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技術 バイオマスを原料とする糖組成物の製造方法

出願人 国立大学法人三重大学王子ホールディングス株式会社
発明者 久松眞古城敦
出願日 2006年8月24日 (13年10ヶ月経過) 出願番号 2006-228234
公開日 2007年4月12日 (13年2ヶ月経過) 公開番号 2007-089573
状態 特許登録済
技術分野 糖工業 微生物による化合物の製造
主要キーワード 酸液濃度 固形バイオマス スギ木粉 高発熱量燃料 カンナ屑 削減目標 キロリットル 排出作用
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2007年4月12日)のものです。
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図面 (11)

課題

埋め立て・焼却処分されている建築廃材産業廃棄物生活廃棄物農産廃棄物などや間伐材などの木質系バイオマスもしくは木質系バイオマス含有率が多いこれらの廃棄物から、有用な生化学原料エネルギー資源となり得る、ヘミセルロース系オリゴ糖セルロース系オリゴ糖グルコース類の3種の糖組成物を、酵素反応などを用いることなく、簡易に分離取得する方法を提供する。

解決手段

固形バイオマス、特に木質系バイオマスを酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理し、各処理工程で処理液から上清固形物を分離し、分離した固形物を引き続く酸処理工程で処理する操作を繰り返すことによって各処理工程で種類の異なる糖組成物を分離、回収する工程を含むことを特徴とするヘミセルロース系オリゴ糖、セルロース系オリゴ糖、グルコース類の3種の糖組成物を製造する方法。

概要

背景

概要

埋め立て・焼却処分されている建築廃材産業廃棄物生活廃棄物農産廃棄物などや間伐材などの木質系バイオマスもしくは木質系バイオマス含有率が多いこれらの廃棄物から、有用な生化学原料エネルギー資源となり得る、ヘミセルロース系オリゴ糖セルロース系オリゴ糖グルコース類の3種の糖組成物を、酵素反応などを用いることなく、簡易に分離取得する方法を提供する。固形バイオマス、特に木質系バイオマスを酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理し、各処理工程で処理液から上清固形物を分離し、分離した固形物を引き続く酸処理工程で処理する操作を繰り返すことによって各処理工程で種類の異なる糖組成物を分離、回収する工程を含むことを特徴とするヘミセルロース系オリゴ糖、セルロース系オリゴ糖、グルコース類の3種の糖組成物を製造する方法。 なし

目的

本発明者らは、バイオマス、特に木質系バイオマスの酸処理において、ヘミセルロース系オリゴ糖、セルロース系オリゴ糖、グルコースにそれぞれ着目し、鋭意研究を重ねた結果、これら3種の糖組成物を、酵素反応などを用いることなく、簡易に分離することが可能であることを見出した。従って、本発明は、木質系等のバイオマスに含まれる糖組成物を安価にかつ簡易に分離、取得することを目的とする。また、ヘミセルロース系糖組成物をセルロース系糖組成物と分離することにより、後段エタノール発酵効率向上も可能とすることを目的としている。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

固形バイオマス酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理し、各処理工程で処理液から上清固形物を分離し、分離した固形物を引き続く酸処理工程で処理する操作を繰り返すことによって、各処理工程で種類の異なる糖組成物を分離、回収する工程を含むことを特徴とする固形バイオマスから複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項2

前記固形バイオマスが木質系バイオマスを含有することを特徴とする請求項1記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項3

前記固形バイオマスが10mmの目開きのふるいを通過するサイズに微細化されていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項4

前記各酸処理工程における処理温度が35℃以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項5

前記各酸処理工程で使用する酸が、硫酸硝酸塩酸及びリン酸から選ばれる1種の酸もしくは複数種の酸の混合酸であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項6

前記各酸処理工程における1つの酸処理工程が、上清としてヘミセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程における酸処理液の酸濃度が55〜63質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項7

前記各酸処理工程における1つの酸処理工程が、上清としてセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程における酸処理液の酸濃度が64〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項8

前記1つの酸処理工程が上清としてセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程において、分離される上清の酸濃度における酸処理液の酸濃度を64〜70質量%から30〜63質量%まで低下させて上清中のセルロース系オリゴ糖を凝集させることを特徴とする請求項7に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項9

前記各酸処理工程における上清と固形物の分離を、フィルターとしてセルロース基材を使用して行うことを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項10

前記酸処理工程で得られるセルロース系オリゴ糖を酸又は酵素によって処理してグルコースを主成分とする単糖転化する工程を有することを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項11

前記固形バイオマスを酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理する一連の処理工程は、最初の酸処理液による処理工程が上清としてヘミセルロース系オリゴ糖を分離、取得する工程であり、次の酸処理液による処理工程が、前段の酸処理工程で上清から分離された固形物を酸処理液で処理して上清としてセルロース系オリゴ糖を分離取得する工程であることを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項12

前記セルロース系オリゴ糖を分離取得する酸処理工程は、セルロース系オリゴ糖を含有する上清をセルロース基材からなるフィルターで処理して低重合度のセルロース系オリゴ糖成分含有ろ液と比較的に高重合度のセルロース系オリゴ糖成分に分割する工程を有することを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

請求項13

前記低重合度のセルロース系オリゴ糖成分含有ろ液の酸濃度を30〜63質量%に低下させて低重合度のセルロース系オリゴ糖成分を凝集させて高重合度のセルロース系オリゴ糖に転化することを特徴とする請求項12に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

技術分野

0001

本発明は、バイオマス原料として、酸処理を行うことによりオリゴ糖グルコースなどの糖組成物を製造する方法に関する。

0002

地球温暖化対策で、二酸化炭素排出量削減目標を定めた京都議定書が批准され、日本は二酸化炭素排出量を1990年比で6%削減しなければならない。二酸化炭素排出削減には、化石燃料エネルギーを使用するのではなく、バイオマスエネルギー転換することが有効である。このような背景下に、日本でもアルコールビジネス動き出しており、2006年から3%アルコールを添加したガソリン販売が開始されるが、2000年実績のガソリン使用量で換算した場合、全てのガソリンに添加すれば約180万キロリットルのアルコール需要が見込まれる。

0003

バイオマスで最も供給量が期待される木質系バイオマスは、セルロース繊維結晶構造リグニン複合体を形成して物理的及び化学的に強い構造を有する。セルロースβ1−4結合をしたD-グルコースの重合体であり、結晶領域非結晶領域で構成されている。その他の構成多糖ヘミセルロースで、キシロースアラビノースマンノース等の種々の単糖で構成されている。リグニンはフェニルプロパン基本単位とする芳香族性高分子で、セルロースやヘミセルロースなどの糖組成物とは構造が異なる。化学的に見ると木材はセルロースが約50%、ヘミセルロースが約20%〜30%、リグニンが約20〜30%の主要成分と、数%の副成分で構成されている(原口隆英ら「木材の化学」p4〜5、文永堂出版、1985年発行)。

0004

間伐材建築廃材産業廃棄物生活廃棄物農産廃棄物などの木質系バイオマスもしくは木質系バイオマス含有率が多いこれらの廃棄物は、そのほとんどが埋め立て・焼却処分されているが、処分場枯渇や焼却処分で生じるダイオキシン問題などで、現在の処理方法限界に近づいている。木質系バイオマスは有用な生化学原料やエネルギー資源となり得る可能性もあるため、廃棄物減量の削減を図りながら有用な成分を取り出す技術開発は、環境問題エネルギー問題の対策として望まれている。

0005

従来より、様々な手法により、木質系バイオマスから高発熱量燃料への転換が図られてきており、特にメタンブタノールエタノール、あるいはメタノールなどの液体燃料に転換することがこれまで数多く試みられてきた。その理由として、かさ高い固体の状態よりも、輸送貯蔵面での優位性が挙げられるが、それ以上に、単位質量当たりの発熱量が木材に比べて著しく改善されることも大きな理由である。

0006

バイオマス転換の方法としては、多数の著書(非特許文献1〜4)に示されているように、熱分解ガス化嫌気性発酵など、広く行われてきているが、その中でも、酸又は酵素加水分解により単糖化した後、発酵によりエタノールを得る方法が広く研究されている。
このうち、酵素加水分解反応は、酵素分子を対象とするバイオマス空隙に進入させる必要があることから、酵素基質に接触させるために、化学的、物理的、微生物的方法による前処理を行う必要がある点がコスト的な面などから、実用化の障壁になっている。

0007

一方、酸加水分解による酸糖化法としては、主成分であるセルロース、ヘミセルロースなどの多糖を単糖に加水分解し、芳香族性高分子のリグニンと分離する方法が、前述の著書にも示されているように、古くから取り組まれてきた。これまでに提案されてきた糖化法は、触媒として用いる酸の濃度によって希酸法と濃酸法に大別される。
希酸法は数%程度の硫酸を用いて120℃から、時には240℃程度の反応条件で行うことにより糖化目指す方法である。容易な酸の回収と再利用、装置の腐食性が低いことが特徴としてあげられる反面、高温高圧下の反応条件が必要であることと、グルコース収率が低いという欠点がある。
濃酸法は70%程度の硫酸もしくは40%程度の塩酸を用いる方法であり、希酸法に比べて低い温度で反応が可能で収率が高いという利点がある反面、装置の腐食と酸の回収が難しいことが挙げられる。

0008

以上の方法はいずれも、後段エタノール発酵過程に供する液を効率的に産出するためのものであり、さらに改良された方法として、以下のような技術も提案されている。

0009

(1)セルロース系物質を70質量%以上の濃度のリン酸に溶解及び/又は膨張させた状態で、30〜60℃の温度で強力な攪拌を行って得られる非結晶セルロースあるいはセロオリゴ糖セルラーゼで分解する(特許文献1)。
(2)セルロース及びヘミセルロース系物質を約25〜90質量%の酸溶液で35〜80℃の条件で混合することによってゲル化し、その後、酸濃度を20〜30質量%に希釈した後、80〜100℃に加熱して加水分解を促進する(特許文献2)。

0010

(3)セルロース材料カドセンなど金属キレート苛性膨潤溶媒に溶解し、希硫酸を用いて加水分解する(特許文献3)。
(4)セルロース系材料濃塩酸と、濃硫酸との混液中で処理する(特許文献4)。
(5)微細構造破壊の為に、アセチル化を目的として鉱酸酢酸で処理する(特許文献5)。

0011

しかしながら、これらのいずれの方法も、処理後の糖液はヘミセルロース、セルロースの構成糖の混合物となり、後段の発酵過程において、キシロースなどの糖は発酵反応を著しく阻害することがわかっている。そのため、このような糖化液から発酵に必要な炭素源だけを純化するためにさまざまな提案がなされてきた。
さらに酸による糖化法は、いずれの反応も高温高圧条件もしくは強攪拌条件が必要であることなど、製造コストが問題となっている。
また、後段の発酵過程での効率化のため、前途の糖化液中でほとんど単糖の状態にまで分解されており、近年、整腸作用などの生理作用が注目されているオリゴ糖そのものを取り出すことについて着目されておらず、得られたオリゴ糖を再度、酸又は酵素加水分解を行うことによりグルコース収率を向上することだけに着目されてきた。

0012

オリゴ糖は、ブドウ糖果糖などの単糖が数個結合したもので、フラクトオリゴ糖大豆オリゴ糖ガラクトオリゴ糖キシロオリゴ糖アガロオリゴ糖などがある。これらのオリゴ糖は、虫歯予防甘味料腸内細菌の選択的な増殖促進効果による整腸作用、食物繊維と同様に、余分な腸内コレステロール胆汁酸排出作用があるとされており、特定保健用食品として認定された乳酸飲料食品などに添加される有用な糖類であり、医薬サニタリーの分野でも乳化剤保湿剤など幅広い用途がある。

0013

オリゴ糖の製造方法としては、これまでに以下のような技術が提案されている。
(1)天然リグノセルロース材料を蒸解して得られるパルプを、セルラーゼによって部分的に加水分解してセロオリゴ糖を得る。この際、反応液を連続的に限外濾過膜で処理し、オリゴ糖の重合度を調節する(特許文献6)。
(2)キシラン原料をヘミセルラーゼ処理により、特定の反応条件で分解することでキシロースの生成を抑えながらキシロビオース高濃度で得る(特許文献7)。

0014

(3)レバン及びイヌビオースを加水分解する活性を有する酵素源の存在下、水性媒体中でイヌロビオースを反応させ、水性媒体中に生成したオリゴ糖類採取する(特許文献8)。
(4)キシラン含有天然物から細片化、蒸煮水洗水抽出オゾン処理イオン交換樹脂濃縮乾固してオリゴ糖を得る(特許文献9)。
(5)製紙用パルプのヘミセルラーゼ処理後の液を膜濾過法によって濃縮し、酸加水分解してオリゴ糖を得る(特許文献10)。

0015

以上の(1)〜(5)の方法において、(4)以外はいずれもオリゴ糖を得る過程もしくは、前処理の段階に酵素を用いている。これは、基質特異性の高い酵素を利用し、純粋なオリゴ糖を得るためであるが、高価な酵素を利用することが実用化を妨げてきた。(4)については高温・高圧下条件が必要で、オゾン処理もコスト高の一因となっている。
特許第3016419号広報
特表平11−506934号広報:
特開昭57−53801号広報
特公昭57−53801号広報
特公昭59−53040号広報
特公平8−2312号広報
特開昭62−155095号広報
特開平8−283284号広報
特公平7−055957号広報
特開平12−333692号広報
日本木材学会編「木質バイオマスの利用技術」p19〜61、文永堂出版、1997年7月発行
湯川秀明ら「バイオマスエネルギー利用の最新技術」各論編II−1章、CMC出版、2001年8月発行
飯塚尭介ら「ウッドケミカルスの最新技術」p6〜34、CMC出版、2001年10月発行
岡ら「木質系有機資源の新展開」第5章−2、CMC出版、2005年1月発行

発明が解決しようとする課題

0016

本発明者らは、バイオマス、特に木質系バイオマスの酸処理において、ヘミセルロース系オリゴ糖セルロース系オリゴ糖、グルコースにそれぞれ着目し、鋭意研究を重ねた結果、これら3種の糖組成物を、酵素反応などを用いることなく、簡易に分離することが可能であることを見出した。従って、本発明は、木質系等のバイオマスに含まれる糖組成物を安価にかつ簡易に分離、取得することを目的とする。また、ヘミセルロース系糖組成物をセルロース系糖組成物と分離することにより、後段のエタノール発酵効率向上も可能とすることを目的としている。

課題を解決するための手段

0017

上記の目的を達成するための本発明は、次の各発明を包含する
(1)固形バイオマスを酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理し、各処理工程で処理液から上清固形物を分離し、分離した固形物を引き続く酸処理工程で処理する操作を繰り返すことによって、各処理工程で種類の異なる糖組成物を分離、回収する工程を含むことを特徴とする固形バイオマスから複数種の糖組成物を製造する方法。

0018

(2)前記固形バイオマスが木質系バイオマスを含有することを特徴とする(1)項記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0019

(3)前記固形バイオマスが10mmの目開きのふるいを通過するサイズに微細化されていることを特徴とする(1)項又は(2)項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0020

(4)前記各酸処理工程における処理温度が35℃以下であることを特徴とする(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0021

(5)前記各酸処理工程で使用する酸が、硫酸、硝酸、塩酸及びリン酸から選ばれる1種の酸もしくは複数種の酸の混合酸であることを特徴とする(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0022

(6)前記各酸処理工程における1つの酸処理工程が、上清としてヘミセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程における酸処理液の酸濃度が55〜63質量%であることを特徴とする(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0023

(7)前記各酸処理工程における1つの酸処理工程が、上清としてセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程における酸処理液の酸濃度が64〜70質量%であることを特徴とする(1)項〜(6)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0024

(8)前記1つの酸処理工程が上清としてセルロース系オリゴ糖を分離、取得するための酸処理工程であり、かつ、該酸処理工程において、分離される上清の酸濃度における酸処理液の酸濃度を64〜70質量%から30〜63質量%まで低下させて上清中のセルロース系オリゴ糖を凝集させることを特徴とする(7)項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0025

(9)前記各酸処理工程における上清と固形物の分離を、フィルターとしてセルロース基材を使用して行うことを特徴とする(1)項〜(8)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0026

(10)前記酸処理工程で得られるセルロース系オリゴ糖を酸又は酵素によって処理してグルコースを主成分とする単糖に転化する工程を有することを特徴とする(1)項〜(9)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0027

(11)前記固形バイオマスを酸濃度の異なる2種以上の酸処理液による処理工程で順次処理する一連の処理工程は、最初の酸処理液による処理工程が上清としてヘミセルロース系オリゴ糖を分離、取得する工程であり、次の酸処理液による処理工程が、前段の酸処理工程で上清から分離された固形物を酸処理液で処理して上清としてセルロース系オリゴ糖を分離取得する工程であることを特徴とする(1)項〜(10)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0028

(12)前記セルロース系オリゴ糖を分離取得する酸処理工程は、セルロース系オリゴ糖を含有する上清をセルロース基材からなるフィルターで処理して低重合度のセルロース系オリゴ糖成分含有ろ液と比較的に高重合度のセルロース系オリゴ糖成分に分割する工程を有することを特徴とする(1)項〜(11)項のいずれか1項に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

0029

(13)前記低重合度のセルロース系オリゴ糖成分含有ろ液の酸濃度を30〜63質量%に低下させて低重合度のセルロース系オリゴ糖成分を凝集させて高重合度のセルロース系オリゴ糖に転化することを特徴とする(12)に記載の複数種の糖組成物を製造する方法。

発明の効果

0030

本発明によれば、従来、そのほとんどが埋め立て・焼却処分されている建築廃材、産業廃棄物、生活廃棄物、農産廃棄物などや間伐材などの木質系バイオマスもしくは木質系バイオマス含有率が多いこれら廃棄物から、有用な生化学原料やエネルギー資源となり得る糖組成物を得ることが可能性となり、環境問題とエネルギー問題の対策として有望な技術が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0031

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明が処理対象とするバイオマスには、間伐材、建築廃材、木材チップおがくず剪定材や、木質材含有物を含む産業・生活廃棄物の他に、籾殻バガスワラ類、トウモロコシ穂軸などの農産廃棄物などが含まれる。また、古新聞雑誌段ボール、古紙、パルプ、パルプスラッジリンター、綿、木綿などのセルロース系物質も処理可能である。上記バイオマス原料は、処理に供する前に微細化を行うことによって反応時間を短縮することが可能である。微細化の程度としては、10mmの目開きふるいを通過すれば、反応時間短縮に効果があり、5mm以下の粒子にすることがさらに望ましい。

0032

本発明の方法においては、まず、上記バイオマス原料を55〜63質量%の酸で処理することにより、ヘミセルロース系オリゴ糖を溶出させる。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、沸酸などの鉱酸やトリフルオロ酢酸のような有機酸もしくは、これらの酸混合液使用可能であるが、中でも硫酸が望ましく、特に60〜62質量%の硫酸が本発明の方法には適している。ヘミセルロース系オリゴ糖を溶出させる反応は、常圧、35℃以下で速やかに起こるが、オリゴ糖重合度低下を防ぐためには25℃以下が望ましい。
この反応は特に加熱・加圧の必要がなく、従来の技術とは異なり生成物はオリゴ糖が主体で単糖は存在しても微量である。このため、単糖の過分解により生ずるフルフラール化合物や、単糖とアミノ酸関与するメイラード反応由来の着色は抑制される。

0033

溶出したヘミセルロース系オリゴ糖の回収方法としては、イオン交換樹脂法、膜濃縮法などが適用可能であるが、パルプ、セルロースパウダーセルロースフィルターによる吸着でも容易に分離、回収することが可能である。また、上記処理液から不要画分を取り除いた後、酸濃度を急激に希釈することによってオリゴ糖を凝集させる方法も有効である。

0034

以上の方法によって得られるヘミセルロース系オリゴ糖組成物は、処理したバイオマス原料によって、収率、構造、割合などが異なるものとなる。オリゴ糖の種類としては、グルクロノキシラン由来のキシロオリゴ糖や、ガラクタン由来のガラクトオリゴ糖、グルコマンナン由来のマンノオリゴ糖など、キシロース、アラビノース、ガラクトースラムノースガラクツロン酸グルクロン酸、グルコースなどで構成されるオリゴ糖組成物となる。

0035

次に、不溶画分について64〜70質量%の酸で処理することにより、セルロース系オリゴ糖を溶解させることができる。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、沸酸、トリクロロ酢酸もしくは、これらの酸を主成分とした混合液が使用可能であるが、中でも硫酸が望ましく、特に64〜66質量%の硫酸が本発明の方法でセロオリゴ糖を溶出させるためには適している。セルロース系オリゴ糖を溶解させる反応は、常圧、35℃以下で速やかに起こるが、オリゴ糖の重合度の低下を防ぐには25℃以下が望ましい場合が多い。セルロース系オリゴ糖の回収方法もヘミセルロース系オリゴ糖の回収方法がそのまま踏襲できる。特に、凝集による回収を行う場合、セルロース系オリゴ糖が溶解した液をヘミセルロース系オリゴ糖溶出時に使用する酸濃度と同じ濃度にした場合、処理後の酸液濃度を調整することなく前段工程に利用可能となる。

0036

これまでの技術では、酸糖化法により得られる糖液は、ヘミセルロース由来、セルロース由来のオリゴ糖もしくは単糖の混合物であり、それぞれを分離するには、別途膜処理か、イオン交換逆相などのクロマトグラフィーを行う必要があった。本発明の方法により、基質特異性が高いといわれている酵素を用いなくとも、ヘミセルロース系オリゴ糖、セルロース系オリゴ糖、グルコースを分離することが可能となる。ヘミセルロース系オリゴ糖を除去した後に得られるセルロース系オリゴ糖は、さらに、酸もしくは酵素による加水分解によって、グルコースに変換することも可能であるが、機能性食品等としてセロオリゴ糖の状態で提供することも可能である。

0037

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に示す各実施例において、%は、特に断りがない限りは全ての質量によるものであり、対木質系バイオマス物質の添加率は、絶乾質量に対する比である。また、平均重合度の算出には、フェノール硫酸法によって全糖量を算出した後に、ソモギーネルソン法によって還元糖の定量を行うことによって算出している。各定量方法については、「還元糖の定量法」(福井作蔵著学会出版センター)を参考にした。

0038

<参考例1>
平均粒子径0.5mmサイズに調製されたスギ木粉100mgづつをプラスチック試験管3本に入れ、夫々に49%硫酸10mlを加え、25℃に保ちながらスターラーにより8時間攪拌し、反応液を得た。同様な操作を、53%、57%、61%、65%の各濃度の硫酸についても行った。
上記反応液を遠心分離により上清と沈殿物を分離した。得られた上清から全糖1.4mg〜53.1mgの糖組成物が得られた。これら糖組成物溶液の全糖回収率及び還元末端定量から得られた平均重合度を測定し表1に示す。なお、表の数値は、3本の試験管の算術平均値を採用して記載した。

0039

0040

<参考例2>
参考例1−4と同じ糖組成物を更に一つ作成し、蒸留水で20倍に希釈し、110℃、30分のオートクレーブ処理を行い、単糖まで加水分解し、ダイオネクス社製イオンクロマトにより分析したところ、キシロース4.4mg、マンノース7.1mg、ガラクトース2.7mg、アラビノース2.1mg、グルコース4.5mgであった。イオンクロマトグラフ図1に示す。

0041

<参考例3>
参考例1−5と同じ糖組成物を更に一つ作成し、蒸留水で20倍に希釈し、110℃、30分のオートクレーブ処理を行い、単糖まで加水分解し、ダイオネクス社製イオンクロマトにより分析したところ、キシロース4.8mg、マンノース13.1mg、ガラクトース4.6mg、アラビノース2.9mg、グルコース27.7mgであった。

0042

<参考例4、実施例1>
平均粒子径0.5mmサイズに調製されたスギ木粉100mgづつをプラスチック試験管多数本に入れ、夫々に61%硫酸10m1を加え、25℃に保ちながらスターラーにより8時間攪拌し、一段目の反応液を得た。上記反応液を遠心分離により上清と沈殿物を分離した。以上は参考例1−4と同じ条件である。この試料を多数本作成し、以下の実施例に供した。
上清は別の試験管に移し、沈殿物を試験管内に残し、これに63%硫酸を10ml加え、25℃に保ちながら4時間攪拌した。得られた二段目の反応液を遠心分離した。得られた上清からは全糖17.4mgの糖組成物が得られた。これを実施例1−1とする。
前記一段目の沈殿物に対して、63%硫酸に変えて、65%、67%、69%の各硫酸により同様の操作を行い、二段目の反応液を得た。これらを実施例1−2、1−3、1−4とした。また、参考のため、61%の硫酸により同様の操作を行い二段目の反応液を得て、これを参考例4とした。
上記の各二段目の反応液として得られた糖組成物について、参考例1と同様に全糖回収率及び還元末端定量から得られた平均重合度を測定し、表2に示す。

0043

本実施例により、65%硫酸の一段で処理した反応液(参考例1−5:回収率53.1%)の糖の回収率値と比較して、61%硫酸で処理した反応液(参考例1−4:20.8%)と、残渣を65%硫酸で処理した反応液(実施例1−2:29.8%)の両者の回収率を加算した値は同程度であることが判明した。また二段目の硫酸濃度を上昇してもトータルの回収率に変動がないことも判明した。

0044

0045

<実施例2>
実施例1−2で得られた、二段目の反応液の糖組成物溶液を参考例3と同様にダイオネクス社製イオンクロマトにより分析したところ、重合度10までのセロオリゴ糖が存在した(図2参照)。この糖組成物溶液を単糖まで加水分解し、ダイオネクス社製イオンクロマトにより分析したところ、95%以上がグルコースであった(図3参照)。本実施例により、一段目にはヘミセルロース由来の糖だけを主として抽出することが可能で、同様に二段目の反応液にはセルロース由来の糖だけを主として抽出可能であることが判明した。

0046

<実施例3>
実施例1−2において、65%硫酸で二段目の反応液を得るための反応温度を25℃に変えて、0℃、20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃の各温度でそれぞれ行った。反応温度と、糖組成物量(回収率)と平均重合度を表3に示す。なお、表3中の実施例1−2は、表2中の実施例1−2のデータを転記したものである。本実施例により、温度は糖の回収率にあまり影響しないが、糖の重合度が大きく変化することが判明した。

0047

0048

<実施例4>
フナコシ社製微結晶セルロース粉末商品名:フナセル)、雑誌古紙段ボール原紙トイレットペーパー(王子製紙社製 商品名ネピア)、醤油絞りかすを、FRITCH社製遊星型ボールミルにて粉砕した。これら試料100mgを、それぞれプラスチック製試験管に取り、以下実施例1−2と同様の条件で、二段目の反応液を得た。この糖組成物量(回収率)と平均重合度を表4に示す。比較のため、実施例1−2のデータも転記した。
本実施例により、様々な形態の木質バイオマス原料を利用可能であることが判明した。

0049

0050

<実施例5>
平均粒子径0.5mmサイズに調製されたスギヒノキ、コナラ、ユーカリ木粉それぞれ100mgに対し、実施例1−2と概略同様であるが、二段目の反応を27℃、2時間とし、二段目の反応液を得た。それぞれの一段目の反応液、二段目の反応液の糖組成物を単糖まで加水分解し、ダイオネクス社製イオンクロマトにより分析した。イオンクロマトグラフを図4図11に示す。図と試料の対応は、「図面の簡単な説明」の欄に記載した。本実施例により、様々な樹種の木質バイオマスが利用可能であることが判明した。

0051

<実施例6>
平均粒子径0.25mm、0.1mm、0.05mmの各サイズに調製されたスギ木粉を用いた他は実施例1−2と同様にして二段目の反応液を得た。これを実施例6−1〜6−3とする。各二段目の反応液の糖組成物量(回収率)と平均重合度及び原料サイズを表5に示し、比較のため実施例1−2のデータも転記した。
更に、1、5、10、20mmのメッシュのふるいを通過したスギのカンナ屑を用いた他は実施例1−2と同様にして二段目の反応液を得た。これを実施例6−4〜6−7とする。各二段目の反応液の糖組成物量(回収率)と平均重合度及び原料サイズを表5に示した。本実施例により、使用する木質バイオマス原料は粒径が10mmまでは回収率に影響がないことが判明した。

0052

0053

<実施例7>
実施例1−2と同様な条件で、多数の試験管で二段目の反応液を得て以下の実施例7、8に供した。この段階において、61%硫酸による第一の反応液を別の試験管に取ったものをフラクション1としFr.1と表示する。65%硫酸による第二の反応液の上清液を別の試験管に取ったものをフラクション2としFr.2と表示する。
Fr.2の試験管から液1m1を100ml用のビーカーに移し、これに20℃の水19m1を添加した。析出した多量の沈殿遠心分離機(15000rpm、15min、20℃)で分離して回収し、得られた処理液の上清(Fr.3)と沈殿(Fr.4)の糖組成物量(回収率)と平均重合度を表6に示す。本実施例により、溶解度の違いを利用することで、重合度の高いオリゴ糖を分離可能であることが判明した。

0054

0055

<実施例8>
Fr.2を3NのNaOHで中和し、該中和液とフナコシ社製微結晶セルロース粉末(商品名:フナセル)1gとを混合し、25℃で一時間、50rpmで攪拌した。処理後、上清(Fr.5)を取り除き、純水で沈殿を数回洗浄した後に、70%エタノールを2ml添加し、25℃で一時間、50rpmで攪拌して上清(Fr.6)を回収した。
さらに、Fr.5の1mlに対し、活性炭(WAKO社製品番034−18051)100mgを添加し、25℃で一時間、50rpmで攪拌し、上清を取り除き、純水で活性炭を数回洗浄した後に、70%エタノールを2ml添加し、25℃で一時間、50rpmで攪拌して上清(Fr.7)を得ることによって、硫酸やNaOHなどの塩を除去した。得られたオリゴ糖の回収率、平均重合度を表7に示す。本実施例により、結晶性セルロースや活性炭などを用いることにより、吸着作用度の違いを利用して重合度の異なるオリゴ糖を分離可能であることが判明した。

0056

0057

<実施例9>
Fr.2と、参考例3の上清をそれぞれ10ml採取した。5NのNaOHでpH4.5に調製した後、0.2M酢酸緩衝液(pH4.5)に溶解させた1%セルラーゼTア
マノ4(天野エンザイム社製)を1ml添加し、総量を20mlになるように純水を添加して45℃で72時間の酵素処理を行った。コントロールとして煮沸して失活させた酵素液を用いて、同様に処理を行った。処理後、上清を回収し、イオンクロマトによってグルコース量を測定し、回収率を表8に示す。本実施例により、得られるオリゴ糖はセルラーゼにより単糖に分解可能であることが判明した。

0058

0059

<実施例10>
Fr.2に対し、新たに調製した実施例1−1の一段目沈殿物を添加し、25℃に保ちながら8時間攪拌し2回目の反応液を得た。上記反応液を遠心分離により上清(Fr.8)と沈殿物に分離した。Fr.8に対し、再度、新たに調製した実施例1−1の一段目沈殿物を添加し、同様の処理を経て3回目の反応液上清(Fr.9)を得た。以上同様の手順を繰り返し、4回目(Fr.10)、5回目(Fr.11)、6回目(Fr.12)の処理液の上清について全糖量回収率及び平均重合度として表9に示す。本実施例により、処理液中の糖濃度を増加することが可能であることが判明した。

0060

0061

<実施例11>
平均粒子径0.5mmサイズに調製されたスギ木粉100mgづつをプラスチック試験管多数本に入れ、夫々に10−70%の酸10m1を加え、25℃に保ちながらスターラーにより8時間攪拌し、一段目の反応液を得た。使用した酸は硫酸、リン酸、硝酸、沸酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸をそれぞれ行い、高濃度の酸を入手しにくい、硝酸、沸酸、塩酸はそれぞれ上限濃度が60%、40%、30%までを利用した。上記反応液を遠心分離により上清と沈殿物を分離した。処理液の上清について全糖量回収率として表10に示す。
本実施例により、硫酸を使用した場合に最も糖回収率が高いことが判明した。

0062

0063

以上、詳述したように、本発明によれば、従来、その殆どが埋め立て、焼却処分されている建築廃材、産業廃棄物、生活廃棄物、農産廃棄物などや間伐材などの木質系バイオマスもしくは木質系バイオマス含有率が多い廃棄物から、有用な生化学原料やエネルギー資源となり得る糖組成物を得ることが可能となり、環境問題の解決に寄与することが期待される。また、本発明の方法によって安価に提供される各種オリゴ糖類は、虫歯予防甘味料、腸内細菌の選択的な増殖促進効果による整腸作用が期待できることから、食物繊維と同様に、特定保健用食品として認定された乳酸飲料、食品などに添加される有用な糖類としての用途が広がり、医薬、サニタリーの分野における乳化剤、保湿剤などとしての用途への拡大も期待できる。

図面の簡単な説明

0064

参考例2の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
実施例1−2の糖組成物溶液のイオンクロマトグラフ
実施例1−2の糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
スギの第一段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
スギの第二段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
ヒノキの第一段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
ヒノキの第二段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
コナラの第一段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
コナラの第二段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
ユーカリの第一段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ
ユーカリの第二段反応糖組成物溶液の加水分解生成物のイオンクロマトグラフ

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