技術 粗製Ｃ４カットの分離方法

0001

本発明は、選択的溶剤を用いた抽出蒸留による粗製Ｃ４カットの分離方法に関する。

0002

Ｃ４カットの概念は、１分子当たり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物を表す。Ｃ４カットは、例えばエチレン及び／又はプロピレンの製造時に、通常ではスチームクラッカー中での、特に石油画分、例えば液化石油ガス、石油ベンジン、ガス油のナフサクラッカー又はＦＣＣクラッカー（流動接触分解反応装置）中での熱分解により得られる。更に、Ｃ４カットは、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素の際に得られる。Ｃ４カットは、一般にブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、その他に少量のその他の炭化水素、例えば１，２−ブタジエン、Ｃ５炭化水素並びにＣ４アセチレン（ブチン）、殊に１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。この場合、スチームクラッカーからのＣ４カットの１，３−ブタジエン含有量は、一般に２０〜７０質量％、殊に３５〜６５質量％であり、Ｃ４アセチレン（ビニルアセチレン及びエチルアセチレン）の含有量は、一般に５質量％を上回らない。

0003

Ｃ４カットの分離は、これらの成分の相対揮発度においてわずかな差異のため、複雑な蒸留技術的問題である。従って、この分離は、いわゆる抽出蒸留、つまり分離すべき混合物よりも高い沸点を有しかつ分離すべき成分の相対揮発度において差異を高める選択的溶剤（同様に抽出剤とも言われる）の添加下での蒸留によって実施される。

0004

選択的溶剤を使用する抽出蒸留を用いたＣ４カットの多様な分離方法は公知である。前記の多様な分離方法には、適当な熱力学的条件で、一般に低温で、頻繁に２０〜８０℃の範囲内で、穏やかな圧力で、頻繁に６ｂａｒまでの常圧で、分離すべきＣ４カットを蒸気の形で、液状の選択的溶剤と向流に案内することにより、前記選択的溶剤がより高い親和性を示すＣ４カットからの成分で前記選択的溶剤で負荷され、それに対して前記選択的溶剤がわずかな親和性を示す成分は蒸気相中に残留し、塔頂流として抜き出されることが共通している。前記の負荷された溶剤流から、引き続き適当な熱力学的条件下で、つまり前記の第１の方法工程よりもより高い温度及び／又はより低い圧力で１つ以上の方法工程で成分を前記選択的溶剤から分別して遊離させる。

0005

Ｃ４カットを熱的に分離するための方法において、特に、この成分のＣ４アセチレンが問題である、それというのもこの成分は装置−沈着についての主要な原因物質であり、並びに広い濃度範囲で自己分解する危険があるためである。

0006

従って、Ｃ４アセチレンを第１の方法工程において、いわゆるフロントエンド水素化（Front-end-Hydrierung）によって反応させることによりＣ４カットを分離する方法が開発された。このフロントエンド水素化は、さらに、Ｃ４アセチレンの水素化により付加的に有用生成物の１，３−ブタジエンが得られるという他の利点を有する。

0007

この種の方法は、Proc.-Ethylene Prod. Conf. 8 (1996),第６３１〜６３３頁に記載されているそれにより、いわゆるＫＬＰ触媒の使用下で、つまり定義された孔構造を有する担体としての高純度γ−酸化アルミニウム上での微細分散の銅粒子を含有する触媒を使用して、低いブタジエン損失量で、高い触媒寿命で、高いビニルアセチレン転化率が達成される。前工程の選択水素化により、この２工程のブタジエン抽出蒸留は、１工程プロセスに簡素化され並びに装置的コストも後続する精製蒸留において分離塔１つ分を削減できる。しかしながら、この方法は、アセチレン性不純物の前工程の選択水素化のための別個の装置を必要とするという欠点を有する。

0008

US 4, 277, 313からは、まず選択水素化を実施し、引き続き１，３−ブタジエンの抽出蒸留を実施する１，３−ブタジエンを獲得する他の方法は公知である。この選択水素化は液相又は気相中で、周期表のＶＩＩＩ属の触媒の存在で、例えばパラジウム／酸化アルミニウム触媒を用いて実施することができる。抽出剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフロール又はアセトニトリルが挙げられる。この方法は、前記した方法と同様に、前工程の選択水素化のために別々の装置を必要とすることが欠点である。

0009

US 6, 040,489からは、Ｃ４カットを１つの塔中で水素化し、かつ溶剤を用いて選択的に抽出し、前記塔から少なくともブタン及びブテンを含む流を塔頂流として抜き出し、かつブタジエンを有する溶剤を塔底を介して抜き出し、引き続き溶剤−ストリッピング塔中でブタジエン含有の塔頂流と溶剤含有の塔底流とに分離する、Ｃ４カットから１，３−ブタジエンを分離する方法は公知である。前記ブタジエン含有の塔頂流は、ブタジエン−蒸留塔中で１，３−ブタジエン含有の塔頂流と１，２−ブタジエン含有の塔底流とに分離される。

0010

DE-A 100 22 465.2の方法により、Ｃ４カットは隔壁塔中で又は熱的に結合した塔中で、抽出蒸留され並びに不均一系触媒により選択水素化され、粗製−１，３−ブタジエン流が得られる。

0011

不均一系触媒を用いた選択水素化によるＣ４アセチレンをＣ４カットから除去するための公知のフロントエンド法は、相当な触媒コストを費やさなければならず、その際、公知の触媒はさらに長い寿命を有していないことが多いという欠点を有する。触媒の減損時にＣ４カットを熱分離するための全体の装置が停止することが特に欠点である。

0012

従って、本発明の課題は、上記の欠点を有していない、Ｃ４カットからＣ４アセチレンをフロントエンド分離する方法を提供することであった。

0013

前記課題は、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン並びに少量のその他の炭化水素（これにはＣ４アセチレン、１，２−ブタジエン及びＣ５炭化水素が含まれる）を含む粗製Ｃ４カットを選択的溶剤を用いる抽出蒸留により分離する方法において、第１の抽出蒸留塔に前記粗製Ｃ４カットをその中央領域に供給しかつ選択的溶剤を前記粗製Ｃ４カットの上方に供給することにより解決される。第１の抽出蒸留塔から、粗製Ｃ４カットの供給部の下方で、Ｃ４アセチレン及びその他に１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、Ｃ５炭化水素及び選択的溶剤を含有する蒸気状の側流を抜き出し、その際、蒸気状の側流中のＣ４アセチレンの濃度はその自己分解限度を下回り、並びに選択的溶剤中でＣ４アセチレンよりもわずかな可溶性のＣ４カットの成分を含有する塔頂流を抜き出す。

0014

抽出蒸留塔中で適当な運転条件、特に選択的溶剤の種類、その量、温度、圧力及び理論分離段の数に関する運転条件を調節して、Ｃ４アセチレン、つまりＣ４カットからの選択的溶剤に最も高い親和性を有する成分を選択的に分離することが、経済的に有効でかつ方法技術的に可能であることが見出された。これは抽出蒸留にとって通常の方法実施ではない。

0015

ナフサクラッカーからの典型的な粗製Ｃ４カットは、質量％で示して次の組成を有する：
プロパン０〜０．５
プロペン０〜０．５
プロパジエン０〜０．５
プロピン０〜０．５
ｎ−ブタン３〜１０
ｉ−ブタン １〜３
１−ブテン１０〜２０
ｉ−ブテン １０〜３０
トランス−２−ブテン ２〜８
シス−２−ブテン ２〜６
１，３−ブタジエン３５〜６５
１，２−ブタジエン ０．１〜１
エチルアセチレン０．１〜２
ビニルアセチレン０．１〜３
Ｃ５ ０〜０．５。

0016

ナフサクラッカーからの粗製Ｃ４カットは、従ってほぼブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンを含有する。さらに、少量のその他の炭化水素を含有する。Ｃ４アセチレンは、５質量％の量までであることが多く、又は２質量％まで含まれることもある。

0017

冒頭に既に定義された抽出蒸留について、選択的溶剤として一般に、分離すべき混合物よりも高い沸点を有し並びに単純な二重結合並びに単結合に対する親和性よりも共役二重結合及び三重結合に対してより高い親和性を有する物質又は混合物、有利に双極性溶剤、特に有利に双極性非プロトン性溶剤が挙げられる。装置技術的理由から、あまり腐食性でないか又は非腐食性の物質が有利である。

0018

本発明による方法に適した選択的溶剤は、例えばブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフロール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、殊にＮ−メチルピロリドンである。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド又はＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフロール及び殊にＮ−メチルピロリドンが有利である。

0019

しかしながら、前記溶剤同士の混合物、例えばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、前記溶剤と補助溶剤、例えば水及び／又はｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。

0020

有利に水溶液中の、殊に水８〜１０質量％、特に有利に水８．３質量％を有するＮ−メチルピロリドンが特に適している。

0021

抽出蒸留を実施するために使用可能な塔に関して、原則的に制限はない。

0022

この塔は、塔の中央領域にＣ４カットを供給しかつ選択的溶剤を前記Ｃ４カットの供給部の上方に供給される。

0023

前記塔には分離作用のある内部構造物が装備されている。これについては全ての公知の種類が使用できる。選択的溶剤の供給部の上方で、有利に１つ以上のトレーが配置されている。

0024

本発明の場合に、第１の抽出蒸留塔から、Ｃ４アセチレン及びその他に１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、Ｃ５炭化水素及び選択的溶剤を含有する側流を蒸気状で抜き出し、その際、前記塔は蒸気状の側流中でのＣ４アセチレンの濃度がその自己分解限度を下回るように運転しなければならない。このために、一般にＣ４アセチレンが３０Ｍｏｌ％を下回るまで希釈することで十分である。

0025

前記の蒸気状の側流は熱力学的平衡に相応する割合で選択的溶剤を含有する。側塔は単なる濃縮塔として運転され、かつ選択的溶剤の回収のために用いられる。前記側塔は、この塔の各点において、自己分解の危険のある濃度範囲を下回りアセチレンを十分に希釈することが保証されるように運転しなければならない。

0026

第１の抽出蒸留塔から、選択的溶剤中でＣ４アセチレンよりも可溶性の低いＣ４カットの成分を含有する塔頂流が抜き出される。この流は、有利に塔頂の凝縮器中で凝縮され、部分的に返送流として塔に再び供給され、残りは有利に第２の抽出蒸留塔中で再び後処理される。エネルギー的に特に有利なのは分縮であり、その際、この凝縮された成分は塔への返送流として用いられ、蒸気状の成分は第２の抽出蒸留塔に供給流として供給され、前記第２の抽出蒸留塔中でラフィネート１と粗製１，３−ブタジエンとの分離が実施される。

0027

第１の抽出蒸留塔からの、主に選択的溶剤を含有する塔底流は、有利に第１の抽出塔中へのヒートインテグレーションのために利用され、凝縮され、第１の抽出蒸留塔内へ再循環される。

0028

ヒートインテグレーションのために、第１の抽出蒸留塔からの熱い塔底流を粗製Ｃ４カットで冷却することが可能である。付加的に又はこれに代えて、第１の抽出蒸留塔から、蒸気状で側流の抜き出し部の下方の１つ以上の分離段にある分離段で液体又は液体の部分流を抜き出し、第１の抽出蒸留塔からの塔底流と間接的に熱交換することにより加熱するか及び／又は蒸発させ、かつ前記第１の抽出蒸留塔中の同じ分離段か又はその上の分離段に返送し、その際、前記液体又は液体部分流が抜き出される分離段は、前記第１の抽出蒸留塔のためのエネルギー需要が最少となるように選択される。この場合、ラフィネート１の概念は、公知のようにブタン及びブテンを含有する流を表す。

0029

粗製１，３−ブタジエンとは、有用生成物の１，３−ブタジエンを少なくとも９０質量％、有利に少なくとも９５質量％、特に有利に少なくとも９８質量％の割合で含有し、かつ残りは不純物である炭化水素混合物を表す。

0030

分離作用のある内部構造物に関して、第２の抽出蒸留塔にとって、第１の抽出蒸留塔についての記載が同様に該当する。

0031

第２の抽出蒸留塔から、有利に塔頂流又はこの塔の塔頂付近の流が抜き出され、同様に凝縮器中で凝縮され、凝縮物は部分的に返送流として再び第２の抽出蒸留塔に供給され、残りはラフィネート１として抜き出される。

0032

第２の抽出蒸留塔から、側流が抜き出され、この側流から有利に、第２の短い側塔中へ同様に供給することにより選択的溶剤が分離され、この選択的溶剤は第２の抽出蒸留塔中へ再循環され、かつこの第２の抽出蒸留塔から塔頂流が得られ、この塔頂流は塔頂の凝縮器中で凝縮され、部分的に返送流として再び前記塔に供給され、かつ残りは粗製１，３−ブタジエンとして抜き出される。

0033

第２の抽出蒸留塔中では第１の抽出蒸留塔と同様のヒートインテグレーションが、第２の抽出塔から、側流の抜き出し部の下方の１つ以上の分離段にある分離段で液体又は液体の部分流を抜き出し、第２の抽出蒸留塔からの塔底流と間接的に熱交換することにより加熱するか及び／又は蒸発させ、かつ前記の第２の抽出蒸留塔中の同じ分離段か又はその上の分離段に返送し、その際、前記液体又は液体部分流が抜き出される分離段は、前記第２の抽出蒸留塔のためのエネルギー需要が最少と成るように選択されることにより可能である。

0034

本発明を次に図面及び実施例を用いて詳細に説明する。

0035

この唯一の図面は、抽出蒸留によりＣ４カットを分離する本発明による装置の略図を示す。

0036

第１の抽出蒸留塔ＫＩは、粗製Ｃ４カット（流１）をその中央領域に、選択的溶剤（流２）を、前記粗製Ｃ４カットの上方に供給される。蒸気状の側流の抜き出しによって、流１の供給部の下方でＣ４アセチレンを含有する流３が抜き出され、この流３は第１の側塔ＳＫＩに供給される。この側塔ＳＫＩ中で蒸留によってアセチレン含有の塔頂流６が分離され、並び選択的溶剤を含有するに塔底流７は第１の抽出蒸留塔ＫＩ中へ再循環される。

0037

第１の抽出蒸留塔ＫＩからの、主に選択的溶剤を含有する塔底流４は、第１の抽出蒸留塔ＫＩの下方領域から抜き出される液体流とのヒートインテグレーションのために、並びに粗製Ｃ４カット（流１）の予熱のために利用され、凝縮され、冷却されかつ新たに第１の抽出蒸留塔ＫＩに供給される。

0038

第１の抽出蒸留塔からの塔頂流５は、塔頂での凝縮器で分縮され、凝縮液は返送流として再び前記塔に供給され、残りの蒸気状の成分は流８として抜き出される。

0039

第２の抽出蒸留塔ＫＩＩ中で、前記の流８は選択的溶剤（流１４）と向流に案内されることによって蒸留により塔頂流９と側流１０とに分離され、前記塔頂流９は凝縮され、部分的に返送流として再び塔ＫＩＩに供給され、残りはラフィネート１（流１５）として抜き出され、並びに前記側流１０からは第２の短い側塔ＳＫＩＩ中で溶剤の分離後に粗製１，３−ブタジエンが得られる。第２の側塔ＳＫＩＩ中では、塔頂流１１が抜き出され、塔頂にある凝縮器中で凝縮され、部分的に返送流として前記塔に再び供給され、残りは粗製１，３−ブタジエン（流１６）として抜き出され、並びに主に選択的溶剤を含有する塔底流１２は第２の抽出蒸留塔ＫＩＩ中へ再循環される。第２の抽出蒸留塔ＫＩＩから、塔底流１３が抜き出され、第２の抽出蒸留塔ＫＩＩの下方領域からの液体流とのヒートインテグレーションのために利用され、凝縮され、引き続き新たに流１４として第２の抽出蒸留塔ＫＩＩに供給される。

0040

実施例
２８の理論分離段を有する抽出蒸留塔ＫＩに、分離段を下から数えて１５番目の理論段に、粗製Ｃ４流（図１中で引用符号１）を、３２ｔ／ｈの流量で、それぞれ０．０１質量％よりも多い重量部を有する次の成分を有する流を供給した：
ｎ−ブタン５．７５
ｉ−ブタン ２．４５
１−ブテン１３．８９
ｉ−ブテン ２５．６５
トランス−２−ブテン ４．４４
シス−２−ブテン ２．９６
１，３−ブタジエン４３．８４
１，２−ブタジエン ０．１４
エチルアセチレン０．１３及び
ビニルアセチレン０．７４。

0041

前記塔を４．５ｂａｒ絶対の塔頂圧力でかつ５８．８℃の塔頂温度で運転した。

0042

抽出蒸留塔ＫＩの最上段で、１２０ｔ／ｈの流量の抽出溶剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（水８．３質量％を有する）（流２）を供給した。

0043

第３の理論段から、それぞれ＞０．０１質量％の重量部を有する次の成分を有する流（図中で引用符号３）を２２４ｋｇ／ｍの流量で抜き出した：
１，３−ブタジエン２．４５
１，２−ブタジエン １．２１
エチルアセチレン１．６７
ビニルアセチレン１０．４０
水 ７０．１０及び
ＮＭＰ １４．０８。

0044

この流から、単なる濃縮塔として運転される側塔ＳＫＩ中で返送流を用いて溶剤を分離する。この場合、それぞれ＞０．０１質量％の重量部で次の組成を有する塔頂流（図中で引用符号６）が得られる：
１，３−ブタジエン３．２４
１，２−ブタジエン １．６０
エチルアセチレン２．２０
ビニルアセチレン１３．５６
Ｃ５炭化水素０．１６及び
水 ７９．２４。

0045

高価で購入された抽出溶剤の成分のＮ−メチルピロリドンは、側塔の塔頂流中で１ｐｐｍまで完全に分離され、第１の抽出蒸留塔ＫＩに新たに供給された。

0046

側塔ＳＫＩの塔頂流によって、従ってアセチレン（エチルアセチレン、ビニルアセチレン）は実際に高価な成分のＮ−メチルピロリドンに関して損失なく、方法から取り出すことができる。

0047

抽出蒸留によりＣ４カットを分離する本発明による装置の略図