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技術 負帯電性カプセル化シリカ、負帯電性カプセル化シリカの製造方法、およびトナー

出願人 セイコーエプソン株式会社
発明者 高野秀裕宮林利行井熊健
出願日 2005年10月27日 (15年0ヶ月経過) 出願番号 2005-313495
公開日 2007年5月17日 (13年6ヶ月経過) 公開番号 2007-121663
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤 電子写真における現像剤
主要キーワード アニオン層 カチオン層 長期使用後 窒素ガス圧 ライトパターン スロップ パーマネントレッド4R 軟化開始温度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年5月17日)のものです。
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図面 (5)

課題

環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを提供すること、このような負帯電性カプセル化シリカを効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供すること。

解決手段

本発明の負帯電性カプセル化シリカは、トナーに負帯電性を付与する外添剤としての負帯電性カプセル化シリカであって、表面にアニオン性基を有するシリカ粒子が、カチオン性基疎水性基重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、前記膜は、前記シリカ粒子側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有し、前記シリカ粒子とは反対側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有することを特徴とする。

概要

背景

トナー帯電特性を向上させる目的で、トナーに外添剤として負帯電性シリカを付与することが広く一般に行われている。
このような負帯電性シリカとして、シリカ粒子の表面に疎水化処理を施したものが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、従来の負帯電性シリカは、疎水化処理することにより、耐湿性は向上するが、トナー粒子に対して負帯電性を付与する能力が低下してしまうといった問題があった。また、疎水化処理を施した際に、シリカ粒子の凝集を促進させてしまったり、1次粒子が疎水化処理中に解砕されずに残存したりするといった問題があった。その結果、トナーに十分な流動性を与えることができず、帯電不良やかぶり等が生じるといった問題があった。特に、高湿度下や長時間使用した後において、このような問題が顕著であった。

特開2004−168559号公報

概要

環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを提供すること、このような負帯電性カプセル化シリカを効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供すること。本発明の負帯電性カプセル化シリカは、トナーに負帯電性を付与する外添剤としての負帯電性カプセル化シリカであって、表面にアニオン性基を有するシリカ粒子が、カチオン性基疎水性基重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、前記膜は、前記シリカ粒子側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有し、前記シリカ粒子とは反対側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有することを特徴とする。なし

目的

本発明の目的は、環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを提供すること、このような負帯電性カプセル化シリカを効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

トナー負帯電性を付与する外添剤としての負帯電性カプセル化シリカであって、表面にアニオン性基を有するシリカ粒子が、カチオン性基疎水性基重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、前記膜は、前記シリカ粒子側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有し、前記シリカ粒子とは反対側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有することを特徴とする負帯電性カプセル化シリカ。

請求項2

負帯電性カプセル化シリカの平均粒径は、8〜50nmである請求項1に記載の負帯電性カプセル化シリカ。

請求項3

前記膜は、少なくとも、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層と、前記アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層との積層体で構成されたものである請求項1または2に記載の負帯電性カプセル化シリカ。

請求項4

請求項1または2に記載の負帯電性カプセル化シリカの製造方法であって、前記シリカ粒子の分散液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、第1の混合液を得る工程と、前記第1の混合液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加え混合し、第2の混合液を得る工程と、前記第2の混合液に、重合開始剤を加えて重合する工程とを有することを特徴とする負帯電性カプセル化シリカの製造方法。

請求項5

請求項1ないし3のいずれかに記載の負帯電性カプセル化シリカの製造方法であって、前記シリカ粒子上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を形成する工程と、前記カチオン層上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を積層する工程とを有することを特徴とする負帯電性カプセル化シリカの製造方法。

請求項6

請求項1ないし3のいずれかに記載の負帯電性カプセル化シリカを外添剤として付与したことを特徴とするトナー。

技術分野

0001

本発明は、負帯電性カプセル化シリカ、負帯電性カプセル化シリカの製造方法、およびトナーに関するものである。

背景技術

0002

トナーの帯電特性を向上させる目的で、トナーに外添剤として負帯電性シリカを付与することが広く一般に行われている。
このような負帯電性シリカとして、シリカ粒子の表面に疎水化処理を施したものが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、従来の負帯電性シリカは、疎水化処理することにより、耐湿性は向上するが、トナー粒子に対して負帯電性を付与する能力が低下してしまうといった問題があった。また、疎水化処理を施した際に、シリカ粒子の凝集を促進させてしまったり、1次粒子が疎水化処理中に解砕されずに残存したりするといった問題があった。その結果、トナーに十分な流動性を与えることができず、帯電不良やかぶり等が生じるといった問題があった。特に、高湿度下や長時間使用した後において、このような問題が顕著であった。

0003

特開2004−168559号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の目的は、環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを提供すること、このような負帯電性カプセル化シリカを効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の負帯電性カプセル化シリカは、トナーに負帯電性を付与する外添剤としての負帯電性カプセル化シリカであって、
表面にアニオン性基を有するシリカ粒子が、カチオン性基疎水性基重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、
前記膜は、前記シリカ粒子側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有し、前記シリカ粒子とは反対側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを提供することができる。

0006

本発明の負帯電性カプセル化シリカの平均粒径は、8〜50nmであることが好ましい。
これにより、トナーに添加した場合、各トナー粒子間での帯電量のばらつきを効果的に防止することができる。
本発明の負帯電性カプセル化シリカでは、前記膜は、少なくとも、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層と、前記アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層との積層体で構成されたものであることが好ましい。
これにより、負帯電性カプセル化シリカの耐久性(耐湿性)をさらに向上させることができる。また、トナー粉末中への分散性をさらに向上させることができる。

0007

本発明の負帯電性カプセル化シリカの製造方法は、
前記シリカ粒子の分散液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、第1の混合液を得る工程と、
前記第1の混合液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加え混合し、第2の混合液を得る工程と、
前記第2の混合液に、重合開始剤を加えて重合する工程とを有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを容易に得ることができる。
本発明の負帯電性カプセル化シリカの製造方法は、本発明の負帯電性カプセル化シリカの製造方法であって、
前記シリカ粒子上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を形成する工程と、
前記カチオン層上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を積層する工程とを有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、負帯電性付与能に優れた負帯電性カプセル化シリカを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、本発明の負帯電性カプセル化シリカを外添剤として付与したことを特徴とする。
これにより、帯電特性、環境特性に優れたトナーを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、添付図面に基づいて、本発明の負帯電性カプセル化シリカ、負帯電性カプセル化シリカの製造方法、および負帯電性カプセル化シリカを用いたトナーの好適な実施形態を詳細に説明する。
《負帯電性カプセル化シリカ》
以下、本発明の負帯電性カプセル化シリカについて説明する。

0009

<第1実施形態>
まず、本発明の負帯電性カプセル化シリカの第1実施形態について説明する。
図1は、本発明の負帯電性カプセル化シリカの第1実施形態を示す図、図2は、第1実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造工程を示す図である。
本実施形態の負帯電性カプセル化シリカ100は、トナーに負帯電性を付与するものであって、図1に示すように、表面にアニオン性基11を有するシリカ粒子1を、膜200によって被覆したものである。
このような負帯電性カプセル化シリカ100の平均粒径は、8〜50nmであるのが好ましく、12〜30nmであるのがより好ましい。負帯電性カプセル化シリカ100の平均粒径がこのような範囲のものであると、トナーに添加した場合、各トナー粒子間において帯電量がばらつくのを効果的に防止することができる。

0010

[シリカ粒子1]
まず、シリカ粒子1について説明する。
シリカ粒子1は、主として、SiO2(シリカ)で構成されており、その表面には、通常、シラノール基を有している。
本発明において、シリカ粒子表面のアニオン性基としては、このシラノール基を用いてもよいし、表面処理により導入されたものであってもよい。

0011

表面処理によりアニオン性基を導入する場合、例えば、以下に示すような表面処理剤を用いることができる。
例えば、シリカ粒子の表面にアニオン性基を導入するための表面処理剤(アニオン性基付与剤)としては、まず、硫黄を含有する処理剤を好適に挙げることができる。
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸発煙硫酸三酸化硫黄クロロ硫酸フルオロ硫酸アミド硫酸スルホン化ピリジン塩,スルファミン酸が挙げられ、中でも、三酸化硫黄,スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤が好適である。これらを単独または2種以上を混合して用いることができる。

0012

また、前記三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤(N,N−ジメチルホルムアミドジオキサン,ピリジン,トリエチルアミントリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタンアセトニトリル等)と後述する溶剤1種以上との混合溶媒により、錯体化させることも有用である。
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすぎて、樹脂自身を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いてシリカ粒子の表面処理を行うことが好ましい。
また、硫酸や発煙硫酸,クロロ硫酸、フルオロ硫酸などを単体で使用すると容易にシリカ粒子が溶解し、一分子ごとに反応する様な強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に関して留意する必要がある。

0013

硫黄を含む処理剤による処理は、硫黄を含む処理剤を添加し、60〜200℃に加熱、3〜10時間攪拌することにより行う。この際、アニオン性基の導入量の決定には、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく左右する。
さらに、前掲したスルホン酸(−SO3H)をアルカリ化合物で処理することによって、スルホン酸アニオン基(−SO3−)を表面に有するシリカ粒子とすることができる。

0014

アルカリ化合物としては、カチオンアルカリ金属イオンまたは化学式(R1R2R3R4N)+(R1,R2,R3およびR4は同一でも異なってもよく、水素原子アルキル基ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す)で示される1価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくは、カチオンが、リチウムイオン(Li+),カリウムイオン(K+),ナトリウムイオン(Na+),アンモニウムイオン(NH4+)、および、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。

0015

アルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、アンモニア,アルカノールアミン(モノエタノールアミンジエタノールアミン,N,N−ブチルエタノールアミン,トリエタノールアミン,プロパノールアミンアミノメチルプロパノール,2−アミノイソプロパノール等)、一価アルカリ金属水酸化物(LiOH,NaOH,KOH)が例示できる。

0016

上記したアルカリ化合物の添加量としては、シリカ粒子のスルホン酸基中和当量以上が好ましい。さらに、アンモニア,アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤については、概ね、中和当量の1.5倍以上の添加が好ましい。
なお、操作は、アルカリ化合物中に上記スルホン酸基が表面に化学結合されたシリカ粒子を入れ、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うことができる。

0017

また、シリカ粒子の表面を処理するためのアニオン性基付与剤としては、カルボキシル化剤も好適に挙げることができる。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩の様な酸化剤を使い、シリカ粒子表面の一部結合(C=C、C−C)を切断し、酸化処理することによる。

0018

カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、シリカ粒子が分散した水系懸濁液中に、有効ハロゲン濃度で10〜30%の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を適量添加し、60〜80℃に加熱、5〜10時間程度、好ましくは10時間以上攪拌することにより行う。この作業は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。
そして、カルボン酸基(−COOH)を有するシリカ粒子をアルカリ化合物で処理することによって、カルボン酸アニオン基(−COO−)を表面に有するシリカ粒子とすることができる。
アルカリ化合物の種類およびアルカリ化合物による処理方法は前述と同様である。

0019

このようなシリカ粒子1の平均粒径は、5〜45nmであるのが好ましく、9〜25nmであるのがより好ましい。これにより、トナーに添加した場合、各トナー粒子間での帯電量のばらつきを効果的に防止することができる。
また、シリカ粒子1の表面のアニオン性基の量は、シリカ粒子100gに対して、3〜100mmolであるのが好ましく、4〜20mmolであるのがより好ましい。これにより、シリカ粒子1をより確実にカプセル化することができる。

0020

[膜200]
次に、膜200について説明する。
膜200は、後に詳述するような、カチオン性基211と疎水性基212と重合性基213とを有するカチオン性重合性界面活性剤210と、アニオン性基221と疎水性基222と重合性基223とを有するアニオン性重合性界面活性剤220から誘導されたものである。

0021

膜200は、図1に示すように、シリカ粒子1側に、カチオン性重合性界面活性剤210由来のカチオン性基211と、シリカ粒子1とは反対側に、アニオン性重合性界面活性剤220由来のアニオン性基221とを有している。
また、膜200は、シリカ粒子1のアニオン性基11と、カチオン性基211とがイオン的に結合した状態で、シリカ粒子1を被覆している。

0022

ところで、従来より、負帯電性シリカとして、シリカ粒子の表面に疎水化処理を施したものが用いられてきた。しかしながら、従来の負帯電性シリカは、疎水化処理することにより、耐湿性は向上するが、負帯電性を付与する能力(負帯電性付与能)が低下してしまうといった問題があった。また、疎水化処理を施した際に、シリカ粒子の凝集を促進させてしまったり、1次粒子が疎水化処理中に解砕されずに残存したりするといった問題があった。その結果、トナーに十分な流動性を与えることができず、帯電不良やかぶり等が生じるといった問題があった。特に、高湿度下や長時間使用した後において、このような問題が顕著であった。

0023

これに対して、本発明の負帯電性カプセル化シリカでは、シリカ粒子を、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜で被覆している(カプセル化している)ため、シリカ粒子表面の電荷状態をそのまま膜表面の電荷状態とすることができる。その結果、シリカ粒子そのものが有する負帯電性付与能を効果的に発揮させることができる。また、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜は、環境安定性(特に耐湿性)が高いことから、従来の負帯電性シリカでは両立できなかった、優れた環境安定性および優れた負帯電性付与能の両立を図ることができる。

0024

また、本発明の負帯電性カプセル化シリカは、シリカ粒子が上記のような膜で被覆されたものであるから、凝集等によって粒子が粗大化するのを効果的に防止することができ、トナーに十分な流動性を与えることができる。
また、シリカ粒子を被覆する、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜は、トナー粒子との親和性が高いため、得られる負帯電性カプセル化シリカのトナー粉末中への分散性を向上させることができる。その結果、各トナー粒子間における帯電量を均一なものとすることができる。

0025

また、本発明によれば、シリカ粒子と膜とが、イオン的に強固に結合しているため、膜の不本意な剥がれ等を防止することができ、得られるトナーの帯電特性の低下を効果的に防止することができる。
上述したような効果は、シリカ粒子を単に樹脂等でコーティングしただけでは得ることはできない。

0026

カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、第一アミンカチオン、第二アミンカチオン、第三アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。第一アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン(RNH3+)等を、第二アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン(R2NH2+)等を、第三アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン(R3NH+)等を、第四級アンモニウムカチオンとしては(R4N+)等を挙げることができる。ここで、Rは、疎水性基および重合性基であり、下記に示すものを挙げることができる。

0027

前述のカチオン性基の対アニオンとしては、Cl−、Br−、I−などを挙げることができる。
また、カチオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基,アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
また、カチオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基アリル基アクリロイル基メタクリロイル基プロペニル基ビニリデン基ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
前述したカチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平4−65824号公報に記載されているようなカチオン性アリ酸誘導体などを挙げることができる。

0028

本発明において使用するカチオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式R[4−(l+m+n)]R1lR2mR3nN+・X−で表される化合物を挙げることができる(Rは重合性基であり、R1、R2、R3はそれぞれアルキル基またはアリール基であり、XはCl、BrまたはIであり、l、m、nはそれぞれ1または0である。)。ここで、重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。

0030

前述のカチオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルDMC(三菱レイヨン(株))、アクリエステルDML60(三菱レイヨン(株))、C−1615(第一工業製薬(株))などを挙げることができる。
以上に例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、または2種以上の混合物として使用することができる。

0031

アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基カルボキシル基カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。
また、アニオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基,アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
また、アニオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。

0032

また、アニオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭49−46291号公報、特公平1−24142号公報、又は特開昭62−104802号公報に記載されているようなアニオン性アリル誘導体、特開昭62−221431号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭62−34947号公報又は特開昭55−11525号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭46−34898号公報又は特開昭51−30284号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式(31):

0033

[式中、R21及びR31は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Z1は、炭素−炭素単結合又は式−CH2−O−CH2−で表される基であり、mは2〜20の整数であり、Xは式−SO3M1で表される基であり、M1はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである]
で表される化合物、又は式(32):

0034

[式中、R22及びR32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Dは、炭素−炭素単結合又は式−CH2−O−CH2−で表される基であり、nは2〜20の整数であり、Yは式−SO3M2で表される基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである]
で表される化合物が好ましい。

0035

前述した式(31)で表される重合性界面活性剤は、特開平5−320276号公報、又は特開平10−316909号公報に記載されている。式(31)で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式(310)で表される化合物を挙げることができ、具体的には、下記の式(31a)〜(31d)で表される化合物を挙げることができる。

0036

[式中、R31,m,M1は式(31)で表される化合物と同様]

0037

0038

0039

0040

0041

また、アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンHSシリーズ(アクアロンHS−05、HS−10、HS−20、HS−1025)、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープSE−10N,SE−20Nなどを挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープSE−10Nは、式(310)で表される化合物において、M1がNH4、R31がC9H19、m=10とされた化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープSE−20Nは、式(310)で表される化合物において、M1がNH4、R31がC9H19、m=20とされた化合物である。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式(33):

0042

[式中、pは9又は11であり、qは2〜20の整数であり、Aは−SO3M3で表わされる基であり、M3はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである]
で表される化合物が好ましい。式(33)で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。

0043

[式中、rは9又は11、sは5又は10]

0044

また、アニオン性重合性界面活性剤としては、他の市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンKHシリーズ(アクアロンKH−5、アクアロンKH−10)などを挙げることができる。アクアロンKH−5は、上記式で示される化合物において、rが9、sが5とされた化合物と、rが11、sが5とされた化合物との混合物である。アクアロンKH−10は、上記式で示される化合物において、rが9、sが10とされた化合物と、rが11、sが10とされた化合物との混合物である。
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式(A)で表される化合物も好ま
しい。

0045

上式中、R4は水素原子または炭素数1から12の炭化水素基を表し、lは2〜20の数を表し、M4はアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。]

0046

[負帯電性カプセル化シリカ100の製造]
次に、本発明の第1実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造方法について添付図面を参照しつつ説明する。
上述したような負帯電性カプセル化シリカ100は、例えば、以下のようにして製造することができる。

0047

まず、シリカ粒子1が水等の水系分散媒に分散した水性分散液を用意する。
次に、この水性分散液に、前述したカチオン性重合性界面活性剤210を加えて混合し、第1の混合液を得る(第1の混合液調製工程)。
このとき、第1の混合液中では、図2(a)に示すように、加えたカチオン性重合性界面活性剤210がそのカチオン性基211をシリカ粒子1のアニオン性基11に吸着してイオン的に結合して固定化される。

0048

本実施形態における、水性分散液に加えるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、水性分散液中のシリカ粒子表面のアニオン性基の総モル数に対して、1.0〜1.5倍molの範囲が好ましく、より好ましくは、1.0〜1.2倍molの範囲である。これにより、アニオン性基を有するシリカ粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。2倍mol以下の添加量とすることでシリカ粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができる。
シリカ粒子1の表面のアニオン性基11と、カチオン性重合性界面活性剤210のカチオン性基211とがイオン的に結合した状態となる。

0049

次に、得られた第1の混合液に、前述したようなアニオン性重合性界面活性剤220を加え混合し、第2の混合液を得る(第2の混合液調製工程)。
第2の混合液中では、図2(b)に示すように、アニオン性重合性界面活性剤220の疎水性基222と重合性基223が、カチオン性重合性界面活性剤210の疎水性基212と重合性基213との疎水性相互作用によって吸着し、アニオン性重合性界面活性剤220のアニオン性基221が、水系分散媒の存在する方向、すなわちシリカ粒子1から離れる方向に向くよう配置される。

0050

本実施形態における、第1の混合液に加えるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、添加したカチオン性重合性界面活性剤に対して、1.0〜10倍molの範囲が好ましく、より好ましくは、1.0〜5.0倍molの範囲である。これにより、シリカ粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤の発生を少なくするとともに、容易にカプセル化を行うことができる。

0051

次に、第2の混合液に、重合開始剤を加えて、カチオン性重合性界面活性剤210およびアニオン性重合性界面活性剤220の重合性基を重合する(重合工程)。これにより、図1に示すように、シリカ粒子1の表面に膜200が形成され、本実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカ100が分散した分散液を得る。
このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム、2,2−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジン二塩酸塩、または4,4−アゾビス−(4−シア吉草酸)などが挙げられる。

0052

重合開始剤の添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液滴下することにより好適に実施できる。
なお、重合開始剤は、活性化した状態で添加するのが好ましい。
重合開始剤の活性化は、第2の混合液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。また、重合温度は、60℃〜90℃の範囲とされるのが好ましい。
また、重合反応は、超音波発生器攪拌機還流冷却器滴下漏斗及び温度調節器を備えて反応容器を使用するのが好ましい。

0053

以上説明したような方法によれば、重合系内に、シリカ粒子の表面のアニオン性基と、カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基とが、イオン的に結合し、重合反応によって膜を形成することから、乳化重合前におけるシリカ粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤およびアニオン性重合性界面活性剤の配置形態が重合後の粒子表面の分極状態に影響を与え、よって極めて高精度で制御することができる。

0054

以上のようにして得られた負帯電性カプセル化シリカ100の分散液は、噴霧乾燥濾別乾燥等により単離され、後述するトナーに適用される。
なお、第1の混合液調製工程、第2の混合液調製工程および重合工程を繰り返し行ってもよい。これにより、複数の層が積層した積層体で構成された膜とすることができる。これにより、膜の耐久性(耐湿性)を向上させるとともに、トナー粉末中への分散性をさらに向上させることができる。
また、耐久性や樹脂への分散性の向上等の目的で、カチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤の他に、コモノマーを添加してもよい。

0055

また、重合の際、必要に応じて、第2の混合液中に、重合性界面活性剤(カチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤)と、疎水性モノマーを存在させてもよく、その場合は、膜200は、重合性界面活性剤と、疎水性モノマーとから共重合されたものとなる。これにより、シリカ粒子1を被覆する膜200の不本意な剥がれ等をより効果的に防止することができる。

0056

疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基脂環式炭化水素基芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。脂肪族炭化水素基としてはメチル基エチル基プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基フェニル基ナフチル基等を挙げることができる。

0057

重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレンジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、p−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−ブチルブトキシエチルアクリレートアクリル酸ベンジルアクリル酸フェニルフェノキシエチルアクリレートアクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリルイソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類;メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−ブチル、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレートメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルフェノキシエチルメタクリレートメタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類;アリルベンゼン、アリル−3−シクロヘキサンプロピオネート、1−アリルー3,4−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテートアリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン多価カルボン酸アリル等のアリル化合物フマル酸マレイン酸イタコン酸エステル;N−置換マレイミド環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。

0058

疎水性モノマーは、上記の要求特性満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
このような疎水性モノマーの添加量は、シリカ粒子100重量部に対して5〜900重量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは10〜500重量部の範囲であり、特に好ましくは15〜200重量部の範囲である。
また、シリカ粒子1を被覆する膜200は、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することも好ましい。

0059

架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することにより、膜200中に架橋構造が形成され、膜200の耐久性を向上させることができる。
架橋性モノマーとしては、ビニル基,アリル基,アクリロイル基,メタクリロイル基,プロペニル基,ビニリデン基,ビニレン基から選ばれる1種以上の不飽和炭化水素基を2個以上有する化合物を有するもので、例えば、エチレングリコールジアクリレートジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートアリルアクリレートビスアクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコールアジペート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシー1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラブロモピスフェノールAジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス〔4一(メタクリロキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールAジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートジアリルテレフタレートジアリルイソフタレートジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
また、シリカ粒子1を被覆する膜200は、さらに下記一般式(1)で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することが好ましい。

0060

0061

膜200中に一般式(1)で表されるモノマー由来の“嵩高い”基である前記R2基によって、膜の分子のたわみやすさが減り、すなわち、分子の運動性拘束されるため、膜の機械的強度耐熱性が向上する。
上記一般式(1)において、R2が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基テトラヒドロフラン基、ナフチル基、t−ブチル基等が挙げられる。

0062

前述したように、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜や一般式(1)で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性に優れるという利点がある。
また、上記一般式(1)で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

0063

0064

0065

各重合性界面活性剤とともに以下の親水性モノマーを用いることができる。係る親水性モノマーとしては、親水性基として水酸基エチレンオキサイド基アミド基、アミノ基を有するものが挙げられる。
前記の親水性モノマーとしては、OH基を有する2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート等、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むN−メチルアミノエチルメタクリレート、N−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類;N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類ビニルイミダゾール等、N−ビニル−2−ピロリドン、などを挙げることができる。

0066

<第2実施形態>
次に、本発明の負帯電性カプセル化シリカの第2実施形態について説明する。以下、本実施形態について、前述した実施形態との違いを中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
図3は、本発明の負帯電性カプセル化シリカの第2実施形態を示す図、図3は、第2実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造工程を示す図である。

0067

[負帯電性カプセル化シリカ100’]
本実施形態の負帯電性カプセル化シリカ100’は、トナーに対し、負帯電性を付与するものであって、図3に示すように、表面にアニオン性基11を有するシリカ粒子1と、シリカ粒子1を被覆する膜40とを有している。
本実施形態では、膜40が、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層20と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層30との積層体で構成されており、この点において、前述した実施形態と異なっている。
このように積層体で構成された膜でシリカ粒子を被覆することにより、負帯電性カプセル化シリカの耐久性(耐湿性)をさらに向上させることができる。また、トナー粉末中への分散性をさらに向上させることができる。

0068

カチオン層20は、シリカ粒子1側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基21と、シリカ粒子1とは反対側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基21’とを有している。
カチオン層20は、シリカ粒子1のアニオン性基11と、カチオン性基21とがイオン的に結合した状態で、シリカ粒子1を被覆している。

0069

アニオン層30は、前述したカチオン層20上に積層されており、カチオン層20側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基31と、カチオン層20とは反対側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基31’とを有している。
アニオン層30は、カチオン層20のカチオン性基21’と、アニオン性基31とがイオン的に結合した状態で、カチオン層20上に積層されたものである。

0070

[負帯電性カプセル化シリカ100’の製造]
次に、本発明の第1実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造方法について添付図面を参照しつつ説明する。
上述したような負帯電性カプセル化シリカ100’は、例えば、以下のようにして製造することができる。

0071

(カチオン層20の形成工程)
以下、カチオン層20の形成について説明する。
カチオン層20は、アニオン性基11を表面に有するシリカ粒子1上に、カチオン性重合性界面活性剤2、2’を重合することにより形成される(カチオン層20形成工程)。
まず、前述の第1実施形態と同様に、シリカ粒子1が水等の水系分散媒に分散した水性分散液を用意する。

0072

次に、この水性分散液中に、前述したカチオン性重合性界面活性剤を添加する。
このとき、図4(a)に示すように、カチオン性重合性界面活性剤2のカチオン性基21がシリカ粒子1のアニオン性基11に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらに、カチオン性重合性界面活性剤2’の疎水性基22’と重合性基23’が、カチオン性重合性界面活性剤2の疎水性基22と重合性基23との疎水性相互作用によって吸着し、カチオン性重合性界面活性剤2’のカチオン性基21’が、水系分散媒の存在する方向、すなわちシリカ粒子1から離れる方向に向くよう配置される。

0073

この状態に、前述した第1実施形態で挙げたような重合開始剤を添加するなどして、隣接するカチオン性重合性界面活性剤2、2’の重合性基23、23’同士を重合させることによって、図4(b)に示すように、シリカ粒子1の表面にカチオン層20が形成される。これにより、カチオン層20により被覆されたシリカ粒子1が分散した第1の分散液が得られる。

0074

本実施形態における、水性分散液に加えるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、水性分散液中のシリカ粒子表面のアニオン性基の総モル数に対して、2.0〜2.5倍molの範囲が好ましく、より好ましくは、2.0〜2.2倍molの範囲である。これにより、アニオン性基を有するシリカ粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。

0075

(アニオン層30の形成工程)
次に、上記のようにして形成されたカチオン層20上に、アニオン層30を積層する(アニオン層30形成工程)。
アニオン層30は、カチオン層20上に、アニオン性重合性界面活性剤3、3’を重合することにより形成される。

0076

まず、前述のようにして得られた、カチオン層20により被覆されたシリカ粒子1が分散した第1の分散液中に、前述したようなアニオン性重合性界面活性剤を添加する。
このとき、図4(c)に示すように、アニオン性重合性界面活性剤3のアニオン性基31がカチオン層20のカチオン性基21’に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらにアニオン性重合性界面活性剤3’の疎水性基32’と重合性基33’が、アニオン性重合性界面活性剤3の疎水性基32と重合性基33との疎水性相互作用によって吸着し、アニオン性重合性界面活性剤3’のアニオン性基31’が、水系分散媒の存在する方向、すなわちシリカ粒子1から離れる方向に向くよう配置される。
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するアニオン性重合性界面活性剤3、3’の重合性基33、33’同士を重合させることによって、図3に示すように、カチオン層20上にアニオン層30が積層され、膜40が形成される。

0077

本実施形態における、第1の分散液に加えるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、添加したカチオン性重合性界面活性剤に対して、1.0〜10倍molの範囲が好ましく、より好ましくは、1.0〜5.0倍molの範囲である。これにより、シリカ粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤の発生を少なくするとともに、容易にアニオン層を形成することができる。

0078

以上のようにして、負帯電性カプセル化シリカ100’が分散した分散液が得られる。
得られた分散液は、前述した第1実施形態と同様に、噴霧乾燥や濾別乾燥等により単離され、後述するトナーに適用される。
なお、前述した第1実施形態と同様に、各層の形成工程において、各重合性界面活性剤の他に、前述したようなコモノマー、疎水性モノマー、架橋性モノマー等を添加してもよい。
また、前述したカチオン層形成工程およびアニオン層形成工程を繰り返し行ってもよい。これにより、負帯電性カプセル化シリカの粒径を任意に調整することができる。その結果、好適な粒径の負帯電性カプセル化シリカを得ることができる。また、負帯電性カプセル化シリカの耐湿性(環境安定性)を向上させることができる。

0079

《トナー》
次に、前述したような本発明の負帯電性カプセル化シリカを外添剤として付与したトナーについて説明する。
トナーは、少なくとも、前述した外添剤としての負帯電性カプセル化シリカと、トナー粒子とで構成されている。
トナー粒子は、少なくとも、主成分としての結着樹脂(以下、単に「樹脂」ともいう)を含むものである。

0080

<トナー粒子の構成材料トナー構成材料)>
まず、トナー粒子を構成する材料について説明する。
1.樹脂(バインダー樹脂
本発明においては、樹脂(バインダー樹脂)は、特に限定されず、例えば、ポリスチレンポリα−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂シリコーン変性エポキシ樹脂塩化ビニル樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂ポリプロピレンアイオノマー樹脂ポリウレタン樹脂シリコーン樹脂ケトン樹脂エチレンエチルアクリレート共重合体キシレン樹脂ポリビニルブチラール樹脂テルペン樹脂フェノール樹脂脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0081

樹脂(樹脂材料)の軟化温度は、特に限定されないが、50〜130℃であるのが好ましく、50〜120℃であるのがより好ましく、60〜115℃であるのがさらに好ましい。なお、本明細書で、軟化温度とは、高化式フローテスター島津製作所製)における測定条件:昇温速度:5℃/min、ダイ穴径1.0mmで規定される軟化開始温度のことを指す。

0082

2.着色剤
また、トナー粒子は、前述した樹脂材料の他に、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、顔料染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラックスピリットブラックランプブラック(C.I.No.77266)、マグネタイトチタンブラック黄鉛カドミウムイエローミネラルファストイエローネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、クロムイエローベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ赤口黄鉛モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジベンジジンオレンジG、カドミウムレッドパーマネントレッド4Rウオッチングレッドカルシウム塩エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3Bマンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺青コバルトブルーアルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルーインダンスレンブルーBC、群青アニリンブルーフタロシアニンブルーカルコオイルブルークロムグリーン酸化クロムピグメントグリーンBマラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーンファイナルイエローグリーンG、ローダミン6Gキナクリドンローズベンガル(C.I.No.45432)、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー5:1、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー162、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅酸化ニッケル酸化亜鉛酸化ジルコニウム酸化チタン酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Fe、Co、Niのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0083

また、トナー粒子中には、ワックスが含まれていてもよい。ワックスは、通常、離型性を向上させる目的で用いられるものである。このようなワックスとしては、例えば、キャンデリラワックスカルナウバワックスライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス・ロウ、ミツロウラノリン等の動物系ワックス・ロウ、モンタンワックスオゾケライトセレシン等の鉱物系ワックス・ロウ、パラフィンワックスマイクロワックスマイクロクリスタリンワックスペトロラタム等の石油ワックス・ロウ等の天然ワックス・ロウや、フィッシャートロプシュワックスポリエチレンワックスポリエチレン樹脂)、ポリプロピレンワックスポリプロピレン樹脂)、酸化型ポリエチレンワックス酸化型ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス、12−ヒドロキシステアリン酸アミドステアリン酸アミド無水フタル酸イミド塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトンエーテル等の合成ワックス・ロウ等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ワックスとしては、さらに低分子量の結晶性高分子樹脂を使用してもよく、例えば、ポリn−ステアリルメタクリレート、ポリn−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を使用することもできる。

0084

トナー中におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、1.0wt%以下であるのが好ましく、0.5wt%以下であるのがより好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー粒子中において、ワックスが遊離、粗大化して、トナー粒子表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率が低下する傾向を示す。
ワックスの軟化点は、特に限定されないが、50〜180℃であるのが好ましく、60〜160℃であるのがより好ましい。

0085

また、本発明のトナーは、構成材料としてこれら以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、帯電制御剤磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸金属塩サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、ステアリン酸金属塩カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩アルキルピリジニウム塩塩素化ポリエステルニトロフミン酸等が挙げられる。

0086

磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Fe、Co、Niのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、トナー中には、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄脂肪酸脂肪酸金属塩等が含まれていてもよい。

0087

<トナーの製造方法>
次に、本発明の負帯電性カプセル化シリカを適用したトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
図5は、混練物を製造するための混練機冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
以下の説明では、樹脂材料と着色剤とを含む混練物K7を用いてトナーを製造する場合について説明する。
混練物K7は、例えば、図5に示すような装置を用いて製造することができる。

0088

混練工程)
混練に供される原料K5は、前述したような成分を含むものである。特に、着色剤を含む場合、着色剤が空気を抱き込みやすいから、組成物中に空気が残存することが起こりやすいが、本工程で混練することにより、原料K5中に含まれる空気(特に着色剤が抱き込んだ空気)を効率よく除去することができ、トナー粒子の内部に気泡混入(残存)するのを効果的に防止することができる。
混練に供される原料K5は、これらの各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
本実施形態では、混練機として、2軸混練押出機を用いる構成について説明する。

0089

混練機K1は、原料K5を搬送しつつ混練するプロセス部K2と、混練された原料(混練物K7)を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部K3と、プロセス部K2内に原料K5を供給するフィーダーK4とを有している。
プロセス部K2は、バレルK21と、バレルK21内に挿入されたスクリューK22、スクリューK23と、バレルK21の先端にヘッド部K3を固定するための固定部材K24とを有している。

0090

プロセス部K2では、スクリューK22、スクリューK23が、回転することにより、フィーダーK4から供給された原料K5に剪断力が加えられ、均一な混練物K7が得られる。
プロセス部K2の全長は、50〜300cmであるのが好ましく、100〜250cmであるのがより好ましい。プロセス部K2の全長が前記下限値未満であると、原料K5中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部K2の全長が前記上限値を超えると、プロセス部K2内の温度、スクリューK22、スクリューK23の回転数等によっては、熱による原料K5の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。

0091

また、混練時の原料温度は、原料K5の組成等により異なるが、80〜260℃であるのが好ましく、90〜230℃であるのがより好ましい。なお、プロセス部K2内での原料温度は、均一であっても、部位により異なるものであってもよい。例えば、プロセス部K2は、設定温度の比較的低い第1の領域と、該第1の領域より基端側に設けられ、かつ、その設定温度が第1の領域より高い第2の領域とを有するようなものであってもよい。

0092

また、原料K5のプロセス部K2での滞留時間(通過に要する時間)は、0.5〜12分であるのが好ましく、1〜7分であるのがより好ましい。プロセス部K2での滞留時間が、前記下限値未満であると、原料K5中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部K2での滞留時間が、前記上限値を超えると、生産効率が低下し、また、プロセス部K2内の温度、スクリューK22、スクリューK23の回転数等によっては、熱による原料K5の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。

0093

スクリューK22、スクリューK23の回転数は、バインダー樹脂の組成等により異なるが、50〜600rpmであるのが好ましい。スクリューK22、スクリューK23の回転数が、前記下限値未満であると、原料K5中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、スクリューK22、スクリューK23の回転数が、前記上限値を超えると、剪断により、樹脂の分子鎖が切断され、樹脂の特性が劣化する場合がある。

0094

また、本実施形態で用いる混練機K1では、プロセス部K2の内部は、脱気口K25を介して、ポンプPに接続されている。これにより、プロセス部K2の内部を脱気することができ、原料K5(混練物K7)が加熱されたり、発熱すること等によるプロセス部K2内の圧力の上昇を防止することができる。その結果、混練工程を安全かつ効率よく行うことができる。また、プロセス部K2の内部が脱気口K25を介してポンプPに接続されていることにより、得られる混練物K7中に気泡(特に、比較的大きな気泡)が含まれるのを効果的に防止することができ、最終的に得られるトナーの特性をより優れたものとすることができる。

0095

押出工程
プロセス部K2で混練された混練物K7は、スクリューK22とスクリューK23との回転により、ヘッド部K3を介して、混練機K1の外部に押し出される。
ヘッド部K3は、プロセス部K2から混練物K7が送り込まれる内部空間K31と、混練物K7が押し出される押出口K32とを有している。

0096

内部空間K31内での混練物K7の温度(少なくとも押出口K32付近での温度)は、特に限定されないが、原料K5中に含まれる樹脂材料の軟化温度以上の温度であるのが好ましい。これにより、トナー粒子を各構成成分がより均一に混ざり合ったものとして得ることができ、各トナー粒子間での特性(帯電特性、定着性等)のばらつきを特に小さくすることができる。
内部空間K31内での混練物K7の具体的な温度(少なくとも押出口K32付近での温度)は、特に限定されないが、80〜150℃であるのが好ましく、90〜140℃であるのがより好ましい。内部空間K31内での混練物K7の温度が上記範囲内の値であると、混練物K7が内部空間K31で固化せず、押出口K32から押し出しやすくなる。

0097

図示の構成では、内部空間K31は、押出口K32の方向に向って、その横断面積漸減する横断面積漸減部K33を有している。このような横断面積漸減部K33を有することにより、押出口K32から押し出される混練物K7の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物K7の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のばらつきが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。

0098

(冷却工程)
ヘッド部K3の押出口K32から押し出された軟化した状態の混練物K7は、冷却機K6により冷却され、固化する。
冷却機K6は、ロールK61、K62、K63、K64と、ベルトK65、K66とを有している。

0099

ベルトK65は、ロールK61とロールK62とに巻掛けられている。同様に、ベルトK66は、ロールK63とロールK64とに巻掛けられている。
ロールK61、K62、K63、K64は、それぞれ、回転軸K611、K621、K631、K641を中心として、図中e、f、g、hで示す方向に回転する。これにより、混練機K1の押出口K32から押し出された混練物K7は、ベルトK65−ベルトK66間に導入される。ベルトK65−ベルトK66間に導入された混練物K7は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物K7は、排出部K67から排出される。ベルトK65、K66は、例えば、水冷空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体(ベルト)との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。

0100

ところで、混練工程では、原料K5に剪断力が加わっているため、相分離(特に、マクロ相分離)等が十分防止されているが、混練工程を終えた混練物K7は、剪断力が加わらなくなるので、混練物の構成材料によっては、長期間放置しておくと再び相分離(マクロ相分離)等を起こしてしまう可能性がある。従って、上記のようにして得られた混練物K7は、できるだけ早く冷却するのが好ましい。具体的には、混練物K7の冷却速度(例えば、混練物K7が60℃程度まで冷却される際の冷却速度)は、−3℃/秒以上であるが好ましく、−5〜−100℃/秒であるのがより好ましい。また、混練工程の終了時(剪断力が加わらなくなった時点)から冷却工程が完了するまでに要する時間(例えば、混練物K7の温度を60℃以下に冷却するのに要する時間)は、20秒以下であるのが好ましく、3〜12秒であるのがより好ましい。

0101

本実施形態では、混練機として、連続式の2軸混練押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーバッチ式三軸ロール、連続2軸ロールホイールミキサーブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
また、図示の構成では、スクリューを2本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは1本であってもよいし、3本以上であってもよい。また、混練装置ディスクニーディングディスク)部があってもよい。

0102

また、本実施形態では、1つの混練機を用いる構成について説明したが、2つの混練機を用いて混練してもよい。この場合、一方の混練機と、他方の混練機とで、原料の加熱温度、スクリューの回転速度等が異なっていてもよい。
また、本実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式冷却ロール式)の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口K32から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。

0103

粉砕工程)
まず、上述したような冷却工程を経た混練物K7を粉砕し、トナー製造用粉末を得る。
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル振動ミルジェットミルピンミル等の各種粉砕装置破砕装置を用いて行うことができる。
粉砕の工程は、複数回(例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との2段階)に分けて行ってもよい。
また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理、熱球形化処理等の処理を行ってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。

0104

外添工程(外添処理))
次に、得られたトナー製造用粉末に外添剤として、前述したような本発明の負帯電性カプセル化シリカを付与する。
これにより、本発明の負帯電性カプセル化シリカを適用したトナー(本発明のトナー)が得られる。本発明の負帯電性カプセル化シリカは、前述したように負帯電性付与能に特に優れていることから、得られるトナーは、均一に負に帯電し易いものとなる。また、従来の負帯電性シリカを添加した場合と比較して、本発明の負帯電性カプセル化シリカは耐湿性が高いので、トナーの環境安定性をより高いものとすることができる。
トナー中に含まれる負帯電性カプセル化シリカの含有量は、トナー粒子(トナー製造用粉末)100重量部に対し、0.1〜5重量部であるのが好ましく、0.5〜1.2重量部であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子を効率良く負に帯電させることができる。

0105

また、外添処理に用いられる外添剤としては、前述した負帯電性カプセル化シリカの他に、例えば、正帯電性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物炭化珪素等の炭化物硫酸カルシウム炭酸カルシウム脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子アクリル樹脂フッ素樹脂ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられる。
また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、HMDS、シラン系カップリング剤チタネート系カップリング剤フッ素含有シランカップリング剤シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。

0106

以上のようにして製造されるトナーは、均一な形状を有し、粒度分布シャープな(幅の小さい)ものである。
以上のようにして得られるトナーの体積基準の平均粒径は、2〜20μmであるのが好ましく、4〜15μmであるのがより好ましい。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、静電潜像担持体(例えば、感光体等)表面への付着力が大きくなり、結果として、転写残トナーの増加を招く場合がある。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、トナーを用いて形成される画像の輪郭部分、特に文字画像ライトパターン現像での再現性が低下する。
また、トナーは、各粒子間での粒径の標準偏差が1.5μm以下であるのが好ましく、1.3μm以下であるのがより好ましく、1.0μm以下であるのがさらに好ましい。各粒子間での粒径の標準偏差が1.5μm以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。

0107

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、混練物を粉砕することにより、トナーを得るものとして説明したが、これに限定されず、例えば、乳化重合法を用いて製造されるものであってもよい。

0108

[1]トナーの製造
(実施例1)
<負帯電性カプセル化シリカの製造>
トナーの製造に先立ち、以下のようにして負帯電性カプセル化シリカを製造した。
まず、アニオン性基を表面に有するシリカ粒子(日本アエロジル社製:商品名「AEOSIL200」、比表面積:200m2/g、表面のアニオン性基の量:0.12mmol/g)を用意した。なお、シリカ粒子の体積基準の平均粒径は、8nmであった。

0109

このシリカ粒子:15重量部をイオン交換水:80重量部に分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを0.4重量部添加して混合した後、超音波を15分間照射して処理した。次いで、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンKH−10(第一工業製薬株式会社社製):2.1重量部とイオン交換水:20重量部を添加して混合し、再び超音波を30分間照射した。

0110

これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器窒素導入管および超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を80℃に昇温した後、イオン交換水10重量部に重合開始剤として過硫酸カリウム0.03重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、80℃で6時間重合した。重合終了後、濃度2mol/Lの水酸化カリウム水溶液でpH8に調整し、孔径1μmのメンブレンフィルター濾過し、粗大粒子を除去して目的の負帯電性カプセル化シリカの分散液を得た。
得られた分散液をリーズ&ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックUPA150を用いて体積基準の平均粒径を測定したところ、15nmであった。
これを遠心分離常温乾燥して粉状の負帯電性カプセル化シリカ粉末を得た。

0111

<トナーの製造>
まず、スチレン−アクリル共重合樹脂(積水化学工業(株)製:商品名「エスレックP、グレードSE−0040」):60重量部、フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3):40重量部でフラッシング法を用いて混合した。これを直径2mm程度に粗粉砕し顔料マスターバッチとした。

0112

次に、スチレン−アクリル共重合樹脂(積水化学工業(株)製:商品名「エスレックP、グレードSE−0040」):100重量部、顔料マスターバッチ:10重量部、帯電制御剤粒子としてのジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛オリヱント化学工業社製:商品名「ボントロンE−84」):1重量部、ワックスとしてカルナウバワックス(分子量850):3重量部を用意した。
これらの各成分を20L型ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。

0113

次に、この原料(混合物)を、2軸混練押出機(東機械社製、TEM−41型)を用いて、混練温度を120℃として混練した。
このようにして2軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却機を用いて、冷却した。
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕(平均粒径:1〜2mm)し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル(ホソカワミクロン社製、200AFG)を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧:500[kPa]、ロータ回転数:7000[rpm]で行った。

0114

このようにして得られた粉砕物気流分流機(ホソカワミクロン社製、100ATP)で分級した。
得られた分級品:100重量部に対して、上記のようにして得られた負帯電性カプセル化シリカを0.5重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、最終的なトナーを得た。最終的に得られたトナーは、体積基準の平均粒径が、7.5μmであった。

0115

(実施例2)
アニオン性基を表面に有するシリカ粒子として、AEROSIL50(日本アエロジル社製、比表面積:50m2/g、表面のアニオン性基の量:0.12mmol/g)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてトナーを製造した。なお、シリカ粒子の体積基準の平均粒径は、30nm、得られた負帯電性カプセル化シリカの体積基準の平均粒径は、45nmであった。

0116

(実施例3)
以下のようにして、負帯電性カプセル化シリカを得た以外は、前記実施例1と同様にしてトナーを製造した。
まず、アニオン性基を表面に有するシリカ粒子(日本アエロジル社製:商品名「AEROSIL200」、比表面積:200m2/g、表面のアニオン性基の量:0.12mmol/g)を用意した。なお、シリカ粒子の体積基準の平均粒径は、8nmであった。
このシリカ粒子:10重量部をイオン交換水:80重量部に分散した水性分散液を用意した。

0117

この水性分散液に、シリカ粒子:100重量部に対し、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを1.75重量部添加して混合した後、超音波を15分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート:18重量部、ドデシルメタクリレート:12重量部を混合して加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを2.25重量部添加して、再び超音波を30分間照射した。これを攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を80℃に昇温した後、イオン交換水20重量部に重合開始として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩0.6重量部を溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、80℃で6時間重合した。重合終了後、クエン酸ナトリウムでpH6前後に調整し、限外濾過を行い、第1の分散液を得た。
さらに、得られた第1の分散液中の粒子15重量部に対し、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンKH−10を6重量部添加して混合した後、超音波を15分照射した。次いで、アクアロンKH−10を3重量部とイオン交換水20重量部を添加して混合し、再び超音波を30分間照射した。

0118

これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を80℃に昇温した後、イオン交換水10重量部に重合開始として過硫酸カリウム0.03重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、80℃で6時間重合した。重合終了後、pHを8に調整し、限外濾過で未反応物を除去することにより、負帯電性カプセル化シリカの分散液を得た。
得られた分散液をリーズ&ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックUPA150を用いて体積基準の平均粒径を測定したところ、12nmであった。
これを遠心分離、常温乾燥して粉状の負帯電性カプセル化シリカ粉末を得た。

0119

(比較例1)
シリカ粒子をマイクロカプセル化せずに、以下のようにして、シリカ粒子を疎水化処理したものを外添剤として用いた以外は、前記実施例1と同様にしてトナーを製造した。
疎水化シリカ(負帯電性シリカ)の製造>
オルガノポリシロキサン(50cs)20重量部をヘキサン10,000重量部で希釈した溶液に、シリカ粒子(日本アエロジル社製:商品名「AEROSIL200」、比表面積200m2/g)100重量部を徐々に添加し、100℃以上で反応させた後に溶剤を除去した。その後、ピン式解砕装置を用いて解砕処理したものを、90%のメタノール水10重量部、へキサメレンジシラザン10重量部をヘキサン10,000重量部に溶解させた液に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去して疎水化シリカ粉末を得た。
(比較例2)
カプセル化せずに、シリカ粒子シリカ粒子(日本アエロジル社製:商品名「AEROSIL200」、比表面積:200m2/g)をそのまま外添剤として用いた以外は、前記実施例1と同様にしてトナーを製造した。

0120

[2]評価
上記のようにして得られた各トナーについて、帯電均一性、かぶり、定着強度の評価を行った。
[2.1]帯電均一性
各実施例および各比較例で得られたトナーを、それぞれカラーレーザープリンタセイコーエプソン社製、LP−9300C)の現像器に投入した。同機の現像器のトナー規制ブレードを、所定量のトナー(0.65mg/cm2)が現像ローラから感光体に供給されるように調整し、LP9300を運転した。

0121

トナー規制ブレードに規制され、感光体に搬送されるトナーの帯電量を、現像ローラ上のトナーを分析することによって評価した。帯電量は、ホソカワミクロン(株)製のE−SPARTアナライザーによって測定した。測定条件は、吸引流量0.2リットル/分、集塵エアー流量0.6リットル/分、吹き付け窒素ガス圧0.02Mpaとし、トナー1個ごとの帯電量(Q/m)を測定して、3000個のトナーカウント帯電量分布を求めた。
トナーの帯電量の均一性は、トナー1個あたりの帯電量の個数分布において、最大頻度の帯電量(Q1/m1)と測定したトナーの総帯電量を測定カウント(個数)で除した値(Q2/m2)との差の絶対値が小さいほど、帯電量の分布は均一であり、絶対値が大きいほど不均一である。

0122

[2.2]かぶり評価
富士ゼロックスオフィスサプライ(株)製普通紙(商品名J)に、住友スリエム(株)製メンディングテープを、貼り付ける。このテープの色彩をミノルタ(株)製色彩色差計CR−221で測定する(これを基準値とする)。
カラーレーザープリンタ(セイコーエプソン社製、LP−3000C)を用い、評価するトナーを現像機にいれ、全面白(べた白)を印字する。印字中プリンタの動作を停止させ、感光体を取り出す。感光体と転写ベルト接する点転写ニップ)と現像ローラと感光体の近接する点(現像ニップ)の領域に、メンディングテープを貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをJ紙に貼り付ける。このテープと基準値との色差を測定する。色差が小さいほど、かぶりが少ないことを意味する。
上記方法を用いて、室温(25℃、45%RH)条件下における初期のかぶり(100枚印字時)および長期使用後のかぶり(3000枚印字時)、また、高温高湿(30℃、70%RH)条件下における初期のかぶりを測定した。
これらの結果を表1に示した。

0123

0124

表1から明らかなように、実施例1〜3のトナーは、いずれも、帯電均一性、かぶりに優れたものであった。また、実施例1〜3のトナーは、環境特性に優れていた。これに対して、比較例のトナーは、いずれも、帯電均一性、かぶりに劣っていた。また、比較例のトナーは、環境安定性に劣っていた。これは、添加した外添剤の環境安定性が低いためであると考えられる。

図面の簡単な説明

0125

本発明の負帯電性カプセル化シリカの第1実施形態を示す図である。
本発明の第1実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造工程を示す図である。
本発明の負帯電性カプセル化シリカの第2実施形態を示す図である。
本発明の第2実施形態に係る負帯電性カプセル化シリカの製造工程を示す図である。
本発明のトナーの製造方法に用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。

符号の説明

0126

K1…混練機K2…プロセス部 K21…バレルK22、K23…スクリューK24…固定部材K25…脱気口 K3…ヘッド部 K31…内部空間 K32…押出口K33…横断面積漸減部 K4…フィーダーK5…原料K6…冷却機K61、K62、K63、K64…ロールK611、K621、K631、K641…回転軸K65、K66…ベルトK67…排出部 K7…混練物100、100’…負帯電性カプセル化シリカ1…シリカ粒子11…アニオン性基2、2’210…カチオン性重合性界面活性剤21、21’、211…カチオン性基22、22’、212…疎水性基23、23’、213…重合性基221、31、31’…アニオン性基 222、32、32’…疎水性基 223、33、33’…重合性基 220、3、3’…アニオン性重合性界面活性剤20…カチオン層30…アニオン層200、40…膜

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