1〜18のn価のアルコール残基を表し、nは1〜4の整数を表し、式(2)において、R2は炭素数12〜18のアルキル基を表し、Yは単結合又は−C2H4CO2−基を表し、Zは炭素数5〜18のm価のアルコール残基を表し、mは1〜4の整数を表す。]

請求項2

顆粒群に含まれる顆粒のメディアン径重量基準)が、0.1〜5mmである請求項1記載の顆粒群。

請求項3

顆粒群をHeubachtestによって測定された粉塵飛散率が、1重量%以下である請求項1又は2に記載の顆粒群。

請求項4

式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤が、3,3’−チオジプロピオン酸ジ−n−ドデシルエステル、3,3’−チオジプロピオン酸ジ−n−テトラデシルエステルおよび3,3’−チオジプロピオン酸ジ−n−オクタデシルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の顆粒群。

請求項5

式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤が、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸]ペンタエリスリチルエステルおよびビス{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸}トリエチレングリコリルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の顆粒群。

請求項6

中和剤滑剤リン系酸化防止剤ヒンダードアミン光安定剤紫外線吸収剤金属石鹸帯電防止剤アンチブロッキング剤顔料難燃剤充填剤、及び、式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤からなる添加剤群から選ばれる少なくとも一種添加剤をさらに含有する請求項1〜5のいずれかに記載の顆粒群。

請求項7

式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤を3〜70重量部と式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物100重量部を40〜70℃の温度範囲攪拌造粒する顆粒群の製造方法。

請求項8

攪拌造粒機の内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが30mm以下である攪拌造粒機で攪拌造粒する請求項7に記載の製造方法。

請求項9

プラスチックの100重量部に対して、請求項1〜6のいずれかに記載の顆粒群を0.005〜5重量部を配合してなるプラスチック組成物

請求項10

プラスチックが熱可塑性樹脂である請求項9に記載の組成物

請求項11

プラスチックがポリオレフィンである請求項10に記載の組成物。

請求項12

プラスチックの100重量部あたり、請求項1〜6のいずれかに記載の顆粒群の0.005〜5重量部を配合するプラスチックの安定化方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリオレフィンなどのプラスチック添加剤として好適な顆粒群に関する。

背景技術

0002

フェノール系酸化防止剤は、ポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィンに添加することにより、ポリオレフィンの成形体が光や熱によって生じる酸化劣化を著しく低減せしめることが知られている。
フェノール系酸化防止剤は、通常、融点が100℃程度、メディアン径が5〜70μmの粉末であり、融解することがなく、ホッバーなどから流動性よくポリオレフィンに添加されるが、フェノール系酸化防止剤の粉末から生じる粉塵のためにポリオレフィンへの添加の際に防塵対策が必要であった。
このような状況下、フェノール系酸化防止剤の1種であるテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチルメタンステアリン酸塩などの制酸添加剤とを混合したのち、115℃に加熱して、該フェノール系酸化防止剤の一部を溶解した後、押出機で2.5mmのペレット状のフェノール系酸化防止剤および制酸添加剤を混合してなるペレットを製造する方法が特許文献1に開示されている。該ペレットはパラフィンなどのポリオレフィンには望ましくない結合剤を使用しない場合でも無塵であり、ポリオレフィンへの添加の際にも支障のないことが開示されている。
しかしながら、フェノール系酸化防止剤に予め100℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性ばらつくという問題があり、また、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題もあった。

0003

特開平5−179056号公報(例えば、実施例1)

発明が解決しようとする課題

0004

本発明者らが検討したところ、フェノール系酸化防止剤に予め100℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性がばらつくという問題が明らかになった。また、特許文献1の方法では、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題があった。
本発明の目的は、ポリオレフィンなどのプラスチック酸化防止剤などの添加剤類を加える際に、流動性に優れ、添加剤類から粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、しかも、得られるプラスチックの熱安定性は、ほとんど、ばらつくことがない、酸化防止剤を主成分とする添加剤類及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

すなわち、本発明は、式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤と式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤を含む顆粒からなる顆粒群であって、フェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)の合計100重量部に対するイオウ系酸化防止剤(2)の含有量が、3〜70重量部である顆粒群、及び
式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤を3〜70重量部と式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物100重量部を40〜70℃の温度範囲攪拌造粒する顆粒群の製造方法、である。

0006

0007

[式(1)において、R1は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xはヘテロ原子及び/又は環状基を含んでいてもよい炭素数1〜18のn価のアルコール残基を表し、nは1〜4の整数を表す。]

0008

(R2−Y−S−C2H4CO2)m−Z (2)
[式(2)において、R2は炭素数12〜18のアルキル基を表し、Yは単結合又は−C2H4CO2−基を表し、Zは炭素数5〜18のm価のアルコール残基を表し、mは1〜4の整数を表す。]

0009

さらに、本発明は、プラスチックの100重量部に対して、前記顆粒群を0.005〜5重量部を配合してなるプラスチック組成物、及び
プラスチックの100重量部あたり、前記顆粒群の0.005〜5重量部を配合するプラスチックの安定化方法、である。

発明の効果

0010

本発明の顆粒群は、粉塵がほとんど発生せず、流動性に優れており、本発明の顆粒群を溶融混練して得られるプラスチックは熱安定性に優れ、その熱安定性がばらつくことが少ない。また、本発明の顆粒群の製造方法によれば、簡便な設備で顆粒群を製造することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、式(1)で示される化合物である。
フェノール系酸化防止剤(1)におけるR1としては、メチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基およびt−オクチル基などが好ましく、メチル基およびt−ブチル基が特に好ましい。

0012

フェノール系酸化防止剤(1)におけるXは、炭素数1〜18のn価のアルコール残基を表すが、アルコール残基とは、アルコール水酸基から水素原子が脱離した基をいう。
フェノール系酸化防止剤(1)におけるXとしては、トリエチレングリコールの残基、ペンタエリスリトールの残基、又は3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンの残基などが好ましく、特にペンタエリスリトールの残基、又は3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンの残基が好ましい。フェノール系酸化防止剤(1)におけるnとしては、2又は4である場合が好ましい。

0013

フェノール系酸化防止剤(1)の融点は、通常、70〜220℃程度、好ましくは、70〜150℃、さらに好ましくは、100〜130℃である。
上記フェノール系酸化防止剤(1)の融点が220℃以下であると、プラスチックへの分散性が向上する傾向があり、70℃以上であると、高温下で保存して互着する場合を抑制する傾向があることから好ましい。

0014

フェノール系酸化防止剤(1)としては、例えば、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、ビス{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸トリエチレングリコリルエステル、テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸}ペンタエリスリチルエステルなどが挙げられる。

0015

フェノール系酸化防止剤(1)の重量基準のメディアン径は、通常、1〜100μm程度、好ましくは、5〜70μm程度である。フェノール系酸化防止剤のメディアン径が、1μm以上であると、顆粒の製造時間が短縮されたり、加熱温度が低減されるされる傾向があり、一方100μm以下であると、造粒しなくても高い流動性指数を示すことが多い。
本発明における流動性指数とは、Carrの流動性指数であり、顆粒群の安息角度、圧縮度スパチュラ角、および均一度または凝集度の4種類の値を測定し、それぞれに対して、多くの粉粒体で経験的に求められている最高25の指数配点して、これらの合計指数(最高値は100、最低値は0)で示すものである[粉体工学会編、「粉体工学用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、2000年3月30日、p.56−p.57参照]。

0016

本発明で用いられるイオウ系酸化防止剤は、前記式(2)で表される化合物である。
イオウ系酸化防止剤(2)において、R2としては、ドデシル基テトラデシル基又はオクタデシル基などが好ましい。mとしては、1又は4が好ましい。
イオウ系酸化防止剤(2)におけるZは、炭素数5〜18のm価のアルコール残基を表すが、アルコール残基とは、アルコールの水酸基から水素原子が脱離した基をいう。Zとしては、ドデシルアルコールの残基、テトラデシルアルコールの残基、オクタデシルアルコールの残基又はペンタエリスリトールの残基が好ましい。特に、イオウ系酸化防止剤(2)におけるYが単結合である場合は、R2がドデシル基であり、mが4であり、Zがペンタエリスリトール残基である化合物が好ましい。また、Yが−C2H4CO2−基である場合は、R2がドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基であり、mが1であり、Zが上記R2に対応する炭素数12〜18のアルコール残基であることが好ましい。

0017

本発明で使用し得るイオウ系酸化防止剤の具体例としては、次の化合物などが挙げられる。
3,3’−チオジプロピオン酸ジ−n−ドデシルエステル、
3,3’−チオジプロピオン酸 ジ−n−テトラデシルエステル、
3,3’−チオジプロピオン酸 ジ−n−オクタデシルエステル、
テトラキス(3−ドデシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリチルエステル
中でも、 3,3’−チオジプロピオン酸 ジ−n−ドデシル エステル、 3,3’−チオジプロピオン酸 ジ−n−テトラデシル エステル、 3,3’−チオジプロピオン酸 ジ−n−オクタデシル エステルが好ましい。

0018

本発明の顆粒群において、フェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)の合計100重量部に対するイオウ系酸化防止剤(2)の含有量は、3〜70重量部、好ましくは、8〜35重量部である。イオウ系酸化防止剤(2)の含有量が3重量部以上であると、顆粒の製造時間の短縮化、加熱温度の低減化、及び流動性指数の向上化の傾向があることから好ましい。70重量部以下であると、粗大顆粒の生成を抑制する傾向があることから好ましく、35重量部以下であるとさらに粗大顆粒の生成を抑制する傾向があり,顆粒の大きさを制御しやすいことからとりわけ好ましい。
本発明の顆粒群が後述する添加剤を含む場合には、顆粒群100重量部に対し、イオウ系酸化防止剤(2)を8重量部以上混合すると、顆粒の製造時間が短縮されたり、加熱温度が低減される傾向があることからとりわけ好ましい。
また、本発明の顆粒群において、フェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)の合計100重量部に対するフェノール系酸化防止剤(1)の含有量は、通常、97〜3重量部である。

0019

尚、本発明においては、顆粒1個のそれぞれの中に上記の重量比率でフェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)を含有することを意味するのではなく、顆粒全体を意味する顆粒群が、上記重量比率でフェノール系酸化防止剤(1)及びイオウ系酸化防止剤(2)を含んで構成されていることを意味する。
また、本発明の顆粒群とは、JIS−Z 8841(1993)10項解説表1造粒物の形状及び名称に記載の不規則形状の顆粒集合体を意味する。

0020

本発明の顆粒群は、顆粒特性(顆粒化操作性)に影響を与えない範囲で、さらに下記の添加剤群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含むことができる。通常は、上記顆粒群中における上記添加剤の合計含有量は、0〜90重量%程度である。前記添加剤としては、融点が70℃以上である有機系添加物、または無機添加物が顆粒特性の観点から好ましい。
また、本発明で用いられる添加剤の重量基準のメディアン径としては、0.1〜100μmの範囲であることが好ましく、0.5〜70μmの範囲であることが特に好ましい。
市販の添加剤をそのまま用いる場合は、予め公知の方法で好ましい重量基準のメディアン径に調整した後、使用することが好ましい。
[添加剤群:中和剤滑剤リン系酸化防止剤ヒンダードアミン光安定剤紫外線吸収剤金属石鹸帯電防止剤アンチブロッキング剤顔料難燃剤充填剤、及び、フェノール系酸化防止剤(1)以外のフェノール系酸化防止剤]

0021

上記の添加剤としては、以下の化合物等が挙げられる。
合成ハイドロタルサイト天然ハイドロタルサイト水酸化カルシウム等の中和剤;オレイン酸アミドエルカ酸アミドポリエチレンワックス等の滑剤;

0022

トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスフォイト、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤;

0023

ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートポリ[{6−(1,1,3,3、−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}−1,6−ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系光安定剤;

0024

2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等の紫外線吸収剤;

0025

炭酸カルシウムケイ酸塩ガラス繊維タルクカオリンマイカ硫酸バリウムカーボンブラックカーボンファイバーゼオライト金属粉金属酸化物などの充填剤;ステアリン酸リチウム塩マグネシウム塩ナトリウム塩カルシウム塩バリウム塩アルミニウム塩亜鉛塩、又は鉄塩パルチミン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ラウリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ベヘニン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、12−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩等のような脂肪酸金属塩等を含む金属石鹸;

0026

次の帯電防止剤;
級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤ベタイン型両性界面活性剤リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、
硫酸化油石鹸硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩脂肪酸エチルスルホン酸塩アルキルナフタレンスルホン酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩琥珀酸エステルスルホン酸塩燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤カルボン酸誘導体イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤、又はこれらのうち、融点が70℃を越える帯電防止剤;

0027

アルミニウムシリケート合成シリカ天然シリカ、ゼオライト、カオリンや珪藻土等の無機アンチブロッキング剤又はポリメチルメタアクリル酸架橋物等の有機アンチブロッキング剤;

0030

2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニルエチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニル アクリレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H、3H、5H)−トリオン、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤(1)以外のフェノール系酸化防止剤;

0031

本発明の製造方法は、前記式(2)で示されるイオウ系酸化防止剤を3〜70重量部と前記式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物100重量部を40〜70℃の温度範囲で攪拌造粒することを特徴とする。具体的には、フェノール系酸化防止剤(1)、イオウ系酸化防止剤(2)、並びに、必要に応じて(1)及び(2)以外の添加剤を攪拌造粒機投入し、内部に設置した温度計で測定されるこれら混合物の温度が40〜70℃、好ましくは45〜55℃の範囲において攪拌する。混合物の温度が40℃以上であると、顆粒の製造時間が短縮される傾向があることから好ましく、70℃以下であると、顆粒の酸化防止能が向上する傾向があることから好ましい。

0032

攪拌造粒機への加熱方法としては、例えば、攪拌造粒機中の酸化防止剤等を攪拌する際に、剪断力に起因する発熱を利用して設定する方法、例えば、攪拌造粒機のジャケット等に熱媒を通して昇温する方法、例えば、これらの方法を組合せる方法などが挙げられる。

0033

攪拌造粒機への酸化防止剤などの添加剤の投入方法としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(1)、イオウ系酸化防止剤(2)及び必要に応じて添加剤を一括して投入した後、攪拌造粒する方法、例えば、フェノール系酸化防止剤(1)及び必要に応じて添加剤を一括して投入、攪拌した後、所望の温度まで昇温後、イオウ系酸化防止剤を投入し攪拌造粒する方法、例えば、同様に、所望の温度まで混合物を攪拌しながら昇温し、別にイオウ系酸化防止剤(2)を加温して液状にしたものを噴霧して攪拌造粒する方法などが挙げられる。
本発明の製造方法は、従来の押出成形とは異なり、1つの攪拌造粒機で混合及び顆粒化することができる。中でも、フェノール系酸化防止剤(1)、イオウ系酸化防止剤(2)及び必要に応じて添加剤を一括して投入した後、必要に応じて加温しながら、攪拌造粒する方法が簡便であることから好ましい。

0034

本発明で用いられる攪拌造粒機とは、通常、内部に撹拌翼を有し、撹拌翼の先端部と攪拌造粒機内部の壁面との間(クリアランス)が、通常、30mm以下、好ましくは、0.1〜5mm程度(実施例では約1mm)のクリアランスを有する内部撹拌型造粒機である。
攪拌造粒機の具体例としては、例えば、ハイスピードミキサー攪拌転動造粒機)、ヘンシェルミキサー高速攪拌造粒機)、バーティカルグラニュレーター、ファーマトリックススーパーミキサー、GRAL−グラル、シュギミキサー、ハイスピーダー、ニュースピードニーダ等の竪型ミキサーや、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサーなどが挙げられる。また、造粒のための攪拌翼とは異なり、粗大な造粒粒子解砕整粒に供するチョッパーと呼ばれる攪拌翼を具備していてもよい。

0035

実施例に用いられたハイスピードミキサーの攪拌翼について、さらに詳しく説明すると、攪拌翼の断面は底部から10〜50°(実施例は中心部が30〜45°、先端部が20〜25°)の角度で傾斜しており、底部から酸化防止剤(1)などを含む混合物及び生成する顆粒を掬いあげるようになっている。
攪拌造粒機内部の壁面と接する翼端は、適宜、形状を設計してもよいが、実施例に用いたハイスピードミキサーの場合、中心部に向かって傾斜が付けられており、混合物が中心部に掬い上げられ、底部と壁面との隅に混合物が滞留しないようになっている。

0036

攪拌速度としては、選定する攪拌翼の形状によっても異なるが、通常、翼先端速度は2〜40m/s程度、好ましくは、4〜20m/sである。翼先端速度が40m/s以下では、生成した顆粒が攪拌翼によって粉砕されるのを抑制する傾向があることから好ましく,2m/s以上では得られる顆粒の流動性が向上する傾向があることから好ましい。

0037

攪拌造粒機で混合する際に、酸化防止剤の劣化を抑制させる観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。
混合終了後、酸化防止剤の劣化を抑制させる観点から、造粒温度より低い冷気、好ましくは、40℃より低い冷気を通気したり、冷却庫で保存するなどして冷却することが好ましい。
また、得られる顆粒の品質を安定させるために、によって大きい顆粒(例えば、5mm以上、好ましくは3mm以上)や小さい顆粒(例えば、0.1mm以下、好ましくは0.3mm以下、より好ましくは0.5mm以下)を除いてもよい。

0038

このようにして得られる本発明の顆粒群は、上述した顆粒集合体であり、該顆粒は0.1〜5mmの重量基準のメディアン径を有する。そして、Heubach testにおける粉塵飛散率が1重量%以下である顆粒群は、取り扱い時の粉塵飛散量が少なく、作業環境上の観点からも好ましい。特に重量基準のメディアン径が0.1〜2mmの顆粒からなる顆粒群は、プラスチックに配合する際の分散性も良好である。

0039

本発明の顆粒群は、熱や光により劣化を受けやすいプラスチックの安定化剤として適している。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、230℃において荷重2.16kgを負荷したときのMIメルトインデックス)が0.01〜100の範囲であるポリオレフィンが好ましい。また、プラスチックとしては、重量基準のメディアン径が0.1〜10mmの範囲であるものが好ましい。

0040

上記プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等)、ポリスチレン系樹脂(GP−PS、HI−PS、スチレンブタジエン共重合体アクリロニトリル−スチレンブタジエン三元共重合体等)、ポリアミド系樹脂(6ナイロン、12ナイロン等)、環状ポリオレフィン塩素含有ポリマーポリ塩化ビニル塩素化ゴム等)、ポリエステルポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等)、ポリウレタンエンジニアリングプラスチックスポリフェニレンエーテルポリカーボネート等)等が挙げられる。
プラスチックとしては熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリオレフィンが好ましい。

0041

これらのプラスチックは、本発明の顆粒群を添加することにより、安定化することができる。
上記顆粒群の添加量は、好ましくは、プラスチック100重量部当り0.005〜5重量部の範囲であり、さらに好ましくは、0.01〜1重量部の範囲である。0.005重量部以上であるとプラスチックの熱安定性が向上する傾向があることから好ましく、5重量部以下であると、プラスチックの有する特性を損なわない傾向があり、添加剤のブリードを低減する傾向があることから好ましい。

0042

本発明の顆粒群をプラスチックに配合する方法としては、例えば、上記顆粒群とプラスチックとを混合後、押出し機により溶融混練する方法や、前記顆粒群を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をプラスチックを重合した後の溶液フィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。このようにして安定化されたプラスチックは、公知の方法により、例えばフィルム成形材料パイプ製品に加工される。

0043

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

0044

(攪拌造粒機)
実施例では,図1に示したように、竪型上すぼまり円筒形型容器1の底部に、回転軸を有した3枚羽根の攪拌翼2が設置され、側壁から水平方向にチョッパー3が設置されたハイスピードミキサーを使用した。酸化防止剤などの原料は、容器1の上部に設置された投入口(図示せず)から投入した。また、容器1にはライン(図示せず)から窒素が供給され、酸化防止剤の劣化を防ぐとともに、容器1から原料などが排出されないようにバグフィルタ5を設置した。冷却された顆粒は顆粒排出部6から取り出した。

0045

(メディアン径の測定)
重量基準のメディアン径はセイシン企業社製の全自動音波式ふるいロボットシフターRPS−85cを使用して、測定した。
(粉塵飛散率)
粉塵飛散率は、Dr.Hans Heubach GmbH & Co.KGで製作したダストメータータイプIを使用した。測定方法は、試験材料を直径277.2mm、容量2.2Lのダスト形成ユニット内に入れて、36rpmで回転させ、15L/minの空気を通気し、通気量が500Lになった時点でフィルター上に生成した微粉量を計量し、用いた試験材料に対する重量%を求めた。
(流動性指数)
流動性指数は,ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用して、嵩密度、安息角、スパチュラ角、均一度を測定し決定した(化学工学便覧改訂五版p.254)。

0046

以下、下記の実施例、比較例及び参考例で使用した原料を下表1〜3に示す。

0047

0048

0049

0050

(実施例1:顆粒群aの製造)
ハイスピードミキサー(深江パウテック社製、容量 10L)中に、751gのフェノール系酸化防止剤(1−1)及び751gのイオウ系酸化防止剤(2−1)を投入した。
投入後、攪拌羽根回転数240rpm、チョッパー羽根の回転数2000rpmで3分間混合した。その後、攪拌羽根の回転数を400rpmまで上げて運転したところ、12分後に混合物の温度が45℃まで昇温した。この時点で攪拌を停止し、室温まで冷却した。標記プラスチック用添加剤顆粒群aを1.5kg得た。

0051

(実施例2〜6:顆粒群b〜fの製造)
実施例1で用いた原料酸化防止剤(1−1)及び(2−1)の代わりに、表4に記載した実施例2〜6の各々に対応する原料を用い、実施例1と同様の操作を行って、顆粒群b〜fを製造した。造粒温度を表4に併せて記載した。

0052

0053

(比較例1:添加剤混合物gの製造)
実施例1で用いた原料の代わりに、表4記載の比較例1に記載の原料を表4に記載の重量で混合し、実施例1と同様の操作を実施して顆粒化を試みたが、造粒することなく、添加剤混合物g(粉末状)を得た。

0054

(比較例2:添加剤円筒ペレット群a’の製造)
1000gのフェノール系酸化防止剤(1−1)と1000gのイオウ系酸化防止剤(2−1)を10Lのヘンシェルミキサーに投入後、攪拌羽根の回転数2400rpmで30秒間混合することによって混合物を得た。図2に記載のホッパー(H)より、30mmφの2軸押出し機(ナカタ機械株式会社製)中に上記混合物を投入した。運転条件は、C1が35℃、C2が40℃、C3が40℃、C4が40℃、Aが47℃、Dが47℃、スクリューの回転数が40rpmで運転した。上記の条件で押出造粒したところ、直径4mmφのストランド状組成物が得られた。この組成物を、カッターを用いて約5mmの長さにカットして、添加剤円筒状ペレット群a’を得た。
尚、C1〜C4は図2で示された押出し機の加熱混合部(シリンダー部)の設定加熱温度を表す。Dは図2で示された押出し機のダイス部の設定加熱温度を表す。

0055

実施例7(顆粒群a〜f、混合物g及び円筒状ペレット群a’の物性値の測定)
実施例1〜6、比較例1及び参考例1で製造した顆粒群、混合物、円筒状ペレット群a〜g及びa’の重量基準のメディアン径とHeubach testにおける粉塵飛散率を測定し、その結果を表5に記載した。
粉塵飛散率が小さいほど、取り扱い時の粉塵飛散が少なくなるので、作業環境が改善されることを意味する。
したがって、本発明の顆粒群a〜fは、粉塵飛散率が小さく、作業環境が改善される。

0056

0057

(実施例8:顆粒群a〜f、混合物g、及び円筒状ペレット群a’の性能評価
実施例1〜6、比較例1及び2で各々製造した顆粒群a〜f、混合物g及び円筒状ペレット群a’のポリプロピレンに対する分散性を測定した。
また、顆粒群a〜f、混合物g、及び円筒状ペレット群a’をそれぞれ配合したポリプロピレン組成物の熱安定性を測定した。

0058

評価用ペレットの作成>
1.4kgのポリプロピレン[MI=3(230℃,2,16kg・f)]と、0.7gのステアリン酸カルシウムと、1.05gのプラスチック用添加剤顆粒群(a)とをドライブレンドした。得られた混合物を、30mmφ単軸押出し機(田辺プラスチック社製)中にホッパーより投入した。次いで、押出し温度220℃、スクリュー回転数50rpmの条件で運転した。詳細な運転条件を以下に記す。

0059

ホッパーから上記の押出し機に投入した後、5〜10分後までに得たポリプロピレンペレットをPP−1とし、10〜15分後までに得たペレットをPP−2とし、以下同様にして、15〜20分後までに得たペレットをPP−3、20〜25分までに得たペレットをPP−4とした。
上記のペレットPP−1〜PP−4までの滞留MI値の測定は、次に記載する条件で行った。

0060

シリンダー温度280℃で5gのPP−1をMI計のシリンダーに投入し、次にピストンをセットした状態で20分間滞留させた後、2.16kgの荷重をかけ、280℃における滞留MI値を測定した。同様にして、PP−2〜PP−4について280℃における滞留MI値を測定し、測定結果を表6に記載した。

0061

顆粒群b〜f、混合物g及び円筒状ペレットa’について、顆粒群aを、b〜f、g及びa’に変えた以外は、同様の方法でペレットを作成後、滞留MI値を測定し、その結果を下表6に記載した。
滞留MI値は、小さい程、熱安定性に優れる。また、PP−1〜PP−4間の滞留MI値のバラツキ標準偏差)が小さい程、ポリプロピレンへの分散性が良好であり、熱安定性が揃ったポリプロピレン組成物であることを意味する。
したがって、本発明の顆粒群a〜fは、ポリプロピレンへの分散性が良好であり、また、ポリプロピレンに対する熱安定性効果に優れることが分かる。さらに、本発明の顆粒群a〜fを配合したポリプロピレン組成物は、比較的均質であり熱安定性にも優れることが分かる。

0062

0063

各添加剤の添加量は、ポリプロピレン100重量部当りの重量部数を表す。

0064

本発明の顆粒群は、粉塵がほとんど発生せず、流動性に優れており、ポリオレフィン等のプラスチックへの分散性が良好であるので、熱安定性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を製造することが可能となる

図面の簡単な説明

0065

実施例で使用した攪拌造粒機(ハイスピードミキサー)の断面模式図
比較例2で用いた押出し機の概略図

符号の説明

0066

1円筒形型容器
2攪拌翼
3チョッパー
モーター
バグフィルター
6顆粒排出部
(A)アダプター
アダプター部の混合物最高温度定位
(B)吐出
(C)加熱混合部
(C1)〜(C4) 加熱混合部の設定温度位置
(D)ダイス部
ダイス部の設定温度位置
(E)スクリューシリンダー
(H)原料投入部

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