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技術 有機酸の製造方法

出願人 株式会社アストム
発明者 田中伸幸有冨俊男吉江清敬
出願日 2005年12月16日 (15年0ヶ月経過) 出願番号 2005-363228
公開日 2007年6月28日 (13年6ヶ月経過) 公開番号 2007-161685
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 連続シート状物 有機酸塩水溶液 分枝管 有機酸塩溶液 グルコン酸アンモニウム 糊状物質 カチオン交換樹脂膜 開口面積率
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

バイポーラ膜を用いての電気透析により有機酸塩から有機酸を製造する方法において、有機酸塩溶液が供給される電気透析装置酸室での有機酸濃度の増大或いは有機酸塩濃度の低下による電導度の低下が有効に抑制され、高転換率で有機酸を製造することが可能な方法を提供する。

解決手段

電極間にバイポーラ膜Bとカチオン交換膜Cとを交互に配置することにより形成された酸室12と塩基室11とを備えた電気透析装置を使用し、酸室12に有機酸塩水溶液を供給して電気透析を行うことにより酸室12に有機酸を生成せしめる有機酸の製造方法において、酸室12に、液透過性カチオン交換体ネットからなるスペーサ20を形成して電気透析を行う。

概要

背景

乳酸に代表される各種の有機酸は、乳酸菌などの生体触媒を用いての発酵法によって古くから合成されており、このような有機酸は、除菌(生体触媒の除去)や抽出の工程を経るため、通常、アンモニウム塩ナトリウム塩等の塩の形で回収される。従って、有機酸塩から有機酸に戻すことが必要となる。

有機酸塩から有機酸を得る方法としては、水素イオン型のカチオン交換樹脂に有機酸塩の水溶液を接触させる方法、有機酸塩を一旦エステルに変換させた後、このエステルを分離し、加水分解により有機酸を生成させる方法などが知られていたが、これらの方法は、イオン交換樹脂再生工程や加水分解工程などの複雑で且つコストのかかる工程が必要となる。

従って、最近では、特許文献1及び2で提案されているように、カチオン交換樹脂膜アニオン交換樹脂膜とを貼り合わせたバイポーラ膜を使用し、このバイポーラ膜とカチオン交換膜とが電極間に交互に配置されて酸室塩基室とが形成されている電気透析装置を用い、酸室に有機酸塩の水溶液を供給して電気透析を行うことにより、有機酸塩から有機酸を製造する方法が採用されるようになってきている。

このような電気透析による方法は、格別の工程や設備を必要とせず、極めて簡単に且つ低コストで有機酸を製造することができる。
特公昭33−2023号公報
特開平10−36310号公報

概要

バイポーラ膜を用いての電気透析により有機酸塩から有機酸を製造する方法において、有機酸塩溶液が供給される電気透析装置の酸室での有機酸濃度の増大或いは有機酸塩濃度の低下による電導度の低下が有効に抑制され、高転換率で有機酸を製造することが可能な方法を提供する。電極間にバイポーラ膜Bとカチオン交換膜Cとを交互に配置することにより形成された酸室12と塩基室11とを備えた電気透析装置を使用し、酸室12に有機酸塩水溶液を供給して電気透析を行うことにより酸室12に有機酸を生成せしめる有機酸の製造方法において、酸室12に、液透過性カチオン交換体ネットからなるスペーサ20を形成して電気透析を行う。

目的

従って、本発明の目的は、バイポーラ膜を用いての電気透析により有機酸塩から有機酸を製造する方法において、有機酸塩溶液が供給される電気透析装置の酸室での有機酸濃度の増大或いは有機酸塩濃度の低下による電導度の低下が有効に抑制され、高転換率で有機酸を製造することが可能な方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

電極間バイポーラ膜カチオン交換膜とを交互に配置することにより形成された酸室塩基室とを備えた電気透析装置を使用し、該酸室に有機酸塩溶液もしくは分散液を供給して電気透析を行うことにより酸室に有機酸を生成せしめる有機酸の製造方法において、前記酸室に、液透過性カチオン交換体層を形成して電気透析を行うことを特徴とする有機酸の製造方法。

請求項2

前記カチオン交換体層がカチオン交換体ネットにより形成されたスペーサである請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記有機酸塩溶液もしくは分散液の溶媒乃至は分散媒として水を用いる請求項1または2に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は有機酸の製造方法に関するものであり、より詳細には、電気透析装置を用いて有機酸塩から有機酸を製造する方法に関する。

背景技術

0002

乳酸に代表される各種の有機酸は、乳酸菌などの生体触媒を用いての発酵法によって古くから合成されており、このような有機酸は、除菌(生体触媒の除去)や抽出の工程を経るため、通常、アンモニウム塩ナトリウム塩等の塩の形で回収される。従って、有機酸塩から有機酸に戻すことが必要となる。

0003

有機酸塩から有機酸を得る方法としては、水素イオン型のカチオン交換樹脂に有機酸塩の水溶液を接触させる方法、有機酸塩を一旦エステルに変換させた後、このエステルを分離し、加水分解により有機酸を生成させる方法などが知られていたが、これらの方法は、イオン交換樹脂再生工程や加水分解工程などの複雑で且つコストのかかる工程が必要となる。

0004

従って、最近では、特許文献1及び2で提案されているように、カチオン交換樹脂膜アニオン交換樹脂膜とを貼り合わせたバイポーラ膜を使用し、このバイポーラ膜とカチオン交換膜とが電極間に交互に配置されて酸室塩基室とが形成されている電気透析装置を用い、酸室に有機酸塩の水溶液を供給して電気透析を行うことにより、有機酸塩から有機酸を製造する方法が採用されるようになってきている。

0005

このような電気透析による方法は、格別の工程や設備を必要とせず、極めて簡単に且つ低コストで有機酸を製造することができる。
特公昭33−2023号公報
特開平10−36310号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1や2に開示されている方法のように、電気透析によって有機酸塩から有機酸を製造する場合には、酸室の溶液中の有機酸濃度が増大し有機酸塩濃度が低下するにつれ、有機酸塩からの有機酸の生成効率が低下していくという問題があった。即ち、電気透析装置の酸室中に有機酸塩を供給して電気透析を行うと、バイポーラ膜から酸室にH+が供給され、この結果、有機酸塩から有機酸とカチオン(例えばNa+等)が生成し、カチオンは、カチオン交換膜を通って塩基室に移行する。この結果、酸室中の有機酸濃度が次第に増大し、有機酸塩濃度が低下していくわけであるが、有機酸の電離度は有機酸塩に比してかなり低いため、有機酸濃度の上昇(有機酸塩濃度の低下)に伴って酸室の電導度が低下し(即ち、電気抵抗値が増大し)、この結果、有機酸塩から有機酸の生成が阻害され、有機酸塩から有機酸への転換率が制限されていたのである。

0007

従って、このような電気透析により有機酸を製造する場合には、かなりの濃度で有機酸塩が含まれているため、イオン交換樹脂や蒸留等による精製が必要となっていた。

0008

従って、本発明の目的は、バイポーラ膜を用いての電気透析により有機酸塩から有機酸を製造する方法において、有機酸塩溶液が供給される電気透析装置の酸室での有機酸濃度の増大或いは有機酸塩濃度の低下による電導度の低下が有効に抑制され、高転換率で有機酸を製造することが可能な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明によれば、電極間にバイポーラ膜とカチオン交換膜とを交互に配置することにより形成された酸室と塩基室とを備えた電気透析装置を使用し、該酸室に有機酸塩溶液もしくは分散液を供給して電気透析を行うことにより酸室に有機酸を生成せしめる有機酸の製造方法において、
前記酸室に、液透過性カチオン交換体層を形成して電気透析を行うことを特徴とする有機酸の製造方法が提供される。

0010

本発明においては、
(1)前記カチオン交換体層がカチオン交換体ネットにより形成されたスペーサであること、
(2)前記有機酸塩溶液もしくは分散液の溶媒乃至は分散媒として水を用いること、
が好ましい。

発明の効果

0011

本発明においては、バイポーラ膜とカチオン交換膜とにより形成されている酸室に液透過性のカチオン交換体層が形成されていることが重要な特徴であり、このようなカチオン交換体層を備えた酸室に有機酸塩溶液を供給することにより、有機酸塩の有機酸への転換に伴う酸室での電導度の低下(電気抵抗値の増大)を有効に抑制することができ、引き続いて電気透析を継続して行うことにより、有機酸への転換率をさらに高め、高転換率で有効に有機酸を製造することができる。従って、本発明では、有機酸製造後におけるイオン交換樹脂や蒸留などによる精製処理を軽減し、場合によっては精製処理を省略することもできる。

0012

例えば、図5及び図6には、後述する実施例及び比較例における実験結果が示されている。即ち、図5は、乳酸ナトリウム水溶液を電気透析して乳酸を製造したとき、乳酸ナトリウムから乳酸への転換率とセル電圧との関係を示したものであり、酸室にカチオン交換体層(カチオンスペーサ)が設けられている電気透析装置を用いた場合(実施例1)と、酸室には通常のスペーサ(ノーマルスペーサ)が設けられているのみでカチオン交換体層が形成されていない電気透析装置を用いた場合(比較例1)とのそれぞれについて、転換率とセル電圧との関係が示されている(詳細な条件は実施例1及び比較例参照)。この図5によれば、転換率が増大するにしたがいセル電圧が増大していくことが判るが、本発明のようにカチオン交換体層(カチオンスペーサ)を酸室に設けた場合には(実施例1)、カチオン交換体層が設けられていない場合(比較例1)に比して、セル電圧の増大が抑制されていることが判る。

0013

一方、図6は、図5での各転換率におけるセル電圧上昇抑制率(ΔV)を示したものであり、この抑制率ΔVは下記式(1)で算出したものである。
ΔV(%)=[(V0−V1)/V0]×100 …(1)
式中、V0は、酸室にカチオン交換体層が設けられていない電気透析装置を用いた
場合(比較例1)でのセル電圧を示し、
V1は、酸室にカチオン交換体層が設けられている電気透析装置を用いた場
合(実施例1)でのセル電圧を示す。

0014

即ち、図5から理解されるように、乳酸ナトリウムから乳酸への転換率が約80%以上になると、電離度の低い有機酸濃度が増大するために、セル電圧は急激に増大していく。しかるに、転換率が約80%まで上昇すると、酸室にカチオン交換体層を設けたことによるセル電圧上昇抑制率(ΔV)は、図6から明らかなように著しく増大している。即ち、酸室にカチオン交換体層を設けていない場合には、転換率が約80%まで増大すると、酸室の電導度が大きく低下してしまい、引き続いての電気透析が困難となってしまうが、酸室にカチオン交換体層を設けた本発明では、セル電圧の上昇を大きく抑制することができるため、引き続いて電気透析を行うことにより、さらに有機酸を生成せしめ、転換率をさらに増大していくことが可能となるのである。

0015

尚、本発明において、酸室にカチオン交換体層を設けることによって、電離度の低い有機酸の生成に起因する電導度の低下を有効に抑制できるのは、バイポーラ膜から生成したプロトン(H+)により有機酸塩から有機酸が生成すると同時に、イオン交換して放出されたNa+等のカチオンが溶液中を移動するのではなく、カチオン交換体層を介して移動する為、カチオンの移動が促進される為ではないかと考えられる。

発明を実施するための最良の形態

0016

本発明を、以下添付図面に基づく具体例によって詳細に説明する。
図1は、本発明に用いる電気透析装置の概略構造を示す図であり、
図2は、図1の電気透析装置により行われる電気透析の原理を説明するための模式図であり、
図3は、図1の電気透析装置の要部である酸室を拡大して示す図である。

0017

図1において、本発明で用いる電気透析装置は、陽極1を備えた陽極室3と、陰極5を備えた陰極室7との間にバイポーラ膜Bとカチオン交換体膜Cとが交互に配置され、陰極5側から陽極1側に向かって塩基室11と酸室12とが交互に配列された構造を有している。図1の例では、6枚のバイポーラ膜Bと5枚のカチオン交換膜Cとが交互に配置され、それぞれ5つの酸室12と塩基室11とが交互に配列されているが、このようにして形成される酸室12及び塩基室11の数nは、これに限定されるものではなく、通常は、数nは1〜100程度の範囲である。

0018

このような電気透析装置においては、陽極室3及び陰極室7に、硝酸ナトリウム硫酸ナトリウム等の電解質の塩が溶解した電解質水溶液極液として収容され、或いは循環供給され、後述する有機酸塩の溶液乃至分散液を酸室12に供給し、且つ陽極1と陰極5との間に所定の電圧印加することにより電気透析が行われ、有機酸塩から有機酸を製造する。この場合、塩基室11内には、有機酸塩から生じるカチオンの塩基水溶液が収容され、或いは循環供給される。

0019

かかる電気透析の原理を簡単に説明すると以下の通りである。
即ち、有機酸塩としてナトリウム塩を使用した場合を例にとると、電圧の印加により、例えばバイポーラ膜Bのアニオン交換膜面ではアニオン(OH−)を放出し、バイポーラ膜Bのカチオン交換膜面ではプロトン(H+)を放出する。従って、図2に示されているように、イオンの移動が生じ、バイポーラ膜Bのカチオン交換膜面からプロトン(H+)が陰極5側に流れ、バイポーラ膜Bのアニオン交換膜面からはアニオン(OH−)が陽極1側に流れ、この結果、有機酸塩(RCOONa)が供給される酸室12では、プロトン(H+)の供給により、有機酸塩から有機酸(RCOOH)とカチオン(Na+)が生成し、カチオン(Na+)はカチオン交換膜Cを通過して塩基室11内に流れ込み、塩基室11に供給されたアニオン(OH−)と反応して塩基(NaOH)が形成されることとなる。このような有機酸塩からの有機酸の生成は、下記の反応式(2)で示される。
RCOONa+H2O → RCOOH+NaOH …(2)
式中、Rは有機基を示す。

0020

ところで、上記のようにして電気透析を行った場合、既に述べたように、有機酸の電離度が有機酸塩の電離度よりも小さいため、有機酸の生成に伴い、酸室12中の有機酸濃度が増大していくと、酸室12の電導度が低下していき、電気抵抗の増大によって電気透析が困難となってしまう。しかるに、本発明によれば、図3の要部拡大図に示されているように、酸室12に、液透過性を有するカチオン交換体層20を設けることにより、有機酸の生成に伴う電導度の低下を有効に回避し、安定して電気透析を行うことができ、高変換率(例えば95%よりも高い変換率)で有機酸を製造することが可能となるのである。

0021

即ち、酸室12内に供給されている有機酸塩には、電気透析のための電圧印加により、バイポーラ膜Bのカチオン交換膜面からプロトン(H+)が供給されると同時に、カチオン交換体層20からもプロトン(H+)が供給され、このようなプロトン(H+)の供給により有機酸塩から有機酸が生成し、有機酸と共に生成したカチオン(Na+)は、カチオン交換体層20からの電気反発力によってカチオン交換体層20内を通過して、カチオン交換膜Cから塩基室11に放出される。この結果、有機酸の生成による酸室12の電導度の低下を有効に回避し、電気透析を安定に続行することができるのである。

0022

上述した電気透析装置を用いての電気透析において、製造される有機酸としては、蟻酸酢酸、乳酸、こはく酸、グルコン酸マレイン酸クロロ酢酸シュウ酸グリコール酸酒石酸などを例示することができる。また、原料として用いる有機酸塩としては、上記の有機酸と、ナトリウムカリウムリチウムアンモニウムなどとの塩を例示することができ、例えば、蟻酸ナトリウム酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムクエン酸ナトリウムグルコン酸ナトリウムグルコール酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム酢酸アンモニウム乳酸アンモニウムクエン酸アンモニウムグルコン酸アンモニウム、グルコール酸アンモニウム、酒石酸カリウム、蟻酸リチウムなどが挙げられる。

0023

また、上記の有機酸塩は、溶液或いは分散液の形で酸室12に供給され、その溶媒もしくは分散媒としては水が好適に使用されるが、通電性を確保できる限り、水以外のものを使用することができ、例えばメタノールエタノールイソプロピルアルコールアセトニトリルジメチルホルムアミド等の極性溶媒と水との混合溶媒なども使用することができる。さらに、有機酸塩は溶液の形で酸室12に供給されることが最も好ましいが、酸室12内(即ちカチオン交換体層20内)での目詰まりを生じない限り、飽和濃度以上に有機酸塩を含み、一部の有機酸塩が分散された溶液や、粉末或いは粒状の有機酸塩が懸濁分散されたスラリーの形で酸室12内に供給することもできる。

0024

上述した図1に示す構造の電極透析装置において、電極としては、それ自体公知のものを使用することができる。例えば、陽極1としては、白金チタン/白金、カーボンニッケルルテニウム/チタン、イリジウム/チタンなどが使用され、陰極5としては、鉄、ニッケル、白金、チタン/白金、カーボン、ステンレススチールなどが使用される。また、このような電極の構造もそれ自体公知の構造であってよく、例えばメッシュ状、格子状等、任意の構造を有していてよい。

0025

本発明において、バイポーラ膜Bも特に限定されず、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わされた構造を有する公知のバイポーラ膜を使用することができ、既に述べたように、かかるバイポーラ膜Bのカチオン交換膜面が陰極5側に面し、アニオン交換膜面が陽極2側に面するように配置される。

0026

このようなバイポーラ膜Bは、各種の公知の方法で製造される。例えば、このような製造法として、以下の方法を挙げることができる。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをポリエチレンイミンエピクロルヒドリンの混合物で貼り合わせて硬化接着する方法(特公昭32−3962号)、カチオン交換膜とアニオン交換膜とをイオン交換性接着剤接着する方法(特公昭34−3961号)、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを、微粉のイオン交換樹脂、アニオン又はカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物塗布層を挟んで圧着する方法(特公昭35−14531号)、カチオン交換膜の表面にビニルピリジンエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射する方法(特公昭38−16633号)、アニオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質アリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射して架橋させる方法(特公昭51−4113号)、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系母体重合体との混合物を沈着させる方法(特開昭53−37190号)、ポリエチレンフィルムスチレンジビニルベンゼン含浸して重合させたシート状物ステンレス製の枠に挟みつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分に、クロロメチル化処理し、次いでアミノ化処理する方法(米国特許第3562139号明細書)、特定の金属イオンを、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の表面に塗布し、両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法(エレクトロケミカアクタ31巻、1175〜1176頁、1986年)など。

0027

また、上記のバイポーラ膜Bの基材としては、接合するカチオン交換膜やアニオン交換膜の種類によっても異なるが、一般には、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のフィルム、ネット、編物、織布、不織布などが用いられる。

0028

バイポーラ膜Bを構成するカチオン交換膜のカチオン交換基は、特に限定されず、例えば、スルホン酸基カルボン酸基等の公知のカチオン交換基であってよい。特に本発明におけるバイポーラ膜Bの用途上の観点からは、酸性下にあっても交換基が解離しているスルホン酸基が好ましい。また、バイポーラ膜Bを構成するアニオン交換膜のアニオン交換基も、特に限定されず、例えば、アンモニウム塩基ピリジニウム塩基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基等の公知のアニオン交換基であってよい。特に塩基性下においても交換基が解離しているアンモニウム塩基が好適である。

0029

本発明において、電気透析装置に使用されるカチオン交換膜Cも特に制限されず、公知のカチオン交換膜を用いることができる。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのカチオン交換基が複数混在したものなどを使用することができる。また、かかるカチオン交換膜Cは、重合型、縮合型、均一型、不均一型の何れでもよく、さらに、補強芯材の有無も何れでもよく、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、その材料、製造方法に由来するカチオン交換膜の種類や型式など、如何なるものであってもよいが、本発明においては、特に、生成する塩基に接するため、耐塩基性に優れたカチオン交換膜であることが好適である。

0030

本発明において、酸室12に設けられるカチオン交換体層20は、適度な液透過性が確保される限り、カチオン交換体により形成される粒状物、不織布、ネットなどの形態を有していることができるが、一般的には、不織布、ネットの形態であることが好ましい。

0031

不織布としては、繊維状のカチオン交換体からなるものが知られており、例えば、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを用い、延伸開孔法により多孔質繊維からなる不織布を形成し、その空孔内にスチレン/ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体充填して得られるもの(特開2002−95978号)や、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィン製繊維からなる不織布に、放射線でグラフト重合を施した後にカチオン交換基を導入して得られるもの(特開平4−293581号)などを使用することができる。但し、このような繊維状のカチオン交換体からなる不織布をカチオン交換体層20として用いたときには、酸室12に供給される液が狭い繊維間隙を通過するばかりか、不織布の幅あるいは長さ方向の長い距離を通過するため、圧力損失が大きくなるという問題を生じることがある。このため、本発明では、以下に述べるカチオン交換ネットをカチオン交換体層20として用いることが最も好適である。

0032

カチオン交換ネットとしては、粉砕したイオン交換樹脂を親水性ポリマーの水溶液と混合し、この溶液を市販のネットのポリマー材料に塗布し、乾燥して親水性ポリマーを架橋させることにより得られるもの(米国特許第6090258号)、
放射線グラフト重合によってカチオン交換基を導入したもの(国際公開第2003/55604号パンフレット、大韓民国特許2003−18635、大韓民国特許2003−70398等)、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂紐状成形し、これを直角に交差するよう巻き付けネット状物に、導電性炭素微粒子を塗布したもの(特開2004−97897)などが知られているが、高価な装置を必要とせず、安価に且つ容易に製造できるという点で、スチレン基を含む熱可塑性樹脂からなるネット(カチオン交換前駆体ネット)を使用し、このネット中のスチレン基をカチオン交換基に転換させて得られるカチオン交換ネットが、カチオン交換体層20として最も好適である。

0033

本発明において、上記のようなカチオン交換ネットの製造に使用される原料の熱可塑性樹脂としては、官能基として、スチレン基を含有していることが必要である。即ち、スチレン基は、カチオン交換能を有するスルホン酸基と反応性を有するものであり、スルホン酸基の導入に必要な官能基だからである。また、スチレン基は、熱可塑性樹脂中に、0.1〜10mmol/gの濃度で熱可塑性樹脂中に含まれているのがよい。スチレン濃度が0.1mmol/g以下であると、十分なカチオン交換容量が得られず、10mmol/g以上だと、ネット状に成型するのが極めて困難になる。

0034

従って、熱可塑性樹脂は、スチレン基濃度が上記範囲内であれば特に制限されずに使用されるが、一般にはネット状に成型し易さを考慮して、メルトフローレートMFR,230℃)が0.5乃至60g/10分の範囲にあるものが好適である。このような物性を有する熱可塑性樹脂としては、特に、スチレン単位を前述した量で含有するスチレン系共重合体、例えば、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン共重合体及びその水添物などを例示することができ、特にスチレン−エチレン−ブチレン共重合体及びその水添物が好適に使用される。このような熱可塑性樹脂の共重合比分子量は、スチレン基濃度やMFRなどの物性が上記範囲内となるようなものである。

0035

尚、熱可塑性樹脂は、スチレン基濃度が上記範囲内である限りにおいて、他の熱可塑性樹脂とのブレンド物の形で用いることもできるし、成形性向上や補強のため、各種の無機フィラー液晶ポリエステル等の高融点ポリマーブレンドされていてもよい。

0036

上記の熱可塑性樹脂を用いてのネット(イオン交換前駆体ネット)の作製は、熱可塑性樹脂の糸(ストランド)の編成り、織成りなど、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の一体押出成形により行うことが好ましい。このような一体押出成形は、例えば特公昭34−4185号公報や特開昭53−49170号公報などに記載された公知の方法で行うことができる。例えば相対的に回転し得る外型と外型の内部に設けられたコア型とからなる構造のダイス押出機先端に設け、樹脂溶融押出しする。かかるダイスの内面には、樹脂流路となる溝が適当な間隔で複数形成されており、一方、コア型の外面にも、樹脂流路となる溝が適当な間隔で複数形成されており、このような外型とコア型とを相対的に回転させながら(通常は、互いに逆方向に回転させる)、樹脂を溶融押出しすることにより、円筒状のイオン交換前駆体ネットを得ることができる。即ち、外型の溝とコア型の溝とが合致したときに押出される部分が、ネットの橋絡部となる。このような方法によれば、外型やコア型の回転速度を調整することにより、容易にネットの開口部の大きさなどを調整することができる。

0037

上記のようにして円筒状に押出されたイオン交換前駆体ネットは、冷却固化して形状を安定化させた後に、引き取り、所定の大きさに切断される。冷却固化は、例えば押出し直後に水中に導入することにより行われるが、この際、円柱状のマンドレルサイジング)を水中に配置しておき、このマンドレルを包み込むように押出しを行うことにより、マンドレルの外径に応じて、円筒状イオン交換前駆体ネットの内径を調整することができ、前述した酸室12の大きさに応じた形状のネットを作製することができる。

0038

上記のようにして得られたシート状のイオン交換前駆体ネットにスルホン酸基を導入し、カチオン交換体層20として使用するカチオン交換ネットを得ることができる。即ち、官能基としてスチレン基を有する熱可塑性樹脂により構成されているイオン交換前駆体ネットにスルホン化物を反応させ、該ネットの表面にスルホン酸基を固定する。このようなスルホン化物は特に制限されないが、一般的には、濃硫酸クロルスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホン化剤は、単独で使用することもできるし、2種類以上のものを混合して使用することもできる。

0039

上記スルホン化剤を用いてのスルホン化は、熱可塑性樹脂が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には10℃以上130℃未満で行うことが好ましい。130℃よりも高温にすると、ネットが溶融し、変形してしまうおそれがある。かかる反応は、通常、0.1乃至10時間程度行われる。かかる反応により、イオン交換前駆体ネットの表面にスルホン酸基が導入され、カチオン交換ネットが得られる。

0040

本発明において、上述したカチオン交換体層20は、図13に示されているように、バイポーラ膜Bのカチオン交換体膜面とカチオン交換体膜Cとの接触するように設け、スペーサとして用いることが好適である。即ち、スペーサとして用いることにより、有機酸濃度の増大に伴う電導度の低下を有効に抑制するとともに、バイポーラ膜Bとカチオン交換膜Cとの接触を防ぐとともに、酸室12と塩基室11との区画、膜の機械的支持などの点で有利である。

0041

また、カチオン交換体層20は、特にカチオン交換ネットのスペーサとして使用する場合、圧力損失を回避し、通液性を確保するために、単位面積当りでの開口面積率が30乃至70%程度に設定され、その厚みは0.3乃至2.0mm程度に設定されていることが好適である。

0042

上記のような電気透析装置を用いての電気透析において、有機酸塩溶液乃至分散液(以下、原料液と略すことがある)は、分枝管を用いて各酸室12に供給されるが、酸室12に所定量の原料液を供給した状態で、所謂バッチ式で行うこともできるが、一般的には、各酸室12に原料液を循環させながら電気透析を行うのがよい。また、原料液は、必要によりろ過器を介して酸室12に供給するのがよい。これにより、固形分の過剰供給などによる酸室12内での目詰まりを防止することができる。

0043

また、電気透析に際しては、必要により、陽極室3及び陰極室7中の極液や塩基室11内への塩基水溶液は循環供給される。また、塩基室11内には、通常のスペーサを設けておくこともできる。

0044

電気透析時における各液の温度は、通常、5〜80℃、特に20〜60℃の範囲であり、電流密度は、特に制限されないが、一般には1〜300mA/cm2、特に10〜200mA/cm2程度である。

0045

上述した電気透析によって有機酸塩から有機酸を製造する本発明においては、酸室12に有機酸の生成に伴う電導度の低下を回避し、特に有機酸への転換率が80%以上に増大したときに、電導度を抑制する効果が極めて大きい。従って、有機酸への転換率が95%よりも高くなるまで、特に98%以上まで電気透析を行うことが可能である。

0046

また、電気透析終了後、酸室12内の液を蒸留やイオン交換樹脂を用いてのイオン交換などにより精製を行って目的とする有機酸を高純度で得ることができるが、本発明では、特に高変換率で有機酸を得ることができるため、上記のような精製に際しての負荷を軽減することができ、場合によっては精製を省略することもできる。

0047

さらに、本発明では、有機酸の生成に伴う電導度の低下を抑制することができるため、有機酸塩の希薄溶液を用いての電気透析によっても有効に有機酸を製造することができ、これも本発明の大きな利点である。

0048

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0049

(電気透析装置)
電気透析装置として、図1に示すように、6枚のバイポーラ膜Bと5枚のカチオン交換膜Cとが交互に配置され、それぞれ5つの酸室12と塩基室11とが交互に配列された構造のものを用いた。尚、その仕様は、以下の通りである。
バイポーラ膜B:株式会社アストム製、ネオセプタBP−1
有効膜面積;55cm2/枚
総有効膜面積;275cm2
カチオン交換膜C:株式会社アストム製、ネオセプタCMB
有効膜面積;55cm2/枚
総有効膜面積;330cm2
塩基室用スペーサ:
イオン交換基を有していない通常のスペーサ

0050

(カチオンスペーサ)
また、実施例において、酸室12に充填されるカチオン交換体層20として使用されるカチオンスペーサは、以下のようにして作製した。

0051

熱可塑性樹脂として、末端カルボン酸型の水添スチレンエチレン系エラストマースチレン含量2.5mmol/g)を用意した。

0052

互いに逆方向に回転する外型とコア型とからなる円筒ダイが先端に装着された65mm押出機を使用し、上記の熱可塑性樹脂を該押出機内に投入し、220℃で加熱溶融させながら、上記円筒ダイを介しての押出しを行い、下向きに連続したイオン交換前駆体ネットの円筒状物を押出した。押出された前駆体ネット円筒状物は水槽中のマンドレル(サイジング)に導かれ、冷却固化した後、押出方向に切り開き、イオン交換前駆体ネットの連続シート状物を得た。

0053

このシート状物を、98%硫酸/90%クロルスルホン酸=質量比50/50に40℃、1時間浸漬して反応させ、さらに0.5規定水酸化ナトリウム水溶液中に一晩浸漬して中和して、カチオン交換ネットからなるカチオンスペーサを得た。このカチオンスペーサの単位面積(1m2)当りの開口面積率は50〜56%であり、厚みは0.63〜0.80mmである。

0054

また、得られたカチオンスペーサについて、以下の方法で、カチオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたカチオンスペーサを0.5規定塩酸水溶液に2時間以上浸漬した。その後、1時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、0.5規定塩化ナトリウム水溶液に1時間以上浸漬した。その浸漬液を0.1規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、溶離した水素イオンを定量した(Qmeq)。
塩化ナトリウム水溶液から取り出されたカチオンスペーサは、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、カチオン交換ネットの湿潤重量(W)を測定した。その後、真空乾燥機で60℃、一晩乾燥させ、乾燥重量(D)を測定した。以上の結果から下記式より、カチオン交換容量及び含水率を算出した。その結果、カチオン交換容量は1.22meq/g、含水率は10%であった。
カチオン交換容量(meq/g)=Q/D
含水率(%)=(W−D)/D

0055

<実施例1>
上記で得られたカチオンスペーサを、電気透析装置の酸室12のそれぞれに充填した。
また、酸室11には1mol/dm3の乳酸ナトリウム水溶液、塩基室並びに電極室(陽極室3及び陰極室7)には1mol/dm3の水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ、500cm3供給し、ポンプで循環させた。ポンプ流量は、平均600cm3/分とし、各液の温度は25℃とした。

0056

上記の状態で、電気透析を行った。運転条件は、定電流運転(3A/セル)、通電時間70分とした。

0057

運転時間当たりのセル電圧を図4に示した。また、乳酸ナトリウムからの乳酸への変換率を下記の方法により算出し、図4を利用し、セル電圧毎の変換率を求め、図5に示した。酸変換率80%の時のセル電圧は1.25V/セルであった。

0058

<実施例2〜4>
カチオン交換容量の異なるカチオン交換スペーサを用いる点を除いては、実施例1と同様にカチオン交換スペーサを電気透析装置に充填し、電気透析を行った。酸変換率80%の時のセル電圧を表1に示した。

0059

0060

<比較例1>
酸室12内に、カチオンスペーサの代わりに、塩基室11内と同様の通常のスペーサを設けた以外は、実施例1と全く同様にして、乳酸ナトリウム水溶液を酸室12に循環供給して電気透析を行い、乳酸を製造した。
運転時間当たりのセル電圧、及びセル電圧毎の変換率を求め、実施例1の結果とともに、それぞれ図4及び図5に示した。酸変換率80%の時のセル電圧は1.41V/セルであった。

0061

また、図5の結果から、下記式(1)により、各転換率におけるセル電圧上昇抑制率(ΔV)を求め、その結果を図6に示した。
ΔV(%)=[(V0−V1)/V0]×100 …(1)
式中、V0は、酸室にカチオン交換体層が設けられていない電気透析装置を用いた場合(比較例1)でのセル電圧を示し、
V1は、酸室にカチオン交換体層が設けられている電気透析装置を用いた場合(実施例1)でのセル電圧を示す。

0062

図6の結果から、本発明においては、特に変換率が約80%以上になると、セル電圧上昇抑制率(ΔV)が高く、特に効果的にセル電圧の上昇(電導度の低下)を有効に抑制し得ることが判る。

図面の簡単な説明

0063

本発明に用いる電気透析装置の概略構造を示す図。
図1の電気透析装置により行われる電気透析の原理を説明するための模式図。
図1の電気透析装置の要部である酸室を拡大して示す図。
実施例及び比較例における電気透析の運転時間当たりのセル電圧を示す図。
実施例及び比較例におけるセル電圧毎の乳酸塩から乳酸への変換率を示す図。
実施例と比較例との比較により算出した各転換率におけるセル電圧上昇抑制率(ΔV)を示す図。

符号の説明

0064

B:バイポーラ膜
C:カチオン交換膜
11:塩基室
12:酸室
20:カチオン交換体層

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