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技術 回路パターン形成方法

出願人 株式会社大和化成研究所
発明者 縄舟秀美赤松謙祐長谷川潤寺畑博晃奥濱良明小幡惠吾武内孝夫中尾誠一郎
出願日 2005年9月20日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2005-272081
公開日 2007年4月5日 (13年0ヶ月経過) 公開番号 2007-084850
状態 特許登録済
技術分野 化学的被覆 ナノ構造物 プリント配線の製造(2)
主要キーワード 銅系素材 水滴形状 置換膜 親水パターン 不導体層 自己組織化単分子 非水系分散液 回路短絡
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題

電解めっき技術を使用した回路パターン形成方法を提供する。

解決手段

親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、チオール化合物貴金属微粒子を含有する触媒化液に浸漬して上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含む。

概要

背景

不導体の上に無電解銅めっきを施して皮膜を形成し、導体回路となる部分をエッチングレジスト膜で覆い、これ以外の部分をエッチングにより除去して導体回路を形成する手法は、プリント回路基板の製造を始め、チップ部品等にも広く利用されている回路パターン形成における常套的な手法である。
このとき、無電解銅めっきを施すにあたっては、通常錫パラジウム系の触媒が用いられるが、錫パラジウム系触媒は優れた触媒性能を有するため銅めっき以外にも例えばニッケル等の無電解めっきを施す際の一般的な触媒として広く用いられている。しかしながら、錫パラジウム系触媒は不導体上への強固な吸着力や強い触媒活性という利点が逆に問題となる場合があることが知られている。

即ち、錫パラジウム系触媒によって無電解銅皮膜(又はその後に更に銅電気めっき皮膜)を析出させ、該銅皮膜をエッチングすることによって回路パターンを形成した際に、該銅皮膜が溶解して露出した不導体層表面には、該触媒が残留しており、該導体回路間絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなるという問題があった。また、導体回路表面の全体又は一部にはんだ接合信頼性向上のため、上層めっきとして無電解ニッケルめっきが施され次いで更に金めっきが施される場合があるが、導体回路以外の触媒が残留している不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す(パターン外析出)という大きい問題があった。上記問題は必ずしも最新の技術を利用したプリント回路基板製造にのみ限定された問題ではないが、回路パターンの狭ピッチ化や、ビルドアップ法による銅皮膜層薄膜化されている最近の基板において特に顕在化している。

また、モバイル機器の小型化が進んでおり、これまでの液晶デバイスの小型化への対応とともに、次世代液晶デバイスの製造が要望されるようになってきた。次世代液晶デバイスの製造において、ガラス基板上への結晶化シリコンアレイ絶縁膜及び低抵抗微細配線の形成プロセス技術の開発が必須となる。
基板上の結晶化シリコンアレイにTFT、CMOS等を直接形成する方法では、これらの電極部と同レベル微細配線形成が必要となる。そのため基板上への配線回路形成において適用されてきた、基板表面のエッチング、レジスト印刷パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっきによる従来の製造プロセスは煩雑であり、基板表面のエッチングに伴う電気信号遅延及び配線微細化への対応に問題がある。

パラジウム触媒の残留による絶縁不良又はそれに関連する上層無電解ニッケルめっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決するためには、種々の提案が開示されている。

先ず、第一番目の方法は、主として化学的な手法によって露出した不導体層表面のパラジウム触媒核溶解除去しようとするものであり、例えば特開2001−339142には、硝酸塩素イオン含窒素複素環化合物多価アルコール類非イオン界面活性剤カチオン系界面活性剤一種以上、鉄イオン尿素又はその誘導体グアニジン類の一種以上含有するプリント配線板触媒除去液、が開示されている。特開2000−178752には、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法において、エッチングにより導体回路を形成した後、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤によってパラジウム触媒除去を行うプリント基板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−183522には、外層銅箔をエッチングして導体回路を形成した後に、露出した樹脂組成物の層の表面を硝酸で洗浄することにより、電気的絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を製造する方法、が開示されている。更に、特開平6−69632には、パラジウム−錫溶液によって処理したのち、錫を部分的に除去した後に、無電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されており、錫の除去に1N〜10Nの塩酸を10℃〜80℃の温度に調節し、その塩酸を用いて接着剤層を0.5分〜30分処理することが開示されている。

二番目に分類される方法は、吸着されたパラジウム触媒核を不活性化してしまおうという方法であり、例えば特開2000−236161には、回路パターンを形成後、基板をアルキルベンズイミダゾール溶液に侵漬して回路パターンの周囲に硫化化合物に対するアルキルベンズイミダゾールの保護被膜を形成した後で、硫化化合物を主成分とするパラジウム不活性化処理液に基板を侵漬して、触媒たるパラジウムを不活性化し、更にこの後、基板を塩酸に侵漬して、回路パターンの保護膜を形成していたアルキルベンズイミダゾールを除去するという方法が開示されている。また、特開2000−36652には、アンモニア水と硫化化合物の混合溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。更に、特開2000−36653には、回路パターンを形成した後、希塩酸溶液とチオ硫酸化合物溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。

三番目に分類される手法としては、銅皮膜のエッチング、樹脂皮膜の除去等、工程上に工夫を凝らしたものがあり、例えば、特開平10−190198には、表面に絶縁層を有する基板の該絶縁層上に、パラジウムを含むメッキ触媒を付着させた後、第1のメッキ皮膜を形成し、次に第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成し、次いで、この導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成して製造するプリント配線板の製造方法において、第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成した基板表面の、導体回路上及び導体回路間を絶縁樹脂被覆した後、この絶縁樹脂の表層部を除去して、導体回路は露出し、導体回路間は絶縁樹脂で被覆した状態にし、次いで、露出した導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されており、絶縁樹脂の表層部を除去する方法としてレーザーを絶縁樹脂の表層部に照射する方法、を開示している。また、特開平8−186351には、銅層をエッチングした後、回路基板の表面を酸化処理する。酸化処理には、過マンガン酸処理、プラズマ処理オゾン処理等がある。酸化処理によって、フォトレジスト層以外の基板の表面が除去され、同時に基板の表面に残存するパラジウムが除去される、とする方法が開示されている。特開平11−135918には、回路パターンを形成した後レーザーを照射して絶縁層の表面に残留する触媒を除去する方法が開示されている。特開2000−252622には、下層導体回路酸素共存下で第二銅錯体有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法、が開示されている。

第4番目に分類される方法は、無電解めっきの触媒に工夫を凝らしたものであり、特開平6−101054には、(I)ニッケル化合物及びコバルト化合物の少なくとも1種、並びに(II)チオ尿素類の少なくとも1種を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平7−11448には、(i)パラジウム化合物0.0001〜0.5モル/L、並びに(ii)アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物0.1〜10モル/Lを含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平8−316612には、触媒核として貴金属イオンアミノ系錯化剤とからなる錯体を用いるとともに、その触媒核の付与量貴金属換算である上件式を満足するように制御するプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、該アミノ系錯化剤として、2−アミノピリジンを開示しており、触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び2−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液が好適であることを開示している。また、特開平8−283951には、真空蒸着、又は、スパッタリング蒸着の方法で粒径が0.01〜0.05μmの範囲のパラジウムを添着させる方法が開示されており、少量を添着するだけで同程度の触媒性能が得られ、従って、添着するパラジウムの量が少量ですむため、エッチング後の残存量を低下できる、としている。また、パラジウム以外の触媒を用いることも研究されており、特開平10−229280には、無電解めっき用触媒を付与するための触媒液として、銀塩及び銅塩から選ばれた少なくとも一種の金属塩陰イオン界面活性剤、並びに還元剤を含有する水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−82878には、粗化処理した絶縁層表面及びブラインドバイアホール周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させて、還元させて活性金属を生成させて、その面に無電解めっきを行うことを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板の製造方法が開示されており、金属水酸化物コロイドとして、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケル及び水酸化銅混合水酸化物コロイドを好適に用いている。

更に、特開2004−67932号公報や特開2004−68114号公報には、金色を確実に再現し得るインクジェット記録用インクに使用できる金の分散安定性に優れる非水系分散液、金の水系分散液、金の水中油型エマルジョンが記載されている。
また、特開2004−98351号公報には、表面に微妙な凹凸を有する高分子基材と、該高分子基材上にパターン状に形成された撥水層及び高親水層とを有するパターン形成体が記載されている。

特開2001−339142号公報
特開2000−178752号公報
特開2000−183522号公報
特開平6−69632号公報
特開2000−236161号公報
特開2000−36652号公報
特開2000−36653号公報
特開平10−190198号公報
特開平8−186351号公報
特開平11−135918号公報
特開2000−252622号公報
特開平6−101054号公報
特開平7−11448号公報
特開平8−316612号公報
特開平8−283951号公報
特開平10−229280号公報
特開2000−82878号公報
特開2004−67932号公報
特開2004−68114号公報
特開2004−98351号公報

概要

無電解めっき技術を使用した回路パターン形成方法を提供する。親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、チオール化合物貴金属微粒子を含有する触媒化液に浸漬して上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含む。 なし

目的

本発明の発明者らは、上述した無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題の解決、更には、新規配線回路の形成プロセスを開発することを本発明の研究課題とした。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、少なくとも下記(A):(A)下記一般式(I)又は(II):一般式(I)HS(CH2)n−X一般式(II)HS(CH2)n−Y−Z(ここで、nは1〜12の整数を表し、XはH、OH又はNH2を表し、Yは、COO又はSO3を表し、Zは、H、Na又はKを表す)で表されるチオール化合物の少なくとも一種、及び(B):(B)貴金属微粒子、を含有する触媒化溶液に浸漬することによって、上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を選択的に吸着させることにより無電解めっきの触媒となし、次いで該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。

請求項2

前記触媒化液が、該溶液中の貴金属微粒子が24時間以上凝集沈降することが無い触媒化溶液であることを特徴とする請求項1に記載の回路基板の製造方法。

請求項3

前記貴金属微粒子が、平均粒径が100nm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の回路基板の製造方法。

請求項4

前記(B)の化合物が、前記一般式(II)においてZがHの化合物又は上記一般式(I)の化合物から選ばれる化合物であり、無電解めっきを施される部分が撥水性を有する部分である請求項1〜3のいずれかに記載の回路基板の製造方法。

請求項5

前記(B)の化合物が、前記一般式(II)においてZがNa又はK化合物から選ばれる化合物であり、無電解めっきを施される部分が親水性を有する部分である請求項1〜3のいずれかに記載の回路基板の製造方法。

請求項6

前記(B)の化合物が、前記一般式(II)においてZがNa又はK化合物から選ばれる化合物であり、前記触媒化溶液を該基板上で酸性となして、金属微粒子凝集させることによって、無電解めっきを施される部分が撥水性を有する部分である請求項1〜3のいずれかに記載の回路基板の製造方法。

請求項7

前記貴金属微粒子が、金、銀、パラジウムロジウム白金から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜6のいずれかに記載の回路基板の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、回路パターン形成技術に属し、特に無電解めっき技術を応用した回路パターン形成技術に関する。

背景技術

0002

不導体の上に無電解銅めっきを施して皮膜を形成し、導体回路となる部分をエッチングレジスト膜で覆い、これ以外の部分をエッチングにより除去して導体回路を形成する手法は、プリント回路基板の製造を始め、チップ部品等にも広く利用されている回路パターン形成における常套的な手法である。
このとき、無電解銅めっきを施すにあたっては、通常錫パラジウム系の触媒が用いられるが、錫パラジウム系触媒は優れた触媒性能を有するため銅めっき以外にも例えばニッケル等の無電解めっきを施す際の一般的な触媒として広く用いられている。しかしながら、錫パラジウム系触媒は不導体上への強固な吸着力や強い触媒活性という利点が逆に問題となる場合があることが知られている。

0003

即ち、錫パラジウム系触媒によって無電解銅皮膜(又はその後に更に銅電気めっき皮膜)を析出させ、該銅皮膜をエッチングすることによって回路パターンを形成した際に、該銅皮膜が溶解して露出した不導体層表面には、該触媒が残留しており、該導体回路間絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなるという問題があった。また、導体回路表面の全体又は一部にはんだ接合信頼性向上のため、上層めっきとして無電解ニッケルめっきが施され次いで更に金めっきが施される場合があるが、導体回路以外の触媒が残留している不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す(パターン外析出)という大きい問題があった。上記問題は必ずしも最新の技術を利用したプリント回路基板製造にのみ限定された問題ではないが、回路パターンの狭ピッチ化や、ビルドアップ法による銅皮膜層薄膜化されている最近の基板において特に顕在化している。

0004

また、モバイル機器の小型化が進んでおり、これまでの液晶デバイスの小型化への対応とともに、次世代液晶デバイスの製造が要望されるようになってきた。次世代液晶デバイスの製造において、ガラス基板上への結晶化シリコンアレイ絶縁膜及び低抵抗微細配線の形成プロセス技術の開発が必須となる。
基板上の結晶化シリコンアレイにTFT、CMOS等を直接形成する方法では、これらの電極部と同レベル微細配線形成が必要となる。そのため基板上への配線回路形成において適用されてきた、基板表面のエッチング、レジスト印刷パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっきによる従来の製造プロセスは煩雑であり、基板表面のエッチングに伴う電気信号遅延及び配線微細化への対応に問題がある。

0005

パラジウム触媒の残留による絶縁不良又はそれに関連する上層無電解ニッケルめっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決するためには、種々の提案が開示されている。

0006

先ず、第一番目の方法は、主として化学的な手法によって露出した不導体層表面のパラジウム触媒核溶解除去しようとするものであり、例えば特開2001−339142には、硝酸塩素イオン含窒素複素環化合物多価アルコール類非イオン界面活性剤カチオン系界面活性剤一種以上、鉄イオン尿素又はその誘導体グアニジン類の一種以上含有するプリント配線板触媒除去液、が開示されている。特開2000−178752には、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法において、エッチングにより導体回路を形成した後、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤によってパラジウム触媒除去を行うプリント基板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−183522には、外層銅箔をエッチングして導体回路を形成した後に、露出した樹脂組成物の層の表面を硝酸で洗浄することにより、電気的絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を製造する方法、が開示されている。更に、特開平6−69632には、パラジウム−錫溶液によって処理したのち、錫を部分的に除去した後に、無電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されており、錫の除去に1N〜10Nの塩酸を10℃〜80℃の温度に調節し、その塩酸を用いて接着剤層を0.5分〜30分処理することが開示されている。

0007

二番目に分類される方法は、吸着されたパラジウム触媒核を不活性化してしまおうという方法であり、例えば特開2000−236161には、回路パターンを形成後、基板をアルキルベンズイミダゾール溶液に侵漬して回路パターンの周囲に硫化化合物に対するアルキルベンズイミダゾールの保護被膜を形成した後で、硫化化合物を主成分とするパラジウム不活性化処理液に基板を侵漬して、触媒たるパラジウムを不活性化し、更にこの後、基板を塩酸に侵漬して、回路パターンの保護膜を形成していたアルキルベンズイミダゾールを除去するという方法が開示されている。また、特開2000−36652には、アンモニア水と硫化化合物の混合溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。更に、特開2000−36653には、回路パターンを形成した後、希塩酸溶液とチオ硫酸化合物溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。

0008

三番目に分類される手法としては、銅皮膜のエッチング、樹脂皮膜の除去等、工程上に工夫を凝らしたものがあり、例えば、特開平10−190198には、表面に絶縁層を有する基板の該絶縁層上に、パラジウムを含むメッキ触媒を付着させた後、第1のメッキ皮膜を形成し、次に第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成し、次いで、この導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成して製造するプリント配線板の製造方法において、第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成した基板表面の、導体回路上及び導体回路間を絶縁樹脂被覆した後、この絶縁樹脂の表層部を除去して、導体回路は露出し、導体回路間は絶縁樹脂で被覆した状態にし、次いで、露出した導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されており、絶縁樹脂の表層部を除去する方法としてレーザーを絶縁樹脂の表層部に照射する方法、を開示している。また、特開平8−186351には、銅層をエッチングした後、回路基板の表面を酸化処理する。酸化処理には、過マンガン酸処理、プラズマ処理オゾン処理等がある。酸化処理によって、フォトレジスト層以外の基板の表面が除去され、同時に基板の表面に残存するパラジウムが除去される、とする方法が開示されている。特開平11−135918には、回路パターンを形成した後レーザーを照射して絶縁層の表面に残留する触媒を除去する方法が開示されている。特開2000−252622には、下層導体回路酸素共存下で第二銅錯体有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法、が開示されている。

0009

第4番目に分類される方法は、無電解めっきの触媒に工夫を凝らしたものであり、特開平6−101054には、(I)ニッケル化合物及びコバルト化合物の少なくとも1種、並びに(II)チオ尿素類の少なくとも1種を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平7−11448には、(i)パラジウム化合物0.0001〜0.5モル/L、並びに(ii)アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物0.1〜10モル/Lを含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平8−316612には、触媒核として貴金属イオンアミノ系錯化剤とからなる錯体を用いるとともに、その触媒核の付与量貴金属換算である上件式を満足するように制御するプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、該アミノ系錯化剤として、2−アミノピリジンを開示しており、触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び2−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液が好適であることを開示している。また、特開平8−283951には、真空蒸着、又は、スパッタリング蒸着の方法で粒径が0.01〜0.05μmの範囲のパラジウムを添着させる方法が開示されており、少量を添着するだけで同程度の触媒性能が得られ、従って、添着するパラジウムの量が少量ですむため、エッチング後の残存量を低下できる、としている。また、パラジウム以外の触媒を用いることも研究されており、特開平10−229280には、無電解めっき用触媒を付与するための触媒液として、銀塩及び銅塩から選ばれた少なくとも一種の金属塩陰イオン界面活性剤、並びに還元剤を含有する水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−82878には、粗化処理した絶縁層表面及びブラインドバイアホール周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させて、還元させて活性金属を生成させて、その面に無電解めっきを行うことを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板の製造方法が開示されており、金属水酸化物コロイドとして、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケル及び水酸化銅混合水酸化物コロイドを好適に用いている。

0010

更に、特開2004−67932号公報や特開2004−68114号公報には、金色を確実に再現し得るインクジェット記録用インクに使用できる金の分散安定性に優れる非水系分散液、金の水系分散液、金の水中油型エマルジョンが記載されている。
また、特開2004−98351号公報には、表面に微妙な凹凸を有する高分子基材と、該高分子基材上にパターン状に形成された撥水層及び高親水層とを有するパターン形成体が記載されている。

0011

特開2001−339142号公報
特開2000−178752号公報
特開2000−183522号公報
特開平6−69632号公報
特開2000−236161号公報
特開2000−36652号公報
特開2000−36653号公報
特開平10−190198号公報
特開平8−186351号公報
特開平11−135918号公報
特開2000−252622号公報
特開平6−101054号公報
特開平7−11448号公報
特開平8−316612号公報
特開平8−283951号公報
特開平10−229280号公報
特開2000−82878号公報
特開2004−67932号公報
特開2004−68114号公報
特開2004−98351号公報

発明が解決しようとする課題

0012

本発明の発明者らは、上述した無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題の解決、更には、新規配線回路の形成プロセスを開発することを本発明の研究課題とした。

0013

本発明者らは、特開2004−67932や特開2004−68114に記載されているような、チオール化合物金微粒子を含有する溶液において、含有するチオール化合物の末端基を調製することで、該溶液が親水性を有する部分又は撥水性を有する部分に選択的に吸着することを見出した。このときに、親水性と撥水性を有する基板として、特開2004−98351に記載されているような、親水層酸化珪素膜又はガラス基板であり、且つ、撥水層が自己組織化単分子膜であるパターン形成体を回路パターンの形成に使用するならば、回路パターンが簡易な工程で直接製造可能であることを見出した。また、この様な基板に選択的に吸着した金微粒子は触媒能に優れ、密着性の良好な無電解めっき皮膜を与えることを見出し、これに基づいて該溶液を用いることによって無電解めっきの触媒付与方法を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0014

即ち、本発明の発明者らは、チオール化合物と貴金属微粒子を含有する溶液において、含有するチオール化合物の末端基を調製することで、該溶液が親水性を有する部分又は撥水性を有する部分に選択的に吸着することを利用し、この吸着した貴金属微粒子を無電解めっきの触媒核として用いることによって、複雑な工程を要することなく、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成させることができることを見出し、本発明の研究課題を解決した。

0015

即ち、本発明の主題は、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、
少なくとも下記(A):
(A)下記一般式(I)又は(II):
一般式(I) HS(CH2)n−X
一般式(II) HS(CH2)n−Y−Z
(ここで、nは1〜12の整数を表し、XはH、OH又はNH2を表し、Yは、COO又はSO3を表し、Zは、H、Na又はKを表す)
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、
及び(B):
(B)貴金属微粒子、
を含有する触媒化液に浸漬することによって、
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を吸着させることにより無電解めっきの触媒となして、該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させることを特徴とする回路パターン形成方法にあり、これによって現状の煩雑な配線回路形成プロセス(基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき)を用いることなく、基板上に直接回路パターン形成することができる。

0016

本発明によれば、現在広く使用されている煩雑な配線回路形成プロセス(基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき等の工程が包含される。)を用いないために、無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題の解決することができ、更には、次世代液晶デバイスの開発においては、新規配線回路の形成プロセスとして適用できる可能性がある。

発明の効果

0017

本発明によって、配線回路の形成に、従来までの煩雑なプロセス(基板表面のエッチング、レジスト印刷、パラジウムコロイド吸着、及び無電解銅めっき)を用いないことから、無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題が解決され、更には、新規配線回路の形成プロセスとして適用できる。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明は、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成された基板を、
少なくとも下記(A):
(A)下記一般式(I)又は(II):
一般式(I) HS(CH2)n−X
一般式(II) HS(CH2)n−Y−Z
(ここで、nは1〜12の整数を表し、XはH、OH又はNH2を表し、Yは、COO又はSO3を表し、Zは、H、Na又はKを表す)
で表されるチオール化合物の少なくとも一種、
及び(B):
(B)貴金属微粒子、
を含有する触媒化液に浸漬することによって、
上記基板の親水性を有する部分又は撥水性を有する部分のいずれか一方に前記貴金属微粒子を吸着させることにより無電解めっきの触媒となして、該基板上にめっき法によるパターン回路を形成させる工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法である。

0019

また、本発明は、前記触媒化液が、該溶液中の貴金属微粒子が24時間以上凝集沈降することが無い触媒化液であることを特徴とする回路基板の製造方法である。

0020

また、本発明は、前記貴金属微粒子が、平均粒径が100nm未満であることを特徴とする回路基板の製造方法である。

0021

本発明によれば、前記(B)化合物が、前記一般式(II)においてZがHの化合物又は上記一般式(I)の化合物から選ばれる化合物が、撥水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。

0022

本発明によれば、前記(B)の化合物が、前記一般式(II)においてZがNa又はK化合物から選ばれる化合物が、親水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。

0023

本発明によれば、前記(B)の化合物が、前記一般式(II)においてZがNa又はK化合物から選ばれる化合物であり、前記触媒化液を酸性となすことにより、撥水性を有するパターン部分に選択的に吸着することを利用し、基板上に無電解めっきを施して直接回路パターン形成することができる。

0024

本発明において、チオール化合物と貴金属微粒子を含有する触媒化液について説明する。
本発明で用いられるチオール化合物と貴金属微粒子を含有する触媒化液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開2004−67932に記載のような方法により調製することができる。例えば、貴金属化合物の水溶液からなる水性相を、テトラアルキルアンモニウム塩(例えば、臭化テトラn−オクチルアンモニウム等)の疎水性有機溶媒(例えば、トルエン等)からなる有機相と混合して貴金属イオンを水性相から有機相に移層した後、該有機相についてチオール化合物の存在下に還元剤(例えば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液)を用いて還元することにより貴金属微粒子を形成させ、次いでこれを適当な溶媒に分散することにより調製することができる。

0025

チオール化合物としては、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物であることを特徴としている。
一般式(I) HS(CH2)n−X
一般式(II) HS(CH2)n−Y−Z
上記の一般式(I)及び(II)において、XはH、OH又はNH2を表し、Yは、COO又はSO3を表し、Zは、H、Na又はKを表す。nは1〜12の整数である。

0026

上記の一般式(I)で表される化合物としては、例えば、1−オクタンチオール、1−デカンチオール1−ドデカンチオール2−メルカプトエタノールアミノエタンチオール、2−メルカプトエチルアミン塩酸塩、6−アミノ−1−ヘキサンチオール塩酸塩、8−アミノ−1−オクタンチオール塩酸塩、11−アミノ−1−ウンデカンチオール塩酸塩等が挙げられる。
本発明の実施形態において、一般式(I)で表される化合物の含有量は、金属に対し、好ましくは0.1〜10倍mol、より好ましくは0.5〜5倍molが好ましい。

0027

本発明の一実施形態においては、触媒化液は非水性液であって、貴金属微粒子と上記一般式(I)で表される化合物との組み合わせによって、貴金属微粒子を高濃度で含有しながらも、高い分散安定性を維持することが可能となる。
本発明の実施形態において、触媒化液中の貴金属微粒子の含有量は、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%が好ましい。
また、触媒化液の溶媒は、貴金属微粒子を分散液中に分散させられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、トルエン等の有機溶媒が好適に用いられる。

0028

なお、貴金属微粒子とは、分散液中に分散させられ得る程度の大きさであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも24時間以上凝集沈降することが無い貴金属微粒子を含む触媒化液が好適に用いられる。
このような貴金属微粒子は、平均粒径100nm以下のものが好適に用いられ、平均粒径50nm以下のものが一層好適に用いられ、平均粒径20nm以下のものが最も好適に用いられる。

0029

上記の一般式(II)で表される化合物としては、例えば、6−カルボキシ−1−ヘキサンチオール、8−カルボキシ−1−オクタンチオール、11−カルボキシ−1−ウンデカンチオール、3−メルカプトプロピオン酸、5−カルボキシ−1−ペンタンチオール、7−カルボキシ−1−ヘプタンチオール、11−メルカプトウンデカン酸、11−メルカプトウンデカン酸ナトリウム塩、2−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
本発明の他の実施形態において、一般式(II)で表される化合物の含有量は、貴金属に対し、好ましくは0.1〜10倍mol、より好ましくは0.5〜5倍molが好ましい。

0030

本発明の他の実施形態においては、触媒化液は水性液であって、貴金属微粒子と上記一般式(II)で表される化合物との組み合わせによって、貴金属微粒子を高濃度で含有しながらも、高い分散安定性を維持することが可能となる。
本発明の実施形態において、触媒化液中の貴金属微粒子の含有量は、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%が好ましい。
また、触媒化液の溶媒は貴金属微粒子を分散液中に分散させられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、水及び塩基性の水が好適に用いられる。

0031

なお、貴金属微粒子とは、分散液中に分散させられ得る程度の大きさであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも24時間以上凝集沈降することが無い貴金属微粒子を含む触媒化液が好適に用いられる。
このような貴金属微粒子は、平均粒径100nm以下のものが好適に用いられ、平均粒径50nm以下のものが一層好適に用いられ、平均粒径20nm以下のものが最も好適に用いられる。

0032

貴金属微粒子を構成する貴金属の種類としては、金、銀、パラジウム、ロジウム白金から選ばれる1種又は2種以上が好適に用いられ、金、銀が一層好適に用いられる。

0033

本発明において、親水性を有する部分と撥水性を有する部分の両者でパターンが形成される基板について説明する。
本発明で用いられる親水層及び撥水層が形成される基板は、高い親水性を有する層と、高い撥水を有する層が形成されるものであれば、特に限定されるものではない。
親水層としては、この分野で周知の酸化珪素シリカ)膜及びガラス基板が、また、撥水層には自己組織化単分子化膜が特にあげられる。

0034

本発明に用いられる親水性を有する部分とは、高い親水性を有する層であり、撥水性を有する部分とは、高い撥水性を有する層である。上記親水層及び撥水層の水との接触角は、親水層においては、上記親水層を平面に形成した場合の水との接触角が、70°以下、中でも50°以下である材料で形成されていることが好ましく、撥水層においては、上記撥水層を平面に形成した場合の水との接触角が70〜120°、中でも90〜120°の範囲内である材料で形成されているものであることが好ましい。
ここで、本発明における水との接触角は、被測定対象物の表面上に、純水を一滴(一定量)滴下させ、一定時間(10秒間)経過後顕微鏡又はCCDカメラを用いて水滴形状を観察し、物理的に接触角を求めた値である。

0035

本発明にとって最も好ましい基板の例は、次に示すものである。
親水層が酸化珪素膜又はガラス基板であり、撥水層が自己組織化単分子膜である、親水層及び撥水層とを有するパターン形成体。
ここで自己組織化単分子膜とは、固体液体もしくは固体/気体界面で、有機分子同士が自発的に集合し、会合体を形成しながら自発的に単分子膜を形作っていく有機薄膜である。例として、基板材料と化学的親和性の高い官能基と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との2つのパートからなる有機分子の溶液又は蒸気さらすと、親和性の高い官能基がその末端にある場合、分子反応性末端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着する。アルキル基同士が集合すると、全体として安定になるため、化学吸着過程で有機分子同士は自発的に集合する。分子の吸着には、基板と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、一旦基板表面が有機分子でおおわれ単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができる。このような膜を本実施態様においては、自己組織化単分子膜とする。

0036

具体的には、上記自己組織化単分子膜形成物質として、オクタデシルトリメトキシシランオクタデシルトリエトキシシランオクタデシルトリクロロシランオクチルトリエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン及び3−クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの有機シラン化合物が、用いられることが好ましい。上記自己組織化単分子膜形成物質が上記のシラン化合物であることにより、高い撥水性を有する撥水層を形成することが可能であり、また、上記配向基を除去することにより、高い親水性を発現することが可能となるからである。

0037

また、上記自己組織化単分子膜における配向基がヒドロキシル基置換されたヒドロキシル基置換膜である場合は、親水層となる。

0038

上記自己組織化単分子膜を上記親水層を有する基材の全面に形成した後、パターン状に紫外光のような高エネルギーを照射することにより、パターン状に上記自己単組織分子膜を除去・分解することができることから、製造工程が容易であり、製造効率コストの面からも好ましい。

0039

本発明での基板の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化珪素膜を有する基板やガラス基板に、上記自己組織化単分子膜形成物質を用いてCVD法により自己組織化単分子膜を基板上に作成し、フォトマスクを介して紫外光のような高エネルギーを照射し、基板上の自己組織化単分子膜を選択的に除去・分解することで、基板上に親水性及び撥水性とを有するパターン基板を形成することができる。

0040

上記触媒化液を用いて、親水層及び撥水層を有するパターン形成体に選択的に触媒として付着せしめ、無電解金めっき又は無電解銅めっきを行うが、公知の無電解金めっき浴又は無電解銅めっき浴がいずれも好適に用いられる。

0041

本発明では、無電解めっきを施した後、必要があれば更に電気めっきを行うことができる。

0042

また、無電解銅めっき後、必要があれば、更に無電解ニッケルめっきや無電解金めっき等の無電解めっきを再度行なう場合に用いる無電解ニッケルめっきや無電解金めっき液或いはそのめっき条件も公知のものが好適に用いられる。

0043

実施例1
ガラス基板表面を水酸化カリウム溶液で洗浄後、n−オクタデシルトリメトキシシラン(OTS)とともに湿度10%、170℃、1.5時間の条件下でCVD法によりアルキル基を末端に有するOTS単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して2時間紫外光照射を行い、基板上のOTS膜を選択的に除去・分解することで、ガラス基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をデカンチオールを含む金微粒子触媒化液(A)に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき(大和化成ダインゴールドAC−2)を行うことで、OTSの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。作成された基板のSEM走査電子顕微鏡写真図1に示した。
(A)デカンチオールを含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、1−デカンチオール存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、エタノール再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が1重量%となるようにトルエンに分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、24時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。TEM観察により測定した金微粒子の平均粒径は5nmであった。

0044

実施例2
厚さ約20nmの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、n−オクタデシルトリメトキシシラン(OTS)とともに湿度10%、170℃、1.5時間の条件下でCVD法によりアルキル基を末端に有するOTS単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して2時間紫外光照射を行い、基板上のOTS膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液(B)に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき(大和化成ダインゴールドAC−2)を行うことで、OTSの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。
(B)メルカプトウンデンカン酸を含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、11−メルカプトウンデカン酸存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、クロロホルムで再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が1重量%となるようにトルエンに分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、24時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。TEM観察により測定した金微粒子の平均粒径は10nmであった。

0045

実施例3
厚さ約20nmの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、n−オクタデシルトリメトキシシラン(OTS)とともに湿度10%、170℃、1.5時間の条件下でCVD法によりアルキル基を末端に有するOTS単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して2時間紫外光照射を行い、基板上のOTS膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液(C)に浸漬後、溶媒を乾燥させ、無電解金めっき(大和化成ダインゴールドAC−2)を行うことで、酸化珪素膜の親水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。
(C)メルカプトウンデンカン酸を含む金微粒子触媒化液
塩化金酸水溶液から金イオンをテトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイドにより水層からトルエン層に移層後、11−メルカプトウンデカン酸存在下で、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて還元することにより金微粒子を合成し、クロロホルムで再沈殿精製した。得られた金微粒子を水酸化ナトリウム水溶液に加えた後、1−プロパノールにより再沈殿精製した。得られた金微粒子を含有量が1重量%となるように水に分散し、触媒化液を調製した。このようにして調製した触媒化液は、24時間経過後も何らの沈澱を生成せず、良好なコロイド溶液を形成した。TEM観察により測定した金の微粒子の平均粒径は10nmであった。

0046

実施例4
厚さ約20nmの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、n−オクタデシルトリメトキシシラン(OTS)とともに湿度10%、170℃、1.5時間の条件下でCVD法によりアルキル基を末端に有するOTS単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して2時間紫外光照射を行い、基板上のOTS膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板にメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液(C)を滴下後、塩酸溶液を添加し基板上で金微粒子を凝集させた。溶媒を乾燥した後、蒸留水超音波洗浄を行い、無電解金めっき(大和化成ダインゴールドAC−2)を行うことで、OTSの撥水性パターン上にのみ、金配線パターンを形成させることができた。

0047

実施例5
厚さ約20nmの酸化珪素膜を有するシリコンウエハ基板表面を紫外光で洗浄後、n−オクタデシルトリメトキシシラン(OTS)とともに湿度10%、170℃、1.5時間の条件下でCVD法によりアルキル基を末端に有するOTS単分子膜をガラス基板上に作成し、フォトマスクを介して2時間紫外光照射を行い、基板上のOTS膜を選択的に除去・分解することで、シリコンウエハ基板上に親水性及び撥水性とを有するパターンを形成した。この基板をメルカプトウンデカン酸を含む金微粒子触媒化液(C)に浸漬後、溶媒を乾燥させ、下記(D)の組成の無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっきを行うことで、酸化珪素膜の高親水パターン上にのみ、銅配線パターンを形成させることができた。
(D)無電解銅めっき浴
硫酸銅10g/L
ホルマリン12ml/L
EDTA25g/L
PEG#400 0.5g/L
安定剤 微量
苛性ソーダ10g/L(pH12.3)

図面の簡単な説明

0048

本発明に従って作成された基板のSEM写真である。

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