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技術 製鋼スラグのリサイクル方法

出願人 JFEスチール株式会社
発明者 菊池直樹日野雄太當房博幸岸本康夫戸澤宏一
出願日 2005年11月11日 (15年3ヶ月経過) 出願番号 2005-327479
公開日 2007年5月31日 (13年8ヶ月経過) 公開番号 2007-131928
状態 特許登録済
技術分野 鉄の製造 炉の細部、予熱、排出物処理(炉一般3) 炭素鋼又は鋳鋼の製造
主要キーワード 実験水準 リサイクル前 冶金コークス 原料使用量 リサイクル後 クロム分 酸化鉄分 燐酸化物
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この項目の情報は公開日時点(2007年5月31日)のものです。
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図面 (5)

課題

本発明は、製鋼スラグから特に燐を効率良く除去し、そのスラグを製銑工程及び/又は製鋼工程で原料の一部として再利用する製鋼スラグのリサイクル方法を提供することを目的としている。

解決手段

製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び/又は製鋼工程にリサイクルする方法の改良である。その方法は、まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物還元性物質とを混合、加熱し、該加熱の際に、別途還元性ガスを非磁着物重量(トン)当たり3〜30リットル標準状態)/minの流量で添加し、気化脱燐反応を促進して脱燐させてから前記製銑及び/又は製鋼工程にリサイクルするようにした。

概要

背景

製鋼スラグは、主に高炉溶銑に含まれる珪素記号:Si)、燐(記号:P)、硫黄(記号:S)を除去する精錬工程(脱Si、脱P、脱S処理)を経て発生するものである。そして、最近の省資源奨励する動向に応じるには、この製鋼工程からのスラグ発生量を低減するばかりでなく、含有するFe分やCaO分を高炉製錬及び/又は転炉精錬の工程へリサイクルして再利用することも有効である。

ところが、リサイクルを行うと、事前の精錬工程で溶鉄より除去したPやSがリサイクル後の製錬等で処理される溶鉄中移行し、該溶鉄中のPやSを高めるという所謂「復P」及び「復S」が問題となる。特に、製銑工程(焼結等)へのリサイクルは、前記Fe分及びCaO分の再利用に有効であるが、鉄鉱石還元を行うために還元性雰囲気下にある高炉内では、鉄鉱石(酸化鉄分)の還元と同時に、スラグ中のP2O5が還元され、溶製される溶銑中へ復Pする。そこで、製鋼スラグのリサイクル前に、予めP,S等を低減させておく技術の開発が望まれ、既に公開、実用されている技術も多い。

例えば、製鋼スラグに炭素系還元剤を配合し、マイクロ波照射により加熱して、この製鋼スラグ中の鉄分及び燐分を還元除去する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、溶銑予備脱燐処理、転炉精錬及び溶鋼脱燐精錬で発生する溶融状態若しくは半溶融状態脱燐スラグ、又は転炉スラグに、減圧下で炭素等のスラグ還元剤を添加して酸化燐を還元し、気化脱燐することによりスラグ中の燐を除去する技術もある(特許文献2参照)。さらに、製鋼スラグに、重量比で(五酸化燐):(水及び炭酸ガス以外の物質固溶体及び/又は化合物を形成していない酸化鉄(以下遊離酸化鉄と呼ぶ)):(炭素)=1:(0.5〜15):(0.5〜5)となるように、遊離酸化鉄を主成分とする酸化鉄源及び/又は炭素源を混合して、非酸化雰囲気下、1100〜1300℃で焼成して冷却した後、磁選する方法も開示されている(特許文献3参照)。

これら以外にも、転炉型反応容器装入した溶銑に、クロム鉱石及び炭材を添加すると共に、酸素ガスを供給してクロム鉱石を溶融還元処製錬し、得られた含クロム溶鉄を別の転炉型反応容器において脱炭精錬して含クロム溶鋼とし、引き続き真空精錬装置にて該含クロム溶鋼の脱炭精錬及び/又は成分調整を行うステンレス溶鋼溶製方法において、前記含クロム溶鉄を脱炭精錬する前に、該含クロム溶鉄に酸化剤—CaO系フラックスを添加して脱燐処理を行うと共に、そこで発生した脱燐スラグは、次回以降の溶融還元製錬チャージの向け先であるステンレス溶鋼の燐含有量許容量に応じて、該脱燐スラグを次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業と、該脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、気化脱燐処理をした後、前記次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業とを選択的に実施し、スラグ中の酸化クロム炭素還元してクロム分を含クロム溶鉄中に回収する技術がある。なお、これらの技術は、いずれも製鋼スラグと還元剤とを混合、加熱することにより、スラグ中の燐酸化物を還元し、気化除去するものである。

以上述べたように、製鋼スラグ中に含まれるFe酸化物P酸化物をC等の還元剤と混合し、熱処理することによりFe酸化物はFeに、P酸化物はP2ガスに還元される。この時、スラグからPは分離出来るものの、発生したP2ガスとFeとの反応により高濃度のPを含むFeが生成することになる。すなわち、スラグをただリサイクルすることは可能だが、Fe分の回収を行うと、前記のように「復P」が起こり、実質的な意味でのリサイクルは難しい。従って、スラグからのFe分、CaO分等の回収を配慮すると、前記従来技術は、いずれも今だ不十分である。
特開平11−246918号公報
特開昭61−197451号公報
特開平07−3345号公報
特開2004−143492号公報

概要

本発明は、製鋼スラグから特に燐を効率良く除去し、そのスラグを製銑工程及び/又は製鋼工程で原料の一部として再利用する製鋼スラグのリサイクル方法を提供することを目的としている。製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び/又は製鋼工程にリサイクルする方法の改良である。その方法は、まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物還元性物質とを混合、加熱し、該加熱の際に、別途還元性ガスを非磁着物重量(トン)当たり3〜30リットル標準状態)/minの流量で添加し、気化脱燐反応を促進して脱燐させてから前記製銑及び/又は製鋼工程にリサイクルするようにした。

目的

本発明は、かかる事情に鑑み、製鋼スラグから特に燐を効率良く除去し、そのスラグを製銑工程及び/又は製鋼工程で原料の一部として再利用する製鋼スラグのリサイクル方法を提供することを目的としている。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び/又は製鋼工程にリサイクルして再使用するに際し、まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物還元性物質とを混合、加熱し、該加熱の際に、別途還元性ガスを非磁着物重量(トン)当たり3〜30リットル標準状態)/minの流量で添加し、気化脱燐反応を促進して脱燐させてから前記製銑及び/又は製鋼工程にリサイクルすることを特徴とする製鋼スラグリサイクル方法

請求項2

前記加熱の際の反応容器雰囲気圧力を0.005〜0.04MPaとすることを特徴とする請求項1の製鋼スラグのリサイクル方法。

技術分野

0001

本発明は、製鋼スラグリサイクル方法に係わり、特に燐含有量を効率良く除いた製鋼スラグのリサイクル方法に関するものである。

背景技術

0002

製鋼スラグは、主に高炉溶銑に含まれる珪素記号:Si)、燐(記号:P)、硫黄(記号:S)を除去する精錬工程(脱Si、脱P、脱S処理)を経て発生するものである。そして、最近の省資源奨励する動向に応じるには、この製鋼工程からのスラグ発生量を低減するばかりでなく、含有するFe分やCaO分を高炉製錬及び/又は転炉精錬の工程へリサイクルして再利用することも有効である。

0003

ところが、リサイクルを行うと、事前の精錬工程で溶鉄より除去したPやSがリサイクル後の製錬等で処理される溶鉄中移行し、該溶鉄中のPやSを高めるという所謂「復P」及び「復S」が問題となる。特に、製銑工程(焼結等)へのリサイクルは、前記Fe分及びCaO分の再利用に有効であるが、鉄鉱石還元を行うために還元性雰囲気下にある高炉内では、鉄鉱石(酸化鉄分)の還元と同時に、スラグ中のP2O5が還元され、溶製される溶銑中へ復Pする。そこで、製鋼スラグのリサイクル前に、予めP,S等を低減させておく技術の開発が望まれ、既に公開、実用されている技術も多い。

0004

例えば、製鋼スラグに炭素系還元剤を配合し、マイクロ波照射により加熱して、この製鋼スラグ中の鉄分及び燐分を還元除去する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、溶銑予備脱燐処理、転炉精錬及び溶鋼脱燐精錬で発生する溶融状態若しくは半溶融状態脱燐スラグ、又は転炉スラグに、減圧下で炭素等のスラグ還元剤を添加して酸化燐を還元し、気化脱燐することによりスラグ中の燐を除去する技術もある(特許文献2参照)。さらに、製鋼スラグに、重量比で(五酸化燐):(水及び炭酸ガス以外の物質固溶体及び/又は化合物を形成していない酸化鉄(以下遊離酸化鉄と呼ぶ)):(炭素)=1:(0.5〜15):(0.5〜5)となるように、遊離酸化鉄を主成分とする酸化鉄源及び/又は炭素源を混合して、非酸化雰囲気下、1100〜1300℃で焼成して冷却した後、磁選する方法も開示されている(特許文献3参照)。

0005

これら以外にも、転炉型反応容器装入した溶銑に、クロム鉱石及び炭材を添加すると共に、酸素ガスを供給してクロム鉱石を溶融還元処製錬し、得られた含クロム溶鉄を別の転炉型反応容器において脱炭精錬して含クロム溶鋼とし、引き続き真空精錬装置にて該含クロム溶鋼の脱炭精錬及び/又は成分調整を行うステンレス溶鋼溶製方法において、前記含クロム溶鉄を脱炭精錬する前に、該含クロム溶鉄に酸化剤—CaO系フラックスを添加して脱燐処理を行うと共に、そこで発生した脱燐スラグは、次回以降の溶融還元製錬チャージの向け先であるステンレス溶鋼の燐含有量の許容量に応じて、該脱燐スラグを次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業と、該脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、気化脱燐処理をした後、前記次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業とを選択的に実施し、スラグ中の酸化クロム炭素還元してクロム分を含クロム溶鉄中に回収する技術がある。なお、これらの技術は、いずれも製鋼スラグと還元剤とを混合、加熱することにより、スラグ中の燐酸化物を還元し、気化除去するものである。

0006

以上述べたように、製鋼スラグ中に含まれるFe酸化物P酸化物をC等の還元剤と混合し、熱処理することによりFe酸化物はFeに、P酸化物はP2ガスに還元される。この時、スラグからPは分離出来るものの、発生したP2ガスとFeとの反応により高濃度のPを含むFeが生成することになる。すなわち、スラグをただリサイクルすることは可能だが、Fe分の回収を行うと、前記のように「復P」が起こり、実質的な意味でのリサイクルは難しい。従って、スラグからのFe分、CaO分等の回収を配慮すると、前記従来技術は、いずれも今だ不十分である。
特開平11−246918号公報
特開昭61−197451号公報
特開平07−3345号公報
特開2004−143492号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、かかる事情に鑑み、製鋼スラグから特に燐を効率良く除去し、そのスラグを製銑工程及び/又は製鋼工程で原料の一部として再利用する製鋼スラグのリサイクル方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

0008

発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。

0009

すなわち、本発明は、製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び/又は製鋼工程にリサイクルして再使用するに際し、まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物還元性物質とを混合、加熱し、該加熱の際に、別途還元性ガスを非磁着物重量(トン)当たり3〜30リットル標準状態)/minの流量で添加し、気化脱燐反応を促進して脱燐させてから前記製銑及び/又は製鋼工程にリサイクルすることを特徴とする製鋼スラグのリサイクル方法である。この場合、前記加熱の際の反応容器雰囲気圧力を0.005〜0.04MPaとするのが好ましい。

発明の効果

0010

本発明によれば、製鋼スラグ中のPが効率良く除去でき、該スラグの再利用時にPピックアップの問題が起きないように、製鋼スラグをリサイクルすることが可能となる。その結果、製銑工程及び製鋼工程での副原料使用量の低下、Fe歩留りの向上、スラグ発生量の低減等が期待される。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の最良の実施形態を説明する。

0012

製鋼では、溶鉄中のPを酸化除去するため、形成されるスラグ中には、Fe酸化物とP酸化物とが共存する。この製鋼スラグ(以下、単にスラグという)を炭素(記号:C)によって還元する場合、下記(1)、(2)式の反応が進行する。Fe酸化物、P酸化物の熱力学的な安定性は類似しており、スラグの還元処理を行うと、両者とも還元されることになる。一方(1)、(2)式の反応生成物は、(3〉式の反応により最終的にはFe—P合金組成になるまで、FeがPを吸収する。

0013

(FeO)+C=Fe+CO (1)
(P2O5)+5C=P2(g)+5CO (2)
2Fe+P2(g)=2FeP (3)
製鋼スラグの製銑工程及び製鋼工程へのリサイクルは、スラグ中Fe分の回収、CaO分の回収、再利用が目的であるが、スラグ中に存在する鉄分中にはPが吸収され、高P濃度鉄が形成されており、製鋼で得たままでのスラグのリサイクルは量的に制限せねばならない。

0014

そこで、発明者は、対策を検討することにし、まず、スラグの鉱物相調査した。その結果、P2O5は、主に2CaO・SiO2若しくは3CaO・SiO2相と共に存在しており、Fe酸化物は、カルシウムフェライト(CaO・FeO、CaO・Fe2O3)として存在していることがわかった。そして、引き続き、図3に示すように、転炉スラグ(脱炭精錬で形成したスラグ)からなるスラグ1を50μmまで粉砕した後に、磁力分離器2にかけ、磁力(0.3T)分離するテストを試みた。実験結果を表1に一括して示す。

0015

0016

表1より、磁力分離後の非磁着物3にP2O5が4.5質量%と濃縮され、Fe分が5質量%にまで減少し、磁着物4は、Fe分が30質量%に濃縮され、Pは約1質量%と少ないことが明らかである。つまり、この結果は、スラグ1をリサイクル前に予め磁力分離器にかけると、磁着物4は、Fe分が濃縮され、且つ高塩基度組成のものになっているので、非磁着物3とは別にして、そのままの形態で製銑、製鋼工程へリサイクルするのが有効であることを示唆している。一方、燐の濃縮した非磁着物3は、更なる処理を加える必要性を示唆している。

0017

次に、上記実験で得られた非磁着物3を試料に用いて、その還元実験を行った。反応は(2)のように進行し、より還元性を高めたり、P生成物がガスであるため雰囲気圧力を低下させることにより、反応が促進されると考えられた。そして、反応促進の条件を明確にするための還元実験を行った。その還元実験装置は、図4に示すように、耐熱性容器5内にカーボンルツボ6を保持し、該容器5ごと誘導コイル7で高周波誘導加熱すると共に、容器5内の雰囲気真空ポンプ8で減圧、排気するものである。また、カーボン・ルツボ6には、還元性ガスとして炭化水素系ガス9が供給できるようにしてある。表2に実験条件を示す。なお、表2に記載したペレット径は、試料の直径であり、非磁着物3の粉末と炭材の粉末とを水で混練してペレット10とし、乾燥したものの外径である。

0018

0019

実験結果は、還元性ガス流量と脱燐率(%)(=(初期P濃度(%)−処理後P濃度(%))/初期P濃度(%)×100)との関係で整理し、図1に示す。図1より、非磁着物重量当たりの還元性ガスの流量を3リットル(標準状態)/min以上で反応が著しく促進されることが明らかである。しかし、30(リットル(標準状態)/min/t−非磁着物)超えでは、該効果が飽和し、還元ガスが無駄になる。そこで、発明者は、非磁着物の製鋼スラグの加熱、炭材還元に、上記した還元性ガスの要件を加味し、その流量を3〜30(リットル(標準状態)/min/t−非磁着物)とした。

0020

また、還元性ガスとしてプロパン・ガスを採用し、その流量を10(リットル(標準状態)/min/t−非磁着物)とした条件で、反応容器内の雰囲気圧力を変化させた実験の結果を図2に示す。図2より、反応容器内の雰囲気圧力を0.04MPa(300Torr)以下にすることで反応が一層促進されることが明らかである。しかし、0.005MPa未満では、反応促進効果が飽和し、さらに真空設備費が大規模となる。そこで、本発明では、反応容器内の雰囲気圧力を0.005〜0.04MPaと定めた。

0021

還元性ガスとして使用したプロパンガスは、約300℃で(4)式のように反応し、C、H2に分解する。その結果、生成した状のCとH2ガスとにより強還元性となり、(2)式の反応が促進されたのである。

0022

C3H8=3C+4H2 (4)
ここでは、還元性ガスとしてプロパンガスを用いたが、H2ガスや他の炭化水素系ガス(CH4、C2H6等)でも同様の結果が得られた。また、ガス化して炭化水素ガスを発生する固体プラスチック等)の添加でも同様であった。

0023

そこで、この実験結果を上記本発明の要件に加え、第二の本発明としたのである。

0024

なお、本発明の対象とする製鋼スラグは、溶銑の予備処理脱燐スラグ、転炉スラグ(脱炭精錬で形成したスラグ)等である。いずれの場合も、良好な実験結果を得たからである。また、炭材も特に限定するものでなく、通常の冶金コークス粉ので十分である。

0025

また、還元後に得られた製鋼スラグは、そのまま熱いうちに、又はヤードで冷却した後、リサイクル先の製銑工程及び製鋼工程に搬送され、それら工程で原料の一部として再利用される。

0026

図3に示した磁力分離器2及び図4に示した還元装置を用いて、表3の条件で非磁着物の還元処理を実施した。製鋼スラグとしては、転炉スラグを用いた。実験水準は、表4に示す通りである。還元性ガスの流量及び反応容器内の雰囲気圧力を本発明の要件に一致させると、製鋼スラグの高脱燐率が得られることが確認できた。なお、比較例は、製鋼スラグを還元性ガスを吹き込まず、炭材と共に加熱したものである。

0027

さらに、前述の脱燐処理を施したスラグを30kg/t−pigで高炉へリサイクルした際に高炉出銑での溶銑のP濃度の上昇分を評価した。実験結果は、スラグの脱燐率及び30kg/t−pigで高炉へリサイクルした際に高炉出銑での溶銑のP濃度の上昇分(質量%)として、表5に示す。表5より、還元性ガスの添加、炉内雰囲気圧力の低下により、脱燐率が向上していることが明らかである。また、高炉へのリサイクルにより、高炉で使用するCaOを削減でき、さらに製鋼スラグの発生量、その処理費も低減できる。路盤材として従来再資源化が困難であった製鋼スラグも、高炉スラグとして再使用が可能になり、再資源化が達成された。

0028

0029

0030

図面の簡単な説明

0031

製鋼スラグに関する還元ガス流量と脱燐率(%)(=(初期P濃度(%)−処理後P濃度(%))/初期P濃度(%)×100)との関係を示す図である。
製鋼スラグに関する反応容器内の雰囲気圧力と脱燐率との関係を示す図である。
製鋼スラグの磁力分離を説明する横断面図である。
製鋼スラグの非磁着物の還元装置を示す図である。

符号の説明

0032

1スラグ
2磁力分離器
3非磁着物
4磁着物
5耐熱性容器(容器)
6カーボン・ルツボ
7誘導コイル
8真空ポンプ
9炭化水素系ガス
10 ペレット

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