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技術 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法

出願人 株式会社カネカ
発明者 後藤正興大原洋一吉田融高橋大嗣
出願日 2005年12月2日 (15年0ヶ月経過) 出願番号 2005-349816
公開日 2007年6月21日 (13年6ヶ月経過) 公開番号 2007-154006
状態 未査定
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード 連続ポリマー層 経時的上昇 空気侵入 浸入量 窒素透過係数 マレイミド酸 直方体試験片 空気体積
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重要な関連分野

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課題

低密度低熱伝導率かつその経時的変化の小さい、断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。

解決手段

A)ニトリル系樹脂と、B)スチレン系樹脂及びスチレン不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物押出発泡して得られる熱可塑性樹脂発泡体。発泡剤としてエーテル類アルコール類、水から選ばれる1種または2種以上の極性を有する化合物を用いることにより製造される。

概要

背景

スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加して、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。また、発泡剤として、脂肪族炭化水素塩素化された炭化水素フッ素化された炭化水素、塩素・フッ素化された炭化水素などのハロゲン化炭化水素を用いる方法も知られている。

このような熱可塑性樹脂発泡体において、低熱伝導率で、断熱性の優れた発泡体を得るためには、発泡剤として、気体としての熱伝導率が低く、かつ、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に対する透過性が低い、すなわち発泡体の気泡中から抜けだしにくく、散逸しにくい化合物を用いることが必要である。

しかしながら、このようなスチレン系樹脂発泡体では、製造直後からスチレン系樹脂に対して透過性の高く、発泡剤として用いられた脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素に比べて熱伝導率の高い空気が比較的早く発泡体の気泡中に浸入してくる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の低い脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素であっても、徐々にではあるが発泡体中から散逸していく。そのため、スチレン系樹脂発泡体自体の熱伝導率も徐々に上昇し、断熱性が徐々に低下するという問題がある。

空気の侵入を防ぐために例えば、熱可塑性ポリマーフォームにおいて、ガスの透過を減少させるために、連続ポリマー層ガスバリヤー性樹脂を一様に分散させる方法が提案され、熱可塑性ポリマーとしてポリスチレンなどを、ガスバリヤー樹脂としてエチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーポリビニルアルコールアクリロニトリルアクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデンポリアミドなどを用いる技術、発泡性組成物およびフィルム形成添加剤を含む発泡剤を提供し、発泡させて気泡内部表面がコーティング材料によって被覆された0.029W/mK未満の熱伝導率を有する絶縁発泡体の製造方法に関する技術など、熱可塑性樹脂とガスバリア性物質を混合する方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2)。
特許文献1では、熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ガスバリヤー樹脂としてエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどを用いたフィルムに対する、窒素あるいはクロロジフルオロメタン(HCFC−22)の透過性については記載されているものの、実際の発泡体における熱伝導率およびその変化などについては全く記載されていない。
特許文献2では、熱可塑性樹脂も包含させるが、詳細にはフェノールホルムアルデヒド樹脂についてのみ記載されており、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂については詳細な記載はない。
そこで本発明者らは、ポリスチレンとエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどのガスバリヤー樹脂を用い、発泡剤としてブタンなどの脂肪族炭化水素を用いて発泡体の作製を試みた結果、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーではポリスチレンとの相溶性が悪く、発泡成形体において剥離が起こる、ガスバリヤー樹脂に対する脂肪族炭化水素の溶解性が悪いため、発泡成形性が悪い、低密度の発泡体が得られにくい、独立気泡率の高い発泡体が得られにくいなど、良好な発泡体が得られないという問題があることが判った。ガスバリヤー樹脂の含有量を増量させるほど、この問題は顕著に現れるという問題があり、本来、ポリスチレン発泡体に求められる、低密度で低熱伝導率、独立気泡率が高く、断熱性、軽量性などに優れるといった特性が全く発揮できないことが判った。
また、熱伝導率の低い発泡剤を含んだスチレン系樹脂発泡体が、45容量%以下の空気体積率を持つ間にその全面を窒素透過係数の小さなフィルムで隙間なく被覆して断熱材とする技術、非ハロゲン系発泡剤を使用し、更に、ハロゲン添加物を含まないスチレン系樹脂押出発泡体の表面に、耐燃焼性で且つガスバリア性非ハロゲン系物質被膜を形成させ、環境課題が低い発泡剤を用いつつ、断熱性と耐燃焼性を両立した技術など、発泡体表面にガスバリア性物質を積層する方法が提案されているが(例えば、特許文献3〜特許文献5)、スチレン系樹脂発泡体をガスバリヤー性の高い樹脂で被覆する方法においては、被膜に傷や、たとえば、断熱材として住宅に施工される際のピンなどの金具によって、被膜に穴や亀裂が生じたりして、断熱性能が維持できないといった問題があった。
特開平5−5050634号公報
特開平8−319365号公報
特開平7−239087号公報
特開2002−144497号公報
特開昭58−162337号公報

概要

低密度で低熱伝導率かつその経時的変化の小さい、断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。A)ニトリル系樹脂と、B)スチレン系樹脂及びスチレン不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物押出発泡して得られる熱可塑性樹脂発泡体。発泡剤としてエーテル類アルコール類、水から選ばれる1種または2種以上の極性を有する化合物を用いることにより製造される。なし

目的

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂発泡体の断熱性、軽量性などの特性を損なうことなく、空気の浸入、気体としての熱伝導率が低い発泡剤の散逸を抑制し、これによって熱伝導率の上昇が抑制された、断熱性を改善した熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体

請求項2

ニトリル系樹脂、及び、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。

請求項3

ニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、及び、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。

請求項4

ニトリル系樹脂が不飽和ニトリル単量体由来する単位を50重量%以上含有したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項5

スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を1重量%以上50重量%未満含有し、かつ、スチレン単量体に由来する単位を50重量%以上99重量%未満含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項6

ニトリル系樹脂が共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、(メタアクリル酸アルキルエステルグラフト共重合したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項7

ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が30重量%以上99.5重量%以下であることを特徴とする請求項2〜請求項6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項8

ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が30重量%以上99.5重量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項9

ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂が5重量%以上99重量%以下、及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が0.5重量%以上94.5重量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項10

熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、オゾン破壊係数が0である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項11

オゾン破壊係数が0である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる1種以上の化合物が、炭素数が3以上5以下である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる1種または2種以上の化合物であることを特徴とする請求項9記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項12

熱可塑性樹脂発泡体100重量部に対して、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量が、0.1〜15重量部であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。

請求項13

加熱溶融させた、A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

請求項14

熱可塑性樹脂が、ニトリル系樹脂とスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含むことを特徴とする請求項13に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

請求項15

熱可塑性樹脂がニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含む事を特徴とする、請求項13に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

請求項16

発泡剤として、極性を有する化合物と共に、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなる群から選ばれる1種以上の化合物を併用することを特徴とする請求項13〜請求項15のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

請求項17

前記極性を有する化合物が、エーテル類アルコール類および水からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項13〜請求項16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

請求項18

他の発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項13〜請求項17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加して、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。また、発泡剤として、脂肪族炭化水素塩素化された炭化水素フッ素化された炭化水素、塩素・フッ素化された炭化水素などのハロゲン化炭化水素を用いる方法も知られている。

0003

このような熱可塑性樹脂発泡体において、低熱伝導率で、断熱性の優れた発泡体を得るためには、発泡剤として、気体としての熱伝導率が低く、かつ、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に対する透過性が低い、すなわち発泡体の気泡中から抜けだしにくく、散逸しにくい化合物を用いることが必要である。

0004

しかしながら、このようなスチレン系樹脂発泡体では、製造直後からスチレン系樹脂に対して透過性の高く、発泡剤として用いられた脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素に比べて熱伝導率の高い空気が比較的早く発泡体の気泡中に浸入してくる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の低い脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素であっても、徐々にではあるが発泡体中から散逸していく。そのため、スチレン系樹脂発泡体自体の熱伝導率も徐々に上昇し、断熱性が徐々に低下するという問題がある。

0005

空気の侵入を防ぐために例えば、熱可塑性ポリマーフォームにおいて、ガスの透過を減少させるために、連続ポリマー層ガスバリヤー性樹脂を一様に分散させる方法が提案され、熱可塑性ポリマーとしてポリスチレンなどを、ガスバリヤー樹脂としてエチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーポリビニルアルコールアクリロニトリルアクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデンポリアミドなどを用いる技術、発泡性組成物およびフィルム形成添加剤を含む発泡剤を提供し、発泡させて気泡内部表面がコーティング材料によって被覆された0.029W/mK未満の熱伝導率を有する絶縁発泡体の製造方法に関する技術など、熱可塑性樹脂とガスバリア性物質を混合する方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2)。
特許文献1では、熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ガスバリヤー樹脂としてエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどを用いたフィルムに対する、窒素あるいはクロロジフルオロメタン(HCFC−22)の透過性については記載されているものの、実際の発泡体における熱伝導率およびその変化などについては全く記載されていない。
特許文献2では、熱可塑性樹脂も包含させるが、詳細にはフェノールホルムアルデヒド樹脂についてのみ記載されており、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂については詳細な記載はない。
そこで本発明者らは、ポリスチレンとエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどのガスバリヤー樹脂を用い、発泡剤としてブタンなどの脂肪族炭化水素を用いて発泡体の作製を試みた結果、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーではポリスチレンとの相溶性が悪く、発泡成形体において剥離が起こる、ガスバリヤー樹脂に対する脂肪族炭化水素の溶解性が悪いため、発泡成形性が悪い、低密度の発泡体が得られにくい、独立気泡率の高い発泡体が得られにくいなど、良好な発泡体が得られないという問題があることが判った。ガスバリヤー樹脂の含有量を増量させるほど、この問題は顕著に現れるという問題があり、本来、ポリスチレン発泡体に求められる、低密度で低熱伝導率、独立気泡率が高く、断熱性、軽量性などに優れるといった特性が全く発揮できないことが判った。
また、熱伝導率の低い発泡剤を含んだスチレン系樹脂発泡体が、45容量%以下の空気体積率を持つ間にその全面を窒素透過係数の小さなフィルムで隙間なく被覆して断熱材とする技術、非ハロゲン系発泡剤を使用し、更に、ハロゲン添加物を含まないスチレン系樹脂押出発泡体の表面に、耐燃焼性で且つガスバリア性非ハロゲン系物質被膜を形成させ、環境課題が低い発泡剤を用いつつ、断熱性と耐燃焼性を両立した技術など、発泡体表面にガスバリア性物質を積層する方法が提案されているが(例えば、特許文献3〜特許文献5)、スチレン系樹脂発泡体をガスバリヤー性の高い樹脂で被覆する方法においては、被膜に傷や、たとえば、断熱材として住宅に施工される際のピンなどの金具によって、被膜に穴や亀裂が生じたりして、断熱性能が維持できないといった問題があった。
特開平5−5050634号公報
特開平8−319365号公報
特開平7−239087号公報
特開2002−144497号公報
特開昭58−162337号公報

発明が解決しようとする課題

0006

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂発泡体の断熱性、軽量性などの特性を損なうことなく、空気の浸入、気体としての熱伝導率が低い発泡剤の散逸を抑制し、これによって熱伝導率の上昇が抑制された、断熱性を改善した熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、前記課題の解決のためになされたものである。

0008

すなわち、本発明は、
A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体(請求項1)に関する、
ニトリル系樹脂、及び、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体(請求項2)に関する、
ニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、及び、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体(請求項3)に関する、
ニトリル系樹脂が不飽和ニトリル単量体由来する単位を50重量%以上含有したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項4)に関する、
スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を1重量%以上50重量%未満含有し、かつ、スチレン単量体に由来する単位を50重量%以上99重量%未満含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項5)に関する、
ニトリル系樹脂が共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、(メタアクリル酸アルキルエステルグラフト共重合したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項6)に関する、
ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が30重量%以上99.5重量%以下であることを特徴とする請求項2〜請求項6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項7)に関する、
ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が30重量%以上99.5重量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項8)に関する、
ニトリル系樹脂が0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂が5重量%以上99重量%以下、及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂が0.5重量%以上94.5重量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項9)に関する、
熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、オゾン破壊係数が0である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項10)に関する、
オゾン破壊係数が0である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる1種以上の化合物が、炭素数が3以上5以下である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる1種または2種以上の化合物であることを特徴とする請求項9記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項11)に関する、
熱可塑性樹脂発泡体100重量部に対して、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量が、0.1〜15重量部であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体(請求項12)に関する、
加熱溶融させた、A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項13)に関する、
熱可塑性樹脂が、ニトリル系樹脂とスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含むことを特徴とする請求項13に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項14)に関する、
熱可塑性樹脂がニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を含む事を特徴とする、請求項13に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項15)、
発泡剤として、極性を有する化合物と共に、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなる群から選ばれる1種以上の化合物を併用することを特徴とする請求項13〜請求項15のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項16)、
前記極性を有する化合物が、エーテル類アルコール類および水からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項13〜請求項16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項17)に関する、
他の発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項13〜請求項17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法(請求項18)に関する、ものである。

発明の効果

0009

本発明によれば、密度が10〜200kg/m3といった低密度、かつ独立気泡率が高く、発泡体中への経時的空気侵入および熱伝導率上昇の大きく抑制された熱可塑性樹脂発泡体が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明の熱可塑性樹脂発泡体の基材となる熱可塑性樹脂は、A)ニトリル系樹脂、及び、B)スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂から構成される。

0011

ここで、本発明のスチレン系樹脂は、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を含有せず、本発明のニトリル系樹脂は、スチレン単量体に由来する単位を含有しないものである。

0012

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体中への経時的空気侵入およびこれに起因する熱伝導率の経時的上昇を抑制することができる。

0013

本発明で用いられるニトリル系樹脂は、スチレン単量体に由来する単位を含有せず、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを主な重合単量体成分とする重合体である。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。

0014

ニトリル系樹脂としては、スチレン単量体に由来する単位を含有しない以外、特に限定はなく、例えば、不飽和ニトリル単量体のみから得られる樹脂、不飽和ニトリル単量体および不飽和ニトリルと共重合可能なスチレン単量体以外の単量体またはその誘導体から得られるランダムブロックあるいはグラフト共重合体などが具体例としてあげられる。

0015

不飽和ニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、メチルスチレンジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレンジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン以外のスチレン誘導体ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物アクリル酸メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルアクリル酸エチルメタクリル酸エチル、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、イタコン酸マレイン酸フマル酸クロトン酸桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−P−ブロモフェニルマレイミド、N−O−クロルフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸無水マレイン酸無水イタコン酸無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類アリルグリシジルエーテルグリジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピルアミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類アクリルアミドN−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、4−ヒドロキシ−2−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を混合して使用してもよい。

0016

ニトリル系樹脂のうちでは、後述するスチレン系樹脂及び/またはスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂の加工温度溶融可能な、ニトリル系樹脂が好ましい。このようなニトリル系樹脂としては共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂が挙げられる。

0017

共役ジエン系ゴム状重合体は、共役ジエン50重量%以上、及びこれと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル、スチレン以外の芳香族ビニル化合物不飽和カルボン酸エステル等から選ばれた、少なくとも一種の単量体との共重合体が好ましい。

0018

共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエンイソプレンクロロプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。重合性が良い点などから、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

0019

スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物などが挙げられる。

0020

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。

0021

共役ジエン系ゴム状重合体としては、具体的に1,3−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、1,3−ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、1,3−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、1,3−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。好ましくは1,3−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、1,3−ブタジエン−スチレン共重合体である。ニトリル系樹脂100重量%中の共役ジエン系ゴム状重合体は、3〜30重量%であることが好ましい。

0022

共役ジエン系ゴム状重合体の存在下でグラフト共重合に用いられる単量体としては、不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体が用いる事が好ましい。中でも、不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いる事が更に好ましい。

0023

グラフト単量体として用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。グラフト共重合に用いられる単量体100重量%において不飽和ニトリルは50重量%以上含有することが、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などの点から好ましい。更に好ましくは55〜90重量%である。

0024

グラフト単量体として用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが好ましい。グラフト共重合に用いられる単量体100重量%において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは3〜50重量%含有することが、成形加工性、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などの点から好ましい。更に好ましくは5〜40重量%である。

0025

共重合可能な他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、ビニルエーテルビニルエステルα−オレフィンなどが挙げられる。スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、メチルスチレン、ビニルトルエンビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルプロピオンビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン2−エチル−1−ブテン、2−プロピル−1−ブテン等が挙げられる。グラフト共重合に用いられる単量体100重量%において、共重合可能な他の単量体は、0〜20重量%含有することが好ましい。20重量%以下であれば、得られるニトリル系樹脂の特性に影響を及ぼさず、目的に応じて使用可能である。

0026

共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂の重合方法は、乳化重合溶液重合懸濁重合塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒回収再生等の付帯設備簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。

0027

乳化重合法の場合は、重合体生成物ラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法が上げられる。グラフト重合の温度には特に制限はなく、0〜100℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率生産性等を考慮すると、30〜70℃の温度範囲が好ましい。また、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。

0028

本発明のニトリル系樹脂は、ニトリル系樹脂100重量%において、不飽和ニトリル単量体に由来する成分を50重量%以上含有することが、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などが良好になることから好ましい。さらに好ましくは55〜95重量%である。

0029

ニトリル系樹脂で好ましくは、(メタ)アクリロニトリル単量体が50重量%以上の(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体、あるいは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチルおよび/または(メタ)アクリル酸エチル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂であって、(メタ)アクリロニトリルに由来する成分を50重量%以上含有したニトリル樹脂である。

0030

本発明のニトリル系樹脂は、MFR、分子量や分子量分布分岐構造、その他の共重合成分、分子構造などの異なるニトリル系樹脂などを1種または2種以上組み合わせて用いるができる。

0031

本発明のニトリル系樹脂は、その構造が特に限定されるものではなく、ランダム共重合体ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のいずれかであっても良い。
本発明のスチレン系樹脂は、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を含有しない。それ以外に特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体および不飽和ニトリル単量体以外のスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレンゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。

0032

スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−P−ブロモフェニルマレイミド、N−O−クロルフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、2−ヒドロキシエチル−アクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、4−ヒドロキシ−2−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を混合して使用してもよい。

0033

スチレン系樹脂のうちでは、加工性の面からスチレンホモポリマー、(メタ)アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。最も好ましくは、スチレンホモポリマーである。

0034

さらに、本発明のスチレン系樹脂は、MFR、成形加工時の溶融粘度溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。

0035

本発明のスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、MFRなどの異なるスチレン系樹脂を2種以上混合して使用してもよい。

0036

本発明のスチレン系樹脂は、MFRが0.1g/10分以上50g/10分以下のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の発泡性(発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い)、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から好ましい。さらに、スチレン系樹脂のMFRは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、0.3g/10分以上30g/10分以下がさらに好ましく、0.5g/10分以上20g/10分以下が特に好ましい。なお、本発明においてMFRは、JIS K7210(1999年)のA法、試験条件Hにより測定される。
本発明のスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂としては、スチレンおよび不飽和ニトリル単量体を含有する単量体を重合してなるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体であり、その他の単量体を共重合しても良い。不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。共重合可能なその他の単量体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−P−ブロモフェニルマレイミド、N−O−クロルフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、2−ヒドロキシエチル−アクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、4−ヒドロキシ−2−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いられるスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂のうちでは、押出発泡成形性や発泡体中への経時的空気侵入抑制、熱伝導率の経時的上昇抑制の面から、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびスチレン−メタクリロニトリル共重合体が好ましく、入手のしやすさの点から、最も好ましくは、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。

0037

本発明におけるスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂は、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を1重量%以上50重量%未満含有し、かつ、スチレン単量体に由来する単位を50重量%以上99重量%未満含有することが好ましく、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を5重量%以上40重量%未満、スチレン単量体に由来する単位を60重量%以上95重量%未満含有することがさらに好ましく、不飽和ニトリル単量体に由来する単位を10重量%以上35重量%未満、スチレン単量体に由来する単位を65重量%以上90重量%未満含有することが特に好ましい。スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂がこれらの組成範囲外では押出発泡成形性および発泡体中への経時的空気侵入、熱伝導率の経時的上昇の改善に対し、十分な効果が得られない場合がある。

0038

さらに、本発明で用いられるスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂は、MFR、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂であってもよい。

0039

本発明で用いられるスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂は、単独で使用してもよく、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、MFRなどの異なるスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂を2種以上混合して使用してもよい。

0040

本発明におけるニトリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂の混合比率は、ニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する熱可塑性樹脂全量を100重量%として、ニトリル系樹脂0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂30重量%以上99.5重量%以下であることが好ましい。用いるニトリル系樹脂における組成、MFR、分子量、分岐構造、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂の組成、MFR、分子量、分岐構造、にもよるが、押出発泡性、断熱性などのバランスの点から、ニトリル系樹脂5重量%以上60重量%以下、および、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂40重量%以上95重量%以下がさらに好ましく、ニトリル系樹脂10重量%50重量%以下、および、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50重量%以上90重量%以下が特に好ましい。

0041

さらに詳細には、用いる各樹脂成分の組成、MFR、分子量、分岐構造にもよるが、押出発泡性、断熱性などのバランスの点から、ニトリル系樹脂0.5重量%以上70重量%以下、およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂30重量%以上99.5重量%以下であること、もしくは、ニトリル系樹脂0.5重量%以上70重量%以下、スチレン系樹脂5重量%以上99重量%以下、およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂0.5重量%以上94.5重量%以下であることが好ましい。また、ニトリル系樹脂5重量%以上60重量%以下およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂40重量%以上95重量%以下、もしくは、ニトリル系樹脂1重量%以上60重量%以下、スチレン系樹脂10重量%以上98.5重量%以下、およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂0.5重量%以上89重量%以下であることがさらに好ましく、ニトリル系樹脂10重量%50重量%以下およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂50重量%以上90重量%以下、もしくは、ニトリル系樹脂2重量%以上50重量%以下、スチレン系樹脂20重量%以上97.5重量%以下、およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂0.5重量%以上78重量%以下であることが特に好ましい。スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂の混合比率が5重量%以上99重量%以下の範囲では、炭化水素系発泡剤の溶解性、成形加工性、断熱性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる。ニトリル系樹脂の混合比率が0.5重量%以上70%以下の範囲では、本発明における断熱性改善効果、及び成形加工性を有する良好な熱可塑性樹脂発泡体が得られる。
本発明においては、ニトリル系樹脂と、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂は、押出発泡成形前に押出機などを用いて、所定の割合で予め溶融混合したものでもよく、また、押出発泡成形時に所定の割合で混合した後、溶融混合してもよい。

0042

本発明で用いられるニトリル系樹脂と、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂は、いずれもビニル基を有する樹脂であるにも関わらず、熱可塑性樹脂発泡体の成形加工時の溶融混練だけでは完全に相溶しない。例えば、示差走査熱量計を用い、得られた熱可塑性樹脂発泡体のガラス転移温度を測定した場合、ニトリル系樹脂と、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂に由来するガラス転移温度が別々に現れることが観察される。このように、ニトリル系樹脂と、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が、完全に相溶しないことから、ニトリル系樹脂と、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を混合することにより、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂の押出発泡性や機械的強度、ニトリル系樹脂のガスバリヤー性を維持しながら断熱性を改善できるものと考えられる。本発明で用いられる発泡剤は、発泡成形性の点から極性を有する化合物を用いることが好ましく、具体的には、エーテル類、アルコール類および水からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。その具体例としては、ジメチルエーテルジエチルエーテルメチルエチルエーテルイソプロピルエーテルn−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルフランフルフラール2−メチルフランテトラヒドロフランテトラヒドロピランなどに例示されるエーテル類、メタノールエタノールプロピルアルコール、i−プロピルアルコール、ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

0043

極性を有する化合物の中でもジメチルエーテル、メタノール、エタノール、水が、発泡成形性の点からより好ましく、発泡成形性と難燃性などの特性の点から水が特に好ましい。

0044

本発明では、前記極性を有する化合物と共に各種発泡剤を併用して用いることが好ましい。このような発泡剤としては、特に制限はないが、その具体例としては、例えば、メタンエタンプロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタンネオペンタン、c−ペンタンなどに例示される脂肪族炭化水素、塩化メチル塩化エチル、1,1−ジフルオロ−1−クロロエタン(HCFC−142b)、1,1,1,2−テトラフロロエタン(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)などに例示されるハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤ジメチルケトンメチルエチルケトンジエチルケトン、メチルn−プロピルケトンメチルn−ブチルケトン、メチルi−ブチルケトン、メチルn−アミルケトン、メチルn−ヘキシルケトン、エチルn−プロピルケトン、エチルn−ブチルケトンに例示されるケトン類蟻酸メチルエステル蟻酸エチルエステル蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステルプロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類アゾジカルボンアミドアゾビスイソブチロニトリルに例示されるジアゾ化合物テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類、例えば5,5’−ビステトラゾール2グアニジン塩、5,5’−ビステトラゾール2アンモニウム塩、5,5’−ビステトラゾール2アミノグアニジン塩、5,5’−ビステトラゾールピペラジン塩などに例示されるテトラゾール化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニルヒドラジン、p,p’−オキシビスベンゼンスルホヒドラジド)などに例示される有機化学発泡剤炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸マグネシウム炭酸カルシウム炭酸バリウム炭酸アルミニウム炭酸亜鉛炭酸アンモニウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウムなどに例示される炭酸塩炭酸水素塩などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。中でも、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなる群から選ばれる1種以上の化合物を用いることが好ましい。

0045

本発明においては、極性を有する化合物も含め、発泡剤として、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤を用いることで、押出圧力を低減し、熱可塑性樹脂発泡体を製造する際の発泡成形性が良好で、低密度の熱可塑性樹脂発泡体が得やすくなるため好ましい。このようなニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの前記エーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの前記アルコール類、水、塩化メチル、塩化エチルなどの前記ハロゲン化炭化水素、二酸化炭素などの前記無機発泡剤などが挙げられる。また、後述する炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物も前記化合物ほどではないが、溶解性の高い発泡剤として挙げることができる。

0046

このニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤は、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対して透過性が高い化合物である場合がある。このような透過性の高い発泡剤は、発泡体中から比較的早く散逸する傾向が高い。このような場合、発泡剤自体易燃性であっても、発泡体から散逸するため、難燃性などの特性が比較的早く安定化される。このニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

0047

極性を有する化合物も含め、発泡剤のうち、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する透過性が低く、さらに、気体としての熱伝導率が低い発泡剤を用いることで、低熱伝導率で、高い断熱性を有する熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。前記ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤であって透過性の低い発泡剤を用いた場合は、両方の効果を発揮することができる。特に、ニトリル系樹脂、スチレン系樹脂および/またはスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる1種または2種に対しては、溶解性、あるいは、可塑化効果の高く、他の1種または2種に対しては透過性が低い発泡剤である場合、発泡成形性が良好で、低密度であって低熱伝導率の断熱性の高い熱可塑性樹脂発泡体を得ることができ、数種類の発泡剤を適宜組み合わせることにより、発泡成形性、密度、熱伝導率などが所望の状態に調整することが可能である。

0048

極性を有する化合物も含め、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物を用いることは、環境適合性の点から好ましい。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン(CFC−11:CCl3F)の単位重量当たりのオゾン破壊量を1とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が0とは、実質的にオゾン破壊作用がないか、あるいは、オゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は0.01以下であることを意味する。

0049

このように、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対する透過性が低く、オゾン破壊係数が0である化合物としては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる。炭化水素としては、炭素数3以上5以下の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、c−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数3以上5以下の飽和炭化水素では、熱可塑性樹脂発泡体製造時の発泡成形性および得られた発泡体の断熱性の点から、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、i−ペンタン、c−ペンタンあるいはこれらの混合物が好ましい。炭素数3以上5以下の飽和炭化水素のうち、特に好ましくはi−ブタン、i−ペンタンである。

0050

ハロゲン化炭化水素としてはオゾン破壊係数が0であるハイドロフルオロカーボンがあげられる。具体的には、例えば、トリフルオロメタン(HFC−23:CHF3)、ジフルオロメタン(HFC−32:CH2F2)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(HFC−125:CHF2CF3)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a:CH2FCF3)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a:CH3CF3)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a:CH3CHF2)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea:CF3CHFCF3)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236fa:CF3CH2CF3)、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245ca:CH2FCF2CHF2)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb:CF3CF2CH3)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa:CF3CH2CHF2)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc:CF3CH2CF2CH3)などがあげられる。これらのうち、熱可塑性樹脂発泡体製造時の発泡成形性および得られた発泡体の断熱性の観点から、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a:CH2FCF3)がより好ましい。

0051

オゾン破壊係数が0であるの化合物のうちでは、オゾン層破壊の他に、地球温暖化などの地球環境の観点からは、炭化水素が特に好ましく用いられる。また、得られた熱可塑性樹脂発泡体の断熱性の点からは、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対して透過性が低く、熱可塑性樹脂発泡体中に長期に残存する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、例えば、i−ブタン、i−ペンタン、c−ペンタンなどの飽和炭化水素および、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a:CH2FCF3)などのハイドロフルオロカーボンがあげられる。オゾン層保護や地球温暖化防止などの地球環境適合性および断熱性の観点から、n−ブタン、i−ブタン、i−ペンタン、c−ペンタンなどの炭素数3以上5以下の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、最も好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0052

さらに、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対して溶解性は低い発泡剤、あるいは、熱によって分解し発泡剤を放出する化学発泡剤などを、適宜組み合わせることにより、熱可塑性樹脂発泡体の発泡成形性、低密度の発泡体を得ることが容易となる。このような発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素などの前記無機発泡剤、前記ケトン類、前記カルボン酸エステル類、前記アゾ化合物、前記テトラゾール、前記有機化学発泡剤、前記炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられる。特に、二酸化炭素は気体としての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂に対して透過性は高いが、ニトリル系樹脂に対しては透過性が低く、得られた熱可塑性樹脂発泡体中に比較的長く留めることができるため、低熱伝導率、難燃性が良好で、かつ、環境適合性にも優れた発泡体が得られるため好ましい。したがって、二酸化炭素あるいは熱によって分解して二酸化炭素を発生させる化合物が好ましく用いられる。

0053

本発明において、熱可塑性樹脂発泡体の製造時に、熱可塑性樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率設定値などに応じて適宜調節されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量を熱可塑性樹脂100重量部に対して1重量部以上20重量部以下とするのが好ましい。発泡剤の添加量が1重量部未満では、得られる発泡倍率が低く、熱可塑性樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、20重量部を超えると、過剰な発泡剤量のために、熱可塑性樹脂発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。

0054

本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が0である化合物の混合下限量は、発泡剤全量100重量%に対して、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。オゾン破壊係数が0である化合物の混合下限量が10重量%より少ないと、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性が劣る場合がある。これ以外の発泡剤の混合上限量が90重量%を超えると、これ以外の発泡剤とニトリル系樹脂及び/または、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂との相溶性が高い場合には、可塑性が高すぎ、押出機内のニトリル系樹脂及び/または、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂および発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があり、一方、これ以外の発泡剤とニトリル系樹脂及び/または、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂との相溶性が低い場合には、熱可塑性樹脂発泡体に気孔などが生じて良好な熱可塑性樹脂発泡体が得られない、または、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があると共に、易燃性の発泡剤を使用する際には熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の低下を招く傾向がある。

0055

本発明において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

0056

本発明において、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂に対して透過性の低い発泡剤はもとより、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂に対して透過性の高い発泡剤であっても、ニトリル系樹脂に対して透過性の低い発泡剤、例えば、エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である化合物、二酸化炭素を用いた場合、得られた熱可塑性樹脂発泡体には、前記発泡剤が残存含有される。ただし、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における、発泡剤の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の熱可塑性樹脂発泡体中における透過性、熱可塑性樹脂発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性などによっても異なる。

0057

一方、ニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂など熱可塑性樹脂に対する透過性によっては、経時的に残存量が減量し、逆に熱可塑性樹脂発泡体気泡中には空気が浸入してくる。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に熱可塑性樹脂発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ない熱可塑性樹脂発泡体も本発明の範疇である。

0058

しかしながら、JIS A9511で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板2種、更には3種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における残存発泡剤の組成は、オゾン破壊係数が0であるエーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、1種以上の化合物、二酸化炭素が、残存する発泡剤全量に対して、その下限が好ましくは1重量%より好ましくは5重量%、さらに好ましくは10重量%、特に好ましくは20重量%である。エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物、二酸化炭素の発泡体中に残存量が1重量%より少なくなると、JIS A9511で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板2種、更には3種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。

0059

さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板2種あるいは3種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量は、一般に熱可塑性樹脂発泡体100重量部に対して、0.1重量部以上15重量部以下であることが好ましく、1重量部以上10重量部以下であることが更に好ましく、特に好ましくは、2重量部以上10重量部以下である。

0060

具体的には、炭化水素において、プロパンを採用した場合では、2重量部以上9重量部以下が好ましく、3重量部以上9重量部以下がより好ましく、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタンおよびc−ペンタンを採用した場合では、1重量部以上9重量部以下が好ましく、2重量部以上8重量部以下がより好ましく、ハロゲン化炭化水素において、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを採用した場合では1重量部以上9重量部以下が好ましい。

0061

本発明では、ニトリル系樹脂のガスバリヤー性によって、従来のスチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂からなる発泡体に比べ、エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物、二酸化炭素などの発泡剤が、発泡体中に比較的長く留まると共に、熱伝導率の高い空気の浸入を抑制することができ、低熱伝導率性を従来よりも長く維持することができる。ただし、発泡剤の種類、ニトリル系樹脂の種類、添加量などによっては、発泡剤は経時的に残存量が減量し、熱可塑性樹脂発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。

0062

本発明では、得られた熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる目的で、各種難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、含ハロゲン化合物含リン化合物含窒素化合物含ホウ素化合物含イオウ化合物金属水酸化物あるいは水和物などが挙げられる。

0063

本発明で用いられる、含ハロゲン化合物としては特に制限はなく、例えば、テトラブロモエタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラブロモシクロオクタンヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコールトリブロモネオペンチルアルコールペンタエリスリチルテトラブロミドモノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールAジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−メチルアリルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(3−メチルアリルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−エチルアリルエーテル)、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、下記一般式(1)または(2)で表される化合物、
一般式(1):
R−(Y)m (1)
一般式(2):
R−(O−Y)n (2)
が挙げられる。

0064

式(1)(2)中、Rは芳香環および(または)複素環を有する基、例えば、ベンゼン環ナフタレン環ビスフェノール類に由来する基、ピリジン環ピリミジン環、例えば1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環などのトリアジン環、ピロール環フラン環チオフェン環、一般式(3)あるいは(4)で示される基などがあげられ、Yは炭素数1〜10の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を1個以上有する基、好ましくは炭素数2〜4のハロゲン化アルキル基が好ましく、モノブロモエチル基、ジブロモエチル基、モノブロモプロピル基ジブロモプロピル基、モノブロモブチル基、ジブロモブチル基などがあげられ、mおよびnはいずれも1以上の整数を表わす。

0065

0066

一般式(1)または(2)で表される難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールSビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールAビス(2−ブロモエチルエーテル)あるいはその誘導体などがあげられる。さらには、ヘキサブロモベンゼンペンタブロモトルエンエチレンビスペンタブロモジフェニルデカブロモジフェニルエーテルオクタブロモジフェニルエーテル、ビス(2,4,6ートリブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、2,3−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールAポリカーボネートオリゴマなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)1,3,5−トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。また、後述する含リン化合物にも包含されるトリス(トリブロモネオペンチルホスフェート、トリス(ブロモフェニル)ホスフェートなど、さらには、スチレン系樹脂の1種である臭素化ポリスチレン樹脂も例としてあげられる。

0067

含ハロゲン化合物では、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールAジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−メチルアリルエーテル)などのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールSビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどの一般式(1)または(2)であらわされる化合物などが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。

0068

本発明で用いられる、含リン化合物は特に制限はなく用いられる。例えば、ホスフェート、ホスホネートホスフィネートホスファイトリン酸ホスホン酸ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体、赤リンなどがあげられ、その具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートトリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールA・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールA・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールA・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートビスフェノールA・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、含ハロゲン化合物でもあるトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス(ブロモフェニル)ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含リン化合物としてあげられる。リン酸メラミン亜リン酸メラミンピロリン酸メラミンリン酸アンモニウムピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミドリン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミンポリリン酸メラン、ポリリン酸メレムポリリン酸アンモニウムポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリルなどの含燐含窒素系化合物、赤リンあるいは表面を熱硬化性樹脂、金属、金属水酸化物などで被覆処理した赤リンなどがあげられる。これらの含リン化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。含リン化合物のうちでは、トリフェニルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェートなどの縮合リン酸エステル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物、表面を被覆処理した赤リンなどが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。

0069

ただし、含リン化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。

0070

本発明で用いられる含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等があげられる。

0071

含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロンメチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、N,N‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等があげられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば5,5−ビステトラゾール2グアニジン塩、5,5−ビステトラゾール2アンモニウム塩、5,5−ビステトラゾール2アミノグアニジン塩、5,5−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、発泡剤として用いられる化合物を含窒素化合物として使用してもよい。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用してもよい。

0072

含窒素化合物では、シアヌル酸、イソシアヌル酸、あるいはこれらの誘導体、メラミンシアヌレート、テトラゾール化合物、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物が、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含窒素化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。

0073

ただし、含窒素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。

0074

本発明で用いられる含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、ホウ酸硼砂ホウ酸金属塩酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。

0075

含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウムホウ酸マグネシウムホウ酸カルシウムホウ酸アルミニウムホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素があげられる。

0076

含ホウ素化合物では、ホウ酸、酸化ホウ素などが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含ホウ素化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。

0077

ただし、含ホウ素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。

0078

本発明で用いられる含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム硫酸メラミン硫酸ナトリウム硫酸マグネシウム硫酸カルシウム硫酸アルミニウム硫酸鉄などの硫酸塩系化合物スルファミン酸スルファミン酸アンモニウムスルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、p−ビニルベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−オクチルベンゼンスルホン酸、o−オクチルベンゼンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、m−ドデシルベンゼンスルホン酸、o−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸フルオロベンゼンスルホン酸クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸フェノールジスルホン酸、スルファニル酸アミノベンゼンスルホン酸)、ナフタレンスルホン酸2−ナフトール−1−スルホン酸、2−メチルナフタレン−1−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸リチウムナトリウムカリウムなどの周期律表1A族金属との塩、マグネシウムカルシウム、バリウムなどの周期律表2A族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等があげられる。含硫黄化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。ただし、含硫黄素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。

0079

本発明においては熱可塑性樹脂組成物が、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれた1種以上の化合物を含有することが好ましく、さらには含ハロゲン化合物および含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を2種以上併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が0である1種または2種以上の化合物(具体的には、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、c−ペンタンなどの炭素数が3〜5である飽和炭化水素)を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板2種あるいは3種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、含ハロゲン化合物を多量に添加することなく、JIS A9511に規定される高度の難燃性を達成することができる。

0080

本発明における含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の添加量は、それそれの化合物との組み合わせ、発泡剤種およびその含有量、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂、スチレン単量体に由来する単位を含有しないニトリル系樹脂の組成、得られる熱可塑性樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂100重量部に対して、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の合計添加量0.1重量部以上20重量部以下が好ましく、0.3重量部以上18重量部以下がより好ましく、0.5重量部以上15重量部以下がさらに好ましい。含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の添加量が0.1重量部未満では、難燃性が得られない場合があり、20重量部を越えると、熱可塑性樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。

0081

本発明においては、必要に応じて、他の種々の前記以外の難燃剤、難燃助剤核剤、可塑剤、離形剤酸化防止剤耐候性安定剤、その他安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を用いることができる。例えば、シリカタルクケイ酸カルシウムワラストナイトカオリンマイカベントナイトスメクタイトモンモリロナイトなどの珪酸塩酸化亜鉛酸化チタン酸化マグネシウム酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸バリウムステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩、流動パラフィンオレフィン系ワックスステアリルアミド系化合物などの滑剤加工助剤フェノール系抗酸化剤リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル(株)製AEOSILなどのシラノール基を有する無水シリカなど水を吸水できる吸水性物質などの添加剤を含有させることができる。

0082

難燃助剤としては含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などの難燃剤と相乗作用発現する物質であれば特に制限はないが、以下のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤、金属酸化物などが好ましい。

0083

すなわち、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤の具体例としては、例えば、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチルー3,4−ジフェニルヘキサンなどがあげられる。

0084

また、金属酸化物の具体例としては、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、W、Os、PtまたはCeの酸化物があげられる。好ましくは、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛などである。

0085

本発明における難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.0001重量部以上5重量部以下が好ましく、0.0005重量部以上3重量部以下がより好ましく、0.001重量部以上1重量部以下がさらに好ましい。

0086

本発明においては、より安定的に押出発泡させるために、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤トリフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体アルキル化ジフェニルアミンオクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、3,3−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、3,3’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルあるいはその誘導体などのエポキシ化合物を添加することが好ましい。

0087

また、本発明においては、より安定的に発泡体の気泡形成させるために、タルク、炭酸塩などの核剤を添加することが好ましい。

0088

さらに、本発明においては、より安定的に押出発泡成形するために、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの滑剤・加工助剤を添加することが好ましい。

0089

本発明における熱可塑性樹脂発泡体の気泡構造は、気泡径が0.01〜1mm程度の気泡から構成される。ただし、気泡構造としては、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造、気泡の気泡径が大きく分けて2種あるいは3種以上に分類されて構成される構造などが挙げられる。

0090

本発明で得られる熱可塑性系樹脂発泡体における平均気泡径は、0.05mm以上1mm以下が好ましく、0.06mm以上0.6mm以下がさらに好ましく、0.08mm以上0.4mm以下が特に好ましい。

0091

気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、押出法ポリスチレンフォーム3種のごとき高断熱性の熱可塑性樹脂発泡体を得るためには、平均気泡径は0.08mm以上0.2mm以下が好ましく、0.10mm以上0.18mm以下がさらに好ましい。ただし、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、所望の熱可塑性樹脂発泡体厚みを得るためには、熱可塑性樹脂の密度を高くする必要があり、また、押出時の圧力が高くなり、吐出量が少なくなるなど、成形加工性が低下してしまうため、軽量性および経済性に問題が生じる場合がある。

0092

また、気泡の気泡径が大きく分けて2種あるいは3種以上に分類されて構成される構造は、熱可塑性樹脂発泡体中に、主として気泡径が概ね0.01〜0.25mmの比較的気泡径の小さい気泡(小気泡)と、気泡径が概ね0.20〜1mm程度の前記小気泡より明らかに気泡径の大きな気泡(大気泡)が海島状に混在する特徴的な気泡構造が挙げられる。得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性能を向上させつつ、かつ、大気泡の生成により得られる熱可塑性樹脂発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり成形性も良好となることから、この気泡の気泡径が大きく分けて2種あるいは3種以上に分類されて構成される構造が好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性および成形加工性の観点から、より好ましくは主として小気泡が0.03mm以上0.20mm以下、更に好ましくは0.06mm以上0.15mm以下、および、大気泡が0.20mm以上0.80mm以下、さらには0.25mm以上0.7mm以下である。小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率(以下、小気泡面積率という)は、5%以上95%以下が好ましく、10%以上90%以下がさらに好ましく、20%以上80%以下が特に好ましく、25%以上70%以下が最も好ましい。小気泡面積率が5%未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、95%を超えると、熱可塑性樹脂発泡体の厚さが出にくいなど、成形性が低下する場合がある。

0093

本発明における熱可塑性樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度の点から、10〜200kg/m3が好ましい。15〜100kg/m3がより好ましく、20〜50kg/m3がさらに好ましい。熱可塑性樹脂発泡体の密度が10kg/m3未満では、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、200kg/m3を超えると、断熱性が低下する傾向があると共に、軽量とは言い難くなる。

0094

以上、本発明の内容をまとめると、次のようになる。

0095

すなわち、従来のスチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂発泡体は、低熱伝導率すなわち高い断熱性を得る目的で、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの、気体としての熱伝導率が低く、さらに、スチレン系樹脂に対して透過性の低い化合物を発泡体として用いていた。しかしながら、このようなスチレン系樹脂発泡体では、製造直後からスチレン系樹脂に対して透過性の高い空気が比較的早く発泡体の気泡中に浸入してくる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の低い脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素であっても、徐々にではあるが発泡体中から散逸していく。空気の熱伝導率は発泡剤として用いられた脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素の気体としての熱伝導率に比べ高いため、スチレン系樹脂発泡体自体の熱伝導率も徐々に上昇し、断熱性が徐々に低下するという問題があった。

0096

このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂フォームにおいて、熱可塑性樹脂からなる連続層中にエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどのガスバリヤー樹脂を包含させる方法が提案されているが、押出発泡成形性が良好で、低密度、低熱伝導率の熱可塑性樹脂発泡体はこれまで得られていなかった。

0097

これに対して、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂に対し、ガスバリヤー樹脂として特にスチレン単量体に由来する単位を含有しないニトリル系樹脂を加え、エーテル類、アルコール類、水などの極性を有する化合物を発泡剤として用いることにより、押出発泡成形性が良好で、低密度、低熱伝導率の熱可塑性樹脂発泡体が得られることが見いだされた。

0098

以上のことから、従来のスチレン系樹脂などの熱可塑性発泡体考え方では想到が容易でない、低密度で、低熱伝導率、かつ、熱伝導率の経時的上昇が小さい、断熱性の改善された熱可塑性樹脂発泡体が得られることとなった。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材自動販売機保冷庫保冷車用断熱材の用途等に有用である。

0099

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などの難燃剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、エーテル類、アルコール類、水などの極性を有する化合物を発泡剤として熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。

0100

ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂と発泡剤、添加剤を加熱溶融する際の、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤の添加手順としては、例えば、
(い)ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、
(ろ)ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる1種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りのニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂および添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
(は)予めニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる1種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りのニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂、および添加剤、必要に応じてニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂を改めて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

0101

ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂、および発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限はない。

0102

本発明における加熱温度は、使用するニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、150〜260℃程度が好ましい。

0103

本発明における溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、ニトリル系樹脂を必須成分とし、スチレン系樹脂及びスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂、を含有する熱可塑性樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。

0104

本発明における溶融混練手段としては、例えば、スクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

0105

本発明における発泡成形方法にも特に制限はないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。

0106

本発明における熱可塑性樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常10〜150mmが好ましく、15〜120mmがより好ましい。

0107

次に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「%」は「重量%」を表わす。

0108

実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
A:熱可塑性樹脂(MFR)
A−1:ニトリル系樹脂:アクリロニトリル−アクリル酸アルキルブタジエン共重合体(アクリロニトリル=70wt%)(三井化学(株)製Barex)(MFR:3.0g/10分)
A−2:スチレン系樹脂:ポリスチレン(PSジャパン(株)製G9401)(MFR:2.5g/10分)
A−3:スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂:スチレン−アクリロニトリル共重合体(電気化学工業(株)製 GRAT6S)(MFR:5.7g/10分)
B:発泡剤(極性を有する化合物)
B−1:ジメチルエーテル(三井化学(株)製ジメチルエーテル)
B−2:エタノール(和光純薬工業(株)製試薬
B−3:水
C:発泡剤:炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が0の1種以上の化合物
C−1:イソブタン(三井化学(株)製イソブタン)
C−2:HFC−134a(ダイキン工業(株)製HFC−134a)
C−3:イソペンタンエスケ産業(株)製イソペンタン)
C−4:シクロペンタン(大洋液化ガス(株)製シクロペンタン)
D:含ハロゲン化合物
D−1:ヘキサブロムシクロドデカン(ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX HP-900)
E:含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
E−1:トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(大八化学(株)製CR−900)
F:その他の添加剤
F−1:タルク(林化成(株)製タルカンパウダー)
F−2:ステアリン酸バリウム(堺化学工業(株)製ステアリン酸バリウム)
F−3:安定剤(チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製IRGANOX B911(ヒンダードフェノール系抗酸化剤IRGANOX1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとリン系安定剤IRGAFOS168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトの1:1の混合物)
得られた熱可塑性樹脂発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
(1)発泡体密度
熱可塑性樹脂発泡体を約200mm×100mm×25mmの直方体切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式:
発泡体密度(g/cm3)=発泡体重量(g)/発泡体体積(cm3)
に基づいて求め、単位を(kg/m3)に換算して示した。
(2)独立気泡率
水没比重計(Mirage製)、マルチピクノメーター(湯浅アイオニクス製)を用いて測定した。
(3)熱伝導率
熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率をJIS A9511(2003年)に準じて測定した。測定には英弘精機製HC−074を用い、押出発泡体から約300mm×100mm×25mmの直方体試験片を3個切り出し、これを並べて300mm×300mm×25mmの形としてHC−074にセットし測定した。測定は製造後、表面から10mmの部分を削除したのち、1日および100日経過した熱可塑性樹脂発泡体について行った。
(4)気泡径
ソニックデジタルマイクスコープBS−D8000を用いて、押出発泡体の厚さ方向断面の200倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をA3用紙にプリントアウトし、任意の2箇所に厚さ方向に実寸法で1mm相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径=直線の長さ1mm/直線を横切る気泡の数
次いで、2箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
(5)発泡体気泡内の空気の分圧
測定は製造後、表面から10mmの部分を削除したのち、1日および100日経過した熱可塑性樹脂発泡体について行った。熱可塑性樹脂発泡体中の空気量を、ガスクロマトグラフ島津製作所製GC−14A)を用いて分析測定し、熱可塑性樹脂発泡体気泡内の空気の分圧を求めた。

0109

(実施例1)
ニトリル系樹脂としてアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体(A−1)10部およびスチレン系樹脂としてポリスチレン(A−1)90部からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン(D−1)4部、タルク(F−1)0.5部、ステアリン酸バリウム(F−2)0.2部および安定剤(F−3)0.2部からなる樹脂混合物ドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径65mmと口径90mmのものを縦に連結した押出機へ約70kg/hrの割合で供給した。前記口径65mmの押出機に供給した樹脂混合物を、200℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径90mmの押出機で樹脂温度を120℃に冷却し、口径90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向2mmおよび幅方向50mmの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み55mmおよび幅130mmの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、ジメチルエーテル29%、水14%、イソブタン57%からなる発泡剤を熱可塑性樹脂100部に対して7部となるように、前記口径65mmの押出機における押出方向の先端付近(口径90mmの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部)から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は35kg/m3、独立気泡率98%、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は0.17mmであった。評価結果を表1に示した。

0110

(実施例2〜9および比較例1〜2)
ポリスチレンおよびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体の添加量、及び、発泡剤の種類および添加量を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得た(タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし)。その評価結果を表1に示した。

0111

実施例1〜9と比較例1を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、ポリスチレンにニトリル系樹脂を併用することにより、発泡体中への空気の浸入量が少なく、その結果、熱伝導率の経時的変化も小さいことが判る。さらに、実施例2と比較例2を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、発泡剤としてジメチルエーテル、水といった極性を有する化合物を用いることで、低密度で、独立気泡率が高く、低熱伝導率の発泡体が得られることが判る。

0112

(実施例10)
アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体(A−1)10部およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体(A−3)90部からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン(D−1)4部、含リン化合物としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(E−1)1部、タルク(F−1)6部、ステアリン酸バリウム(F−2)0.5部および安定剤(F−3)0.2部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径65mmと口径90mmのものを縦に連結した押出機へ約50kg/hrの割合で供給した。前記口径65mmの押出機に供給した樹脂混合物を、200℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径90mmの押出機で樹脂温度を120℃に冷却し、口径90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向2mmおよび幅方向50mmの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み55mmおよび幅130mmの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、ジメチルエーテル57%、水14%、イソブタン29%からなる発泡剤を熱可塑性樹脂100部に対して7部となるように、前記口径65mmの押出機における押出方向の先端付近(口径90mmの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部)から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は30kg/m3、独立気泡率99%、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は0.18mmであった。評価結果を表2に示した。

0113

(実施例11〜18および比較例3〜5)
スチレン系樹脂およびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体の添加量、及び、発泡剤の種類および添加量を表2に示すようにした以外は、実施例10と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得た(難燃剤、タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし)。その評価結果を表2に示した。

0114

実施例10〜18と比較例3〜5を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、スチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂にニトリル系樹脂を併用することにより、発泡体中への空気の浸入量が少なく、その結果、熱伝導率の経時的変化も小さいことが判る。

0115

(実施例19)
ニトリル系樹脂としてアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体(A−1)10部、スチレン系樹脂としてポリスチレン(A−2)5部、およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体(A−3)85部からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン(D−1)4部、含リン化合物としてトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(E−1)1部、タルク(F−1)6部、ステアリン酸バリウム(F−2)0.5部および安定剤(F−3)0.2部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径65mmと口径90mmのものを縦に連結した押出機へ約50kg/hrの割合で供給した。前記口径65mmの押出機に供給した樹脂混合物を、200℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径90mmの押出機で樹脂温度を120℃に冷却し、口径90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向2mmおよび幅方向50mmの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み55mmおよび幅130mmの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、ジメチルエーテル57%、水14%、イソブタン29%からなる発泡剤を熱可塑性樹脂100部に対して7部となるように、前記口径65mmの押出機における押出方向の先端付近(口径90mmの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部)から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は30kg/m3、独立気泡率99%、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は0.17mmであった。評価結果を表3に示した。

0116

(実施例20〜35および比較例6)
ポリスチレン、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体およびスチレン−アクリロニトリル共重合体の添加量、及び、発泡剤の種類および添加量を表3に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得た(難燃剤、タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし)。その評価結果を表3に示した。

0117

実施例19〜35と比較例1・3・6を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、スチレン系樹脂およびスチレン−不飽和ニトリル共重合体系樹脂にニトリル系樹脂を併用することにより、発泡体中への空気の浸入量が少なく、その結果、熱伝導率の経時的変化も小さいことが判る。

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